JPS58124723A - オレフインの水和によるアルコ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィンの直接水利によりアルコールを製造
する新規な方法に関するものである。

さらに詳しくは、脱アルミニウムゼオライト、すなわち
その含有するアルミニウムの一部を除去したゼオライト
を触媒として使用することを特徴とするオレフィンの直
接水和によるアルコールの製造方法に関するものである
。

従来、オレフィンの水利反応に対しては多数の触媒が有
効であることが知られている。例えば、硫酸、りん酸、
ヘテロポリ酸およびこれらの水溶性金属塩は水溶液の状
態で使用される酸性触媒の代表的な例である。これらの
水溶性触媒においては、一般に触媒水溶液のｐＨが低い
程水利活性が大きいが、ｐＨが低いと反応装置材料の腐
食をひ・き起こす欠点を有する。このため、ｐＨを３〜
５程度に高く調整維持する目的で中和剤を加えたシ、酸
濃度の低い希釈状態で使用する方法も知られている。し
かし、この場合工業的に満足な反応速度を得るためには
温度、圧力等の反応条件を厳しくする必要があり、従っ
て反応装置も高圧に耐えるものを必要とし、熱エネルギ
ーも多量に必要とする。さらに水溶性触媒は使用後の廃
きの際に環境汚染を生じる恐れが大きい。この点固体触
媒を使用すれば触媒と反応生成物および水層との分離は
容易になり、使用触媒の回収も簡単である。このような
理由により、オレフィンの水利に対して活性である固体
触媒を用いる方法も従来数多く知られている０例えば、
ジルコニウム、タングステン、チタン、けい素等の複合
酸化物からなるイオン交換体、結晶性りん酸アルミニウ
ム、あるいはモルデナイト、Ｙ型ゼオライトなどのゼオ
ライト類等の無機イオン交換体などがそれらの例である
。しかしこれら固体触媒も触媒活性が十分ではない。例
えばゼオライト類で云えば、通例その交換可能なカチオ
ンを水素または或種の金属イオンで交換したものを使用
するが、これらの固体触媒は通例中性の液体状の水に接
触するとオレフィンの水利に必要な酸触媒の機能が著し
く低下することが知られている。オレフィンの水和反応
の平衡は一般に低温かつ高圧においてアルコールの生成
に有利であり、このような条件下で液体状の水が存在す
る反応においては高い転化率が達成されるはずであるが
、上記のように従来公知の固体触媒は液体状の水によっ
て著しく活性が低下するために実用上非常に不利である
。一方、スルホン酸基を有するスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体などのいわゆる強酸型イオン交換樹脂は液
体状の水の存在下で温度１００〜１３０℃の比較的低温
においてもオレフィンの水利に対して比較的高い触媒活
性を有する有機固体触媒であることが知られているが、
東 この温度範囲では末だ工業的に十分な活性を示すとは云
えず、工業的に望ましい反応速度を得るために反応温度
を約１３０℃以上にすると、今度はスルホン酸基が徐々
に脱離して失活し、また脱離したスルホン酸基に起因す
る酸性物質のために装置材料の腐食をひきおこすという
欠点を有する。

本発明者らは上記したこれらの種々の問題点を解決すべ
く鋭意研究を重ねた結果、特定の脱アルミニウムゼオラ
イトを触媒としてオレフィンの水利反応に用いることに
より、従来法の欠点をなくシ、極めて高転化率、高選択
率でアルコールを製造し得ることを見出して本発明を完
成した。

