JPH04316524A - アルキルビフエニル類の製造方法 - Google Patents
アルキルビフエニル類の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱媒体、感圧紙溶剤、液
晶性分子の前駆体として有用な４−および／または４，
４′−ジアルキルビフエニル類の製造方法に関する。
晶性分子の前駆体として有用な４−および／または４，
４′−ジアルキルビフエニル類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルキルビフエニル類は、熱媒体、感圧
紙溶剤等として有用であるほか、ビフエニルカルボン酸
、ヒドロキシビフエニル等の原料としても有用である。 特に、４，４′位アルキル置換体は、４，４′−ビフエ
ニルジカルボン酸、４，４′−ジヒドロキシビフエニル
等の液晶性ポリマー原料や、液晶となる分子に誘導する
ことができ、中間原料として重要である。
紙溶剤等として有用であるほか、ビフエニルカルボン酸
、ヒドロキシビフエニル等の原料としても有用である。 特に、４，４′位アルキル置換体は、４，４′−ビフエ
ニルジカルボン酸、４，４′−ジヒドロキシビフエニル
等の液晶性ポリマー原料や、液晶となる分子に誘導する
ことができ、中間原料として重要である。
【０００３】ビフエニルをアルキル化してアルキルビフ
エニル類を製造する方法としては、ビフエニルを塩化ア
ルミニウム等のフリーデル・クラフツ触媒の存在下にア
ルキル化する方法が知られているが、触媒の後処理、装
置の腐食、連続化が困難等の問題がある。
エニル類を製造する方法としては、ビフエニルを塩化ア
ルミニウム等のフリーデル・クラフツ触媒の存在下にア
ルキル化する方法が知られているが、触媒の後処理、装
置の腐食、連続化が困難等の問題がある。
【０００４】触媒として固体酸を用いた場合、上記の各
点に関して有利である。固体酸を用いたビフエニルのア
ルキル化に関しては以下のような方法が知られている。 特開昭５６−１５６２２２号には、シリカアルミナ触媒
によるメタ、パラ体に富んだアルキルビフエニルの製造
方法が記載されている。特開昭６３−１２２６３５号に
は、モルデナイト触媒によるｐ，ｐ′−ジアルキルビフ
エニルの製造方法が記載されている。特開昭６３−１２
２６３６号には、フッ素化合物で処理したモルデナイト
触媒によるアルキル基置換芳香族炭化水素の製造方法が
記載されている。特開昭６３−２２２７５２９号には、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上のゼオライトを用い
たビフエニルの選択的アルキル化法が記載されている。 特開平１−１９０６３９には、細孔径約７オングストロ
ームのゼオライト触媒を用いたイソプロピルビフエニル
類の製造方法が記載されている。しかし、上記のいずれ
の場合もジアルキルビフエニル中の４，４′位置換体の
割合が低いという欠点があった。
点に関して有利である。固体酸を用いたビフエニルのア
ルキル化に関しては以下のような方法が知られている。 特開昭５６−１５６２２２号には、シリカアルミナ触媒
によるメタ、パラ体に富んだアルキルビフエニルの製造
方法が記載されている。特開昭６３−１２２６３５号に
は、モルデナイト触媒によるｐ，ｐ′−ジアルキルビフ
エニルの製造方法が記載されている。特開昭６３−１２
２６３６号には、フッ素化合物で処理したモルデナイト
触媒によるアルキル基置換芳香族炭化水素の製造方法が
記載されている。特開昭６３−２２２７５２９号には、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上のゼオライトを用い
たビフエニルの選択的アルキル化法が記載されている。 特開平１−１９０６３９には、細孔径約７オングストロ
ームのゼオライト触媒を用いたイソプロピルビフエニル
類の製造方法が記載されている。しかし、上記のいずれ
の場合もジアルキルビフエニル中の４，４′位置換体の
割合が低いという欠点があった。
【０００５】一方、特開平１−１６５５３１号には、Ｓ
ｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を高めたモルデナイトを用いたビ
フエニルのアルキル化において、４，４′位置換体の割
合の高い生成物を得る方法についての記載がある。しか
し、この方法では、モルデナイトを脱アルミニウムする
ために高い濃度の強酸による処理が必要で、廃液の処理
、装置の腐食等、工業的見地から問題があった。
ｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を高めたモルデナイトを用いたビ
フエニルのアルキル化において、４，４′位置換体の割
合の高い生成物を得る方法についての記載がある。しか
し、この方法では、モルデナイトを脱アルミニウムする
ために高い濃度の強酸による処理が必要で、廃液の処理
、装置の腐食等、工業的見地から問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の従来方
