KR101595826B1 - 함산소화물로부터 프로필렌 제조용 제올라이트 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

함산소화물로부터 프로필렌 제조용 제올라이트 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탄올이나 디메틸에테르(dimethylether)와 같은 함산소화물(oxygenates)로부터 프로필렌을 제조하기 위한, 중공세공을 갖는 제올라이트 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제올라이트 촉매는 결정 내에 중공세공을 가짐과 동시에 산점이 인(P)으로 개질되어, 프로필렌 제조 반응 시 촉매로 사용하면, 높은 프로필렌의 선택도, 긴 촉매 수명 및 우수한 수열안정성을 가질 수 있다.

Description

함산소화물로부터 프로필렌 제조용 제올라이트 촉매 및 이의 제조방법{Zeolite catalysts for converting oxygenates to propylene and method for preparing thereof}
본 발명은 메탄올이나 디메틸에테르(dimethylether)와 같은 함산소화물(oxygenates)로부터 프로필렌을 제조하기 위한, 중공세공을 갖는 제올라이트 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 석유화학에서 프로필렌은 납사의 열분해나 유동층접촉분해(Fluidied catalytic cracking, FCC)의 부산물로서 주로 얻어지며, 최근에는 비석유 화학원료로부터도 얻어지고 있다. 예를 들어 프로판(propane)의 탈수소 공정(propane dehydrogenation, PDH)이나 메탄올 기반 공정이 대표적이다. 상기 메탄올 기반 공정에는 메탄올로부터의 경질 올레핀 제조공정(methanol-to-olefins, MTO)과 메탄올로부터의 프로필렌 제조공정(methanol-to-propylene, MTP)이 있다.
상기 MTP 공정은 Lurgi사에서 기술을 개발하여 중국의 석탄 기반 메탄올을 원료로 상업화가 진행 중에 있다. 이 공정은 고정상 반응기를 사용하고 ZSM-5 제올라이트를 촉매로 사용하는 것으로 알려져 있다.
일반적으로 제올라이트는 결정성 알루미늄 실리케이트로 분자크기(0.2~2nm)의 미세세공(micropore)을 갖는 물질로서, 세공 특성과 이온 교환 기능에 의해 다양한 용도(촉매, 흡착제, 이온교환제, 흡수체 등)로 널리 사용되고 있다. 특히, 이들 제올라이트가 촉매 또는 촉매지지체로 사용될 때, 세공 특성은 촉매성능을 크게 좌우한다. 미세세공을 갖는 제올라이트에서, 분자가 세공 내에 확산-이동하여 반응할 때, 확산이 매우 느리게 일어나 반응이 느려지거나, 또는 부반응의 증가 내지 촉매 수명의 단축 등의 문제가 발생할 수 있다. 이를 해결하기 위하여, 제올라이트 결정 크기를 작게 만들어 외부 표면적을 크게 만듦으로써 제올라이트 결정 내 이동거리를 짧게 하거나, 제올라이트 결정 내에 중공을 만듦으로써 분자이동은 중공을 통해 일어나고 반응은 미세세공에서 일어나게 하는 방법을 통하여, 상기 미세세공 제올라이트의 단점을 극복하고자 하는 시도가 있어왔다.
미세세공만 있는 경우보다 미세세공과 중공을 동시에 가지게 되면 촉매 성능이 크게 향상되며, 특히 촉매수명이 길어지거나 선택성이 개선되는 장점을 가지게 된다. 미세세공만 있는 경우에는 반응물이나 생성물이 제올라이트 세공을 통과하는 길이가 길어 부반응이 일어나고, 코크를 생성시켜 촉매 수명을 단축시키고, 및 분자의 확산속도를 느리게 한다. 한편 중공세공을 갖는 제올라이트의 경우, 반응은 주로 미세세공 내에서 일어나나, 물질(반응물이나 생성물)의 이동은 미세세공에 이웃하고 있는 중공을 통해 빠르게 일어나게 된다. 이로써 미세세공 내에서의 머무름 시간이 짧아 촉매의 선택성이 뛰어나고, 코크생성이 적어 촉매 수명이 긴 장점을 가지게 된다. 미세세공으로만 이루어진 제올라이트는 제올라이트 결정의 표면에서만 주로 반응에 참여하는 특성이 있으나, 중공세공을 갖는 제올라이트는 결정 전체에서 촉매반응에 참여함으로써 활용도가 높은 장점도 있다.
중공세공을 갖는 제올라이트의 제조는 다양한 방법으로 시도되어 왔다.
첫 번째로는, 규칙적인 중공을 가지나 내벽이 비정질의 실리카(SiO2)나 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3)로 이루어진 물질을 먼저 합성한 후, 여기에 제올라이트 합성용 유기 아민 주형체(template)를 함침하고, 이를 수열합성에 의해 비정질의 내벽을 제올라이트 결정질로 전환함으로써, 중공을 갖는 제올라이트를 합성하는 방법이다(Chemistry of Materials 13(2001), pp.683-687 및 미국특허 등록번호 제6,669,924호).
두 번째는 첫 번째와 유사한 방법으로서, 유기 아민 주형체 대신 제올라이트 씨드(seed)를 중공을 가진 비정질 물질에 함침시킨 후, 마찬가지로 중공의 내벽을 수열합성에 의해 제올라이트 결정질화 시킴으로써 중공형 제올라이트를 제조하는 것이다(Angewandte Chemie International, 41(2002), P1036-1040).
세번째 방법은 Al, Si 등과 같은 제올라이트 합성에 필요한 소스(source)에 유기물을 주형체로서 혼합한 후, 이를 수열합성함으로써 중공형 제올라이트를 제조하는 방법이다(유럽특허 등록번호 제1,882,676호).
네 번째는 유기실란기를 갖는 계면활성제를 사용하는 것으로서, 실란기가 제올라이트 표면과 결합하고, 실란기에 붙은 긴사슬 탄화수소(long chain hydrocarbon)가 중공 형성에 기여함으로써 중공형 제올라이트를 제조하는 것이다(대한민국특허 등록번호 제10-727288호).
다섯 번째는 중공 형성을 위해 활성탄과 같은 주형을 제올라이트 합성젤과 섞은 후, 수열합성에 의해 중공형 제올라이트를 합성하는 것이다(미국특허 공개번호 제2001-0003117호).
여섯 번째 방법은 합성된 제올라이트의 탈알루미늄(dealumination)이나 탈규소(desilication)에 의해 제올라이트 결정 내에 중공을 도입하는 것이다(미국특허 등록번호 제5,069,890호, 유럽특허 등록번호 제0,528,494호 및 미국특허 등록번호 제6,017,508호).
한편, 상기 종래 연구되어온 중공세공을 갖는 제올라이트는 수소첨가반응용 촉매, 아로마틱스 제조용 촉매 등으로 일반적인 용도에 관한 것이거나 단순히 중공세공을 생성하는 방법에 초점이 맞추어져 있을 뿐, 함산소화물로부터 프로필렌을 제조하기 위한 용도로서의 중공세공 제올라이트는 아직 보고된 바 없다.
이러한 배경 하에서, 본 발명자들은 결정 내에 중공세공을 가짐과 동시에 산점이 인(P)으로 개질된 제올라이트를 프로필렌 제조 반응에 사용한 결과, 높은 프로필렌의 선택도, 긴 촉매 수명 및 우수한 수열안정성을 가질 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제1양태는 결정 내에 중공세공(mesopore) 및 상기 중공세공 내부에 형성된 미세세공(micropore)을 갖는 제올라이트를 포함하는 촉매로서, 상기 중공세공은 직경이 2nm 이상, 세공부피 0.1cc/g 이상이며, 상기 중공세공 및 미세세공을 포함한 전체 세공의 평균 직경이 3nm 이상이고, 상기 제올라이트의 전체 BET 비표면적이 350m2/g 이상이며, 상기 제올라이트의 강산점의 밀도가 0.04 내지 0.3 mmol/g이고, 상기 제올라이트는 이의 표면 및 세공 내부가 인(P)으로 개질된 것을 특징으로 하는 함산소화물(oxygenates)로부터 프로필렌 제조용 제올라이트 촉매를 제공한다.
