JPS6365604B2

JPS6365604B2 -

Info

Publication number: JPS6365604B2
Application number: JP57228283A
Authority: JP
Inventors: Masazumi Chono; Hiroshi Ishida
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-12-30
Filing date: 1982-12-30
Publication date: 1988-12-16
Also published as: JPS59128210A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なアルミノシリケート、その製造
方法及びそのアルミノシリケートから成るモノア
ルキルベンゼンのアルキル化用触媒に関し、さら
に詳しくいえば、従来から公知の結晶性アルミノ
シリケートとは異なつたＸ線回折パターンを示
し、かつ特異な特性を有する結晶性アルミノシリ
ケートに関するものである。結晶性アルミノシリケートは、一般にゼオライ
トと称される物質であつて、SiO₄とAlO₄とが酸
素原子を介して交さ結合している剛性の三次元構
造を有しており、この中のアルミニウム原子とケ
イ素原子の和と酸素原子との比は１：２であり、
またアルミニウムを含有する四面体の電子価は、
結晶内に種々のカチオンを含有することによつて
平衡が保たれている。この結晶性アルミノシリケートは天然品又は合
成品として入手でき、吸着剤が触媒などとして広
く利用されている。最近、シリカ供給物質、アルミナ供給物質、ア
ルカリ金属供給物質及び水の組成物に、テトラア
ルキルアンモニウムイオンを添加して合成された
結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）、すな
わちZSM−５（モービルオイル社製）は、従来の
ゼオライト、例えばフオージヤサイト型ゼオライ
ト（Ｘ、Ｙ型）とは異なる種々の特性を有してい
る。すなわち、このZSM−５は特異なＸ線回折
パターンを示す新規な結晶構造をもつているこ
と、またそのSiO₂／Al₂O₃比が大きくて高い耐熱
性及び酸強度を有していることなどから、これを
触媒として用いた場合、メタノールからの炭化水
素の製造や芳香族炭化水素類の不均化、アルキル
化及び異性化反応などに優れた効果を発揮するも
のとして注目されている。一般に、シリカ含有量の多い結晶性アルミノシ
リケートは、シリケート供給物質、アルミナ供給
物質とともに、アルカリ金属カチオン及びそれと
組合せて使用するその他のカチオンを共存させて
製造されており、このその他のカチオンの種類及
び組合せ、さらにはその製造条件などによつて、
得られた結晶性アルミノシリケートの構造及びそ
の特性が異なる。本発明者らは、新規な結晶性アルミノシリケー
トについて鋭意研究を進めた結果、特定の有機ア
ミン、すなわち１分子中に３個の第一級アミノ基
をもつアミンを有機カチオン源として使用し、特
定の製造条件下にて製造することにより、従来か
ら公知の結晶性アルミノシリケートとは明らかに
異なつたＸ線回折パターンを示す特異な特性を有
する新規な結晶性アルミノシリケートが得られる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至つた。すなわち、本発明は、式 M₂O・Al₂O₃・XSiO₂ （式中のＭはアルカリ金属イオン、アンモニウム
イオン及び水素イオン、Ｘは10〜1000である）に
相当する組成を有し、かつＸ線回折パターンにお
いて、次記の回折角（2θ）及び相対強度により特
徴づけられる少なくとも７本の回折線を有する結
晶性アルミノシリケートを提供するものである。

【表】このものは、シリカ供給物質、アルミナ供給物
質、アルカリ金属供給物質水及び窒素含有有機カ
チオン供給源として１分子中に３個の第１級アミ
ノ基を有するアミン(A)を含有し、かつそれぞれの
成分モル比が SiO₂／Al₂O₃＝10〜1000 OH^-／SiO₂＝0.05〜1.0 H₂O／SiO₂＝５〜50 Ａ／SiO₂＝0.5〜10 （ただし、OH^-はアルカリ金属供給物質に由来
するものであり、Ａは１分子中に３個の第１級ア
ミノ基をもつ炭素数３以上の脂肪族トリアミンで
ある）の範囲である均質組成物を、100〜250℃の温度に
加熱して結晶が生成するのに十分な時間反応させ
ることによつて製造され、このようにして得られ
た結晶性アルミノシリケートは、モノアルキルベ
ンゼンのアルキル化用触媒として好適である。上記の方法により製造された結晶性アルミノシ
リケート（以下AZ−１で表わす）は、従来得ら
れているゼオライト、例えばZSM−５などと比
較して明らかに異なるＸ線回折パターンを示す。
第１表に本発明のAZ−１と特公昭46−10064号公
報に基いて製造したZSM−５のＸ線回折データ
ーの１例を示した。