法の問題を解決して、高選択率で４−および／または４
，４′−ジアルキルビフエニル類を製造する方法を提供
することを目的とする。
法の問題を解決して、高選択率で４−および／または４
，４′−ジアルキルビフエニル類を製造する方法を提供
することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記の従来
方法の問題を解決するために鋭意研究を行うことにより
、特定の触媒の存在下に、ビフエニルまたはその誘導体
をアルキル化して４−および／または４，４′−ジアル
キルビフエニル類またはその誘導体を得ること、および
４−アルキルビフエニル類またはその誘導体をアルキル
化して４，４′−ジアルキルビフエニル類またはその誘
導体を得ることが可能であることを見出し、本発明を完
成するに至った。
方法の問題を解決するために鋭意研究を行うことにより
、特定の触媒の存在下に、ビフエニルまたはその誘導体
をアルキル化して４−および／または４，４′−ジアル
キルビフエニル類またはその誘導体を得ること、および
４−アルキルビフエニル類またはその誘導体をアルキル
化して４，４′−ジアルキルビフエニル類またはその誘
導体を得ることが可能であることを見出し、本発明を完
成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明はリンを含有し、かつゼ
オライト構造を有する触媒の存在下に、ビフエニル類を
アルキル化剤と反応させることを特徴とする４−および
／または４，４′−ジアルキルビフエニル類の製造方法
に関する。
オライト構造を有する触媒の存在下に、ビフエニル類を
アルキル化剤と反応させることを特徴とする４−および
／または４，４′−ジアルキルビフエニル類の製造方法
に関する。
【０００９】またリンを含有し、かつゼオライト構造を
有する触媒の存在下に、４−アルキルビフエニル類をア
ルキル化剤と反応させることを特徴とする４，４′−ジ
アルキルビフエニル類またはその誘導体の製造方法に関
する。
有する触媒の存在下に、４−アルキルビフエニル類をア
ルキル化剤と反応させることを特徴とする４，４′−ジ
アルキルビフエニル類またはその誘導体の製造方法に関
する。
【００１０】本発明の原料としてビフエニル類を用いる
。好適なビフエニル類は式（１）で示す化合物である。 具体的には例えばイソプロピルビフエニル、エチルビフ
エニル、ブチルビフエニル等が挙げられる。特にビフエ
ニルが好ましい。
。好適なビフエニル類は式（１）で示す化合物である。 具体的には例えばイソプロピルビフエニル、エチルビフ
エニル、ブチルビフエニル等が挙げられる。特にビフエ
ニルが好ましい。
【００１１】
【化１】
【００１２】［Ｘ１〜Ｘ８は水素、炭素数６以下のアル
キル基、ハロゲンまたはヒドロキシル基を示し、Ｘ１〜
Ｘ８は互に同じでも異なっていても良い。］また本発明
の原料として用いる４−アルキルビフエニル類としては
、例えばビフエニルまたはその誘導体をアルキル化させ
ることにより、４，４′−ジアルキルビフエニル類また
はその誘導体を製造する際に副生する４−アルキルビフ
エニル類が挙げられる。
キル基、ハロゲンまたはヒドロキシル基を示し、Ｘ１〜
Ｘ８は互に同じでも異なっていても良い。］また本発明
の原料として用いる４−アルキルビフエニル類としては
、例えばビフエニルまたはその誘導体をアルキル化させ
ることにより、４，４′−ジアルキルビフエニル類また
はその誘導体を製造する際に副生する４−アルキルビフ
エニル類が挙げられる。
【００１３】４−アルキルビフエニル類としては式（２
）で示す化合物である。
）で示す化合物である。
【００１４】
【化２】
【００１５】［Ｒはアルキル基を示す、Ｘ１〜Ｘ８は水
素、炭素数６以下のアルキル基、ハロゲンまたはヒドロ
キシル基を示し、Ｘ１〜Ｘ８は互に同じでも異なってい
ても良い。］４，４′−ジアルキルビフエニル類として
は式（３）で示す化合物である。
素、炭素数６以下のアルキル基、ハロゲンまたはヒドロ
キシル基を示し、Ｘ１〜Ｘ８は互に同じでも異なってい
ても良い。］４，４′−ジアルキルビフエニル類として
は式（３）で示す化合物である。
【００１６】
【化３】
【００１７】［Ｒ１、Ｒ２はアルキル基を示し、同じで
も異なっていても良い。Ｘ１〜Ｘ８は水素、炭素数６以
下のアルキル基、ハロゲンまたはヒドロキシル基を示し
、Ｘ１〜Ｘ８は互に同じでも異なっていても良い。］本
発明においてビフエニル類あるいは４−アルキルビフエ
ニル類をアルキル化するために用いるアルキル化剤とし
てはオレフイン、脂肪族アルコール、ハロゲン化アルキ
ル、ポリアルキルベンゼンが好ましい。特にオレフイン
とポリアルキルベンゼンが好ましい。オレフインとして
はプロピレン、ブテンが好ましい。ポリアルキルベンゼ
ンとしては側鎖のアルキル基が炭素数３ないし４のもの
が好ましい。
も異なっていても良い。Ｘ１〜Ｘ８は水素、炭素数６以
下のアルキル基、ハロゲンまたはヒドロキシル基を示し
、Ｘ１〜Ｘ８は互に同じでも異なっていても良い。］本
