EA023291B1 - Способ получения катализатора процесса мто, содержащего модифицированный фосфором цеолит - Google Patents

Способ получения катализатора процесса мто, содержащего модифицированный фосфором цеолит Download PDF

Info

Publication number
EA023291B1
EA023291B1 EA201270686A EA201270686A EA023291B1 EA 023291 B1 EA023291 B1 EA 023291B1 EA 201270686 A EA201270686 A EA 201270686A EA 201270686 A EA201270686 A EA 201270686A EA 023291 B1 EA023291 B1 EA 023291B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
zeolite
catalyst
phosphorus
salts
hours
Prior art date
Application number
EA201270686A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201270686A1 (ru
Inventor
Николай Нестеренко
Сандер Ван Донк
Дельфин Мину
Жан-Пьер Дат
Original Assignee
Тотал Ресерч Энд Текнолоджи Фелюи
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тотал Ресерч Энд Текнолоджи Фелюи filed Critical Тотал Ресерч Энд Текнолоджи Фелюи
Publication of EA201270686A1 publication Critical patent/EA201270686A1/ru
Publication of EA023291B1 publication Critical patent/EA023291B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/28—Phosphorising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение представляет собой способ получения катализатора процесса МТО для превращения спирта или сложного эфира в легкие олефины, содержащего модифицированный фосфором цеолит, где способ включает следующие этапы: a) соответствующую порцию фосфорсодержащего соединения вводят в цеолит, содержащий по меньшей мере одно 10-членное кольцо в структуре, перед введением любых других компонентов; b) модифицированный фосфором цеолит этапа а) смешивают, по меньшей мере, с компонентом, выбранным среди одного или нескольких связующих, солей щелочно-земельных металлов, солей редкоземельных металлов, глин и формующих добавок; b)* получают тело катализатора из смеси b); c) проводят сушку или сушку с последующей промывкой; d) осуществляют кальцинирование; d*) проводят промывку с последующей сушкой.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора процесса МТО (процесса преобразования метанола в олефины), содержащего модифицированный фосфором цеолит. Более точно, оно относится к способу получения катализатора процесса МТО для превращения спирта или сложного эфира в легкие олефины, содержащего модифицированный фосфором цеолит. Олефины традиционно производят из нефтяного сырья путем процессов каталитического или парового крекинга. С помощью таких процессов крекинга, особенно парового крекинга, из различного углеводородного сырья производят легкий(ие) олефин(ы), такой как этилен и/или пропилен. Этилен и пропилен являются важными товарными нефтепродуктами, пригодными во множестве процессов для создания пластмасс и других химических соединений.
Ограниченная поставка и увеличивающаяся стоимость сырой нефти повлекли за собой поиск альтернативных способов производства углеводородных продуктов. С помощью процесса МТО производят легкие олефины, такие как этилен и пропилен, так же как и тяжелые углеводороды, такие как бутены. Указанный процесс МТО является превращением метанола или диметилового сложного эфира путем приведения в контакт с молекулярным ситом. Интерес к процессу преобразования метанола в олефины (МТО) основан на том факте, что метанол может быть получен из угля или природного газа путем производства синтез-газа, который затем подвергается химической обработке для производства метанола.
Предпосылки изобретения
Известны катализаторы, включающие фосформодифицированный цеолит (фосформодифицированный цеолит также называют Р-цеолитом). Нижеследующие уровни техники описали различные способы для создания указанных катализаторов.
Документ США № 2006106270 относится к применению бифункциональной каталитической системы в зоне реакции синтеза углеводорода процесса превращения кислородсодержащего вещества в пропилен (ОТР), которой выполняют при относительно высоких температурах, предпочтительно с паровым разбавителем и применением технологии реактора с движущимся слоем катализатора. Бифункциональная каталитическая система включает молекулярное сито, которое обладает бифункциональной способностью, диспергированное в модифицированной фосфором матрице оксида алюминия, содержащей неустойчивые анионы фосфора и/или алюминия. Объясняется, что эффект гидротермальной стабилизации, который наблюдают при использовании этой модифицированной фосфором матрицы оксида алюминия, обусловлен миграцией или дисперсией анионов фосфора и/или алюминия из этой матрицы в связанное молекулярное сито. Такие анионы затем пригодны к восстановлению, обжигу и/или стабилизации каркаса молекулярного сита по сравнению с хорошо известным механизмом деалюминирования деструкции или модификации каркаса молекулярного сита, что вызвано воздействием пара при температурах, соответствующих примененным в зоне реакции ОТР и в зоне регенерации.