すなわち本発明の要旨は、オレフィンの水利によりアル
コールを製造するに際して、触媒として、ゼオライトの
含有するアルミニウムの一部を除去し、かつそのイオン
交換可能なカチオンの全部または一部を水素、周期律表
の■族、■族または土類、稀土類元素イオンで交換した
ものを使用することを特徴とするオレフィンの水利によ
るアルコールの製造方法に存する０本発明において使用
する触媒は公知のゼオライトから導くことができる。触
媒前駆体としてのゼオライトの例としては米国ツートン
社製ゼオロンや日化稍工社製ゼオポートのようなモルデ
ナイト、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型あるいはＬ型ゼオライトや米
国リンデ社製ＳＫ型ゼオライトのようなホージャサイト
、日化精工社製ノく一ミードにのようなりリップチロラ
イト、モーピルオイル社が発表しているＺＳＭ系ゼオラ
イト（特願昭５５−１４５４９９号明細書参照）、チタ
ン（サイト、工ＩＪオナイト等があげられる０これらゼ
オライトと称せられるものはイオン交換能を有する天然
もしくは合成の結晶性アルミノシリケートで、焼成して
その結晶水を除去したとき規則的な一定寸法の空洞を生
じる性質がある。本発明で使用する触媒にするためには
先ずこれらゼオライトからその含有するアルミニウムの
一部を除去して脱アルミニウムゼオライトにしなければ
ならない。ゼオライトの含有するアルミニウムの一部を
除去する方法としては化学的にアルミニウムなゼオライ
トから溶出させる方法すなわちゼオライトを塩酸、硫酸
などの無機酸や酢酸、しゆう酸、アジピン酸、ぎ酸、ト
リクロル酢酸などの有機酸の水溶液中に浸漬して煮沸状
態で加熱する方法や、アルミニウムと安定な水溶性キレ
ートを形成するキレート試薬例えばエチレンジアミン四
酢酸（ＥＤＴＡ）、１．２−シクロヘキサンジアミン酢
酸（ＣｙＤＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸
（ＧＥＤＴＡ　）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ　）など
のポリカルボン酸の塩の水溶液中に浸漬加熱してアルミ
ニウムを溶出させる方法などが例示される。ゼオライト
を酸の水溶液中に浸漬して加熱する場合沸とう状態に保
つ必要があり、沸とう状態に保たないと触媒の活性は改
善されない。従来ゼオライトの交換可能な金属カチオン
を水素イオンに交換する場合一部のゼオライトでは酸処
理によって水素イオンに交換する方法も知られているが
、この場合処理温度、酸濃度とも温和な条件下に処理さ
れており、脱アルミニウムはほとんど起らない点で本発
明による酸処理方法と明確に区別される。すなわち従来
法により温和な条件下に酸処理して水素イオンに交換し
たゼオライトのオレフィン水利反応に対する触媒活性は
、ゼオライトを脱アルミニウムすることなくその金属カ
チオンをアンモニウムイオンに交換し次いでこれを焼成
して水素イオン交換体にしたゼオライトの触媒活性と大
差ないが、これに対し本発明により苛酷な条件下に酸処
理して脱アルミニウムしたゼオライトは従来法による上
記水素イオン交換体のゼオライトに較べてオレフィン水
利反応に対する触媒活性が格段に高いという明確な違い
がある。

本発明による酸処理の場合の沸とう効果の詳しい理由は
不明であるが、沸とうの際攪拌のみならず脱気も起きて
いるため細孔の中まで有効に処理できるということが考
えられる。本発明による酸処理の場合の水溶液の酸濃度
は約０．５〜５０重量％特に約５〜２０重量％が好まし
く、沸とう時間は約２０分〜数日間特に約３０分〜４８
時間が好ましい。アルミニウムに対するキレート試薬で
処理する場合、これらキレート試薬は水に対する溶解性
をよくするため通常ナトリウム塩のようなアルカリ金属
塩の形で使用するのが好ましく、また水溶液のキレート
試薬濃度は約０．２〜５０重量％特に約０．５〜２０重
量％が好ましく、処理温度は約３０℃以上特に沸とう状
態が好ましく、処理時間は約２０分〜数日間特に約３０
分〜４８時間が好ましい。また上記の脱アルミニウム処
理にその効果をさらに向上させるような補助的な処理を
組合せることも可能である。例えば、塩酸による脱アル
ミニウム処理にその前または後で高温のスチームと接触
させる処理を組合せる方法などが例示される。スチーム
処理の場合温度は約４００〜７００℃、処理時間は約１
０分〜１０時間特に約２０分〜５時間が好ましい。脱ア
ルミニウム処理と補助的処理との組合せによる場合、こ
の組合せた処理を１回以上くり返して行なってもよい０
上記の脱アルミニウム処理により通常元のアルミニウム
含量の約２０〜９５％を除去する。