発明においてビフエニル類あるいは４−アルキルビフエ
ニル類をアルキル化するために用いるアルキル化剤とし
てはオレフイン、脂肪族アルコール、ハロゲン化アルキ
ル、ポリアルキルベンゼンが好ましい。特にオレフイン
とポリアルキルベンゼンが好ましい。オレフインとして
はプロピレン、ブテンが好ましい。ポリアルキルベンゼ
ンとしては側鎖のアルキル基が炭素数３ないし４のもの
が好ましい。
【００１８】本発明においてビフエニル類あるいは４−
アルキルビフエニル類をアルキル化するために用いる触
媒はリンを含有し、かつゼオライト構造を有する触媒で
ある。
アルキルビフエニル類をアルキル化するために用いる触
媒はリンを含有し、かつゼオライト構造を有する触媒で
ある。
【００１９】本発明の触媒のリン源としては、任意のリ
ン化合物を用いることができる。例えばリン酸類とその
塩、リン酸化物、ハロゲン化リン、ホスフイン類が挙げ
られる。中でも、溶媒に水を用いて容易に担持できるこ
とからリン酸類とその塩が好ましい。リン酸塩としては
オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、さらに、縮合
したポリリン酸が挙げられる。これらのリン酸類は混合
して用いることができる。リン酸類の塩としてはアンモ
ニウム塩、アルカリ塩が挙げられる。特にアンモニウム
塩が好ましい。
ン化合物を用いることができる。例えばリン酸類とその
塩、リン酸化物、ハロゲン化リン、ホスフイン類が挙げ
られる。中でも、溶媒に水を用いて容易に担持できるこ
とからリン酸類とその塩が好ましい。リン酸塩としては
オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、さらに、縮合
したポリリン酸が挙げられる。これらのリン酸類は混合
して用いることができる。リン酸類の塩としてはアンモ
ニウム塩、アルカリ塩が挙げられる。特にアンモニウム
塩が好ましい。
【００２０】本発明の触媒の調製に用いるゼオライトと
しては、細孔直径が５オングストローム以上の天然ゼオ
ライトおよび合成ゼオライトが好ましい。例えば、フオ
ージヤサイト、モルデナイト、エリオナイト、オフレタ
イト、Ｌ、Ω型ゼオライト、超安定化ゼオライト、ペン
タシル型ゼオライト等を挙げることができる。この中で
フオージヤサイト、モルデナイト、ペンタシル型ゼオラ
イト好ましく、特にモルデナイトが好ましい。
しては、細孔直径が５オングストローム以上の天然ゼオ
ライトおよび合成ゼオライトが好ましい。例えば、フオ
ージヤサイト、モルデナイト、エリオナイト、オフレタ
イト、Ｌ、Ω型ゼオライト、超安定化ゼオライト、ペン
タシル型ゼオライト等を挙げることができる。この中で
フオージヤサイト、モルデナイト、ペンタシル型ゼオラ
イト好ましく、特にモルデナイトが好ましい。
【００２１】ゼオライトのＳｉＯ２とＡＬ２Ｏ３のモル
比は任意である。通常、フオージヤサイトでは２〜６、
ペンタシル型ゼオライトでは３０以上である。モルデナ
イトでは１０〜１５であるが、１５〜２５のもの、２５
以上のものでもよい。
比は任意である。通常、フオージヤサイトでは２〜６、
ペンタシル型ゼオライトでは３０以上である。モルデナ
イトでは１０〜１５であるが、１５〜２５のもの、２５
以上のものでもよい。
【００２２】ゼオライトは、カチオン交換能を持ち、種
々のカチオンを持ったゼオライトが存在する。本発明に
おいてゼオライトの対カチオンはいずれのものでも使用
し得るが、通常、Ｎａイオン、水素イオンを対カチオン
とするゼオライトが入手しやすく、この中で水素イオン
を対カチオンとするゼオライト（酸型）が好ましい。ゼ
オライトをリン変成する前に、好ましくは前処理として
空気中または窒素中で焼成を行う。好適な焼成温度はゼ
オライトによって異なるが、モルデナイト、ペンタシル
型ゼオライトでは２５０℃〜９５０℃、好ましくは５０
０℃〜７００℃である。フオージヤサイトでは２００〜
５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃である。焼成温
度が低すぎると吸着水の影響を受け、高すぎるとゼオラ
イト構造が破壊する。
々のカチオンを持ったゼオライトが存在する。本発明に
おいてゼオライトの対カチオンはいずれのものでも使用
し得るが、通常、Ｎａイオン、水素イオンを対カチオン
とするゼオライトが入手しやすく、この中で水素イオン
を対カチオンとするゼオライト（酸型）が好ましい。ゼ
オライトをリン変成する前に、好ましくは前処理として
空気中または窒素中で焼成を行う。好適な焼成温度はゼ
オライトによって異なるが、モルデナイト、ペンタシル
型ゼオライトでは２５０℃〜９５０℃、好ましくは５０
０℃〜７００℃である。フオージヤサイトでは２００〜
５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃である。焼成温
度が低すぎると吸着水の影響を受け、高すぎるとゼオラ
イト構造が破壊する。
【００２３】本発明においてリンを含有し、かつゼオラ