Документ США № 4356338 раскрывает способ уменьшения закоксовывания катализатора и продления срока службы катализатора путем предварительной обработки катализатора паром и/или фосфорсодержащим соединением. Предварительная обработка может быть выполнена пропитыванием катализатора или комбинации катализатор/связующее фосфорсодержащим соединением для нанесения примерно 4 вес.% фосфора и предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 15 вес.% фосфора на основе веса катализатора или матрицы катализатор/связующее, подлежащей обработке.
Документ США № 5231064 направлен на флюидизированный катализатор, включающий глину и цеолит, по меньшей мере одно из которых обрабатывали фосфорсодержащим соединением, например дигидрофосфатом аммония или фосфорной кислотой, и который сушат распылением при низком рН, предпочтительно ниже чем приблизительно 3. Указанный катализатор, как полагают, преимущественно проявляет уменьшенное истирание.
Европейский патентный документ ЕР 511013 А2 обеспечивает усовершенствованный процесс для производства С2-С5-олефинов из высшего олефинового или парафинового сырья или смешанного олефинового и парафинового сырья. Согласно данному уровню техники углеводородные исходные материалы контактируют с особым катализатором ΖδΜ-5 при повышенных температурах, высокой объемной скорости и низком парциальном давлении углеводорода для производства низших олефинов. Катализаторы обрабатывают паром перед применением в превращении углеводорода. Активный каталитический компонент представляет собой фосфорсодержащий ΖδΜ-5, который имеет отношение поверхности δί/Α1 в диапазоне 20-60. Предпочтительно фосфор добавляют к образованному ΖδΜ-5 путем пропитывания ΖδΜ-5 соединением фосфора согласно процедурам, описанным, например, в патенте США № 3972832. Менее предпочтительно соединение фосфора можно добавить к многокомпонентной смеси, из которой формируют катализатор. Соединение фосфора добавляют в количестве, достаточном для обеспечения конечной композиции ΖδΜ-5, содержащей 0,1-10 вес.% фосфора, предпочтительно 1-3 вес.%.
Фосфорсодержащийй ΖδΜ-5 предпочтительно комбинируют с известными связующими или матрицами, такими как диоксид кремния, каолин, кальциевый бентонит, оксид алюминия, алюминат кремния и подобные. ΖδΜ-5, как правило, содержит 1-50 вес.% каталитической композиции, предпочтительно 5-30 вес.% и наиболее предпочтительно 10-25 вес.%.
- 1 023291
Европейский патентный документ ЕР 568913 А2 описывает способ получения катализатора на основе ΖδΜ-5, приспособленного для применения в каталитическом превращении метанола или диметилового эфира в легкие олефины, где способ включает следующие последовательные этапы:
смешивание цеолитового катализатора на основе ΖδΜ-5 с золем диоксида кремния и раствором нитрата аммония;
перемешивание, прессование, сушка и кальцинирование смеси; обмен модифицированного цеолита с раствором НС1 при 70-90°С; сушка и кальцинирование Н-модифицированного цеолита;
пропитывание Н-модифицированного цеолита фосфорной кислотой под пониженным давлением; сушка и кальцинирование Р-модифицированного цеолит;
пропитывание Р-модифицированного цеолита раствором редкоземельных элементов под пониженным давлением;
сушка и кальцинирование Р-модифицированного редкоземельными элементами цеолита; гидротермальная обработка Р-модифицированного редкоземельными элементами цеолита при 500600°С водяным паром и кальцинирование модифицированного цеолита.