본 발명의 제2양태는 골격 내 Si/Al 몰비가 80 이상인 제올라이트를 함유하는 슬러리를 40℃ 내지 100℃로 가열하는 제1단계; 수용성 알루미늄 전구체 또는 4차 암모니움 이온(quaternery ammonium ion)을 함유하는 염기성 용액을 상기 제1단계의 슬러리에 첨가하여 제올라이트에 중공세공을 형성하는 제2단계; 상기 제2단계에서 중공세공이 형성된 제올라이트를 H+ 또는 NH4+로 이온교환하는 제3단계; 상기 제3단계에서 이온교환된 제올라이트를 건조 및 소성하는 제4단계; 상기 제4단계에서 건조 및 소성된 제올라이트를 인(P) 전구체로 처리하는 제5단계; 및 상기 제5단계에서 인(P) 전구체로 처리된 제올라이트를 소성하는 제6단계를 포함하는, 상기 제1양태의 함산소화물로부터 프로필렌 제조용 제올라이트 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 골격 내 Si/Al 몰비가 80 이하인 제올라이트를 함유하는 슬러리를 40℃ 내지 100℃로 가열하는 제1단계; 염기성 용액을 상기 제1단계의 슬러리에 첨가하여 제올라이트에 중공세공을 형성하는 제2단계; 상기 제2단계에서 중공세공이 형성된 제올라이트를 수증기 하에서 가열하여 제올라이트 골격 내의 알루미늄의 일부를 제거하는 제3단계; 상기 제3단계에서 수증기 처리된 제올라이트에 산(acid)을 처리하여 제올라이트의 비골격 알루미늄을 제거하는 제4단계; 상기 제4단계에서 산 처리된 제올라이트를 인(P) 전구체로 처리하는 제5단계; 및 상기 제5단계에서 인(P) 전구체로 처리된 제올라이트를 소성하는 제6단계를 포함하는, 상기 제1양태의 함산소화물로부터 프로필렌 제조용 제올라이트 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 상기 제1양태의 제올라이트 촉매, 제2양태 또는 제3양태의 제조방법에 의해 제조된 제올라이트 촉매 하에서 함산소화물로부터 프로필렌을 제조하는 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
고체산 촉매는 고체표면에 브뢴스테드 및/또는 루이스 산점이 있는 촉매물질이며, 석유화학 공업에서는 접촉분해, 이성질화, 알킬화 등 여러 공정에서 사용되고 있다. 상기 고체산 촉매의 대표적인 예로는 제올라이트 촉매가 있다. 제올라이트는 실리콘(Si)과 알루미늄(Al)이 산소를 다리로 해서 서로 결합하고 있기 때문에 산점이 생성될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 제올라이트는 MFI, BTA 또는 MOR 구조를 가질 수 있으며, 여기에 추가로 중공세공이 도입된 것을 특징으로 한다.
종래의 함산소화물에서 프로필렌을 제조하는 촉매의 경우 대부분 미세세공 제올라이트를 주로 사용해왔다. 함산소화물로부터 프로필렌으로의 전환 반응에 있어서 포화탄화수소, 아로마틱스 또는 코크는 프로필렌에 비하여 열역학적으로 더 안정하다(즉, 포화탄화수소 등의 전구체로서 중간 생성물임). 따라서 이들에 비해 중간 생성물인 프로필렌의 선택도를 더 높이기 위해서는 촉매의 강산점의 밀도뿐만 아니라 세공 특성을 적절하게 선택해야 한다. 그런데 미세세공으로만 이루어진 제올라이트 촉매는 반응물이나 생성물이 미세세공을 통과하는 길이가 길어 프로필렌과 같은 생성물의 선택도가 떨어지고 코크생성에 의한 촉매 비활성화가 심화되는 문제가 있다. 즉, 미세세공 내에서 생성된 프로필렌은 긴 미세세공을 천천히 통과하면서 더욱더 반응하여 포화탄화수소, 아로마틱스 또는 코크로 전환되기 때문에, 생성된 프로필렌이 빠르게 세공을 통과하도록 통과 길이를 짧게 함으로써 더 이상의 반응을 막는 것이 필요하다. 따라서 본 발명은 제올라이트 결정질 내에 중공세공(mesopore)을 도입하여 미세세공의 긴 확산거리를 감소시킴으로써, 미세세공에서 생성된 프로필렌이 중공세공을 통하여 빠르게 빠져 나가도록 하여(미세세공 내에서의 머무름 시간 감소), 프로필렌의 선택도를 월등히 높였다. 이와 동시에 프로필렌이 더 반응하기 전에 세공을 빠져나감으로써, 미세세공 내에서 촉매 비활성화 물질인 코크의 생성이 줄어들 수 있으며, 결과적으로 촉매 수명이 증가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 중공세공 및 이의 내부에 형성된 미세세공을 함께 갖는 본 발명의 제올라이트 촉매가, 미세세공만을 갖는 제올라이트 촉매에 비해 촉매 특성이 월등히 우수함을 확인하였다(실험예 2).
나아가, 함산소화물로부터 프로필렌 제조 반응 시, 생성된 물에 의해 산촉매로 작용하는 알루미늄이 제올라이트의 골격에서 빠져나와 고체산으로서의 활성을 영구히 잃어버리는 문제가 있다. 이러한 제올라이트 촉매의 수열안정성 문제를 해결하기 위하여 본 발명은 이의 표면 및 세공 내부의 산점을 인(P)으로 개질함으로써 이의 수열안정성을 증대시켰다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 본 발명의 인(P)으로 개질된 제올라이트 촉매는 그렇지 않은 경우와 비교하여 프로필렌 선택도 및 촉매 수명이 더 우수함을 확인하였다(실험예 2).
상기와 같이, 본 발명에 따른 제올라이트 촉매는 중공세공을 가짐과 동시에 표면 및 세공 내부가 인으로 개질됨으로써, 단순히 미세세공만을 갖는 제올라이트 촉매에 비해 프로필렌 제조 반응에 있어서 더 우수한 촉매 성능 및 수명을 가짐을 발견함에 기초한다.
본 발명에 따른 제올라이트 촉매는 결정 내에 중공세공 및 상기 중공세공 내부에 형성된 미세세공을 갖는다.
본 발명의 제올라이트에 있어서, 상기 중공세공은 공경이 중간 정도의 세공으로서, 이의 크기에 대해서는 명확한 정의가 없으나 IUPAC에서는 일반적으로 직경 2nm 이상 50nm 이하의 세공을 중공세공이라 칭할 것을 권장하고 있다. 본 발명에 있어서, 상기 중공세공은 제올라이트 골격 내에 존재하는 직경이 2nm 이상, 세공부피 0.1cc/g 이상인 세공(pore)으로서, 이보다 직경 및 세공부피가 작을 경우 중공 특성(예를 들어, 크누센 확산 발생 등)이 잘 나타나지 않아 종래의 미세세공으로 이루어진 제올라이트 촉매와 비교하여 촉매 성능에 큰 차이가 없을 수 있다. 한편, 상기 중공세공의 평균직경은 50nm 이하일 수 있으나, 이는 특별히 제한되는 것은 아니며 본 기술분야에서 일컫는 일반적인 중공세공의 범위 내일 수 있다. 중공세공의 평균직경과 세공 부피는 질소 흡-탈착 등온선에서 흡착된 질소의 양으로 계산될 수 있다.
한편, 상기 중공세공 내부에는 이보다 더 작은 미세세공이 형성되어 있다. 상기 미세세공은 직경이 상기 중공세공보다 더 작은 것으로, 일반적으로 IUPAC에서는 2nm이하의 세공을 미세세공이라 칭한다. 상기 미세세공은 일반적으로 그 직경이 중공세공에 비해 현저히 더 작기 때문에, 제올라이트 골격 내에서 중공세공의 내부에 형성되어 2차적인 세공 시스템을 이룰 수 있다.
상기 미세세공은 중공세공에 비하여 이의 내에서의 분자 확산속도가 세공 표면과 확산분자의 상호작용에 의해 크게 영향을 받는다. 따라서, 본 발명의 프로필렌과 같은 분자들은 미세세공과의 상호작용으로 이의 내부에서 확산 속도가 지체될 수 있다. 하지만 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명은 중공세공 내부에 미세세공이 형성되어 있는 것으로, 종래의 미세세공 제올라이트에 비하여 중공세공이 미세세공의 일부를 대체함으로써 미세세공 확산 구간이 더 짧을 수 있다. 따라서 미세세공에서 형성된 프로필렌은 더 빠른 시간 내에 미세세공에서 빠져나와 중공세공을 통해 외부로 재빨리 확산될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제올라이트는 이의 결정 내에 형성된 중공세공 및 미세세공을 포함한 전체 세공의 평균 직경이 3nm 이상일 수 있으며, 바람직하기로 3nm 내지 30nm 일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다. 만약 상기 전체 세공의 평균 직경이 3nm보다 작을 경우, 중공 특성이 잘 나타나지 않을 수 있다. 상기 중공세공 및 미세세공을 포함한 전체 세공의 평균 직경도, 질소 흡-탈착 등온선으로부터 계산될 수 있다.
본 발명의 중공세공을 갖는 제올라이트는, 이의 비표면적이 미세세공만으로 이루어진 제올라이트에 비해 일반적으로 더 클 수 있다. 따라서 상기 제올라이트의 전체 BET 비표면적은 350m2/g 이상일 수 있으며, 클수록 바람직하며, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 상기 제올라이트는 특별히 제한되는 것은 아니나, H-ZSM-5임이 바람직하다. ZSM-5 촉매는 앞서 설명한 바와 같이 프로필렌 제조용 촉매로 널리 사용되고 있다. 보다 구체적으로, ZSM-5는 결정성 규산 알루미늄(crystalline aluminosilicate) 화합물인 제올라이트의 일종으로 MFI 형으로 분류된다. ZSM-5는 중심 원자인 실리콘과 알루미늄 원자가 산소 원자 네 개와 정사면체(TO4)형태로 배위하며, 이들이 서로 꼭지점 산소를 공유하면서 규칙적으로 배열되어 3차원적 구조를 이룬 결정성 물질이다. ZSM-5는 일정한 모양의 2차 결합구조(secondary building unit) 단위가 규칙적으로 배열됨으로써 크기와 모양이 일정한 세공이 규칙적으로 형성되어 있다.