イト構造を有する触媒を調製する方法には以下のような
方法が採用できる。
イト構造を有する触媒を調製する方法には以下のような
方法が採用できる。
【００２４】（１）ゼオライトをリン変成させる方法。
【００２５】（２）ゼオライト構造を構築する段階でリ
ンを共存させて合成する方法。
ンを共存させて合成する方法。
【００２６】（１）の方法としては、任意の方法が採用
できる。これには含浸法、蒸着法が例示できる。
できる。これには含浸法、蒸着法が例示できる。
【００２７】含浸法では、具体的には、（１）リン化合
物の溶液中にゼオライトを浸漬し、吸着させる吸着法、
（２）リン化合物の溶液中にゼオライトを浸漬し、溶媒
を蒸発除去する蒸発乾固法、（３）ゼオライトの細孔容
積と同じ体積のリン化合物の溶液をゼオライトに吸い取
らせるＰｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、（４）ゼオライト
を乾燥状態に保ちながらリン化合物の溶液を噴霧するＳ
ｐｒａｙ法があげられる。含浸させるリン化合物の溶液
の濃度は特に制限はないが、好ましくは０．０１〜２０
Ｍ、特に好ましくは０．１〜１５Ｍの範囲である。しか
し、場合により注意が必要である。たとえば、オルトリ
ン酸水溶液を用いて含浸する場合、耐酸性の低いゼオラ
イトに高濃度の溶液を接触させるとゼオライト構造が破
壊される。耐酸性の高いモルデナイト、ペンタシル型ゼ
オライトを用いる場合はオルトリン酸の好ましい濃度は
０．０５〜１６Ｍ、より好ましくは０．１〜１５Ｍであ
る。濃度が低すぎると変成が効率的に行われない。
物の溶液中にゼオライトを浸漬し、吸着させる吸着法、
（２）リン化合物の溶液中にゼオライトを浸漬し、溶媒
を蒸発除去する蒸発乾固法、（３）ゼオライトの細孔容
積と同じ体積のリン化合物の溶液をゼオライトに吸い取
らせるＰｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、（４）ゼオライト
を乾燥状態に保ちながらリン化合物の溶液を噴霧するＳ
ｐｒａｙ法があげられる。含浸させるリン化合物の溶液
の濃度は特に制限はないが、好ましくは０．０１〜２０
Ｍ、特に好ましくは０．１〜１５Ｍの範囲である。しか
し、場合により注意が必要である。たとえば、オルトリ
ン酸水溶液を用いて含浸する場合、耐酸性の低いゼオラ
イトに高濃度の溶液を接触させるとゼオライト構造が破
壊される。耐酸性の高いモルデナイト、ペンタシル型ゼ
オライトを用いる場合はオルトリン酸の好ましい濃度は
０．０５〜１６Ｍ、より好ましくは０．１〜１５Ｍであ
る。濃度が低すぎると変成が効率的に行われない。
【００２８】蒸着法では、蒸気圧の高いリン化合物、た
とえばハロゲン化リン、ハロゲン化ホスホリル、ホスフ
イン類などの蒸気とゼオライトを接触させることにより
リン変成を行う。
とえばハロゲン化リン、ハロゲン化ホスホリル、ホスフ
イン類などの蒸気とゼオライトを接触させることにより
リン変成を行う。
【００２９】リン変成後は、ゼオライトを乾燥、焼成す
る。この焼成は前処理の焼成条件と同じでも良いし、異
なっていてもかまわない。空気中、または窒素などの不
活性ガス中で焼成することにより、リン化合物はゼオラ
イト触媒に固定化される。このことは空気中で焼成した
リン変成ゼオライトを水洗してもリン原子は残存してい
ることから明らかである。リン変成前と比べると酸強度
が低下し、酸性質の変化が起きている。しかし、この酸
性質の変化の有無は本発明の請求範囲を限定するもので
はない。
る。この焼成は前処理の焼成条件と同じでも良いし、異
なっていてもかまわない。空気中、または窒素などの不
活性ガス中で焼成することにより、リン化合物はゼオラ
イト触媒に固定化される。このことは空気中で焼成した
リン変成ゼオライトを水洗してもリン原子は残存してい
ることから明らかである。リン変成前と比べると酸強度
が低下し、酸性質の変化が起きている。しかし、この酸
性質の変化の有無は本発明の請求範囲を限定するもので
はない。
【００３０】（２）の方法は、一般のゼオライトの合成
と同様に水熱合成によって行われる。この触媒は、ゼオ
ライト骨格にリンを一部同型置換した構造をもち、形式
的には（ＳｉＸＡｌｙＰｚ）Ｏ２（ｘ÷ｙ÷ｚ＝１）と
表せるシリコアルミノリン酸塩（通称ＳＡＰＯ）である
。その合成法、分類に関しては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，１０６、６０９２（１９８４）、およびＢｒ
ｅｃｋ，Ｄ．Ｗ．著“Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕ
ｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ”，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙ
ｏｒｋ，（１９７４）、第４章、特開昭５９−３５０１
８等に詳しい記載がある。本発明の実施においては（１