Международная заявка \УО 03/020667 относится к процессу получения олефина, в частности этилена и пропилена, из исходных кислородсодержащих материалов, включающему контакт кислородсодержащих исходных материалов по меньшей мере с двумя различными цеолитными катализаторами для формирования олефиновой композиции, где первый из цеолитных катализаторов содержит ΖδΜ-5 молекулярное сито и второй из цеолитных катализаторов содержит цеолитное молекулярное сито, выбранное из группы, состоящей из ΖδΜ-22, ΖδΜ-23, ΖδΜ-35, ΖδΜ-48 и их смесей. ΖδΜ-5 может быть немодифицированным, модифицированным фосфором, модифицированным паром, имеющим объем микропор, уменьшенный не менее чем до 50% от такового ΖδΜ-5, необработанного паром, или различными их смесями. Согласно одному варианту осуществления цеолит является модифицированным фосфорсодержащим соединением для контроля уменьшения объема поры. Альтернативно, цеолит обрабатывают паром, и соединение фосфора добавляют до или после обработки паром. Количество фосфора, как измерено на элементной основе, составляет от 0,05 до 20 вес.% и предпочтительно составляет от 1 до 10 вес.% на основе веса цеолитного молекулярного сита. Предпочтительно атомное отношение фосфора к алюминию каркаса (т.е. в цеолитном каркасе) составляет не более чем 4:1 и более предпочтительно от 2:1 до 4:1. Введение фосфорного модификатора в катализатор изобретения выполняют, согласно одному варианту осуществления путем контакта цеолитного молекулярного сита либо самого, либо цеолита в комбинации со связующим с раствором соответствующего соединения фосфора. Твердый цеолит или цеолитный катализатор отделяют от раствора фосфора, высушивают и кальцинируют. В некоторых случаях добавленный фосфор превращают в его оксидную форму при таких же условиях. Контакт с фосфорсодержащим соединением, как правило, проводят при температуре от 25 до 125°С в течение от 15 мин до 20 ч. Концентрация фосфора в цеолите может составлять от 0,01 до 30 вес.%. Этот уровень техники раскрывает несоставленный Ρ-ΖδΜ-5.
Общий способ производства составленного Р-цеолита, содержащего катализатор, заключается в пропитывании уже предварительно составленного цеолита (например, цеолит + связующее) с добавлением к реакционной среде Р-соединений или фосфора.
Большое количество патентов раскрывает рецепт получения активной фазы (не составленного фосфатированного цеолита) средствами фосфатации цеолита и их применением в превращении метанола. Некоторые из таких ссылок включают варианты дополнительного смешивания активной фазы со связующим. Однако активная фаза полезна как таковая в реакции. Допускают, что связующее исполняет роль только разбавителя, что не является нормальным случаем. Способ настоящего изобретения отличается от большого числа известных в области техники получений активной фазы на основе Р-цеолита изза обращения к получению составленного катализатора и внедрения этапа фосфатации на первой стадии. Кроме того, фосфатация цеолита (формирование активной фазы) на первом этапе необязательно приводит к пригодному катализатору. С другой стороны, полный рецепт приводит к хорошему катализатору.
Катализатор, на который ссылаются в настоящем изобретении, содержит цеолит и, по меньшей мере, компонент, выбранный среди одного или нескольких связующих, солей щелочно-земельных металлов, солей редкоземельных металлов, глин и формующих добавок. Соли металлов, связующее и глины могут также адсорбировать мешающий фосфор и даже конкурировать с цеолитом, предотвращая свойственную фосфатацию цеолита. Наличие следов металлов, адсорбирующих преимущественно фосфор, могли даже больше нарушить фосфатацию цеолита. Это часто приводит к неселективным катализаторам из-за плохой воспроизводимости и закупорки пор связующим. Способ настоящего изобретения обеспечивает раствор для селективного фосфатирования цеолита, преодолевающий побочные эффекты наличия связующего, солей металлов или глин. Таким образом, настоящее изобретение раскрывает, что получение катализатора требует фосфатации цеолита перед введением любых других компонентов, таких как связующее, металлы, глины и формующие добавки. Такой способ гарантирует воспроизводимость получения, гидротермальную стабильность и хорошую характеристику катализатора.
- 2 023291
Краткое описание настоящего изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора процесса МТО для превращения спирта или сложного эфира в легкие олефины, содержащего модифицированный фосфором цеолит, где способ включает следующие этапы:
a) соответствующую порцию фосфорсодержащего соединения вводят в цеолит, содержащий по меньшей мере одно 10-членное кольцо в структуре, перед введением любых других компонентов;
b) модифицированный фосфором цеолит этапа а) смешивают, по меньшей мере, с компонентом, выбранным среди одного или нескольких связующих, солей щелочно-земельных металлов, солей редкоземельных металлов, глин и формующих добавок;
b) * получают тело катализатора из смеси Ь);
c) проводят сушку или сушку с последующей промывкой; б) осуществляют кальцинирование;
б*) проводят промывку с последующей сушкой.