【表】である。
第１表から明らかなように、本発明のAZ−１
はZSM−５と比較してピーク（回折角）の相対
強度が顕著に異なり、特にAZ−１の最強ピーク
が2θ＝8.7であるのに対し、ZSM−５のそれは
23.1であつて、両者の各Ｘ線回折パターンにおけ
る2θ＝8.7と23.1の強度比を求めると、AZ−１は
ZSM−５の約４倍となつている。また、両者の回折角（2θ）7.8と8.7の強度比も
顕著に異なつている。すなわち2θ＝7.8に対する
8.7の強度比がZSM−５では約1/2であるのに対
し、AZ−１はその約10倍の約５である。さらに、AZ−１の8.7と8.9の回折角は明らかに
２本のピークに分裂している。このように、本発明のAZ−１が特異なＸ線回
折パターンを示すことは、このものがZSM−５
とは異なつた特異かつ新規な結晶構造を有するも
のであることを示しており、また次に示すような
特性を発揮することから、その特異性は物性面か
らも明らかである。すなわち、AZ−１はその吸着特性において特
異性が著しく、例えばピリジン及び４−メチルキ
ノリンの吸着量を325℃の温度で２時間後に測定
した結果、AZ−１はZSM−５と比較してピリジ
ン／４−メチルキノリンの吸着量比が大幅に異な
ることが見出された。その結果を第２表に示す。