ZSM-5는 이의 골격중심 원자가 실리콘과 알루미늄으로 이루어져 있어 골격의 전하 차이에 기인한 양이온 교환 성질이 나타난다. -2가인 산소원자를 이웃한 TO4 단위와 공유하고 있음으로 인하여, 실리콘 원자 하나에 미치는 산소 원자의 실제 전하는 -1가이다. 따라서 중심원자가 실리콘인 단위에서는 4개 산소원자의 -4가 음전하가 실리콘 원자의 +4 양전하와 중화될 수 있다. 그러나 알루미늄 원자의 전하는 +3가 이어서, 알루미늄 원자가 중심에 위치한 TO4 단위가 전기적으로 중성이 되려면 추가적인 양이온이 필요하다. 따라서 알루미늄이 함유된 제올라이트가 전기적으로 중성을 유지하기 위해서는 양전하를 띈 이온과의 이온교환이 필요하다.
상기와 같은 원리로, ZSM-5와 같은 제올라이트는 전기적으로 중성이 아님으로 인하여 산점을 가질 수 있다. 이러한 고체산 촉매가 갖는 산점의 세기 및 밀도에 따라 촉매의 활성과 특정 생성물 선택성이 달라질 수 있으며, 이러한 견지에서 함산소화물로부터 프로필렌 제조 시, 제올라이트 촉매의 적절한 강산점 밀도가 중요하다. 본 발명에 따른 제올라이트에 있어서, 상기 강산점 밀도는 프로필렌 선택도를 고려하였을 때 0.04 내지 0.3 mmol/g임이 바람직하다. 한편, 이와 같은 강산점 밀도는 H+-form 형태의 제올라이트의 경우 골격내의 알루미늄 함량에 의존하며, 일반적으로 골격 내의 Si/Al 원자비(몰비)로 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 제올라이트의 바람직한 Si/Al 몰비는 80 내지 1000이며, 보다 바람직하게는 150 내지 800 일 수 있다. Si/Al 몰비가 80보다 작으면 제올라이트 내 강산점의 수가 많아져, 함산소화물로부터 프로필렌 제조 시 탄화수소 내의 수소 전이(hydrogen transfer) 반응이 우세해질 수 있다. 이로써 프로필렌 대신 포화 탄화수소나 아로마틱스(aromatics) 또는 코크의 생성이 증가하여 프로필렌 선택도를 떨어뜨리고 촉매수명을 단축시킬 수 있다. 한편 제올라이트 골격내 Si/Al 원자비가 1000보다 크면 제올라이트 강산점의 수가 지나치게 적어져, 즉, 촉매 활성점의 수가 적어져 촉매 활성이 낮아지고 쉽게 촉매 비활성화가 될 수 있다. 이는 낮은 활성점 밀도를 갖는 촉매에서 비활성화가 일어날 경우, 결국 전체 촉매의 비활성화가 일어남을 의미하는 것이기 때문이다.
일반적으로 제올라이트는 고체산 촉매반응에서 두 가지 측면에서 비활성화가 일어날 수 있다. 첫째는 반응물이나 생성물이 산(acid)점에서 반응하여 코크를 생성함으로서 비활성화되는 경우이다. 이는 코크를 태움으로써 촉매의 재생이 가능하다. 두 번째는 제올라이트 내에서 산점으로 작용하는 알루미늄이 제올라이트 골격 내에서 빠져나옴으로서 산점이 약화되어 비활성화가 일어나는 경우이다. 상기 두 번째 경우는 일반적으로 비가역적으로 일어나고, 고온에서 수분이 있는 조건에서 특히 잘 일어난다. 이는 비가역적인 과정이기 때문에 촉매 재생이 어려우므로, 제올라이트 내 탈알루미늄(dealumination)방지를 하는 것이 필요하다.
본 발명에서는 상기와 같은 비가역적인 탈알루미늄을 방지하기 위하여 인(P) 함유 화합물로 제올라이트 촉매를 처리한다. 이로써 본 발명에 따른 제올라이트는 산점이 인(P)으로 개질됨으로써, 골격 내 알루미늄의 수열안정성이 상승할 뿐만 아니라 강산점을 약화시키고, 제올라이트 내에서 중공 형성 시 생성된 결함점(defect site)을 인(P)으로 마스킹(masking) 할 수 있다. 따라서 본 발명의 촉매는 프로필렌의 선택도가 증가함과 동시에 촉매수명이 비약적으로 증가함을 확인한 바 있다(실험예 2).
보다 구체적으로, 본 발명에 있어서 인(P)을 처리함에 따라 제올라이트 골격이 인으로 개질되는 경우, 이에 대한 다양한 모델들이 제안될 수 있다. 대표적으로 인산(H3PO4)으로 처리되는 경우, 하기 화학식 2와 같이 제올라이트의 산점과 인이 상호작용으로 직접 결합하는 모델이 있다(화학식 2의 a 및 b). 또는 인과 제올라이트 골격 사이에 이온의 상호작용으로 결합하는 모델이 있다(화학식 2의 c 및 d). 본 발명에 있어서, 이러한 모델은 예시적인 것이며 특별히 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure 112014043470186-pat00001
인이 산점과 결합된 P-OH 그룹은 산점이 매우 약하기 때문에, 만약 인이 과다하게 처리된다면 제올라이트는 산성도를 크게 잃을 수 있다. 이 경우 결과적으로 제올라이트 골격 내에 알루미늄이 존재하여도 강한 산점을 요구하는 반응을 수행할 만큼의 산성도를 가지지 못하게 되어 촉매 특성이 상당히 떨어질 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서 상기 제올라이트는 처리되는 인(P)의 양이 적절히 조절될 필요가 있으며, 결과적으로 상기 제올라이트는 이의 중량에 대하여 원소 기준 중량비로 0.1 내지 10%의 인(P)을 함유함이 바람직하나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 일반적으로 제올라이트는 분말상태로 얻어지기 때문에 촉매로 사용하기 위해서는 성형을 함이 바람직하다. 이때 무기물 결합제(binder) 내지 충진제(filler)를 사용하여 적정 이상의 물리적 강도를 유지하게 할 수 있다. 상기 결합제(또는 충진제)는 상기 제올라이트와 함께 혼합되어 본 발명의 제올라이트 촉매를 이룰 수 있다. 이때, 상기 결합제의 양은 이를 포함한 제올라이트 촉매 전체에 대하여 20 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 촉매에 있어서, 제올라이트의 함유량이 20 중량% 미만이면 제올라이트 함유량이 너무 적어서 촉매로서의 충분한 효과를 나타내기 어렵고, 80 중량%를 초과하면 상대적으로 무기질 결합제의 함유량이 적어서 성형촉매의 강도 증대 및 수열안정성 증대 등의 효과를 충분히 나타내기 어렵다. 촉매 성형은 다양한 모양으로 제조될 수 있으며 방법으로는 압출성형(extrudation), 펠렛화(pelletizing), 회전구형성형법, 스프레이 드라이법(spray dry) 등이 있을 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 성형에 사용되는 상기 결합제는 점토(clay), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3), 금속산화물, 포스페이트(phosphate) 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 충진제는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3), 금속산화물, 점토(clay) 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 한편, 상기 점토로는 비제한적으로 몬모릴로나이트(montmorillonite), 사포나이트(saponite), 카올린(kaoline), 클리놉틸로나이트(clinoptilolite), 벤토나이트(bentonite) 등이 있을 수 있다.
본 발명에 따른 제올라이트 촉매는 함산소화물(oxygenates)로부터 프로필렌을 제조하는 촉매로 사용된다. 특히, 상기 촉매는 중공세공을 가짐과 동시에 표면 및 세공 내부가 인으로 개질된 제올라이트를 포함하므로, 프로필렌 제조 반응에 있어서 높은 프로필렌의 선택도 및 우수한 수열안정성을 확보할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 “함산소화물”이란 용어는 산소원자가 포함된 C1+ 탄화수소 유도체로서, 구체적으로 알콜, 에테르 및 이들의 혼합물과 같은 화합물을 말한다. 상기 함산소화물의 비제한적인 예로는, 메탄올, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물이 있을 수 있다. 상기 함산소화물은 프로필렌을 제조하는 반응의 반응물이지만, 추가적으로 산소 원자가 포함된 물(H2O) 및/또는 산소(O2)를 이와 함께 반응물로 사용할 수 있다. 즉, 일반적으로 합성가스에서 제조되는 조(crude) 메탄올은 물이 일정 정도 포함되어 있으며(~18wt%), 따라서 이를 별도의 정제없이 바로 프로필렌 제조를 위한 반응물로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제올라이트 촉매가 사용될 수 있는, 함산소화물로부터 프로필렌을 제조하는 반응에 대해서는 뒤에서 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 제2양태는 상기 제1양태의 함산소화물로부터 프로필렌 제조용 제올라이트 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로,
골격 내 Si/Al 몰비가 80 이상인 제올라이트를 함유하는 슬러리를 40℃ 내지 100℃로 가열하는 제1단계; 수용성 알루미늄 전구체 또는 4차 암모니움 이온을 함유하는 염기성 용액을 상기 제1단계의 슬러리에 첨가하여 제올라이트에 중공세공을 형성하는 제2단계; 상기 제2단계에서 중공세공이 형성된 제올라이트를 H+ 또는 NH4 +로 이온교환하는 제3단계; 상기 제3단계에서 이온교환된 제올라이트를 건조 및 소성하는 제4단계; 상기 제4단계에서 건조 및 소성된 제올라이트를 인(P) 전구체로 처리하는 제5단계; 및 상기 제5단계에서 인(P) 전구체로 처리된 제올라이트를 소성하는 제6단계를 포함한다.