Преимущественно цеолит содержит менее чем 1000 ч./млн по весу натрия, менее чем 1000 ч./млн по весу калия и менее чем 1000 ч./млн по весу железа.
Преимущественно цеолит содержит менее чем 200 ч./млн щелочных и щелочно-земельных металлов.
Преимущественно объемное соотношение δί/Ά1 исходного цеолита составляет менее 20. Преимущественно цеолит содержит менее чем 100 ч./млн редокс и благородных элементов, таких как Ζη, Сг, Τι, КЬ, Μη, Νί, V, Мо, Со, Си, Сб, Р1, Рб, Гг, Ки, Ке.
Источник фосфора преимущественно, по сути, является свободным от соединений металлов. Его преимущественно выбирают среди Н3РО4, фосфатов аммония или органических Р-соединений.
Количество фосфора, введенное в цеолит на этапе а), может составлять от 0,5 до 30 вес.%, но предпочтительно от 0,5 до 9%.
Преимущественно молярное соотношение Р/А1 на этапе а) составляет выше чем 1 путем обеспечения избытка фосфатирующего средства.
Этапы составления Ь) и с) можно выполнять средствами сушки распылением, экструзии, масляной капли и т.д.
Согласно настоящему изобретению на этапе с) и б*) катализатор обрабатывают водой в течение периода времени преимущественно от 0,5 до 48 ч, предпочтительно в течение промежутка времени приблизительно от 1 до 36 ч и наиболее предпочтительно приблизительно от 2 до 24 ч.
Температура воды составляет между приблизительно 10 и 180°С, предпочтительно между приблизительно 15 и 100°С и наиболее предпочтительно между приблизительно 20 и 60°С. После обработки водой катализатор сушат приблизительно при 60-350°С. Необязательно, вода может содержать аммоний или/и по меньшей мере один из ионов, выбранных из группы, состоящей из Ы, Ад, Мд, Са, 8г, Ва, Се, А1, Ьа и их смесей.
В конце этапа а) необязательно отделять Р-цеолит от реакционной среды, связующие, соли щелочно-земельных металлов, соли редкоземельных металлов, глины и формующие добавки можно добавить непосредственно в реакционную среду.
В предпочтительном варианте осуществления применяют связующее и глины с низким содержанием натрия.
Перед этапом фосфарирования а) цеолит можно подвергать различным обработкам, включая ионный обмен, обработку паром, кислотную обработку, пассивацию поверхности путем нанесения диоксида кремния и т.д.
В предпочтительном варианте осуществления содержание натрия в связующем и глинах составляет менее чем 5000 ч./млн натрия.
Предпочтительный цеолит выбирают из ΜΕΣ, ΜΤΤ, РЕК, МЕЬ, ΤΟΝ, ДАА, ЕИО, ΜΕδ, ΖδΜ-48. Детальное описание изобретения
Относительно процесса МТО для превращения спирта или сложного эфира в легкие олефины этот процесс описан во многих патентных заявках. Можно ссылаться патентные заявки АО 2004/016572, АО 2005/016856, АО 2008/110526, АО 2008/1 10528, АО 2008/110530, АО 2009/016153,
АО 2009/156434 и АО 2009/016154, содержание которых включается в настоящее описание.
Относительно цеолита, содержащего по меньшей мере одно 10-членное кольцо в структуре, можно привести кристаллические силикаты. Как пример, ΜΕΣ (ΖδΜ-5, силикалит-1, боралит С, Τδ-1), ΜΕΕ (ΖδΜ-11, силикалит-2, боралит Ό, Τδ-2, 88Ζ-46), РЕК (ферриерит, РИ-9, ΖδΜ-35), ΜΤΤ (ΖδΜ-23), ΜАА (МСМ-22, Р8Н-3, 5 ГГЦ-1, МСМ-49), ΤΟN (Ζ8Μ-22, тета-1, Νυ-10), ЕИО (Ζ8Μ-50, ЕИ-1), ΜΕδ (Ζ8Μ-57) и ΖδΜ-48 семейство микропористых материалов, состоящих из кремния, алюминия, кислорода и необязательно бора.