【表】このピリジン吸着量は、ゼオライトの細孔内酸
性度に対応し、４−メチルキノリンの吸着量は細
孔外酸性度に対応することから、AZ−１はZSM
−５に比べて細孔内酸性点の割合が大きいことが
分る。このような酸性点の分布が異なる原因は明らか
ではないが、これによつてAZ−１が従来の結晶
性アルミノシリケート、例えばZSM−５とは異
なつた特異な結晶構造及び表面構造を有するもの
であると考えられる。この特性は、例えばモノアルキルベンゼンのア
ルキル化反応によりジアルキルベンゼンを製造す
る際に顕著な効果を発揮する。すなわち、本発明のAZ−１を触媒として用い、
モノアルキルベンゼンのアルキル化反応を行つた
場合、驚くべきことにｐ−ジアルキルベンゼンが
極めて高選択率で得られることが判つた。これ
は、AZ−１の新規な結晶構造及び表面構造によ
る酸性点の分布の特異性に由来するものであると
思われる。従来、結晶性アルミノシリケートを触媒として
用い、芳香族化合物をアルキル化する方法は公知
であり、またモノアルキルベンゼンをアルキル化
してジアルキルベンゼンを製造する方法も知られ
ている。しかしながら、この場合、得られるジア
ルキルベンゼンの各異性体（ｏ−、ｍ−、ｐ−
体）の組成は平衡組成、例えばエチルトルエンの
場合は通常ｏ−体：10％、ｍ−体：60％、ｐ−
体：30％の組成である。これに対し、本発明のAZ−１は、特別な変性
処理、例えばｏ−体、ｍ−体の生成を抑制するよ
うな変性処理を何ら施すことなく、未変性の状態
で触媒として用いられ、平衡組成の３倍以上とい
つた高選択率でｐ−体を与える。本発明の方法で用いるシリカ供給物質としては
従来の結晶性アルミノシリケートの製造に通常使
用されているものであれば特に制限がなく、例え
ば、シリカ粉末、ケイ酸、コロイド状シリカ、ケ
イ酸ナトリウム水溶液などが用いられる。また、本発明の方法で用いるアルミナ供給物質
としては、従来の結晶性アルミノシリケートの製
造に通常使用されているものであれば特に制限は
なく、例えば、アルミナ粉末、硫酸アルミニウ
ム、アルミン酸ナトリウムなどが用いられる。これらのシリカ供給物質とアルミナ供給物質と
の使用割合は、SiO₂／Al₂O₃とのモル比が10／１
ないし1000／１、好ましくは、20／１ないし
300／１の範囲になるように選ぶのが好ましい。次に、アルカリ金属供給物質としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物が用
いられるが、水酸化ナトリウムが特に好ましい。アルカリ金属供給物質の使用量は、SiO₂1モル
換算当り0.05〜1.0の範囲である。本発明方法においては、シリカ供給物質、アル
ミナ供給物質及びアルカリ金属供給物質より結晶
性アルミノシリケートを製造する際に、有機カチ
オン源として１分子中に３個の第一級アミノ基を
もつアミンを共存させることが必要である。この
アミンは炭素数３以上の脂肪族トリアミンであつ
て、好ましくは９以上のものが用いられる。特に
好適なアミンは、式で示される１，８−ジアミノ−４−アミノメチル
オクタン（以下トリアミンと略称する）である。本発明方法におけるアミンの使用量は、SiO₂1
モル当り0.5〜10モルの範囲である。また、本発明方法においては、結晶性アルミノ
シリケートの製造を水溶液中で行う必要がある。
この際の水の量はSiO₂1モル当り５〜50モルの範
囲である。本発明においては、前記のシリカ供給物質、ア
ルミナ供給物質、アルカリ金属イオン供給物質、
アミン及び水を、前記したような組成比を有する
原料組成物として使用する必要があり、また本発
明に基づく特異なＸ線回折パターンを示す結晶構
造のゼオライトを得るためには、さらに次に示す
ような条件下で製造することが重要である。まず、前記の原料組成物をゼオライトの結晶化
前に、よくかきまぜて混合を行う。この場合、例
えば回転ミキサー、ホモジナイザーなどを用い、
刃先端の線速1.0ｍ／ｓ以上の条件でかきまぜて
混合することが好ましい。また、この原料組成物
のPHを、例えば酸を適時添加して11.5〜12.5の範
囲に調整することが好ましい。次に、このようにして調整された原料組成物
を、常圧又は自己発生圧力下で、100〜250℃の温
度に加熱してゼオライトを結晶化させる。この時
の反応時間は温度が圧力によつて左右されるが、
通常５〜100時間である。本発明の結晶性アルミノシリケートを触媒とし
て用い、モノアルキルベンゼンのアルキル化反応
を行う場合、通常反応温度は200〜700℃、反応圧
力は0.1〜100気圧の範囲であり、またモノアルキ
ルベンゼンとアルキル化剤との使用割合は、モル
比で１：１ないし20：１の範囲である。この反応に用いるモノアルキルベンゼンとして
は、例えば、トルエン、エチルベンゼンなどが好
ましく、またたアルキル化剤としては、例えばエ
チレン、プロピレン、メタノール、エタノールな
どが好ましく挙げられる。さらに、この反応を実施するに際し、希釈剤と
して、メタン、エタンなどの低級炭化水素、窒
素、二酸化炭素などを、アルキル化剤１モルに対
し0.1〜20モルの割合で加えてもよい。また、触
媒寿命を延ばす目的で水素をアルキル化剤１モル
に対し１〜30モルの割合で共存させてもよい。この反応によつて得られるｐ−ジアルキルベン
ゼンとしては、例えばエチルトルエン、ジエチル
ベンゼン、キシレン、シメンなどが挙げられる。本発明の結晶性アルミノシリケートは、前記の
反応に使用する場合、種々の耐熱性、耐久性、多
孔性などを有する無機材料に混合、成形して使用
することが望ましい。この無機材料としては、例
えばシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネ
シア、粘土などが挙げられる。さらにこの反応は、反応型式として、例えば固
定床、移動床、流動床などが用いられ、また回分
式、半連続式又は連続式などの操作で実施され
る。本発明の結晶性アルミノシリケートは、必要に
応じて所望するカチオン、例えばプロトン、プロ
トン前駆体並びに元素周期律表Ａ、Ａ、
Ｂ、Ａ、Ｂ、の各族及び希土類に属する金
属のカチオンの中から選ばれた少なくとも１種と
イオン交換することができる。またこの結晶性ア
ルミノシリケートは、生成物を乾燥した状態、
300℃以上で焼成した状態又はイオン交換された
状態で、触媒や吸着剤などとして用いられる。特に本発明の結晶性アルミノシリケートを触媒