본 발명의 상기 제2양태에 따른 제올라이트 촉매의 제조방법은, 구체적으로 Si/Al 몰비가 80 이상인 제올라이트인 경우에 보다 적합할 수 있는 제조방법으로서, 이는 후술할 제3양태에 따른 제올라이트 촉매의 제조방법과는 달리, 이미 제올라이트 내 Si/Al 몰비가 프로필렌 제조용 촉매에 적합할 정도의 강산점 밀도를 확보한 상태이기 때문에 Si/Al을 증가시키기 위한 탈알루미늄화 등의 단계를 포함하지 않는다.
상기 제1단계는 골격 내 Si/Al 몰비가 80 이상인 제올라이트를 함유하는 슬러리를 40℃ 내지 100℃로 가열하는 단계로서, 이어지는 제2단계의 탈실리카(desilication) 반응을 위해 제올라이트 슬러리를 미리 승온하는 단계이다.
상기 제1단계의 골격 내 Si/Al 몰비가 80 이상인 제올라이트는 MFI, BTA 또는 MOR 구조를 가질 수 있으며, 바람직하기로 H-ZSM-5 제올라이트일 수 있다. 상기 Si/Al 몰비는 80 이상이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하기로 80 내지 1000이며, 보다 바람직하게는 150 내지 800일 수 있다.
상기 제1단계의 제올라이트를 함유하는 슬러리는 상기 제올라이트, 계면활성제 및 물이 혼합된 상태의 슬러리일 수 있다. 상기 물은 바람직하게는 탈이온수일 수 있다.
상기 제1단계의 가열은 제올라이트 함유 슬러리가 40℃ 내지 100℃가 되도록 가열함이 바람직하다. 만약 40℃보다 낮으면 염기에 의한 탈실리카 반응이 충분하게 이루어지지 않아 지나치게 많은 염기를 사용해야 하는 문제가 생길 수 있으며, 100℃ 보다 높으면 가압 용기를 사용해야 하는 문제 및 탈실리카 반응이 지나치게 많이 일어나 중공세공 제올라이트의 수율이 떨어지는 문제가 생길 수 있다.
상기 제2단계는 수용성 알루미늄 전구체 또는 4차 암모니움 이온을 함유하는 염기성 용액을 상기 제1단계의 슬러리에 첨가하여 제올라이트에 중공세공을 형성하는 단계로서, 탈실리카 반응에 의해 제올라이트에 중공세공을 형성하는 단계이다.
상기 제2단계는 염기성 용액을 상기 제1단계의 가열된 제올라이트 슬러리에 첨가함으로써 제올라이트의 부분적인 용해(탈실리카 반응)에 의해 중공세공을 형성하는 단계로서, 이때 상기 염기성 용액에는 수용성 알루미늄 전구체 또는 4차 암모니움 이온이 함유됨이 바람직하다. 이는 특히 높은 실리카 함량을 갖는 제올라이트의 경우(Si/Al 몰비 80 이상), 제올라이트 골격내에 알루미늄 이온이 상대적으로 작아 염기성 용액으로 중공세공을 정교하게 도입하기 어려운 문제가 있다. 이때, 알루미늄 이온이나 4차 암모니움 이온으로 제올라이트 표면을 보호(protection)함으로써 보다 정교한 중공세공을 도입할 수 있다.
상기 수용성 알루미늄 전구체로는, 비제한적으로 염화알루미늄(AlCl3) 또는 질산알루미늄(Al(NO3)3)과 같은 알루미늄 양이온 염(salt)이나 소디움알루미네이트(NaAlO2)와 같은 알루미늄 음이온 염(salt) 또는 상기 양이온 염 및 음이온 염의 혼합물일 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 4차 암모니움 이온으로는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014043470186-pat00002
상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C1~C10 알킬 또는 아릴일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 4차 암모니움 이온의 비제한적인 예로는, 테트라에틸암모니움(tetraethylammonium) 이온, 테트라프로필암모니움(tetrapropylammonium) 이온, 테트라부틸암모니움(tetrabutylammonium) 이온이 있으며, 이에 상응하는 음이온의 비제한적인 예로는, 하이드록사이드(OH-), 할라이드(halide, Cl-, Br-, I-) 등이 있으며 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 염기성 용액은 탈실리카(desilication) 반응에 사용되는 염기로서, 비제한적으로 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH)과 같은 강염기 또는 이들의 조합일 수 있으며, 또는 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3)과 같은 약염기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제2단계에서 사용되는 염기성 용액 내의 강염기의 양은 제올라이트의 실리카 몰(mole) 대비 0.1 내지 1몰을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 강염기의 양이 0.1몰/Si몰 보다 작으면 제올라이트 내에 중공세공 형성이 충분치 않을 수 있고, 1몰/Si몰 보다 크면 제올라이트에 지나치게 탈실리카 반응이 일어나 중공세공 제올라이트의 수율이 떨어지는 문제가 생길 수 있다.
상기 제2단계는 상기 제1단계의 슬러리가 교반중인 상태에서 상기 염기성 용액을 천천히 이에 가하여 탈실리카(desilication)에 의해 제올라이트에 중공세공을 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제2단계는 상기 1단계의 슬러리의 온도를 유지하면서 교반과 함께 염기성 용액을 천천히 가한 후, 10분 내지 24시간 동안 유지하면서 탈실리카 반응이 충분히 일어나도록 할 수 있다.
상기 제3단계는 상기 제2단계에서 중공세공이 형성된 제올라이트를 H+ 또는 NH4+로 이온교환하는 단계로서, 제올라이트 표면에 붙은 비골격(non-framework) 알루미늄 이온을 제거하고 이온교환된 H+-form의 제올라이트를 제조하기 위하여 산(acid)을 처리하거나, NH4 +인 염을 처리하는 단계이다.
상기 H+인 산은 수용액에서 H+ 이온을 발생할 수 있는 산이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 이의 비제한적인 예로는 염산, 질산, 옥살산(oxalic acid) 등이 있을 수 있다. 상기 NH4 +인 염은 수용액 내에서 NH4 + 이온을 발생할 수 있는 화합물이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 이의 비제한적인 예로서 질산암모니움(NH4NO3), 염화암모니움(NH4Cl) 등이 있을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제3단계 이전에, 중공세공이 형성된 상기 제2단계의 슬러리를 탈이온수로 충분히 수세하여 유리된 실리카 이온을 제거하는 단계를 추가로 거칠 수 있다.
상기 제4단계는 상기 제3단계에서 이온교환된 제올라이트를 건조 및 소성하는 단계로서, 이온교환된 H+-form의 제올라이트를 건조 및 소성하여 중공세공을 갖는 제올라이트를 제조하는 단계이다.
상기 소성은 200℃ 내지 700℃ 하에서 이루어질 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 5단계는 상기 제4단계에서 건조 및 소성된 제올라이트를 인(P) 전구체로 처리하는 단계로서, 상기 중공세공이 형성된 제올라이트의 표면 및 세공 내부를 인(P)으로 개질하는 단계이다.
상기 인(P) 전구체는 화학 구조 내에 인(P)을 포함하며, 제올라이트의 산점과 반응할 수 있는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 비제한적으로, 상기 인(P) 전구체로는 인산(H3PO4), NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 인산염 화합물 또는 상기 제올라이트 세공 내에 침투할 수 있는 크기의 유기인 화합물(organic phosphite)이 있을 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 인(P) 전구체로 트리메틸포스파이트(trimethyl phophite)가 사용될 수 있다.
상기 인(P) 전구체를 처리하는 방법으로는 인(P) 전구체가 함유된 용액에 제올라이트를 함침시키거나 또는 화학증착법(chemical vapor deposition, CVD)을 이용할 수 있다. 화학증착법을 이용하는 경우, 상기 인(P) 전구체가 기체가 될 수 있도록 가열하고, 이후 기체상태의 인(P) 전구체가 제올라이트의 기공 내로 확산되어 들어가 산점과 반응하는 방식으로 처리할 수 있다.