脱アルミニウム処理するゼオライトについては、１ずそ
の形態すなわち粉末状か、か粒状ないしは成型したもの
かなどについては特に制限はないが、一般に粉末状のほ
うが効率的に脱アルミニウム処理される。またゼオライ
ト中の交換可能なイオン種についても特に制限はなく、
ゼオライトの合成または採取時のままのイオン種すなわ
ちナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属やカルシウ
ムなどのアルカリ土類金属イオンでもよく、さらに水素
あるいは他の金属イオンと交換したものでもよい。また
、本発明の脱アルミニウムゼオライトを触゛媒として使
用するためにはそのイオン交換可能なカチオンの一部ま
たは全部が水素、あるいはカルシウム、マグネシウム、
亜鉛、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム、カドミ
ウム等の周期律表第■族の元素、鉄、ニッケル、コバル
ト、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の第１
族の元素、ランタン、セリウム、ネオジム等の希土類元
素、あるいはアルミニウム、ガリウム、タリウム等の土
類元素などのイオンに交換されている必要があるが、こ
のイオン交換の方法は従来公知のいずれの方法によって
もよく、さらに交換する水素あるいは他の元素イオンは
単独あるいは混合系であってもよい。また、脱アルミニ
ウムあるいはイオン交換処理後の乾燥、焼成等の後処理
も従来公知の方法、条件で行なってよいＯ例えば処理後
ゼオライトを水洗し、約８０〜２００℃で乾燥後約４０
０〜６５０℃好ましくは５００〜６００℃で１時間以上
好ましくは３〜２４時間焼成する。

本発明の触媒を使用するに当って、その形状は粉末状、
か粒状もしくはベレット成型状等のどのようなものでも
よく、さらに成型する稼場合に、アルミナ、ジルコニア
、チタニア、シリカアルミナ、粘土類などの担体もしく
は成型結合剤、あるいはポリエチレングリコール、パラ
フィンワックスなどの有機物の滑剤を単独または混合し
て使用しても支障はない。

次に本発明においてオレフィンとは炭素数２以上のもの
を指すが、炭素数が大きく分岐度の高いものは立体障害
により反応が起こりにくい。

従って、本発明の方法においては炭素数２〜８までのも
のが適当であり、さらに炭素数８以上のオレフィンでは
直鎖状のものが適する。オレフィンの例としてはエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレ
ン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、ペンテン類、
ヘキセン類、シクロヘキセン、スチレンな、！’　カ６
　り、これらオレフィンは水和されて相当するアルコー
ルになる＠反応の形態としては、固定床流通方式、流動
床方式、攪拌回分あるいは連続方式等一般に用いられる
いかなる方式も採用し得る。

反応の温度はオレフィンの水利反応の平衡の面からは低
温の方が有利であるが、反応速度の面からは高温の方が
有利であるために、本発明においては反応温度は通常５
０〜３００℃の範囲が好ましく、特に１５０〜２５０℃
の範囲が好ましい。

また、反応圧力は減圧から加圧までの広い範囲に適用可
能で特に制限はないが、本発明の触媒は従来公知の他の
無機物系固体触媒と異なり液相の水が存在しても高い活
性を示すから、通常は反応原料である水およびオレフィ
ンの両方あるいは一方が液相な保ち得る圧力にすること
が好ましい。もちろん、オレフィンと水との両方が気相
となるような条件においても実施は可能である。反応原
料である水とオレフィンとのモル比も広い範囲をとるこ
とができるが、オレフィンが余りに過剰であると反応後
の水溶液中のアルコール濃度が高くなる利点があるが、
オレフィンの転化率が低くな不と同時に副反応であるオ
レフィンの重合が進行する欠点を有する。

一方、水が余りに過剰に存在するとオレフィンの転化率
を高くできるが、反応後の水溶液中のアルコール濃度が
低くなり、その分離精製の面で不利になるばかりでなく
、装置がいたずらに大きくなる欠点がある。従って、本
発明においては水とオレフィンとのモル比は０．５〜１
００の範囲が好ましく、特に１〜２０の範囲が好ましい
。