として用いる場合、モノアルキルベンゼンのアル
キル化反応によるジアルキルベンゼン製造におい
て顕著な特性を発揮する。すなわち、キシレン、エチルトルエン、ジエチ
ルベンゼン、シメンなどのジアルキルベンゼンは
化学原料の中間体として重要なものであり、例え
ばキシレンは酸化されてフタル酸に、エチルトル
エン、ジエチルベンゼンは脱水素されて、それぞ
れメチルスチレン、ジビニルベンゼンとなつて有
用な高分子用モノマーとして使用される。しか
し、この高分子用モノマーとしては、これらはい
ずれもパラ異性体が特に有用であつて、従来の方
法ではそれぞれの製造プロセスによつて得られる
他の異性体（オルソ異性体、メタ異性体）を分離
する必要があるが、これらの異性体は沸点が近似
しているため分離工程が極めて煩雑となること、
脱水素工程においてオルソ異性体が環化反応を起
しやすいことなど、製造プロセス上種々の問題点
がある。しかしながら、本発明の結晶性アルミノ
シリケートを触媒として前記のアルキル化反応に
用いた場合、パラ異性体が高選択率で得られ、そ
の生成物はそれぞれの平衡組成の３倍以上のパラ
−体を有する組成となり、したがつて前記の製造
プロセス上の問題点が大幅に軽減されることにな
る。本発明の結晶性アルミノシリケートは、前記以
外の触媒の用途として、例えば炭化水素類のクラ
ツキング反応、重合反応、トルエンよりキシレン
とベンゼンを得る反応のような不均化反応、エチ
ルベンゼンからキシレンを得る反応のような異性
体反応、アルコールからオレフインを得る反応の
ような脱水反応、オレフインからアルコールを得
る反応にような水和反応などに用いることができ
る。また、本発明の結晶性アルミノシリケートは吸
着剤として、例えば芳香族化合物における異性体
の吸着分離に使用することもできる。なお、本発明における結晶性アルミノシリケー
トのＸ線回折データーは、Ｘ線回折計としてガイ
ガーフレツクス（理学電機製）を、Ｘ線として
CuKα線を使用した。この測定において、結晶性
アルミノシリケート自体のバラツキ及び測定誤差
などにより、数％程度の相対誤差を生じることが
あるが、回折角相互の相対的位置及び相対的強度
に関しては不変である。次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。実施例１１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン
10ｇ、硫酸アルミニウム（Al₂（SO₄）₃・18H₂O）
0.5ｇ、水酸化ナトリウム0.5ｇを水15ｇにとか
し、さらに、シリカゾル（30％SiO₂）20ｇを加
えて均質な溶液を得た。この溶液にかきまぜなが
ら20％硫酸を滴下してPH12に調整して均質なゲル
を得た。さらに、このゲルをミキサーに入れ、
1000rpm（刃先端の線速1.0ｍ／sec）で10分間混
合しゲル化を促進した。このゲルをテフロン製試
験管に仕込みステンレス製耐圧容器中で、170℃、
48時間静置した結晶化を行つた。得られた生成物を、ろ過、洗浄したのち、120
℃で３時間乾燥してさらに500℃で４時間焼成し
たのちのＸ線回折パターンを第１図に示す。実施例２１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン
５ｇ、硫酸アルミニウム0.3ｇ、水酸化ナトリウ
ム0.4ｇを水15ｇにとかして均質な溶液を得た。
この溶液に、かきまぜながら20％の硫酸を適下し
てPH12に調整して、均質なゲルを得た。さらにこ
のゲルをホモジナイザーで5000rpm、15分間高速
かくはんしてゲル化を促進した。このゲルをテフ
ロン製試験管に仕込み、ステンレス製耐圧容器中
で160℃、72時間静置して結晶化を行つた。得られた生成物をろ過、洗浄したのち、120℃
で３時間乾燥し、さらに500℃で４時間焼成した
のちのＸ線回折パターンを第２図に示す。実施例３１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン
100ｇ、硫酸アルミニウム４ｇ、水酸化ナトリウ
ム５ｇを水200ｇにとかし、さらにシリカゾル
（30％SiO₂）250ｇを加えて均質な溶液を得た。
この溶液にかきまぜながら20％硫酸を滴下してPH
12.5に調整して均質なゲルを得た。さらに、この
ゲルをミキサーに入れ2000rpm、20分間高速かく
はんした。このゲルを、テフロン内張りオートク
レーブ中に仕込み、50rpmでかきまぜながら、
150℃で24時間結晶化させた。得られた生成物をろ過、洗浄したのち、120℃
で３時間乾燥し、さらに500℃で４時間焼成した
のちのＸ線回折パターンを第３図に示す。実施例４１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン
20ｇ、硫酸アルミニウム1.0ｇ、水酸化ナトリウ
ム0.5ｇを水15ｇにとかし、さらにシリカゾル
（30％SiO₂）を加えて均質な溶液を得た。この溶
液に、かきまぜながら20％硫酸3.0ｇを滴下して
均質なゲルを得た。このゲルを、ミキサー中で、
2000rpm、20分間かくはん混合してゲル化を促進
した。このゲルを、テフロン製試験管に仕込み、
ステンレス製耐圧容器中で、180℃で20時間静置
して結晶化を行つた。得られた生成物を、ろ過、洗浄して、120℃で
３時間乾燥したのち、さらに500℃で４時間焼成
したのちのＸ線回折パターンを第４図に示す。比較例１ Qbrandケイ酸塩水溶液（Na₂O8.9wt％、
SiO₂28.9wt％、H₂O62.2wt％）300ｇに10％テト
ラプロピルアンモニウムハイドロキサイド水溶液
200ｇを加え、さらに水100ｇに硝酸アルミニウム
（Al（NO₃）₃9H₂O）５ｇを溶かした溶液を加えて
均質な溶液を得た。さらに硝酸をかきまぜながら
滴下して、PH10〜10.5に調整して均質なゲルを得
た。このゲルをテフロン内張りオートクレーブに
仕込み、かきまぜながら180℃、24時間結晶化さ
せた。得られた生成物を、ろ過、洗浄したのち、120
℃３時間乾燥し、さらに500℃、４時間焼成した
のちのＸ線回折パターンを第５図に示す。この回
折パターンは、通常のZSM−５の回折パターン
と一致した。なお、実施例１〜４及び比較例で得られた結晶
性アルミノシリケートの回折角（2θ）と相対強度
との関係を第３表に示す。

