JPH0618797B2 - パラジアルキルベンゼンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な変性結晶性アルミノシリケートを触媒
とするジアルキルベンゼンの製造方法に関する。更に詳
しくは、新規な変性結晶性アルミノシリケートを触媒と
して選択的にパラジアルキルベンゼンを製造する方法に
関する。

〔従来の技術〕

種々のアルキルベンゼン、例えばエチルトルエン、ジエ
チルベンゼン等は対応するビニル芳香族単量体を作るた
めの先駆物質として使用され、これらから得られる単量
体即ちビニルトルエン、ジビニルベンゼン等は種々の高
分子化合物の製造原料として重要な物質である。また、
パラシメンは酸化防止剤などの中間体として利用される
パラクレゾールの原料となり、パラジイソプロピルベン
ゼンはハイドロキノンの製造原料として有用である。

従来これらのジアルキルベンゼンの製造には、通常はモ
ノアルキルベンゼンとアルキル化剤をフリーデルクラフ
ト型触媒の存在下に接触させる方法が採用されている。
しかし該方法では、アルキル化反応後のジアルキルベン
ゼン異性体混合物中に含まれるパラ体の含有率が、熱力
学平衡組成以上であるジアルキルベンゼン混合物を得る
ことはできなかった。従って、アラジアルキルベンゼン
の収率を高めるためには、反応生成物からパラ体を分離
した残りのオルトおよびメタ体をさらに異性化反応に付
す必要があった。

さらに、上記フリーデルクラフト型触媒は強い腐食性を
有し、反応系にグラスライニング等を施した装置を使用
しなければならず、かつそれでも接合部分等は著しく腐
食されるという欠点を有するものであった。

以上のような事情からフリーデルクラスト型触媒以外の
触媒を使用してパラジアルキルベンゼンを選択的に得よ
うとする種々の試みがなされてきた。

その中でも、結晶性アルミノシリケートを触媒として利
用する方法はパラ体の含有率が熱力学的平衡組成以上に
高められるものとして注目され、種々の検討がなされて
きた。

例えば特開昭５４−２７５２８号公報には、モノアルキ
ルベンゼンとエチレンとをマグシウム、リンおよびその
他の元素を含む化合物で変性したゼオライトに接触させ
てエチル化し、パラジアルキルベンゼンを製造する方法
が開示されている。しかるに該方法を追試した結果、エ
チルトルエン合成におけるパラエチルトルエンの選択率
は高い値（９０％以上）を示したが、同時に高いトルエ
ン転化率を得るのは困難であった。

また、特開昭５６−１３３０３２号公報には、モリブデ
ン、タングステン等の第VIＡ族金属で変性した結晶性ゼ
オライトを触媒として用いて、１，４−ジアルキルベン
ゼン異性体が平衡濃度より過剰に存在するジアルキルベ
ンゼン化合物を製造する方法が開示されている。しかる
に該方法は、熱力学的平衡濃度以上の１，４−ジアルキ
ルベンゼンを含有するジアルキルベンゼンを生成するも
のであるが、パラ選択性は約３０〜７０％と必ずしも満
足できるほど高いものではなかった。

要するに、これら従来の変性ゼオライトを触媒として使
用した方法は、いずれにおいてもパラ体の選択率及び原
料の転化率の双方を同時に満し得るほど高い値にするこ
とができないという問題点を有し、さらに触媒の活性が
比較的短時間のうちに低下するという欠点をも併せて有
するものであった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明は、モルアルキルベンゼンとオレフィンと
を原料とし、触媒を用いて、高転化率かつ高選択率で、
しかも長時間高い触媒活性を保持しながらパラジアルキ
ルベンゼンを製造する方法を提供することを目的とする
ものである。中でも、上記触媒として新規な変性した結
晶性アルミノシリケートを使用するパラジアルキルベン
ゼンの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、本技術分野における現状に鑑み、上記目
的を達成すべく鋭意研究を重ね、その結果、特定範囲に
プロトン交換率を調製し、ヘテロポリ酸およびその塩か
らなる群から選ばれる一種または二種以上の化合物を含
む変性剤と接触させることにより得られる結晶性アルミ
ノシリケートを触媒として使用することによって、モノ
アルキルベンゼンとオレフィンとから高転化率かつ高パ
ラ選択性で、しかも長時間触媒活性が低下することなく
パラジアルキルベンゼンを製造することができることを
見出し、本発明に到達した。