Трехбуквенные обозначения ΜΕΣ и ΜΕ^, каждое, отражают особый тип кристаллической структуры силиката, как установлено структурной комиссией Международной ассоциации по цеолитам. Примеры кристаллического силиката ΜΕΣ типа представляют собой искусственный цеолит ΖδΜ-5 и силикалит и другие кристаллические силикаты ΜΕΣ типа, известные в данной области. Примеры кристал- 3 023291 лического силиката МЕЬ семейства представляют собой цеолит Ζ8Μ-11 и другие кристаллические силикаты МЕЬ типа, известные в данной области. Другими примерами являются боралит Ό и силикалит-2, как описано Международной ассоциацией по цеолитам (АИак о£ /еоЮе ЧгисШге 1урс5. 1987, ВийетиопЬз). Предпочтительные кристаллические силикаты имеют поры или каналы. определяемые кольцами с десятью атомами кислорода.
Кристаллические силикаты представляют собой микропористые кристаллические неорганические полимеры на основе каркаса тетраэдра ХО4, связанные друг с другом путем распределения ионов кислорода, где X может быть трехвалентным (например, А1, В, ...) или четырехвалентным (например, Ое, δί, ...). Кристаллическую структуру кристаллического силиката определяют особым порядком, в котором сетка тетраэдральных единиц связана вместе. Размер поровых просветов кристаллического силиката определяют числом тетраэдральных единиц или, альтернативно, атомами кислорода, необходимыми для формирования пор и природы катионов, которые присутствуют в порах. Они обладают уникальной комбинацией следующих свойств: большой площадью внутренней поверхности; однородными порами с одним или несколькими дискретными размерами; способностью к ионному обмену; хорошей термоустойчивостью; и способностью адсорбировать органические соединения. Так как поры таких кристаллических силикатов подобны по размеру многим органическим молекулам практического интереса, они контролируют вход и выход реагентов и продуктов, приводя к особой селективности в каталитических реакциях. Кристаллические силикаты с МИ структурой обладают двунаправленной системой пересечения пор со следующими диаметрами пор: прямолинейный канал вдоль [010]:0,53-0,56 нм и синусоидальный канал вдоль [100]:0,51-0,55 нм. Кристаллические силикаты с МЕЬ структурой обладают двунаправленной прямолинейной системой пересечения пор с прямолинейными каналами вдоль [100], имеющими диаметры пор 0,53-0,54 нм.
В конкретном варианте осуществления кристаллический силикат обрабатывают паром, чтобы удалить алюминий из каркаса кристаллического силиката перед фосфатированием. Паровую обработку проводят при повышенной температуре предпочтительно в диапазоне от 425 до 870°С, более предпочтительно в диапазоне от 540 до 815°С и при давлении 1-5 бара и парциальном давлении воды от 13 до 200 кПа. Предпочтительно паровую обработку проводят в атмосфере, содержащей от 5 до 100% пара. Паровая атмосфера предпочтительно содержит от 5 до 100 об.% пара с от 0 до 95 об.% инертного газа, предпочтительно азота. Более предпочтительная атмосфера содержит 72 об.% пара и 28 об.% азота, т.е. пар 72 кПа при давлении 1 атм. Паровую обработку предпочтительно осуществляют в течение периода от 1 до 200 ч, более предпочтительно от 20 ч до 100 ч. Как указано выше, паровая обработка стремится уменьшать количество тетраэдрального алюминия в каркасе кристаллического силиката путем образования оксида алюминия.
Дополнительно, если во время получения цеолита применяли фосфатированные щелочные или щелочно-земельные металлы, молекулярное сито могло быть подвергнуто этапу ионного обмена. Обычно ионный обмен совершают в водных растворах, применяя соли аммония или неорганических кислот.
Относительно введения Р в цеолит, как пример указанный Р-модифицированный цеолит изготовляют путем процесса, включающего в таком порядке:
введение Р;
отделение твердого вещества от жидкости, если имеется;
необязательный этап промывки, или необязательный этап сушки, или необязательный этап сушки с последующим этапом промывки;
этап кальцинирования.