【表】実施例５実施例１で得たAZ−１を用いてトルエンとエ
チレンからのエチルトルエンの合成反応を行つ
た。実験条件は、触媒としてAZ−１２ｇ、ト
ルエン／エチレンモル比2.3、WHSV4hr^-1、反応
温度420℃で、常圧流通法で行つた。反応開始後、２時間から３時間の成積は、トル
エン転化率（エチレン基準）50％、エチルトルエ
ン収率48％、エチルトルエン中のパラ体の割合90
％であつた。実施例６実施例２で得たAZ−１を用いて水素共存下で
トルエンとエチレンからのエチルトルエンの合成
反応を行つた。実験条件は、触媒としてAZ−１
20ｇ、トルエン／エチレン／H₂モル比２／
１／４、WHSV4hr^-1、反応温度400℃、圧力３
Kg／cm²で行つた。反応開始後、２〜３時間、20〜21時間の成積を
第４表に示す。

【表】実施例７実施例３で得られたAZ−１を用いて、トルエ
ンとメタノールからのキシレンの合成反応を行つ
た。実験条件は、触媒としてAZ−１２ｇ、ト
ルエン／メタノール／N₂モル比２／１／12、
WHSV4hr^-1反応温度500℃で常圧流通法で行つ
た。反応開始後、１〜２時間の成績は、トルエン転
化率20％、キシレン収率19％、キシレン中のパラ
体の割合80％であつた。実施例８反応温度が600℃であること以外は、実施例７
と同じ条件でトルエンとメタノールからのキシレ
ンの合成反応を行つた。反応開始後、２〜３時間の成績は、トルエン転
化率30％、キシレン収率28％、キシレン中のパラ
体の割合75％であつた。実施例９実施例２で得られたAZ−１を用いてエチルベ
ンゼンとエチレンからのジエチルベンゼンの合成
反応を行つた。実験条件は、エチルベンゼン／エ
チレンモル比2.5、AZ−１２ｇ、WHSV4hr^-1
反応温度450℃で常圧流通法で行つた。反応開始後、２〜３時間の成績は、エチルベン
ゼン転化率40％、ジエチルベンゼン収率38％ジエ
チルベンゼン中のパラ体の割合75％であつた。実施例 10 実施例３で得られたAZ−１を用いてトルエン
とエタノールからのエチルトルエンの合成反応を
行つた。実験条件は、AZ−１２ｇ、トルエ
ン／エタノールモル比3.0、WHSV40hr^-1、反応
温度400℃で、常圧流通法で行つた。反応開始後、２〜３時間の成績はトルエン転化
率45％、エチルトルエン収率43％、エチルトルエ
ン中のパラ体の割合は85％であつた。比較例２比較例１で得られたZSM−５を1N−HNO₃中
で室温で４時間イオン交換を行い、ろ過・洗浄後
120℃で８時間乾燥してＨ−ZSM−５を得た。さらに、このＨ−ZSM−530ｇをリン酸50ｇ中
に24時間浸漬した後、ろ過して120℃で８時間乾
燥した。さらに、これを５％酢酸マグネシウム水
溶液50ｇ中に24時間浸漬した後、ろ過して120℃
で乾燥した後、500℃で５時間空気中で焼成して
Ｐ、Mg変性ZSM−５を得た。このＨ−ZSM−５とＰ、Mg変性ZSM−５を
触媒に用いて、実施例５と同じ条件でトルエンの
エチル化反応を行つた。その結果を第５表に示
す。