상기 제6단계는 상기 제5단계에서 인(P) 전구체로 처리된 제올라이트를 소성하는 단계로서, 최종적으로 본 발명에 따른 함산소화물로부터 프로필렌 제조용 제올라이트 촉매를 수득하는 단계이다.
상기 소성은 200℃ 내지 700℃ 하에서 이루어질 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제3양태는 상기 제1양태의 함산소화물로부터 프로필렌 제조용 제올라이트 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로,
골격 내 Si/Al 몰비가 80 이하인 제올라이트를 함유하는 슬러리를 40℃ 내지 100℃로 가열하는 제1단계; 염기성 용액을 상기 제1단계의 슬러리에 첨가하여 제올라이트에 중공세공을 형성하는 제2단계; 상기 제2단계에서 중공세공이 형성된 제올라이트를 수증기 하에서 가열하여 제올라이트 골격 내의 알루미늄의 일부를 제거하는 제3단계; 상기 제3단계에서 수증기 처리된 제올라이트에 산(acid)을 처리하여 제올라이트의 비골격 알루미늄을 제거하는 제4단계; 상기 제4단계에서 산 처리된 제올라이트를 인(P) 전구체로 처리하는 제5단계; 및 상기 제5단계에서 인(P) 전구체로 처리된 제올라이트를 소성하는 제6단계를 포함한다.
본 발명의 상기 제3양태에 따른 제올라이트 촉매의 제조방법은, 구체적으로 Si/Al 몰비가 80 이하인 제올라이트인 경우에 보다 적합할 수 있는 제조방법으로서, 이는 전술한 제2양태에 따른 제올라이트 촉매의 제조방법과는 달리, 제올라이트 내 Si/Al 몰비가 프로필렌 제조용 촉매에 적합한 수준에 도달하지 못한 것이므로, 이를 증가시키기 위한 탈알루미늄화 등의 단계를 포함한다.
상기 제1단계는 골격 내 Si/Al 몰비가 80 이하인 제올라이트를 함유하는 슬러리를 40℃ 내지 100℃로 가열하는 단계로서, 이에 대한 구체적인 설명은 앞서 제2양태의 제1단계에서 설명한 바와 같다. 다만, 상기 제1단계의 제올라이트는, 골격 내 Si/Al 몰비가 80 이하인 제올라이트로서, 바람직하기로 Si/Al 몰비가 10 내지 80인 제올라이트일 수 있다.
상기 제2단계는 염기성 용액을 상기 제1단계의 슬러리에 첨가하여 제올라이트에 중공세공을 형성하는 단계로서, 염기성 용액을 통해 탈실리카 반응으로 중공세공을 형성하는 단계이다. 상기 제2단계에 대한 구체적인 설명은 앞서 제2양태의 제2단계에서 설명한 바와 같다. 다만, 상기 제3양태에 따른 제2단계는 제2양태와는 다르게 염기성 용액이 수용성 알루미늄 전구체 또는 4차 암모니움 이온을 함유할 필요가 없으며, 이는 선택적으로 당업자가 적절히 선택할 수 있다. 이는, 제3양태에 따른 제조방법은 제올라이트의 Si/Al 몰비가 염기성 용액에 의한 중공 형성에 용이한 범위 (20~80)에 들어 별도의 알루미늄 전구체 또는 4차 암모니움 이온을 첨가하지 않아도 중공세공 형성이 비교적 용이하게 일어날 수 있기 때문에 추가적인 보호물질을 반드시 필요로 하지 않을 수 있다.
상기 제3단계는 상기 제2단계에서 중공세공이 형성된 제올라이트를 수증기 하에서 가열하여 제올라이트 골격 내의 알루미늄의 일부를 제거하는 단계로서, 스티밍(steaming)을 통한 탈알루미늄화(dealumination)에 의해 제올라이트 골격내의 알루미늄을 일부 제거함으로써, 골격 내 Si/Al 몰비를 100 내지 1000 범위로 증가시키는 단계이다.
제3양태에 따른 제조방법은 제올라이트의 Si/Al 몰비가 상대적으로 낮아 강산점이 프로필렌 제조 반응에서 필요로 하는 수준보다 과도할 수 있다. 따라서, 이를 탈알루미늄을 통해 제올라이트 골격 내 Si/Al 몰비를 적정 수준으로 증가시킬 필요가 있다. 상기 제3단계의 탈알루미늄화 반응은 50% 내지 100%의 수증기 분압 및 500 내지 850℃ 하의 스티밍에 의해 수행할 수 있다. 만약 수증기 분압이 50% 보다 낮으면 탈알루미늄화 반응이 느리게 진행될 수 있으므로, 50% 이상에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 만약 반응 온도가 500℃ 보다 낮으면 탈알루미늄화 반응이 잘 일어나지 않을 수 있고, 850℃ 보다 높으면 탈알루미늄화 반응이 너무 과다하게 일어나 제올라이트의 골격내의 산점으로 작용으로 작용하는 Al의 양이 너무 작아져 촉매 활성이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
상기 제4단계는 상기 제3단계에서 수증기 처리된 제올라이트에 산(acid)을 처리하여 제올라이트의 비골격 알루미늄을 제거하는 단계로서, 상기 제3단계의 탈알루미늄화 반응에 의해 생성된 비골격 알루미늄을 산 처리에 의해 제거하는 단계이다.
상기 산은 수용액에서 H+ 이온을 발생할 수 있는 산이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 이의 비제한적인 예로는 염산, 질산, 옥살산(oxalic acid) 등이 있을 수 있다.
상기 제4단계 이후에 상기 제4단계에서 산 처리된 제올라이트를 건조 및 소성하는 단계를 추가로 거칠 수 있다. 상기 소성은 200℃ 내지 700℃ 하에서 이루어질 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 제5단계는 상기 제4단계에서 산 처리된 제올라이트를 인(P) 전구체로 처리하는 단계로서, 이에 대한 구체적인 설명은 앞서 제2양태의 제5단계에서 설명한 바와 같다.
상기 제6단계는 상기 제5단계에서 인(P) 전구체로 처리된 제올라이트를 소성하는 단계로서, 이에 대한 구체적인 설명은 앞서 제2양태의 제6단계에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 제4양태는 상기 제1양태의 제올라이트 촉매, 제2양태 또는 제3양태의 제조방법에 의해 제조된 제올라이트 촉매 하에서 함산소화물로부터 프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 함산소화물은 바람직하기로 메탄올, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 여기에 추가적으로 물(H2O) 및/또는 산소(O2)가 포함될 수 있다. 이에 대한 보다 구체적은 설명은 상기 제1양태에서 설명한 바와 같다.
상기 함산소화물로부터 프로필렌을 제조하는 반응은 본 기술분야에서 통상적인 프로필렌 제조 반응의 조건 하에서 이루어질 수 있으며, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 상기 프로필렌 제조 반응은 반응온도 300 내지 700℃, 바람직하기로 400 내지 700℃ 및 반응압력 0.1 내지 5 기압, 바람직하기로 0.1 내지 3 기압 하에서 수행될 수 있다. 반응온도가 300℃ 미만이면 반응이 원활하지 않아 프로필렌의 수율이 저하될 수 있으며, 700℃를 초과하는 경우에는 제올라이트계 성형촉매에서 코크 생성이 가속되어 촉매의 비활성화가 빠르게 진행되는 문제가 생길 수 있다. 또한 반응압력이 0.1 기압 미만이면 반응의 생산성이 떨어지며, 5 기압을 초과하는 경우에는 C5+ 탄화수소 생성이 증가하고 촉매에 코크생성이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
반응물인 상기 함산소화물은 반응 유속 1 내지 30 g/gcath으로 공급할 수 있다. 함산소화물의 투입 유속이 WHSV=1 g/gcath 미만이면 코크 발생이 많아지고 생산성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, WHSV=30 g/gcath를 초과하는 경우에는 프로필렌 선택도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 중공세공을 갖는 제올라이트 촉매는 함소화물로부터 프로필렌을 제조함에 있어 높은 프로필렌의 선택도, 긴 촉매 수명 및 우수한 수열안정성을 가질 수 있고, 따라서 프로필렌을 보다 경제적으로 제조할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1과 비교예 2에 따라 제조된 제올라이트 촉매의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1과 비교예 2에 따라 제조된 제올라이트 촉매의 질소 흡탈착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 제올라이트 촉매의 프로필렌의 제조반응에 있어서, 반응시간에 따른 프로필렌의 선택도를 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
실시예 1: 중공세공을 갖는 P/ HZSM -5 촉매의 제조
HZSM-5(SiO2/Al2O3=280) 20g과 계면활성제인 Triton X-100 2.1g을 탈이온수 80.0g과 섞어 슬러리로 만든 후 이를 70℃로 교반과 함께 가열하였다. 가열된 용액에, 1M 수산화나트륨(NaOH) 수용액 80g에 테트라프로필암모니움 브로마이드(tetrapropylammonium bromide, TPABr) 0.85g이 용해된 수용액을 가한 후, 이 슬러리를 1시간 동안 교반하였다. 교반된 슬러리를 필터링에 의해 수세를 한 후 100℃에서 건조하였다. 여기에 다시 1M 염화 암모니움(NH4Cl) 200cc를 가하고 70℃로 가열하여 이온교환 하였다. 이를 수세한 후 100℃에서 건조한 다음 상기 염화 암모니움에 의한 이온교환 과정을 2번 더 반복함으로서 NH4-ZSM-5를 제조하였다. 이를 550℃에서 소성하여, 최종적으로 중공세공을 갖는 HZSM-5 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조된 중공세공을 갖는 HZSM-5 5g을 200ml 용량의 오토클레이브(autoclave)내에 장착한 후, 트리메틸포스파이트(trimethylphosphite) 0.036g이 있는 바이알(vial)을 넣고 200℃에서 20시간 두었다. 이때, 상기 트리메틸포스파이트는 기화되어 제올라이트 세공 내로 확산되고, 이어서 세공 내의 알루미늄이 있는 산점에서 이와 반응하였다. 이후 이를 550℃에서 5시간 소성하여 P/HZSM-5 촉매를 제조하였다.