〔発明の構成〕

すなわち本発明は、プロトン交換率を２５〜８０％の範
囲に調製した結晶性アルミノシリケートとヘテロポリ酸
およびその塩からなる群より選ばれる一種または二種以
上の化合物を接触させ、次いで焼成することにより得ら
れる結晶性アルミノシリケート触媒の存在下に、モノア
ルキルベンゼンとオレフィンとを反応させることを特徴
とするパラジアルキルベンゼンの製造方法に関するもの
である。

本発明の方法に使用する触媒の基材としての結晶性アル
ミノシリケートとは、例えば、モルデナイト、シャバサ
イト、エリオナイトのような天然ゼオライト、およびＸ
型、Ｙ型、ペンタシル型などの合成ゼオライトである。
特に主細孔の入口が１０員酸素環からなる、いわゆるペ
ンタルシル型の合成ゼオライトであることが好ましい。
更に使用の目的に応じてカチオン交換によって得られる
各種の金属塩型あるいは脱アルミニウム等の適当な処理
が施されるものも使用できる。また本発明においては、
結晶性アルミノシリケートを構成するアルミニウムある
いはケイ素の一部または全部を、ガリウム、ゲルマニウ
ム、ベリリウムなどの他の金属で置き換えた、結晶性メ
タロシリケートも用いることができる。

本発明で用いる結晶性アルミノシリケートは、粉末状の
ものでも、実用に適した成形品であってもよい。その成
形を行う際に混合する結合剤としては、アルミナゾル、
粘土などのごく一般的なものが使用できる。

本発明の方法に使用する触媒は、前記結晶性アミノシリ
ケートをプロトン交換率が２５〜８０％、好ましくは３
０〜７５％の範囲となるように調製し、次いで変性処理
したものである。

プロトン交換率が２５％に満たない結晶性アルミノシリ
ケートを変性処理したものを触媒としても、工業的に有
利な高い転化率でパラジアルキルベンゼンを製造するこ
とができず、他方、プロトン交換率が８０％を越える結
晶性アルミノシリケートを変性処理したものを触媒とし
ても、高パラ選択率が得られないからである。

結晶性アルミノシリケートのプロトン交換は、公知のい
ずれの方法によっても支障なく行うことができ、例えば
酸水溶液による方法、アンモニウム塩水溶液による方法
等を適宜使用することができる。

尚、本発明においてプロトン交換率とは、ナトリウム型
結晶性アルミノシリケートを例にとれば、次式によって
定義される。

ここでＡ：プロトン交換処理液中に溶出したナトリウム
量（ｇ） Ｂ：プロトン交換処理に供した結晶性アルミノシリケー
ト量（ｇ） Ｃ：プロトン交換処理に供した結晶性アルミノシリケー
ト中のNa₂Oの濃度（重量％） 尚、Ａで示されるナトリウム量はプロトン交換後の処理
液中のナトリウム濃度を原子吸光光度法等の方法で測定
することによって、またＣで示されるNa₂Oの濃度は、結
晶性アルミノシリケートをフッ化水素酸を使って分解
し、分解液中のナトリウム濃度を同様の方法で測定する
ことによって求めることができる。