【表】【図面の簡単な説明】

第１〜第４図は、実施例で得られた本発明の結
晶性アルミノシリケートのＸ線回折パターンであ
り、第５図は比較例で得られたZSM−５のＸ線
回折パターンである。

Claims

【特許請求の範囲】１式 M₂O・Al₂O₃・XSiO₂ （式中のＭはアルカリ金属イオン、アンモニウム
イオン又は水素イオン、Ｘは10〜1000である）に相当する組成を有し、かつＸ線回折パターンに
おいて、次記の回折角（2θ）及び相対強度により
特徴づけられる少なくとも７本の回折線を有する
結晶性アルミノシリケート。【表】２シリカ供給物質、アルミナ供給物質、アルカ
リ金属供給物質、水及び窒素含有有機カチオン供
給源として１分子中に３個の第一級アミノ基をも
つアミン(A)を含有し、かつそれぞれの成分モル比
が SiO₂／Al₂O₃＝10〜1000 OH^-／SiO₂＝0.05〜1.0 H₂O／SiO₂＝５〜50 Ａ／SiO₂＝0.5〜10 （ただし、OH^-はアルカリ金属供給物質に由来
するものであり、Ａは１分子中に３個の第一級ア
ミノ基をもつ炭素数３以上の脂肪族トリアミンで
ある）の範囲である均質組成物を、100〜250℃の温度に
加熱して結晶が生成するのに十分な時間反応させ
ることを特徴とする結晶性アルミノシリケートの
製造方法。３式 M₂O・Al₂O₃・XSiO₂ （式中のＭはアルカリ金属イオン、アンモニウム
イオン又は水素イオン、Ｘは10〜1000である）に相当する組成を有し、かつＸ線回折パターンに
おいて、次記の回折角（2θ）及び相対強度により
特徴づけられる少なくとも７本の回折線を有する
結晶性アルミノシリケートから成るモノアルキル
ベンゼンのアルキル化用触媒。【表】