실시예 2: 중공세공을 갖는 P/ HZSM -5 촉매의 제조
HZSM-5(SiO2/Al2O3=280) 20g과 계면활성제인 Triton X-100 1.3g을 탈이온수 60.0g과 섞어 슬러리로 만든 후 이를 60℃로 교반과 함께 가열하였다. 가열된 용액에, 1M 수산화나트륨(NaOH) 수용액 100g에 테트라프로필암모니움 브로마이드 0.85g이 용해된 수용액을 가한 후, 이 슬러리를 1시간 동안 교반하였다. 교반된 슬러리는 상기 실시예 1과 동일하게 염화 암모니움(NH4Cl)으로 이온교환하고, 이를 소성하여, 최종적으로 중공세공을 갖는 HZSM-5 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조된 중공세공을 갖는 HZSM-5 5g에 트리메틸포스파이트 0.036g을 적용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 P/HZSM-5 촉매를 제조하였다.
실시예 3: 중공세공을 갖는 P/ HZSM -5 촉매의 제조
HZSM-5(SiO2/Al2O3=280) 20g과 계면활성제인 Triton X-100 2.1g을 탈이온수 50.0g과 섞어 슬러리로 만든 후 이를 80℃로 교반과 함께 가열하였다. 가열된 용액에, 1M 수산화나트륨(NaOH) 수용액 120g에 테트라프로필암모니움 브로마이드 0.85g이 용해된 수용액을 가한 후, 이 슬러리를 1시간 동안 교반하였다. 교반된 슬러리는 상기 실시예 1과 동일하게 염화 암모니움(NH4Cl)으로 이온교환하고, 이를 소성하여, 최종적으로 중공세공을 갖는 HZSM-5 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조된 중공세공을 갖는 HZSM-5 5g에 트리메틸포스파이트 0.075g을 적용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 P/HZSM-5 촉매를 제조하였다.
실시예 4: 중공세공을 갖는 P/ HZSM -5 촉매의 제조
HZSM-5(SiO2/Al2O3=280) 20g과 계면활성제인 Triton X-100 2.1g을 탈이온수 60.0g과 섞어 슬러리로 만든 후 이를 70℃로 교반과 함께 가열하였다. 가열된 용액에, 1M 수산화나트륨(NaOH) 수용액 100g에 소디움 알루미네이트 (NaAlO2, Al2O3-36wt%, Na2O-32wt%) 0.88g이 용해된 수용액을 가한 후, 이 슬러리를 1시간 동안 교반하였다. 교반된 슬러리는 상기 실시예 1과 동일하게 염화 암모니움(NH4Cl)으로 이온교환하고, 이를 소성하여, 최종적으로 중공세공을 갖는 HZSM-5 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조된 중공세공을 갖는 HZSM-5 5g에 트리메틸포스파이트 0.096g을 적용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 P/HZSM-5 촉매를 제조하였다.
실시예 5: 중공세공을 갖는 P/ HZSM -5 촉매의 제조
HZSM-5(SiO2/Al2O3=280) 20g과 계면활성제인 Triton X-100 2.1g을 탈이온수 90.0g과 섞어 슬러리로 만든 후 이를 70℃로 교반과 함께 가열하였다. 가열된 용액에, 1M 수산화나트륨(NaOH) 수용액 60g에 소디움 알루미네이트 (NaAlO2, Al2O3-36wt%, Na2O-32wt%) 0.63g이 용해된 수용액을 가한 후, 이 슬러리를 1시간 동안 교반하였다. 교반된 슬러리는 상기 실시예 1과 동일하게 염화 암모니움(NH4Cl)으로 이온교환하고, 이를 소성하여, 최종적으로 중공세공을 갖는 HZSM-5 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조된 중공세공을 갖는 HZSM-5 5g에 트리메틸포스파이트 0.148g을 적용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 P/HZSM-5 촉매를 제조하였다.
실시예 6: 중공세공을 갖는 P/ HZSM -5 촉매의 제조
HZSM-5(SiO2/Al2O3=80) 20g과 계면활성제인 Triton X-100 2.1g을 0.6M 수산화나트륨(NaOH) 수용액 150g과 섞어 슬러리로 만든 후 이를 70℃로 교반과 함께 가열하였다. 가열된 슬러리를 1시간 동안 교반한 후 상기 슬러리는 실시예 1과 동일하게 염화 암모니움(NH4Cl)으로 이온교환하고 이를 소성하여 중공세공을 갖는 HZSM-5 촉매를 제조하였다. 상기 HZSM-5 제올라이트를 튜브형 가열로(furnace)에 장착하고 액체 펌프를 이용하여 탈이온수를 0.5cc/min 속도로 주입하여 스티밍(steaming)하였다. 스티밍에 있어, 이때 가열로는 5℃/min로 650℃까지 승온한 후, 이 온도를 5시간 유지하면서 제올라이트 골격 내를 부분적으로 탈알루미늄화(dealumination) 하였다. 처리된 제올라이트의 비골격 알루미늄을 제거하기 위하여 1M 옥살산(oxalic acid)을 100cc로 가하고, 70℃로 가열한 후, 이를 여과 및 수세하였다. 나아가 100℃에서 건조하고 550℃에서 소성함으로써 최종적으로 Si/Al 원자비가 증가되고 중공세공을 갖는 HZSM-5 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조된 중공세공을 갖는 HZSM-5 5g에 트리메틸포스파이트 0.163g을 적용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 P/HZSM-5 촉매를 제조하였다.
실시예 7: 중공세공을 갖는 P/ HZSM -5 촉매의 제조
상기 실시예 6과 동일하게 HZSM-5(SiO2/Al2O3=80)을 사용하여 중공세공을 갖는 HZSM-5를 제조하되, 스팀밍에 의한 탈알루미늄화 반응을 700℃에서 수행하였다.
상기에서 제조된 중공세공을 갖는 HZSM-5 5g에 트리메틸포스파이트 0.120g을 적용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 P/HZSM-5 촉매를 제조하였다.
실시예 8: 중공세공을 갖는 P/ HZSM -5 촉매의 제조
상기 실시예 6과 동일하게 HZSM-5(SiO2/Al2O3=80)을 사용하여 중공세공을 갖는 HZSM-5를 제조하되, 스팀밍에 의한 탈알루미늄화 반응을 750℃에서 수행하였다.
상기에서 제조된 중공세공을 갖는 HZSM-5 5g에 트리메틸포스파이트 0.098g을 적용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 P/HZSM-5 촉매를 제조하였다.
실시예 9: 중공세공을 갖는 P/ HZSM -5 촉매의 제조
HZSM-5(SiO2/Al2O3=80) 20g과 계면활성제인 Triton X-100 2.1g을 0.6M 수산화나트륨(NaOH) 수용액 160g과 섞어 슬러리로 만든 후 이를 80℃로 교반과 함께 가열하였다. 가열된 슬러리를 1시간 동안 교반한 후 상기 슬러리는 실시예 1과 동일하게 염화 암모니움(NH4Cl)으로 이온교환하고 이를 소성하여 중공세공을 갖는 HZSM-5 촉매를 제조하였다. 상기 HZSM-5 제올라이트를 튜브형 가열로에 장착하고 액체 펌프를 이용하여 탈이온수를 0.5cc/min 속도로 주입하여 스티밍하였다. 스티밍에 있어, 이때 가열로는 5℃/min로 700℃까지 승온한 후, 이 온도를 5시간 유지하면서 제올라이트 골격 내를 부분적으로 탈알루미늄화 하였다. 처리된 제올라이트의 비골격 알루미늄을 제거하기 위하여 3M 염산(hydrochloric acid)을 100cc로 가한 후, 이를 여과 및 수세하였다. 나아가 100℃에서 건조하고 550℃에서 소성함으로써 최종적으로 Si/Al 원자비가 증가되고 중공세공을 갖는 HZSM-5 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조된 중공세공을 갖는 HZSM-5 5g에 트리메틸포스파이트 0.117g을 적용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 P/HZSM-5 촉매를 제조하였다.