本発明において、さらに上記プロトン交換率を２５〜８
０％の範囲に調製した結晶性アルミノシリケートは次い
でヘテロポリ酸あるいはその塩により処理される。

本発明においてヘテロポリ酸とは、二種以上の無機酸素
酸が縮合して生成した酸の総称であり、ヘテロポリ酸ア
ニオンの中心のヘテロ原子（Ｉ〜VIII族元素）と、酸素
を介して配位するポリ原子（通常Mo、Ｗ、Nb、Ｖなど）
との組合せによって、種々の形態をとりうるものであ
る。

本発明において結晶性アルミノシリケートの変性剤とし
て使用するヘテロポリ酸としては、各種のものが使用で
きる。具体的には、例えば１２−タングストリン酸（H₃
PW₁₂O₄₀ ）、１２−タングストケイ酸（H₄SiW₁₂O
₄₀ ）、１２−モリブドリン酸（H₃PMo₁₂O₄₀）、１２−
タングストゲルマン酸（H₃GeW₁₂O₄₀）、１２−モリブド
ゲルマン酸（H₃GeMo₁₂O₄₀ ）等を挙げることができ
る。

さらに、本発明に於いて使用するヘテロポリ酸塩とは、
上記ヘテロポリ酸のアルミニウム塩、アルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、及びその他の金属塩例えば、１２
−タングストケイ酸マグネシウム、１２−タングストリ
ン酸マグネシウム、１２−タングストリン酸マンガン、
１２−タグストリン酸亜鉛などである。

これらのヘテロポリ酸あるいはヘテロポリ酸塩は、プロ
トン交換率を２５〜８０％の範囲に調製した結晶性アル
ミノシリケートおよびヘテロポリ酸あるいはヘテロポリ
酸塩を不活性な溶媒に溶解して使用する。工業的実施の
観点から、溶解度の高いものを用いることが望ましい。
前記の好ましい適当な溶媒の例としては、水、アルコー
ル、エーテル、ケトンなどをあげることができる。工業
的実施の観点から水の使用が、より好ましい。

本発明に於いて、触媒調製のための変性処理は、プロト
ン交換率２５〜８０％の範囲に調製した結晶性アルミノ
シリケートと前記の変性剤とを、浸漬法、噴霧法等の各
種公知手段によって接触させることによって行う。その
際の浸漬温度は、ヘテロポリ酸をあるいはその塩が分解
しない温度であればよい。処理の容易さから約１０〜３
０℃であることが好ましい。

該処理に於ける変性剤の接触時間は約３０分〜５０時間
程度であり、通常は約５〜２０時間であることが好まし
い。

また、接触処理をする際の水素イオン濃度は、強酸性で
あるヘテロポリ酸が変質するのを防ぐために適宜調節
し、低pH域で行うこともできる。

なお、変性剤は例えば、約３０重量％のアルミナゾル等
の結合剤を含む結晶性アルミノシリケートに対して、約
１〜５０重量％の割合で適用することが好ましい。

以上の接触処理の後、結晶性アルミノシリケートを濾別
し、例えば約１５０℃以下の温度で乾燥する。この乾燥
は、変性剤を溶解するのに使用した溶媒の除去が目的で
ある。

次いで酸素または空気等の存在下で焼成する。焼成は、
結晶性アルミノシリケートの結晶構造が変質しない範囲
の条件で実施する。例えば、焼成温度は約４００〜６５
０℃、焼成時間は約１〜２０時間である。

尚、この焼成によってヘテロポリ酸あるいはヘテロポリ
酸塩中の金属は、結晶性アルミノシリケートの、主とし
て外表面上に、金属酸化物の形態として存在するように
なる。

なお、この変性と焼成の処理を数回繰り返してもよい。

このようにして変性した結晶性アルミノシリケートは、
使用の目的に応じて粉体状、紛状及びペレット状など多
種多様の形状で、触媒として供することができる。

本発明のパラジアルキルベンゼンの製造は、前記のよう
にして得られる触媒の存在下、モノアルキルベンゼンと
オレフィンとを接触反応させることによって行われる。

本発明における「モノアルキルベンゼン」としては、例
えばトルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン
などを挙げることができる。