）の方法あるいは（２）の方法のいずれの方法を用いて
も同等の結果が得られており、その選択は自由であるが
、一般には（１）の方法のほうが原料の入手、操作等が
容易である。
と同様に水熱合成によって行われる。この触媒は、ゼオ
ライト骨格にリンを一部同型置換した構造をもち、形式
的には（ＳｉＸＡｌｙＰｚ）Ｏ２（ｘ÷ｙ÷ｚ＝１）と
表せるシリコアルミノリン酸塩（通称ＳＡＰＯ）である
。その合成法、分類に関しては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，１０６、６０９２（１９８４）、およびＢｒ
ｅｃｋ，Ｄ．Ｗ．著“Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕ
ｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ”，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙ
ｏｒｋ，（１９７４）、第４章、特開昭５９−３５０１
８等に詳しい記載がある。本発明の実施においては（１
）の方法あるいは（２）の方法のいずれの方法を用いて
も同等の結果が得られており、その選択は自由であるが
、一般には（１）の方法のほうが原料の入手、操作等が
容易である。
【００３１】本発明においてリンの含有量は特に限定さ
れないが、触媒重量（ゼオライトとリンの合計重量）の
０．０２〜８ｗｔ％が好ましく、さらに０．１〜５ｗｔ
％が好ましい。リンの含有量が８ｗｔ％より多すぎると
、触媒の表面積が減少し、転化率および４−アルキルビ
フエニル類またはその誘導体は４，４′−ジアルキルビ
フエニル類への選択率が低下する。一方、リンの含有量
が０．０２ｗｔ％より少ないと４−アルキルビフエニル
類または４，４′−ジアルキルビフエニル類への選択率
向上の効果が発現しない。
れないが、触媒重量（ゼオライトとリンの合計重量）の
０．０２〜８ｗｔ％が好ましく、さらに０．１〜５ｗｔ
％が好ましい。リンの含有量が８ｗｔ％より多すぎると
、触媒の表面積が減少し、転化率および４−アルキルビ
フエニル類またはその誘導体は４，４′−ジアルキルビ
フエニル類への選択率が低下する。一方、リンの含有量
が０．０２ｗｔ％より少ないと４−アルキルビフエニル
類または４，４′−ジアルキルビフエニル類への選択率
向上の効果が発現しない。
【００３２】本発明においてリンを含有し、かつゼオラ
イト構造を有する触媒の存在下に、ビフエニルまたはそ
の誘導体あるいは４−アルキルビフエニル類またはその
誘導体をアルキル化する反応は気相反応でも、液相反応
でもよい。
イト構造を有する触媒の存在下に、ビフエニルまたはそ
の誘導体あるいは４−アルキルビフエニル類またはその
誘導体をアルキル化する反応は気相反応でも、液相反応
でもよい。
【００３３】気相反応で行う場合には反応温度は１４０
〜４００℃が好ましく、さらに、１８０〜３５０℃が好
ましい。反応圧力は特に限定されないが、常圧〜２００
ｋｇ／ｃｍ２Ｇが好ましく、さらに、２〜１５０ｋｇ／
ｃｍ２Ｇが好ましい。
〜４００℃が好ましく、さらに、１８０〜３５０℃が好
ましい。反応圧力は特に限定されないが、常圧〜２００
ｋｇ／ｃｍ２Ｇが好ましく、さらに、２〜１５０ｋｇ／
ｃｍ２Ｇが好ましい。
【００３４】反応温度が１４０℃未満であると反応速度
が小さく転化率が低下する。反応温度が４００℃を越え
ると異性化が著しくなり、４−および／または４，４′
−ジアルキルビフエニル類への選択率が低下する。
が小さく転化率が低下する。反応温度が４００℃を越え
ると異性化が著しくなり、４−および／または４，４′
−ジアルキルビフエニル類への選択率が低下する。
【００３５】ビフエニル類あるいは４−アルキルビフエ
ニル類とアルキル化剤とのモル比は５／１〜１／２０が
好ましく、さらに１／１〜１／１０が好ましい。
ニル類とアルキル化剤とのモル比は５／１〜１／２０が
好ましく、さらに１／１〜１／１０が好ましい。
【００３６】液相反応で行う場合には、反応温度は１３
０〜３５０℃が好ましく、さらに、１７０〜３００℃が
好ましい。反応圧力は特に限定されないが、常圧〜２０
０ｋｇ／ｃｍ２Ｇが好ましく、さらに、２〜１５０ｋｇ
／ｃｍ２Ｇが好ましい。
０〜３５０℃が好ましく、さらに、１７０〜３００℃が
好ましい。反応圧力は特に限定されないが、常圧〜２０
０ｋｇ／ｃｍ２Ｇが好ましく、さらに、２〜１５０ｋｇ
／ｃｍ２Ｇが好ましい。
【００３７】反応温度が１３０℃未満であると反応速度
が小さく転化率が低下する。反応温度が３５０℃を越え
ると異性化が著しくなり、４−および／または４，４′
−ジアルキルビフエニル類への選択率が低下する。
が小さく転化率が低下する。反応温度が３５０℃を越え
ると異性化が著しくなり、４−および／または４，４′
−ジアルキルビフエニル類への選択率が低下する。
【００３８】ビフエニル類あるいは４−アルキルビフエ
ニル類とアルキル化剤とのモル比は５／１〜１／２０が
好ましく、さらに１／１〜１／１０が好ましい。なお、
