JPH0342248B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族炭化水素の製造法に関し、詳し
くは特定の触媒の存在下でベンゼンやトルエンな
どの芳香族炭化水素をアルキル化あるいはトラン
スアルキル化することにより、工業的価値の高い
芳香族炭化水素を効率よく製造する方法に関す
る。 従来、ベンゼンやトルエンをアルキル化してキ
シレン等の利用価値の高い芳香族炭化水素を製造
するにあたつては、触媒として結晶性アルミノシ
リケートを用いる方法が知られている（特開昭51
−57688号公報、同52−120292号公報）。しかし、
この方法は、脱アルキル化反応を伴うという問題
があつた。 そこで本発明者らは上記従来法の問題点を解消
すべく鋭意検討した結果、触媒としてリン酸化物
とZSM−５構造の結晶性ガロシリケートを主成
分とするものを用いると、原料である芳香族炭化
水素のアルキル化あるいはトランスアルキル化反
応に際して、形状選択性が現われ、パラキシレン
やパラエチルトルエン等のパラ体が選択率良く得
られることを見出すと共に、反応条件を選ぶこと
によりアルキル化反応を選択的に行なうことがで
きることを見出した。本発明はかかる知見に基い
て完成したものである。すなわち本発明は、リン
酸化物およびZSM−５構造の結晶性ガロシリケ
ートを主成分とする触媒の存在下に、芳香族炭化
水素のアルキル化反応および／またはトランスア
ルキル化反応を行なうことを特徴とするアルキル
化および／または脱アルキル化された芳香族炭化
水素の製造法を提供するものである。 本発明の方法に用いる触媒は、前述した如くリ
ン酸化物と結晶性ガロシリケートの二成分を主要
成分とするものである。ここで、リン酸化物とは
通常は五酸化二リン（P₂O₅）であるが、三酸化
二リン（P₂O₃）、四酸化二リン（P₂O₄）、亜酸化
リン（P₂O）あるいはこれらの混合物であつても
よい。このリン酸化物は様々なものから得ること
ができ、要するに高温で焼成した際に上述のリン
酸化物となるようなリン化合物から得られる。こ
のようなリン化合物としては、リン酸、リン酸塩
（リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ア
ンモニウム）、アルキルリン酸エステル（リン酸
メチル、リン酸ブチル）、アルキル亜リン酸エス
テル（亜リン酸メチル、亜リン酸エチル）、リン
酸水素塩（リン酸水素アルミニウム、リン酸水素
ナトリウム）メタリン酸、ピロリン酸、ポリ縮合
リン酸、オキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リ
ンなど各種のものがあげられる。 一方、ZSM−５構造の結晶性ガロシリケート
としては、例えば特開昭57−158730号公報に記載
されたものなどが好適に使用される。これらの結
晶性ガロシリケートを調製するには種々の方法が
あるが、一般には各種シリカ源、ガリウム源およ
び結晶化剤を水性媒体に加えて、水熱反応するこ
とにより調製することができる。例えばアンモニ
ウム型の結晶性ガロシリケートは次のように調製
される。すなわち、まず硝酸ガリウム塩等のガリ
ウム、濃硫酸およびテトラプロピルアンモニウム
ブロマイドなどの結晶化剤を含む水溶液（溶液
Ａ）、酸化珪素、酸化ナトリウムおよび水からな
る水ガラスの水溶液（溶液Ｂ）、塩化ナトリウム
水溶液（溶液Ｃ）をそれぞれ調製し、この溶液Ａ
およびＢを溶液Ｃに滴下し、必要に応じて混合液
のPHを調整し、これをオートクレーブ中で加熱す
る。その後、冷却、洗浄、乾燥および焼成の過程
を経て、ナトリウム型の結晶性ガロシリケートが
得られる。さらに得られたナトリウム型結晶性ガ
ロシリケートを硝酸アンモニウム水溶液と処理し
てアンモニウム型の結晶性ガロシリケートが得ら
れる。このようにして得られる結晶性ガロシリケ
ートは粉末状のものであるが、これにアルミナゾ
ル等のバインダーを加えて成形することもでき
る。 本発明の方法では上記の結晶性ガロシリケート
にリン酸化物を混合したものを触媒として用いて
もよいが、通常は上述したリン化合物をZSM−
５構造の結晶性ガロシリケートに含浸せしめ、
300〜1000℃にて焼成処理し、得られたものを触
媒として用いる。この触媒中のリン酸化物の含有
割合は、反応原料、目的生成物および反応条件等
により変動し、一義的に定めることはできない
が、一般にリン酸化物を五酸化二リン（P₂O₅）
として0.1〜20重量％、好ましくは１〜５重量％
の範囲で選定する。 本発明の方法は、上述の如く調製した触媒を用
いることにより、芳香族炭化水素のアルキル化あ
るいはトランスアルキル化反応を円滑に進行さ
せ、目的とするキシレン、エチルベンゼン、エチ
ルトルエン、その他の利用価値の高い芳香族炭化