비교예 1: 미세세공만을 갖는 HZSM -5 촉매
미세세공(micropore)으로만 이루어진 HZSM-5(SiO2/Al2O3=280)를 (--사)에서 입수하여 촉매로 준비하였다.
비교예 2: 미세세공만을 갖는 HZSM -5 촉매
미세세공(micropore)으로만 이루어진 HZSM-5(SiO2/Al2O3=80)를 (--사)에서 입수하여 촉매로 준비하였다.
비교예 3: 중공세공을 갖는 HZSM -5 촉매의 제조
HZSM-5(SiO2/Al2O3=80) 20g과 계면활성제인 Triton X-100 2.1g을 0.6M 수산화나트륨(NaOH) 수용액 150g과 섞어 슬러리로 만든 후 이를 70℃로 교반과 함께 가열하였다. 가열된 슬러리를 1시간 동안 교반한 후 상기 슬러리는 실시예 1과 동일하게 염화 암모니움(NH4Cl)으로 이온교환하고 이를 소성하여 중공세공을 갖는 HZSM-5 촉매를 제조하였다.
비교예 4: 미세세공만을 갖는 P/ HZSM -5 촉매의 제조
상기 비교예 1에서 준비된 미세세공으로만 이루어진 HZSM-5(SiO2/Al2O3=280) 5g을 200ml 용량의 오토클레이브(autoclave)내에 장착한 후, 트리메틸포스파이트 0.073g이 있는 바이알(vial)을 넣고 200℃에서 20시간 두었다. 이때, 상기 트리메틸포스파이트는 기화되어 제올라이트 세공 내로 확산되고, 이어서 세공 내의 알루미늄이 있는 산점에서 이와 반응하였다. 이후 이를 550℃에서 5시간 소성하여 미세세공만을 갖는 P/HZSM-5 촉매를 제조하였다.
비교예 5: 중공세공을 갖는 HZSM -5 촉매의 제조
HZSM-5(SiO2/Al2O3=280) 20g과 계면활성제인 Triton X-100 2.1g을 탈이온수 80.0g과 섞어 슬러리로 만든 후 이를 70℃로 교반과 함께 가열하였다. 가열된 용액에, 1M 수산화나트륨(NaOH) 수용액 80g에 테트라프로필암모니움 브로마이드 0.85g이 용해된 용액을 가한 후, 이 슬러리를 1시간 동안 교반하였다. 교반된 슬러리를 필터링에 의해 수세를 한 후 100℃에서 건조하였다. 여기에 다시 1M 염화 암모니움(NH4Cl) 200cc를 가하고 70℃로 가열하여 이온교환 하였다. 이를 수세한 후 100℃에서 건조한 다음 상기 염화 암모니움에 의한 이온교환 과정을 2번 더 반복함으로서 NH4-ZSM-5를 제조하였다. 이를 550℃에서 소성하여, 최종적으로 중공세공을 갖는 HZSM-5 촉매를 제조하였다.
비교예 6: 인을 과다 처리한, 중공세공을 갖는 P/ HZSM -5 촉매의 제조
상기 비교예 5에서 제조된 중공세공을 갖는 HZSM-5 5g에 있어 트리메틸포스파이트 0.249g을 과다 적용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 P/HZSM-5 촉매를 제조하였다.
실험예 1: 촉매 특성 분석
상기 실시예 1 내지 9에 따라 제조된 제올라이트 촉매 및 상기 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 제올라이트 촉매에 대하여 이들의 특성을 다음과 같이 분석하였다.
먼저 제조된 각각의 제올라이트 촉매에 대하여, 이의 TEM 사진을 촬영하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 제올라이트 촉매(실시예 1)은 종래의 제올라이트 촉매인 비교예 2에 비하여 중공세공이 잘 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
제조된 각각의 제올라이트 촉매에 대하여, XRF를 사용하여 제올라이트의 원소를 분석하였다. 또한 -196℃에서 질소 등온 흡-탈착 실험을 수행하여, 질소 등온 흡-탈착 곡선(N2 adsorption & desorption isotherm)에 의해 세공특성을 분석하였으며, 상기 질소 등온 흡-탈착 곡선을 도 2에 나타내었다. 나아가 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD, temperature programmed desorption)을 이용하여 300~550℃ 부근에서 탈착되는 암모니아를 정량화함으로써 강산점 밀도를 구하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
catalyst 세공특성* 원소분석** 강산점 밀도,
mmol/g***
BET
S.A.
(m2/g)		 Micropore
volume
(cc/g)		 Mesopore
volume
(cc/g)		 Al,
mol%		 Si,
mol%		 P,
mol%		 Si/Al
mol ratio
실시예 1 512 0.107 0.445 0.74 98.90 0.36 133.6 0.15
실시예 2 523 0.102 0.436 0.73 98.75 0.52 135.3 0.13
실시예 3 518 0.106 0.457 0.75 98.48 0.77 131.3 0.11
실시예 4 519 0.104 0.490 0.74 99.26 0.97 134.1 0.095
실시예 5 535 0.100 0.615 0.75 99.25 1.52 132.3 0.082
실시예 6 489 0.111 0.395 1.02 98.77 1.67 97.1 0.074
실시예 7 471 0.107 0.387 0.88 99.00 1.23 112.8 0.086
실시예 8 441 0.107 0.402 0.74 99.20 1.00 134.4 0.098
실시예 9 482 0.108 0.393 0.86 98.97 1.20 115.1 0.088
비교예 1 385 0.098 0.025 0.66 99.14 0.00 150.2 0.16
비교예 2 452 0.105 0.072 2.10 97.70 0.00 46.5 0.47
비교예 3 521 0.126 0.337 2.31 97.36 0.00 42.2 0.52
비교예 4 379 0.096 0.024 0.65 98.34 1.00 150.2 0.102
비교예 5 512 0.107 0.445 0.74 99.26 0.00 133.6 0.17
비교예 6 506 0.093 0.425 0.72 95.88 3.40 133.6 0.025
* -196℃에서 질소 흡-탈착 등온 실험에 의해 구함
** XRF (X-ray fluorescence)에 의한 원소 분석
*** 암모니아 승온 탈착법에 의해 구함
실험예 2: 촉매 하에서 함산소화물로부터 프로필렌의 제조
상기 실시예 1 내지 9에 따라 제조된 제올라이트 촉매 및 상기 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 제올라이트 촉매에 대하여, 이들의 존재 하에서 함산소화물로부터 프로필렌을 제조하는 실험을 다음과 같이 수행하였다.
먼저, 상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 촉매를 펠렛으로 만들고 이를 분쇄하여 0.8mm~1.1mm 크기로 분리하였다. 촉매와 함께 1mm 크기의 알파-알루미나 볼(ball)을 촉매 희석제로 사용하여 외경이 3/8인치인 스테인레스 스틸 튜브에 장착하였다.
희석제가 포함된 촉매가 장착된 고정상 반응기에서 130cc/min 질소 흐름 하에 상압, 480℃에서 1시간동안 촉매 활성화 과정을 수행하였다. 이를 동일 온도 및 압력 하에서 질소 흐름 하에 함수 메탄올(crude methanol, 20wt% H2O)을 액체펌프(LC pump)를 이용하여 WHSV=9h-1의 유속으로 주입하여 반응을 수행하였다. 반응 생성물의 분석은 가스크로마토그래피(GC)를 이용하였으며, GasPro 컬럼(column)으로 분리하고 FID로 검출하여 생성물의 선택도를 각각 구하였다. 상기 반응에서 제조된 프로필렌 함유 생성물들에 대한 결과를 하기 표 2 및 도 3에 나타내었다.
촉매 전환율
(%)		 생성물분포(%) 촉매 수명(h)*
C1~C4 C2= C8= C4= C5+ B.T.X.
실시예 1 100 4.3 5.76 40.08 20.87 28.99 3.12 145
실시예 2 100 3.9 5.65 40.23 21.56 28.66 2.95 161
실시예 3 100 3.04 6.23 40.47 22.18 28.09 2.78 185
실시예 4 100 2.52 5.21 41.3 21.2 29.77 2.45 193
실시예 5 100 1.86 4.77 42.07 21.13 30.17 1.81 230
실시예 6 100 1.72 4.23 42.3 21.53 30.22 1.95 201
실시예 7 100 2.78 5.64 41.45 21.6 28.53 2.34 195
실시예 7 100 2.67 5.74 42.54 22.14 26.91 2.75 176
실시예 9 100 2.82 5.48 41.75 21.84 28.11 2.27 183
비교예 1 100 4.93 8.43 38.81 20.38 27.44 4.88 30
비교예 2 100 12.78 11.54 27.42 12.14 35.83 10.79 3
비교예 3 100 13.21 12.12 26.54 13.57 34.56 11.38 11
비교예 4 100 1.75 5.72 42.38 22.2 27.95 2.2 98
비교예 5 100 5.47 6.98 38.03 20.42 29.09 4.2 40
비교예 6 100 1.12 3.78 37.56 23.62 33.92 1.17 64
*촉매수명은 프로필렌의 선택도가 30% 대를 유지할 때까지의 반응시간임.