反応系に希釈剤を添加してもよい。
ニル類とアルキル化剤とのモル比は５／１〜１／２０が
好ましく、さらに１／１〜１／１０が好ましい。なお、
反応系に希釈剤を添加してもよい。
【００３９】希釈剤としてはデカリン、ｎ−デカン、ウ
ンデカン、ドデカン、トリデカン等が挙げられる。
ンデカン、ドデカン、トリデカン等が挙げられる。
【００４０】反応形式は流通式、バッチ式のいずれでも
行うことができる。いずれの方式も触媒と生成物の分離
は容易である。
行うことができる。いずれの方式も触媒と生成物の分離
は容易である。
【００４１】本発明において得られた反応生成物は蒸留
等により分離精製することができる。
等により分離精製することができる。
【００４２】
【実施例】以下、実施例および比較例に基づいて本発明
方法を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定
されるものではない。
方法を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定
されるものではない。
【００４３】実施例１（触媒の調製）
東ソー製ハイシリカゼオライトＨＳＺ６５０ＨＯＡ（酸
型モルデナイト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２３）を空気
中２ｈ、７００℃焼成した後、２Ｍ Ｈ３ＰＯ４中で
２ｈ還流した（吸着法）。ロ過、水洗、１２０℃で乾燥
後、空気中２ｈ ７００℃で焼成して触媒を調製した
。表１にＸ線マイクロ分析（ＥＰＭＡ）の測定結果を示
す。触媒中にリンが含有されており、一方、ＳｉＯ２／
Ａｌ２Ｏ３比は変化していない。この触媒を９０℃
２ｈ水中で撹拌してもリンの含量は変化しなかった。図
１に粉末Ｘ線回折の結果を示す。この回折角２θの値は
モルデナイトの値とほとんど一致しており、リン変成後
の触媒は主にモルデナイト結晶構造をとっている。また
、図２にピリジンによる昇温脱離（ＴＰＤ）の結果を示
す。リン変成により酸強度、酸量が減少しており、原料
のモルデナイトとは異なる触媒となっていることがわか
る。
型モルデナイト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２３）を空気
中２ｈ、７００℃焼成した後、２Ｍ Ｈ３ＰＯ４中で
２ｈ還流した（吸着法）。ロ過、水洗、１２０℃で乾燥
後、空気中２ｈ ７００℃で焼成して触媒を調製した
。表１にＸ線マイクロ分析（ＥＰＭＡ）の測定結果を示
す。触媒中にリンが含有されており、一方、ＳｉＯ２／
Ａｌ２Ｏ３比は変化していない。この触媒を９０℃
２ｈ水中で撹拌してもリンの含量は変化しなかった。図
１に粉末Ｘ線回折の結果を示す。この回折角２θの値は
モルデナイトの値とほとんど一致しており、リン変成後
の触媒は主にモルデナイト結晶構造をとっている。また
、図２にピリジンによる昇温脱離（ＴＰＤ）の結果を示
す。リン変成により酸強度、酸量が減少しており、原料
のモルデナイトとは異なる触媒となっていることがわか
る。
【００４４】実施例２（触媒の調製）
２Ｍ Ｈ３ＰＯ４の代わりに０．３３Ｍ Ｈ３ＰＯ
４を用いたほかは実施例１と同様に触媒を調製した。表
１に結果を示す。
４を用いたほかは実施例１と同様に触媒を調製した。表
１に結果を示す。
【００４５】実施例３（触媒の調製）
東ソー製ハイシリカゼオライトＨＳＺ６２０ＨＯＡ（酸
型モルデナイト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５）を用い
たほかは実施例１と同様に触媒を調製した。表１に結果
を示す。
型モルデナイト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５）を用い
たほかは実施例１と同様に触媒を調製した。表１に結果
を示す。
【００４６】実施例４（触媒の調製）
ノートン製ゼオロン９００Ｈ（酸型モルデナイト、Ｓｉ
Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３＝１２）を用いたほかは実施例１と同
様に触媒を調製した。表１に結果を示す。
Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３＝１２）を用いたほかは実施例１と同
様に触媒を調製した。表１に結果を示す。
【００４７】実施例５（触媒の調製）
８５％Ｈ３ＰＯ４ ２．２ｇをＨ２Ｏ ２０ｍｌに
希釈し、空気中２ｈ ７００℃で焼成したＨＳＺ６５
０ＨＯＡ １５ｇに含浸した（Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉ
ｎｇ法）。１２０℃で乾燥後、空気中２ｈ ７００℃
焼成して触媒を調製した。表１に結果を示す。 実施例６〜１０ 内容量９００ｍｌのオートクレーブにビフエニル７７．
１ｇ（０．５ｍｏｌ）、デカリン２００ｍｌと実施例１
〜５で調製した触媒をそれぞれ１０ｇ仕込んだ。プロピ
レン４２ｇ（１ｍｏｌ）を注入後、２５０℃、３．５ｈ