本発明における「オレフィン」としてはエチレン、プロ
ピレンなどを挙げることができる。

接触反応の温度は、原料の種類、すなわちモノアルキル
ベンゼンとオレフィンとの組み合せによって適宜選択す
ることができ、一般には約３００〜５００℃の温度であ
ることが好ましい。

反応圧力は通常常圧〜約３０Kg／cm²とし、とりわけ２
〜１５Kg／cm²程度であることが好ましい。すなわち、
本発明の製造方法は、加圧下でモノアルキルベンゼンと
オレフィンとの反応を実施する場合、特に好ましい結果
が得られる。

反応形式としては固定床または流動床触媒系を使用して
連続式、半連続式などの形式を採用できる。工業的な観
点からは５〜１０Kg／cm²の加圧下において固定床連続
式で行うのが安全性、経済性の点から好ましい。

以下、本発明を実施例を掲げてさらに詳しく説明する
が、本発明はこれらの具体例に限定されるものではな
い。

実施例１ ペンタシル型のシリカ／アルミナのモル比２３のナトリ
ウム型結晶性アルミノシリケート１００ｇを１の０．
４５重量％塩化アンモニウム水溶液中に加えて９０〜９
５℃において１０時間処理した。次に結晶性アルミノシ
リケートを濾別して１１０℃において２時間乾燥し、更
に空気中５２０℃においても５時間焼成した。瀘液中の
ナトリウム濃度を原子吸光光度法で分析した結果、プロ
トン交換率は４８％であった。

次にプロトン交換した結晶性アルミノシリケートに結合
剤としてアルミナゾルを３０重量％になるように加えて
成形した。１１０℃において２時間乾燥した後、５２０
℃において１６時間焼成した。次にこの成形、焼成した
結晶性アルミノシリケート２５ｇを１２−タングストリ
ン酸の１０重量％の水溶液１００ｇ中に加えて、室温で
ゆるやかにかきまぜながら１６時間浸漬した。浸漬後、
結晶性アルミノシリケートを濾別し、濾液中の１２−タ
ングストリン酸濃度を重量法で測定した結果、１２−タ
ングストリン酸の担持量は３０重量％であった。濾別し
た結晶性アルミノシリケートは１１０℃において２時間
乾燥した後、６１０℃において空気の存在下で５時間焼
成した。

以上のような方法によって変性した結晶性アルミノシリ
ケートをトルエンとエチレンとの反応に触媒として供し
た。

反応はステンレス製の内径１０mm、長さ200 mmの反応管
を有し、そを前段に原料の気化部と予熱部をもつ流通式
反応装置を用いて行った。反応管は電熱式筒型電気炉に
よって加熱した。触媒充填量は2.6 ｇであり、その粒度
は２０〜４２メッシュであった。触媒層の中心温度は４
００℃、反応圧力は７Kg／cm²とした。トルエン／エチ
レンのモル比は５、水素／エチレンのモル比は２、重量
時間空間速度は１０h_r ^-1とした。

反応生成物はガスクロマトグラフによって分析した。

反応を開始してから５時間後の結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１に使用した結晶性アルミノシリケート１００ｇ
を１の０．５５重量％塩化アンモニウム水溶液に加え
て、９０〜９５℃において１０時間処理してプロトン交
換率６０％の結晶性アルミノシリケートを得た。これを
実施例１と同様の方法で成形、焼成したのち、実施例１
に使用した１２−タングストリン酸の代りに１２−タン
グストケイ酸を用いて、実施例１と同様の方法で変性し
た。変性した結晶性アルミノシリケート触媒として実施
例１と同様の方法、条件でトルエンとエチレンとの反応
を行った。