水素を良好な選択率に製造することができる。特
に本発明の方法に用いる触媒は、すぐれた形状選
択性を有するためパラキシレン、パラエチルトル
エン等のパラ体の選択率が著しく高い。 本発明の方法に用いる原料化合物は芳香族炭化
水素であれば特に制限はなく、製造すべき目的化
合物に応じて適宜選定すればよい。具体的にはベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
ナフタレン、メチルナフタレンなど各種のものが
あるが、特にベンゼンやトルエンが好適に用いら
れる。 本発明の方法は、前述したリン酸化物とZSM
−５構造の結晶性ガロシリケートを主成分とする
触媒を用いて、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素のアルキル化あるいはトランスアルキル化
反応を行なう。このアルキル化反応とトランスア
ルキル化反応は、選定する反応条件に応じてどち
らか一方のみを進行させることも、また両反応を
同時に進行させることもできる。 上記反応のうちアルキル化反応あるいはアルキ
ル化反応とトランスアルキル化反応を同時に進行
させる場合は、反応系にアルキル化剤を加えるこ
とが必要となるが、トランスアルキル化反応のみ
を行なう場合は、アルキル化剤を加えずに反応を
進行させる。 ここで使用することのできるアルキル化剤は、
用いる原料化合物、目的生成物などにより異な
り、一義的に定めることはできないが、アルキル
化がメチル化反応の場合はメタノール、ジメチル
エーテルなどのメチル化剤、エチル化反応の場合
はエチレン、エタノールなど、プロピル化反応の
場合はプロピレン、イソプロパノールなどが好適
に用いられる。またこのアルキル化剤の使用量は
原料化合物、目的生成物あるいは他の反応条件等
により異なるが、一般的にはアルキル化剤／原料
化合物＝０〜10（モル比）、好ましくは１／20〜10
（モル比）、さらに好ましくか１／５〜２（モル比）
である。 なお本発明の方法では、上述の如き触媒を用い
るため、反応系に原料化合物とアルキル化剤を加
えたときはアルキル化のみが進行しやすく、また
アルキル化剤を加えないときはトランスアルキル
化反応のみが進行しやすく、いずれの場合もどち
らから一方のみの反応を選択的に進行させること
が容易である。その結果、目的とする芳香族化合
物を極めて高い選択率にて効率よく製造すること
ができる。 本発明の方法は、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素を原料化合物として、また必要に応じ
て適当なアルキル化剤を使用し、さらに上述した
リン酸化物とZSM−５構造の結晶性ガロシリケ
ートを主成分とする触媒を用いて行なえばよく、
その他の条件は特に制限はない。一般的な条件を
示せば、反応温度350〜650℃、好ましくは400〜
600℃、反応圧力常圧〜10Kg／cm²Ｇ、重量空間速
度（WHSV）0.1〜20hr^-1、好ましくは0.5〜
10hr^-1である。 叙上の如き本発明の方法によれば、原料化合物
である芳香族炭化水素のアルキル化やトランスア
ルキル化が速やかに進行し、工業的に有用な芳香
族炭化水素が高収率で得られる。例えばベンゼン
を原料としてメチル化剤を用いてメチル化反応を
行なえばトルエンやキシレンが得られ、また、ト
ランスを原料としてメチル化剤を用い、メチル化
反応を行なえば、キシレン、特にパラキシレンが
高い選択率で得られる。さらに、トルエンを原料
としてこれをトランスアルキル化反応させれば、
キシレンやベンゼンが得られる。そのほか、ベン
ゼンやトルエンを原料としてエチレン等のエチル
化剤を用いてエチル化反応を行なえばエチルベン
ゼンやエチルトルエンが得られ、同じくベンゼン
を原料としてプロピレン等のプロピル化剤を用い
てプロピル化反応を行なえばクメン等が得られ
る。 本発明の方法では、触媒の形状選択性が著しい
ため、パラキシレンやパラエチルトルエン等のパ
ラ体の収率が極めて高く、90〜100％の選択率に
て得られる。 従つて、本発明の方法は、特にパラキシレン、
パラエチルトルエン等の利用価値の高い芳香族炭
化水素の工業的な製造方法として巾広くかつ有効
に利用しうるものである。 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。 実施例 １ (1) 触媒の調製 硝酸ガリウム2.34ｇ、濃硫酸4.42ｇおよびテト
ラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド6.58ｇ
を水62mlに溶解させた溶液Ａ、水ガラス（Ｊ珪酸
ソーダ３号；日本化学工業(株)製）52.78ｇを水62
mlに溶解した溶液Ｂおよび塩化ナトリウム19.75
ｇを水30mlに溶解させた溶液Ｃを調製した。つい