撹拌しながら反応させ、生成物をガスクロマトグラフイ
ーで分析した。 結果を表２に示す。
希釈し、空気中２ｈ ７００℃で焼成したＨＳＺ６５
０ＨＯＡ １５ｇに含浸した（Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉ
ｎｇ法）。１２０℃で乾燥後、空気中２ｈ ７００℃
焼成して触媒を調製した。表１に結果を示す。 実施例６〜１０ 内容量９００ｍｌのオートクレーブにビフエニル７７．
１ｇ（０．５ｍｏｌ）、デカリン２００ｍｌと実施例１
〜５で調製した触媒をそれぞれ１０ｇ仕込んだ。プロピ
レン４２ｇ（１ｍｏｌ）を注入後、２５０℃、３．５ｈ
撹拌しながら反応させ、生成物をガスクロマトグラフイ
ーで分析した。 結果を表２に示す。
【００４８】実施例１１
特開昭５９−３５０１８の方法に従って、ＳＡＰＯ−３
７を調製した。８５％Ｈ３ＰＯ４ ９．２ｇとＨ２Ｏ
５．８ｇの混合溶液にプソイドベーマイト５．５ｇ
を加え、撹拌し、さらに４０％テトラ−ｎ−プロピルア
ンモニウムハイドライド水溶液４１ｇに分散したシリカ
１．０ｇを加え、撹拌した。これをオートクレーブ中２
００℃２４ｈ加熱した。生成物を遠心分離、水洗、乾燥
後、５００℃ ２ｈ焼成した。
７を調製した。８５％Ｈ３ＰＯ４ ９．２ｇとＨ２Ｏ
５．８ｇの混合溶液にプソイドベーマイト５．５ｇ
を加え、撹拌し、さらに４０％テトラ−ｎ−プロピルア
ンモニウムハイドライド水溶液４１ｇに分散したシリカ
１．０ｇを加え、撹拌した。これをオートクレーブ中２
００℃２４ｈ加熱した。生成物を遠心分離、水洗、乾燥
後、５００℃ ２ｈ焼成した。
【００４９】この触媒３ｇとビフエニル２３．１ｇ（０
．１５ｍｏｌ）、デカリン６０ｍｌを内容量３００ｍｌ
のオートクレーブに仕込み、プロピレン１２．６ｇ（０
．３ｍｏｌ）を注入し２５０℃、３．５ｈ撹拌しながら
反応させ、生成物をガスクロマトグラフイーで分析した
。結果を表２に示す。
．１５ｍｏｌ）、デカリン６０ｍｌを内容量３００ｍｌ
のオートクレーブに仕込み、プロピレン１２．６ｇ（０
．３ｍｏｌ）を注入し２５０℃、３．５ｈ撹拌しながら
反応させ、生成物をガスクロマトグラフイーで分析した
。結果を表２に示す。
【００５０】実施例１２
内容量３００ｍｌのオートクレーブに、ｐ−イソプロピ
ルビフエニル２９．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、デカリン
６０ｍｌと実施例１で調製した触媒３ｇを仕込んだ。プ
ロピレン６．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）を注入後、２５０
℃、３．５ｈ撹拌しながら反応させ、生成物をガスクロ
マトグラフイーで分析した。その組成を表３に示す。
ルビフエニル２９．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、デカリン
６０ｍｌと実施例１で調製した触媒３ｇを仕込んだ。プ
ロピレン６．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）を注入後、２５０
℃、３．５ｈ撹拌しながら反応させ、生成物をガスクロ
マトグラフイーで分析した。その組成を表３に示す。
【００５１】比較例１
触媒として空気中２ｈ ７００℃焼成したＨＳＺ６５
０ＨＯＡを用いたほかは実施例６と同様に反応させた。 結果を表２に示す。また、図２にピリジンによるＴＰＤ
の結果を示す。
０ＨＯＡを用いたほかは実施例６と同様に反応させた。 結果を表２に示す。また、図２にピリジンによるＴＰＤ
の結果を示す。
【００５２】比較例２
触媒として空気中２ｈ ７００℃焼成したＨＳＺ６２
０ＨＯＡを用いたほかは実施例６と同様に反応させた。 結果を表２に示す。
０ＨＯＡを用いたほかは実施例６と同様に反応させた。 結果を表２に示す。
【００５３】比較例３
触媒として空気中２ｈ ７００℃焼成したゼオロン９
００Ｈを用いたほかは、実施例６と同様に反応させた。 結果を表２に示す。
００Ｈを用いたほかは、実施例６と同様に反応させた。 結果を表２に示す。
【００５４】比較例４
実施例１で調製した触媒の代りに空気中２ｈ ７００
℃焼成したＨＳＺ６５０ＨＯＡを用いたほかは実施例１
２と同様に反応させた。生成物の組成を表３に示す。
℃焼成したＨＳＺ６５０ＨＯＡを用いたほかは実施例１
２と同様に反応させた。生成物の組成を表３に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【発明の効果】本発明はリンを含有し、かつゼオライト
構造を有する触媒の存在下に、ビフエニル類またはその
誘導体あるいは４−アルキルビフエニル類またはその誘
導体をアルキル化剤と反応させることにより、高選択率
で４−および／または４，４′−ジアルキルビフエニル
類を製造することができる。
構造を有する触媒の存在下に、ビフエニル類またはその
誘導体あるいは４−アルキルビフエニル類またはその誘
導体をアルキル化剤と反応させることにより、高選択率