상기 표 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 9의 촉매, 즉 중공세공을 가지며 인(P)으로 개질되고 강산점의 밀도가 조절된 촉매는 프로필렌의 선택도가 40% 이상으로 높게 나타남을 확인할 수 있다. 또한 촉매 수명의 경우 140시간 이상인 것을 확인할 수 있다. 나아가 파라핀과 BTX(벤젠, 톨루엔, 자일렌)와 같은 아로마틱스 생성물이 낮기 때문에 생성물 재순환 공정을 적용할 경우 프로필렌 수율을 더욱 증가시킬 수 있는 가능성이 높다. 반면에 비교예 1 내지 6에 따른 촉매에서는 프로필렌 선택도나 촉매의 수명이 실시예 1 내지 9에 따른 촉매에 비해 상대적으로 낮으며, 파라핀이나 아로마틱스 생성물의 선택도가 높은 경우도 있어 생성물 재순환 공정을 적용할 경우 프로필렌 수율이 낮아질 수 있음을 확인할 수 있다.
구체적으로, 비교예 1과 같이 강산점의 밀도는 조절되더라도 미세세공(micropore)으로만 이루어진 HZSM-5 촉매의 경우에는 촉매 수명이 30시간으로 작음을 확인할 수 있다. 비교예 4와 같이 추가로 인(P)으로 개질함으로써 프로필렌 선택도와 촉매 수명이 개선되더라도 실시예 1 내지 9에 따른 중공세공 촉매에 비해 여전히 촉매 수명이 낮은것을 알 수 있다(98시간).
비교예 2 및 3과 같이 강산점의 밀도가 너무 높은 경우에는 프로필렌 선택도와 촉매 수명이 현저히 떨어짐을 볼 수 있다.
비교예 5와 같이 중공세공을 가지고 강산점의 밀도가 적절히 조절되더라도 인(P)으로 개질되 않을 경우 프로필렌 선택도 다소 떨어지고, 파라핀 및 아로마틱스 부산물이 증가하며, 또한 촉매 수명도 떨어짐을 확인할 수 있다.
한편 비교예 6과 같이 중공세공을 가지더라도 인(P)을 지나치게 많이 처리할 경우, 낮은 강산점 밀도에 의해 촉매 활성이 떨어져 프로필렌 선택도도 다소 떨어지고 촉매 수명이 낮아짐을 알 수 있다.

Claims (23)

  1. 결정 내에 중공세공(mesopore) 및 상기 중공세공 내부에 형성된 미세세공(micropore)을 갖는 제올라이트를 포함하는 촉매로서,
    상기 중공세공 및 미세세공을 포함한 전체 세공의 평균 직경이 3nm 이상, 세공부피 0.1cc/g 이상이고,
    상기 제올라이트의 전체 BET 비표면적이 350m2/g 이상이며,
    상기 제올라이트의 강산점의 밀도가 0.04 내지 0.3 mmol/g이고,
    상기 제올라이트는 이의 표면 및 세공 내부가 인(P)으로 개질된 것을 특징으로 하는 함산소화물(oxygenates)로부터 프로필렌 제조용 제올라이트 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트는 MFI, BTA 또는 MOR 구조를 갖는 제올라이트에 추가로 중공세공이 도입된 것을 특징으로 하는 함산소화물로부터 프로필렌 제조용 제올라이트 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트는 H-ZSM-5에 추가로 중공세공이 도입된 것을 특징으로 하는 함산소화물로부터 프로필렌 제조용 제올라이트 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트는 Si/Al 몰비가 80 내지 1000인 것을 특징으로 하는 함산소화물로부터 프로필렌 제조용 제올라이트 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트는 이의 중량에 대하여 원소 기준 중량비로 0.1 내지 10%의 인(P)을 함유하는 것을 특징으로 하는 함산소화물로부터 프로필렌 제조용 제올라이트 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 성형을 위한 결합제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 함산소화물로부터 프로필렌 제조용 제올라이트 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 상기 결합제는 점토(clay), 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 금속산화물, 포스페이트(phosphate) 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 함산소화물로부터 프로필렌 제조용 제올라이트 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 상기 함산소화물은 산소원자가 포함된 C1+ 탄화수소 유도체인 것을 특징으로 하는 함산소화물로부터 프로필렌 제조용 제올라이트 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 상기 함산소화물은 알콜, 에테르 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 함산소화물로부터 프로필렌 제조용 제올라이트 촉매.
  10. 하기의 단계를 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 함산소화물로부터 프로필렌 제조용 제올라이트 촉매를 제조하는 방법:
    골격 내 Si/Al 몰비가 80 이상인 제올라이트를 함유하는 슬러리를 40℃ 내지 100℃로 가열하는 제1단계;
    수용성 알루미늄 전구체 또는 4차 암모니움 이온(quaternery ammonium ion)을 함유하는 염기성 용액을 상기 제1단계의 슬러리에 첨가하여 제올라이트에 중공세공을 형성하는 제2단계;
    상기 제2단계에서 중공세공이 형성된 제올라이트를 H+ 또는 NH4+로 이온교환하는 제3단계;
    상기 제3단계에서 이온교환된 제올라이트를 건조 및 소성하는 제4단계;
    상기 제4단계에서 건조 및 소성된 제올라이트를 인(P) 전구체로 처리하는 제5단계; 및
    상기 제5단계에서 인(P) 전구체로 처리된 제올라이트를 소성하는 제6단계.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제2단계의 알루미늄 전구체는 염화 알루미늄(AlCl3), 질산 알루미늄(Al(NO3)3), 소디움 알루미네이트(NaAlO2) 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 함산소화물로부터 프로필렌 제조용 제올라이트 촉매의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 제2단계의 4차 암모니움 이온은 하기 화학식 1의 화합물인 것을 특징으로 하는 함산소화물로부터 프로필렌 제조용 제올라이트 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112014043470186-pat00003

    상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C1~C10 알킬 또는 아릴임.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제2단계의 4차 암모니움 이온은 테트라에틸암모니움(tetraethylammonium) 이온, 테트라프로필암모니움(tetrapropylammonium) 이온, 테트라부틸암모니움(tetrabutylammonium) 이온 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 함산소화물로부터 프로필렌 제조용 제올라이트 촉매의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 제5단계의 인(P) 전구체는 인산(H3PO4), NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 인산염 화합물 또는 상기 제5단계의 제올라이트 세공 내에 침투할 수 있는 크기의 유기인 화합물(organic phosphite)인 것을 특징으로 하는 함산소화물로부터 프로필렌 제조용 제올라이트 촉매의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 제5단계의 인(P) 전구체 처리는 화학증착법(chemical vapor deposition)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 함산소화물로부터 프로필렌 제조용 제올라이트 촉매의 제조방법.
  16. 하기의 단계를 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 함산소화물로부터 프로필렌 제조용 제올라이트 촉매를 제조하는 방법:
    골격 내 Si/Al 몰비가 80 이하인 제올라이트를 함유하는 슬러리를 40℃ 내지 100℃로 가열하는 제1단계;
    염기성 용액을 상기 제1단계의 슬러리에 첨가하여 제올라이트에 중공세공을 형성하는 제2단계;
    상기 제2단계에서 중공세공이 형성된 제올라이트를 수증기 하에서 가열하여 제올라이트 골격 내의 알루미늄의 일부를 제거하는 제3단계;
    상기 제3단계에서 수증기 처리된 제올라이트에 산(acid)을 처리하여 제올라이트의 비골격 알루미늄을 제거하는 제4단계;
    상기 제4단계에서 산 처리된 제올라이트를 인(P) 전구체로 처리하는 제5단계; 및
    상기 제5단계에서 인(P) 전구체로 처리된 제올라이트를 소성하는 제6단계.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제3단계는 50% 내지 100%의 수증기 분압 및 500 내지 850℃ 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 함산소화물로부터 프로필렌 제조용 제올라이트 촉매의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 제3단계는 제올라이트 골격 내의 알루미늄의 일부가 제거됨으로써(dealumination), 제올라이트 골격 내 Si/Al 몰비가 100 내지 1000으로 증가하는 것을 특징으로 하는 함산소화물로부터 프로필렌 제조용 제올라이트 촉매의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 제5단계의 인(P) 전구체는 인산(H3PO4), NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 인산염 화합물 또는 상기 제5단계의 제올라이트 세공 내에 침투할 수 있는 크기의 유기인 화합물(organic phosphite)인 것을 특징으로 하는 함산소화물로부터 프로필렌 제조용 제올라이트 촉매의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 제5단계의 인(P) 전구체 처리는 화학증착법(chemical vapor deposition)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 함산소화물로부터 프로필렌 제조용 제올라이트 촉매의 제조방법.
  21. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제올라이트 촉매 하에서 함산소화물로부터 프로필렌을 제조하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 함산소화물로부터 프로필렌을 제조하는 반응은, 반응온도가 400 내지 700℃ 및 반응압력이 0.1 내지 3 기압이고, 반응 유속이 1 내지 30 g/gcath 인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 함산소화물은 메탄올, 디메틸에테르(dimethly ether) 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조방법.
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