反応開始５時間後の結果を表１示す。

実施例３ 実施例１に使用した結晶性アルミノシリケート１００ｇ
を１の０．６５重量％塩化アンモニウム水溶液に加え
て、９０〜９５℃において１０時間処理してプロトン交
換率７２％の結晶性アルミノシリケートを得た。成形、
焼成したのち、実施例１と同一の条件で１２−タングス
トリン酸を用いて変性した。変性した結晶性アルミノシ
リケートを触媒として実施例１と同様の方法、条件でト
ルエンとエチレンとの反応を行った。

反応開始５時間後の結果を表１に示す。

実施例４ 実施例１に使用した結晶性アルミノシリケート１００ｇ
を０．３重量％の塩化アンモニウム水溶液１で処理し
て、プロトン交換率３０％の結晶性アルミノシリケート
を得た。これを実施例１と同様の方法で成形、焼成し
た。次に、この成形、焼成した結晶性アルミノシリケー
ト２５ｇを１２−タングストリン酸の６重量％の水溶液
１００ｇ中に加えて、室温で１２時間浸漬した。濾別後
の１２−タングストリン酸の担持量は１７重量％であっ
た。濾別した結晶性アルミノシリケートは実施例１と同
様の方法、条件で乾燥、焼成したのちトルエンとエチレ
ンとの反応に触媒として供した。反応条件は実施例１と
同一した。

反応開始５時間後の結果を表１に示す。

実施例５ ペンタシル型のシリカ／アルミナのモル比５０のナトリ
ウム型結晶性アルミノシリケート１００ｇを１の０．
４重量％塩化アンモニウム水溶液中に加えて９０〜９５
℃において１０時間処理してプロトン交換率６０％の結
晶性アルミノシリケートを得た。実施例１と同様の方法
で成形、焼成したのち、実施例１に使用した１２−タン
グストリン酸の代りに１２−タングストケイ酸を用いて
変性した。変性した結晶性アルミノシリケートはトルエ
ンとエチレンとの反応に触媒として供した。反応条件は
実施例１と同一とした。

反応開始５時間後の結果を表１に示す。

実施例６ 実施例２に使用したプロトン交換率６０％の結晶性アル
ミノシリケートを実施例１と同様の方法で成形、焼成し
た。次に、この成形、焼成した結晶性アルミノシリケー
ト２５ｇを１２−モリブドリン酸の２．０重量％の水溶
液１００ｇ中に室温で１０時間浸漬した。浸漬後の１２
−モリブドリン酸の担持量は４．１重量％であった。実
施例１と同様の方法で焼成したのち、トルエンとエチレ
ンとの反応に触媒として供した。反応条件は反応圧力を
３Kg／cm²とした以外は実施例１と同一とした。

反応開始５時間後の結果を表１に示す。

実施例７ 実施例２に使用したプロトン交換率６０％の結晶性アル
ミノシリケートを成形、焼成したのち、その２５ｇを１
２−モリブドケイ酸の５重量％の水溶液１００ｇ中に室
温で１０時間浸漬した。浸漬後の１２−モリブドケイ酸
の担持量は６．０重量％であった。実施例１と同様の方
法で焼成で焼成したのち、トルエンとエチレンとの反応
に触媒として供した。反応条件は、反応圧力を３Kg／cm
²とした以外は実施例１と同一とした。

反応開始５時間後の結果を表１に示す。

実施例８ 実施例３に使用したプロトン交換率７２％の成形、焼成
した結晶性アルミノシリケート２５ｇをヘテロポリ酸の
５重量％水溶液（この水溶液は１２タングストリン酸と
１２−モリブドケイ酸を重量比４：１で含有する）１０
０ｇ中に室温で１０時間浸漬した。浸漬後のヘテロポリ
酸の担持量は１０重量％であった。実施例１と同様の方
法で焼成したのち、トルエンとエチレンとの反応に触媒
として供した。反応条件は反応圧力を３Kg／cm²とした
以外は実施例１と同一とした。