で、溶液ＡおよびＢを同時に溶液Ｃに滴下した。
得られた混合液をオートクレーブに入れて、反応
温度170℃で24時間反応させた。冷却後、オート
クレーブの内容物を過水洗し、120℃で12時間
乾燥後、さらに600℃で６時間焼成してナトリウ
ム型結晶性ガロシリケート9.6ｇを得た。 次に得られたガロシリケートを５倍重量の１規
定硝酸アンモニウム溶液に加え、80℃で８時間加
熱処理し、冷却後、過した。さらに固形物に加
熱、過の操作を３回繰り返した後、水洗し120
℃で16時間乾燥してアンモニウム型結晶性ガロシ
リケートを得た。得られたガロシリケートの
SiO₂とGa₂O₃の組成比はSiO₂／Ga₂O₃＝75.5（モ
ル比）であつた。また、このガロシリケートはＸ
線回折により、ZSM−５構造を有するものであ
ることがわかつた。 続いて、このアンモニウム型結晶性ガロシリケ
ートに焼成後のアルミナ含量が20重量％となるよ
うにアルミナゾルを加えて成形し120℃で16時間
乾燥しさらに600℃で６時間焼成し、プロトン型
の結晶性ガロシリケートの成形物を得た。 得られた成形物2.2ｇを亜リン酸トリメチル25
ｇの中に浸漬し、８時間還流した。冷却後、ジク
ロルメタンで洗浄しさらにｎ−ペンタンで洗浄
し、120℃で10時間乾燥後、600℃で５時間焼成す
ることにより、リン酸化物および結晶性ガロシリ
ケートからなる触媒を得た。この触媒のリン酸化
物の含有量はP₂O₅として2.5重量％であつた。 (2) トルエンのメチル化反応 常圧固定床流通式反応管に上記(1)で得られたリ
ン酸化物および結晶性ガロシリケートからなる触
媒２ｇを充填し、反応温度500℃、WHSV2hr^-1
としてトルエンとメタノールをその送入比がトル
エン／メタノール＝４／１（モル比）となるよう
に供給してトルエンのメチル化反応を行なつた。
反応開始から１時間後の結果を第１表に示す。 実施例 ２ (1) 触媒の調製 実施例１(1)において、亜リン酸トリメチルの含
浸処理後、900℃で２時間焼成したこと以外は実
施例１(1)と同様にしてリン酸化物および結晶性ガ
ロシリケートからなる触媒を得た。 (2) トルエンのメチル化 実施例１(2)において触媒として上記(1)で得られ
た触媒を用いたこと以外は実施例１(2)と同様にし
てトルエンのメチル化反応を行なつた。反応開始
から１時間経過後の結果を第１表に示す。

【表】 ＊ 全キシレン中の比率を示す。
実施例 ３ 常圧固定床流通式反応管に実施例１(1)で得られ
たリン酸化物および結晶性ガロシリケートからな
る触媒２ｇを充填し、反応温度400℃，
WHSV7hr^-1でトルエンとエチレンをその送入比
がトルエン／エチレン＝3.8／１（モル比）となる
ように供給してトルエンのエチル化反応を行なつ
た。反応開始から１時間後の結果を第２表に示
す。 実施例 ４ 実施例３において、触媒として実施例２(1)で得
られたリン酸化物および結晶性ガロシリケートか
らなる触媒を用いたこと以外は実施例３と同様に
してトルエンのエチル化反応を行なつた。反応開
始から１時間後の結果を第２表に示す。

【表】 ＊ 全エチルトルエン中の比率を示す。
実施例 ５ 常圧固定床流通式反応管に実施例１(1)で得られ
たリン酸化物および結晶性ガロシリケートからな
る触媒２ｇを充填し、反応温度400℃、
WHSV7hr^-1としてベンゼンとエチレンを送入比
がベンゼン／エチレン＝3.8／１（モル比）となる
よう供給して、ベンゼンのエチル化反応を行なつ
た。反応開始から１時間後の結果を第３表に示
す。

【表】 実施例 ６ 常圧固定床流通式反応管に実施例１(1)で得られ
たリン酸化物および結晶性ガロシリケートからな
る触媒２ｇを充填し反応温度500℃、
WHSV2hr^-1にてトルエンを供給し、トルエンの
トランスアルキル化反応を行なつた。反応開始か
ら１時間後の結果を第４表に示す。

【表】 ＊ 全キシレン中の比率を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ リン酸化物およびZSM−５構造の結晶性ガ
   ロシリケートを主成分とする触媒の存在下に、芳
   香族炭化水素のアルキル化反応および／またはト
   ランスアルキル化反応を行なうことを特徴とする
   アルキル化および／または脱アルキル化された芳
   香族炭化水素の製造法。 ２ 触媒中のリン酸化物の含有量が五酸化二リン
   （P₂O₅）として0.1〜20重量％である特許請求の範
   囲第１項記載の製造法。 ３ 原料化合物としての芳香族炭化水素がトルエ
   ンあるいはベンゼンである特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。 ４ 反応系にアルキル化剤を加える特許請求の範
   囲第１項記載の製造法。