で４−および／または４，４′−ジアルキルビフエニル
類を製造することができる。
【図１】実施例１で調製した触媒の粉末Ｘ線回折パター
ンを示す。
ンを示す。
【図２】実施例１および比較例１の触媒のピリジンによ
るＴＰＤの結果を示す。
るＴＰＤの結果を示す。
Claims (2)
- 【請求項１】 リンを含有し、かつゼオライト構造を
有する触媒の存在下に、ビフエニルまたはその誘導体を
アルキル化剤と反応させることを特徴とする４−および
／または４，４′−ジアルキルビフエニル類の製造方法
。 - 【請求項２】 リンを含有し、かつゼオライト構造を
有する触媒の存在下に、４−アルキルビフエニル類をア
ルキル化剤と反応させることを特徴とする４，４′−ジ
アルキルビフエニル類の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3108409A JPH04316524A (ja) | 1991-04-12 | 1991-04-12 | アルキルビフエニル類の製造方法 |
| EP19920303291 EP0508835A3 (en) | 1991-04-12 | 1992-04-13 | Method of preparing alkylbiphenyls |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3108409A JPH04316524A (ja) | 1991-04-12 | 1991-04-12 | アルキルビフエニル類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04316524A true JPH04316524A (ja) | 1992-11-06 |
Family
ID=14484026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3108409A Pending JPH04316524A (ja) | 1991-04-12 | 1991-04-12 | アルキルビフエニル類の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0508835A3 (ja) |
| JP (1) | JPH04316524A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19625234A1 (de) * | 1996-06-24 | 1998-01-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven heterogen-katalytischen Synthese von 4-Methyl- und 4,4'-Dimethylbiphenyl |
| US7205445B2 (en) * | 2002-08-30 | 2007-04-17 | Nippon Petrochemicals, Co., Ltd. | Method of continuous production of polyalkylbiphenyls |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ178543A (en) * | 1974-09-23 | 1978-04-03 | Mobil Oil Corp | Conversion catalyst, crystalline alumin osilicate zeolite containing phosphorus |
| US4409132A (en) * | 1982-03-18 | 1983-10-11 | Mobil Oil Corporation | Organophosphorus-treated zeolite catalysts for para-selective aromatics conversion |
| US4751340A (en) * | 1986-06-16 | 1988-06-14 | Union Carbide Corporation | Selective production of para-aromatics |
| JPH0764760B2 (ja) * | 1987-03-13 | 1995-07-12 | 呉羽化学工業株式会社 | ビフェニルのパラ選択的アルキル化方法 |
-
1991
- 1991-04-12 JP JP3108409A patent/JPH04316524A/ja active Pending
-
1992
- 1992-04-13 EP EP19920303291 patent/EP0508835A3/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0508835A2 (en) | 1992-10-14 |
| EP0508835A3 (en) | 1994-05-25 |
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