反応開始５時間後の結果を表１に示す。

実施例９ １２−タングストケイ酸５ｇを３０mlの純水に溶解し、
これに過剰量の清浄なマグネシウムリボンの小片を加え
て水素の発生がなくなるまで室温で５時間静置した。未
反応のマグネシウム片を濾別して得られた１２−タング
ストケイ酸マグネシウム水溶液に、実施例３に使用した
プロトン交換率７２％の成形、焼成した結晶性アルミノ
シリケート１０ｇを加えて、室温で１０時間浸漬した。
浸漬後の１２−タングストケイ酸マグネシウムの担持量
は１５重量％であった。実施例１と同様の方法で焼成し
たのち、トルエンとエチレンとの反応に触媒として供し
た。反応条件は反応圧力を３Kg／cm²とした以外は実施
例と同一とした。

反応開始５時間後の結果を表１に示す。

実施例１０ １２−タングストリン酸マグネシウム水溶液は、実施例
９と同様の方法で１２−タングストリン酸と金属マグネ
シウムを反応させて調製した。この水溶液に実施例３に
使用したプロトン交換率７２％の成形、焼成した結晶性
アルミノシリケートを実施例９と同様の方法、条件で浸
漬した。浸漬後の１２−タングストリン酸マグネシウム
の担持量は１５重量％であった。実施例１と同様の方法
で焼成したのち、トルエンとエチレンとの反応に触媒と
して供した。反応条件は、反応圧力を３Kg／cm²とした
以外は実施例１と同一とした。

反応開始５時間後の結果を表１に示す。

実施例１１ １２−タングストリン酸マンガン水溶液は、実施例９と
同様の方法で１２−タングストリン酸と金属マンガンを
反応させて調製した。この水溶液に実施例３に使用した
プロトン交換率７２％の成形、焼成した結晶性アルミノ
シリケートを実施例９と同様の方法、条件で浸漬した。
浸漬後の１２−タングストリン酸マンガンの担持量は１
６重量％であった。実施例１と同様の方法で焼成したの
ち、トルエンとエチレンとの反応に触媒として供した。
反応条件は、反応圧力を３Kg／cm²とした以外は実施例
１と同一とした。

反応開始５時間後の結果を表１に示す。

実施例１２ １２−タングストリン酸亜鉛水溶液は、実施例９と同様
の方法で１２−タングストリン酸と金属亜鉛を反応させ
て調製した。この水溶液に実施例３に使用したプロトン
交換率７２％の成形、焼成した結晶性アルミノシリケー
トを実施例９同様の方法、条件で浸漬した。浸漬後の１
２−タングストリン酸亜鉛の担持量は１４重量％であっ
た。実施例１と同様の方法で焼成したのち、トルエンと
エチレンとの反応に触媒として供した。反応条件は、反
応圧力を３Kg／cm²とした以外は実施例１と同一とし
た。

反応開始５時間後の結果を表１に示す。

比較例１ 特開昭５４−２７５２８号公報に記載の方法に準じて、
下記の操作を行った。

実施例１に使用したプロトン交換率４８％の結晶性アル
ミノシリケートを実施例１と同様の方法、条件で成形、
焼成した。次に、これを４０重量％の酢酸マグネシウム
水溶液に１６時間浸漬した。浸漬後の酢酸マグネシウム
の担持量は金属マグネシウムとして５重量％であった。
酢酸マグネシウムを担持した結晶性アルミノシリケート
は、実施例１と同様の方法で乾燥、焼成したのち、触媒
としてトルエンとエチレンとの反応に供した。反応条件
は実施例１と同一とした。

反応開始５時間後の結果を表１に示す。

比較例２ 実施例１に使用したプロトン交換率４８％の結晶性アル
ミノシリケートを成形、焼成したのち、変性せずにその
まま触媒としてトルエンとエチレンとの反応に供した。
反応条件は実施例１と同一とした。