また、反応に際して反応原料である水およびオレフィン
の他に窒素、水素、炭酸ガス等の不活性気体、あるいは
脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、エーテ
ル、ケトン、エステル、ハロゲン含有々機化合物、硫黄
含有々様化合物等の各種の有機化合物が１種または２種
以上共存することも差支えない０また、反応を固定床流
通方式で行なう場合の反応原料（オレフィンと水との合
計）の液空間速度（ＬＨ８Ｖ　）は他の条件、すなわち
温度、圧力、オレフィンの種類、共存物質等により最適
値は異なるが、通常０、１〜２０　ｈｒ−”の範囲が好
ましく、特に０．３〜５ｈｒ’が好ましい。また、回分
方式で反応を行なう場合には、オレフィンと触媒との容
量比１１１〜２００の範囲、特に３〜３０の範囲が好ま
しく、反応時間は１０〜６００分、特に３０〜３００分
が好ましい。

本発明によれば、オレフィンを直接水利反応させてアル
コールを製造するに当り、触媒として前記した結晶性ア
ルミノシリケートを用いることにより、従来法に較べて
著しく高い反応の転化率と選択率が得られる。以下に実
施例および比較例をあげて本発明の方法を具体的に説明
する。

実施例１ 触媒の調製 米国ツートン社製ゼオロン１００Ｈ（交換可能なカチオ
ンが水素イオンである粉末状の合成モルデナイトｏ　５
１０２／　Ａｌ２Ｏ３モル比１２．８゜）２０ｆを以下
の種々の方法で脱アルミニウム処理して触媒を調製した
。

ａ）１７重重量塩酸３００縦中で３時間煮沸還流した。

（触媒Ａ）（脱アルミニウム率は６２Ｘ）ｂ）　６重量
％塩酸３００ｍｔ中で２１時間煮沸還流した。（触媒Ｂ
）（脱アルミニウム率は７０％）Ｃ）内径２５ｍｍの石
英管に充填し、５５０℃に保ち２０　ｔ／ｈｒ　（ＮＴ
Ｐ　）の水蒸気を４時間通した。次に６重量％塩酸３０
０ｍＬ中で４時間煮沸還流した。（触媒Ｃ）（脱アルミ
ニウム率は３８％）ｄ）　ｃ）の処理を９回くり返した
。（触媒Ｄ）（脱アルミニウム率は８８％） ｅ）シゆう酸６２を水６００　ｍｌに溶かした溶液中で
４時間煮沸還流した。（触媒Ｅ）（脱アルミニウム率は
４９％） ｆ）酢酸６ｖを水６００　ｍＬに溶かした溶液中で９０
０　ｍｍＨｙの圧力下４時間煮沸還流した。

（触媒Ｆ）（脱アルミニウム率ハ３７％）ｇ）エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム塩４２を水６００　ｍＡに
溶かした溶液中で４時間煮沸還流した。（触媒Ｇ）（脱
アルミニウム率は３６％） ｈ）エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム８ｆを水６０
０　ｍＡに溶かした溶液中で４時間煮沸還流した。（触
媒Ｈ）（脱アルミニウム率＃ｉ４０％）いずれも、脱ア
ルミニウム処理後濾過水洗し、１１０〜１２０℃で乾燥
し、空気中で５５０℃に４時間保ち焼成処理を行なった
。

実施例 上記の触媒２ｆにｎ−ブチレン９ｔおよび水４０９を１
００ｍｔのオートクレーブにｈ入れ、窒素ｉ　スｔ　２
０　Ｋｇ／ｃｒｒｌ’まで圧入し１７０℃に加熱し攪拌
しながら２時間反応させた。この間の圧力は４０　Ｋｙ
／ｃｔｌであった。反応後未反応のｎ−ブチレンを除き
、次いで触媒を濾過した後のＦ液をガスクロマトグラフ
ィーで分析した。結果を次表に示す。

上表中いずれの場合もアルコール以外の酵１生物の存在
は認められなかった。また第１級アルコールも検知され
なかった。

比較例１ 実施例１の脱アルミニウム処理の効果を確認するために
ゼオロン１００Ｈを５５０℃で４時間空気中で焼成を行
なったものを触媒として用い、実施例１と同じ条件でｎ
−ブチレンの水和反応を行なった結果、ｐ液中の第２級
ブチルアルコールの濃度は０．６６重箪％であった。

実施例２ 米国ツートン社製ゼオロン１０１００Ｎ交換可能なカチ
オンがナトリウムイオンである粉末状合成モルデナイト
）を、実施例１触媒Ｇと同じ今件でエチレンジアミン四
酢酸二ナトリウムによる脱アルミニウム処理を行なった
ｏｒ過過水後後５重責％塩化アンモニウム水溶液に浸漬
し、攪拌しながら８０℃で２時間処理し、次いで濾過水
洗した０この処理を８回行ない、ゼオライト中のイオン
交換可能なナトリウムイオンをアンモニアイオンに交換
した。次いで１１０〜１２０℃で乾燥後５５０℃で４時
間空気中で焼成し、ゼオライト中のアンモニウムイオン
を水素イオンに変えた０（触媒Ｉ）（脱アルミニウム率
は２４％） 触媒Ｉを用いて実施例１と同じ条件でｎ−ブチレンの水
利反応を行なった結果、Ｆ液中の第２級ブチルアルコー
ルの濃度は２．４重量％であつ九。

比較例２ ゼオロン１００　Ｎａを、実施例２の塩化アンモニウム
水溶液以下の処理を行なったもの（触媒Ｊ）を用いて実
施例２と同じ条件でｎ−ブチレンの水利反応を行なった
結果、ろ液中の第２級ブチルアルコールの濃度は０．６
９重量％であった０実施例３ ８化精工社製のゼオボート（天然モルデナイトｏ　Ｓ　
ｉ　０２　／Ａｌ２Ｏ３モル比６．４０）を粉さいして
粉末とし、実施例１触媒Ｃａ１ｌ製時と同じ水蒸気−塩
酸処理を６回行ない、この処理後の処理も触媒Ｃと同じ
に行なった。（触媒Ｋ）（脱アルミニウム率は８８％） 触媒Ｋを用いて実施例１と同じ条件でｎ−ブチレンの水
利反応を行なった結果、ｐ液中の第２級ブチルアルコー
ルの濃度は１．２重量％であった。

比較例３ 粉末にしたゼオボートを６重量％塩酸に浸漬し、室温で
２時間攪拌し、次いで濾過水洗した。

この処理を８回くりかえしてゼオボート中のイオン交換
可能なカチオンを水素イオンに交換した。次いで１１０
〜１２０℃で乾燥後、５５０　Ｃで４時間空気中で焼成
したものを触媒として用いて実施例３と同じ条件でｎ−
ブチレンの水利反応を行なった結果、ｐ液中の第２級ブ
チルアルコールの濃度は０．１０重量％であった。

実施例４ 米国リンデ社製５Ｋ−４１（交換可能なカチオンがアン
モニウムイオンである粉末状の合成Ｙ型ゼオライトであ
るフォージャサイト）を実施例２と同じ処理を行ない、
脱アルミニウムされ、交換可能なカチオンが水素イオン
である焼成されたゼオライトを得た。（触媒Ｌ） 触媒りを用いて実施例１と同じ条件でｎ−ブチレンの水
和反応を行なった結果、ｐ液中の第２級ブチルアルコー
ルの濃度は０．５重量％であった。

比較例４ ８に−４１を５５０℃で４時間空気中で焼成したものを
触媒として用いて実施例４と同じ条件でｎ−ブチレンの
水利反応を行なった結果、ｐ液中の第２級ブチルアルコ
ールの濃度は０．０７重量％であった。

実施例５ 粉末にした８化精工社製パーミードＫ（天然クリノプチ
ロライト）２０ｆを６重量％塩酸６００献中で６時間煮
沸還流した。次いで濾過水洗後１１０〜１２０℃で乾燥
し、さらに５５０℃で４時間空気中で焼成した。（触媒
Ｍ） 触媒Ｍを用いて実施例１と同じ条件でｎ−ブチレンの水
利反応を行なった結果、ろ液中の第２級ブチルアルコー
ルの濃度は０．６重量％であった。

比較例５ 粉末にしたパーミードＫを比較例３と同じ処理をしたも
のを触媒として実施例５と同じ条件でｎ−ブチレンの水
和反応を行なった結果、ｐ液中の第２級ブチルアルコー
ルの濃度は０．０５重１％であった。