反応開始５時間後の結果を表１に示す。

比較例３ 特開昭５６−１３３０３２号公報に記載の方法に準じて
下記の操作を行った。

実施例５に使用したプロトン交換率６０％の結晶性アル
ミノシリケートをパラモリブデン酸アンモニウムを用い
て変性した。すなわち、成形、焼成した結晶性アルミノ
シリケート１２ｇをパラモリブデン酸アンモニウムの２
５重量％水溶液８０ｇ中に加えて５５℃において４時間
浸漬した。濾別した結晶性アルミノシリケートは、９０
℃において３時間乾燥したのち、５００℃において空気
の存在下で５時間焼成した。なお、パラモリブデン酸ア
ンモニウムの担持量は金属モリブデンとして３０重量％
であった。変性した結晶性アルミノシリケートは触媒と
してトルエンとエチレンとの反応に供した。反応時間は
実施例１と同一とした。

反応開始５時間後の結果を表１に示す。

比較例４ 実施例４に使用した結晶性アルミノシリケートを０．６
重量％の塩化アンモニウム水溶液１で処理してプロト
ン交換率９０％の結晶性アルミノシリケートを得た。次
にこれを実施例５と同様に１２−タングストケイ酸で変
性処理した。乾燥、焼成したのち、触媒としてトルエン
とエチンレンとの反応に供した。反応条件は実施例１と
同一とした。

反応開始５時間後の結果を表１に示す。

比較例５ 実施例４に使用した結晶性アルミノシリケート０．２重
量％の塩化アンモニウム水溶液１で処理して、プロト
ン交換率２０％の結晶性アルミノシリケートを得た。次
に実施例４と同様に１２−タングストケイ酸で変性処理
した。乾燥焼成したのち、触媒としてトルエンとエチレ
ンとの反応に供した。反応条件は実施例１と同一とし
た。

反応開始５時間後の結果を表１に示す。

実施例１３ 実施例２に用いた触媒、すなわちプロトン交換率６０％
の結晶性アルミノシリケートを１２−タングストリン酸
で変性したもの、を用いてエチルベンゼンとエチレンと
の反応を行った。反応には実施例１と同一の装置を使用
し、反応条件は次のようにした。すなわち、触媒層の中
心温度は４００℃、反応圧力は１０Kg／cm²、エチルベ
ンゼン／エチレンのモル比は５、水素／エチレンのモル
比は２、重量時間空間速度は２０h_r ^-1とした。

反応を開始してから４時間後のエチルベンゼンの転化率
およびパラエチルベンゼンの選択率、収率を表２に示
す。

実施例１４ 実施例３に用いた結晶性アルミノシリケートすなわちプ
ロトン交換率７２％の結晶性アルミノリケートを１２−
タングストケイ酸で変性したものを用いてトルエンとプ
ロピレンとの反応を行った。反応には実施例１と同一の
装置を使用し、反応条件は次のようにした。すなわち、
触媒層の中心温度は４００℃、反応圧力は８Kg／cm²、
トルエン／プロピレンのモル比は５、水素／プロピレン
のモル比は２、重量時間空間速度は１０h_r ^-1とした。

反応を開始してから４時間後のトルエンの転化率および
パラシメンの選択率、収率を表２に示す。

実施例１５ 実施例２に用いた結晶性アルミノシリケートすなわちプ
ロトン交換率６０％の結晶性アルミノシリケートを１２
−タングストリン酸で変性したものを用いてキュメンと
エチレンとの反応を行った。反応には実施例１と同一の
装置を使用し、反応条件は次のようにした。すなわち、
触媒層の中心温度は３８０℃、反応圧力は５．０Kg／cm
²、キュメン／エチレンのモル比は５、水素／エチレン
のモル比は２．７、重量時間空間速度は１０h_r ^-1とし
た。