実施例６ 実施例１の触媒Ｅ（脱アルミニウムしたゼオロン１００
Ｈ）を用い、原料オレフィンとしてブタン２１％、１−
ブテン４３％、２−ブテン３６％の混合ガス１０．５Ｆ
を用い、他の条件は実施例１と同じで水利反応を行なっ
た結果、ｐ液中の第２級ブチルアルコールの濃度は２．
４重量％であった。

実施例７ 実施例３の触媒Ｋ（脱アルミニウムしたゼオボート）を
用い、原料オレフィンとしてプロピレン８．Ｏｖを用い
、反応温度を２００℃とし、他の条件は実施例１と同じ
で水利反応を行なった結果、ｒ液中のイソプロピルアル
コールのＩｌ［は９．８重量％であった。

実施例８ 実施例１の触媒Ｈ（脱アルミニウムしたゼオロン１００
Ｈ）を用い、原料オレフィンとしてエチレン９ｆを用い
反応温度２６０℃とし、他の条件は実施例１と同じで水
利反応を行なった結果、ｐ液中のエチルアルコールの濃
度は７．１重量％であった。

実施例９ 実施例３の触媒Ｋ（脱アルミニウムしたゼオボート）７
０部に粉末状のシリカゲル３０部を混合し、径３　ｍｍ
のベレット状に打錠成型した０この触媒１００　ｍｌを
内径３αの耐圧管状反応器に充填し、反応温度１７０℃
、圧力４５　Ｋｙ／ｃｍ”において水をＬＨ８Ｖ　１．
Ｏｈｒ−’、ｎ−ブチレンをＬＨ８Ｖ　Ｏ，５ｈｒ〜１
で供給して反応を行なった結果、反応物から未反応ｎ−
ブチレンを除去した反応液中の第２級ブチルアルコール
の濃度は２．８重量％であった。

実施例ＩＯ 実施例２の触媒工の焼成前のもの、べすなわち、交換可
能なイオンがアンモニウムイオン（ＮＨ４のもの（触媒
Ｎ）を以下の処理で各金属イオンに交換した。

Ｌａ　＋＋“交換：２Ｎ硝酸ランタン水溶液１００ｍｔ
に５０〜６０℃で触媒Ｎ５ｆを浸漬し、ときどき振とう
攪拌しながら５時間保ち、触媒Ｉ中のＮＨ４＋をＩ、ａ
＋４−＋に交換した。これを実施例２と同様に水洗乾燥
、焼成した。（触媒０）Ｎ１　　交換：２Ｎ硫酸ニッケ
ル水溶液１００ｍｔに触媒Ｎ５ｆを浸漬し、ときどき振
とうしながら５時間５０〜６０’Ｃに保ち、Ｎｌ＋＋交
換を行なった。この操作を７回行ない触媒Ｉ中のＮＨ４
”のほぼ全部をＮｉ＋＋に交換した。これを実施例２と
同様に水洗乾燥、焼成した。（触媒Ｐ）、Ｎ　　　− Ｐｄ交換、〜アトラアンミンパラジウム塩（堪００ 酸塩）水溶液に触媒Ｎ５ｆを浸漬し、時々振とうしなが
ら室温で２４時間保った。これを実施例２と同様に水洗
乾燥、焼成した（触媒Ｑ）。

触媒０、ＰＸＱを用い、実施例１と同じ条件でｉ　　ｎ
−ブチレンの水利反応を行ない、次表の結果を得た。

にニトリロトｌｊ酢酸二ナトリウムを用いた以外実施例
１触媒Ｈの調製方法と同じ方法で触媒Ｒを調製した。こ
の触媒を用い実施例１と同じ条件でｎ−ブチレンの水利
反応を行なった結果、重量％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. オレフィンの水和によジアルコールを製造するに際して
   、触媒として、ゼオライトの含有するアルミニウムの一
   部を除去し、かつそのイオン交換可能なカチオンの全部
   または一部を水素、周期律表の■族、■族または土類、
   希土類元素イオンで交換したものを使用することを特徴
   とするオレフィンの水利によるアルコールの製造方法０