反応を開始してから５時間後のキュメンの転化率および
パライソプロピルエチルベンゼンの選択率、収率を表２
に示す。

実施例１６ 実施例３に用いた触媒、すなわちプロトン交換率７２％
の結晶性アルミノシリケートを１２−タングストリン酸
で変性したものを用いてトルエンとエチレンとの反応に
おける触媒の活性の経時変化を調べた。反応温度は４０
０℃としたが、反応を開始してから１０２時間後に４０
０から４２５℃へ、同１１５時間後に４２５℃から４５
０℃へ昇温した。その他の反応条件は実施例１と同一と
した。

結果を表３に示す。

比較例６ 実施例３に使用したプロトン交換率７２％の結晶性アル
ミノシリケートの成形、焼成したのち、比較例１と同様
の方法、条件で酢酸マグネシウムによって変性した。酢
酸マグネシウムを担持した結晶性アルミノシリケート
は、実施例１と同様の方法で乾燥、焼成したのち、トル
エンとエチレンとの反応に触媒として供し、活性の経時
変化を調べた。反応条件は実施例１６と同一とした。

結果を表３に示す。

〔発明の効果〕 (1) 本発明の製造方法によれば、高いモノアルキルベ
ンゼン転化率かつ高いパラ選択率でパラジアルキルベン
ゼンを製造することができる。すなわち、本発明は、転
化率及びパラ選択率の両方がバランス良く高い値を示す
バラジアルキルベンゼンの製造方法を提供することがで
きるものであり、その結果パラジアルキルベンゼンの収
率も一段と向上することができるものである。

（イ）例えば表１の実施例１〜１２に示すごとく、本発
明の製法方法によれば、比較例１と比べ、パラ選択率は
ほぼ同等であるがトルエン転化率は約３〜５倍に向上す
ることができ、又、比較例３と比べ、トルエン変化率は
ほぼ同等であるがパラ選択率は約２倍に向上することが
でき、その結果、高い収率でｐ−エチルトルエンを得る
ことができる。

（ロ）さらに表２に示すごとく、本発明の製造方法によ
れば、トルエンとエチレン以外の種々の組合せにおいて
も同様に高転化率かつ高パラ選択率で種々のパラジアル
キルベンゼンを製造することができる。

(2) 本発明の製造方法によれば、使用する触媒を長時
間高活性に維持しつつしかも高い選択率でパラジアルキ
ルベンゼンを製造することができる。すなわち、表３に
示したように、本発明の製造方法は、トルエン転化率及
びパラ選択率が高く、しかもトルエン転化率及びパラ選
択率の経時的低下も著しく小さいものである。

(3) さらに表１の比較例２、４及び５の結果から明ら
かなように、本発明に特有の効果である高転化率及び高
パラ選択率は、使用する触媒が、プロトン交換率を２５
〜８０％以外の範囲に調製した結晶性アルミノシリケー
トをヘテロポリ酸等で処理した結晶性アルミノシリケー
トである場合及び単にプロトン交換率を２５〜８０％の
範囲に調製した結晶性アルミノシリケートである場合に
は得られないものである。

(4) 反応液の色相をガードナー数で測定した結果、本
発明による方法（実施例９）では１以下、比較例６の酢
酸マグネシウムによって変性した触媒を使用した方法で
は３〜４であった。反応液の着色は、概して高沸点生成
物に因ることが多く、従って反応液の着色がほとんどな
い本発明のパラジアルキルベンゼンの製造方法によれ
ば、目的とするパラ体を容易に回収、精製することがで
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プロトン交換率を２５〜８０％の範囲に調
   製した結晶性アルミノシリケートとヘテロポリ酸および
   その塩からなる群より選ばれる一種または二種以上の化
   合物を接触させ、次いで焼成することにより得られる結
   晶性アルミノシリケート触媒の存在下に、モノアルキル
   ベンゼンとオレフィンとを反応させることを特徴とする
   パラジアルキルベンゼンの製造方法。