Факультативно, контакт с фосфорсодержащим соединением проводят при температуре от 40 до 110°С. Р может быть введен любыми способами или, как пример, согласно рецепту, описанному в патенте США № 3911041.
Отделение жидкости от твердого вещества преимущественно осуществляют путем фильтрации при температуре между 0-90°С, центрифугирования при температуре между 0-90°С, выпаривания или равноценными.
Факультативно, цеолит можно высушить после отделения перед промывкой. Преимущественно указанную сушку осуществляют при температуре между 40-600°С преимущественно в течение 1-10 ч. Такая сушка может проходить либо в статических условиях, либо в потоке газа. Можно применять воздух, азот или любые инертные газы.
Этап промывки может быть выполнен либо во время фильтрации (этап отделения) порцией холодной (<40°С) или теплой воды (>40, но <90°С) или твердое вещество может быть подвергнуто водному раствору (1 кг твердого вещества/4 л водного раствора) и обработано в условиях нагрева с обратным холодильником в течение 0,5-10 ч с последующим выпариванием или фильтрацией.
Согласно особому варианту осуществления модифицированный фосфором цеолит является изготовленным способом, включающим в таком порядке:
выбор цеолита;
обработка паром при температуре, изменяющейся в диапазоне от 400 до 870°С в течение 0,01-200 ч; необязательное выщелачивание водным кислым раствором при условиях, эффективных для удале- 4 023291 ния значительной части А1 из цеолита;
введение Р с водным раствором, содержащим источник Р, при условиях, эффективных для введения преимущественно по меньшей мере 0,05 вес.% Р;
отделение твердого вещества от жидкости;
необязательный этап промывки, или необязательный этап сушки, или необязательный этап сушки с последующим этапом промывки;
необязательный этап кальцинирования.
На этапе паровой обработки температура составляет предпочтительно от 420 до 870°С, более предпочтительно от 480 до 760°С. Давление является предпочтительно атмосферным давлением и парциальное давление воды может изменяться в диапазоне от 13 до 100 кПа. Паровая атмосфера предпочтительно содержит от 5 до 100 об.% пара с от 0 до 95 об.% инертного газа, предпочтительно азота. Паровую обработку предпочтительно осуществляют в течение периода от 0,01 до 200 ч, преимущественно от 0,05 до 200 ч, более предпочтительно от 0,05 до 50 ч. Паровая обработка обычно уменьшает количество тетраэдрального алюминия в каркасе кристаллического силиката путем образования оксида алюминия.
Выщелачивание можно осуществить органической кислотой, такой как лимонная, муравьиная, щавелевая, винная, малоновая, янтарная, глутаровая, адипиновая, малеиновая, фталевая, изофталевая, фумаровая, нитрилтрехуксусная, гидроксиэтилендиаминтриуксусная, этилендиаминтетрауксусная, трихлоруксусная, трифторуксусная кислоты, или солью такой кислоты (например, натриевой солью) или смесью двух или более таких кислот или солей. Другие неорганические кислоты могут включать неорганическую кислоту, такую как азотная, соляная, метансерная, фосфорная, фосфиновая, серная кислоты, или соль такой кислоты (например, натриевые или аммониевые соли) или смеси двух или более таких кислот или солей.
Остаточное содержание Р откорректировано Р-концентрацией в водных кислых растворах, содержащих источник Р, условиями сушки и процедурой промывки, если таковые имеются. Этап сушки может быть предусмотрен между этапами фильтрации и промывки.
Относительно этапа Ь) и связующего, то его выбирают, чтобы он был устойчивым к температуре и другим условиям, реализованным в процессах с применением катализатора. Связующее представляет собой неорганический материал, выбранный из диоксида кремния, силикатов металлов, оксидов металлов, таких как ΖγΟ2, и/или металлов или гелей, включая смеси диоксида кремния и оксидов металлов. Желательно обеспечить катализатор, имеющий хорошую прочность на раздавливание. Это вызвано тем, что в промышленном применении желательно предотвращать, чтобы катализатор разрушался до порошкообразных материалов. Такие оксидные связующие обычно использовали только с целью повышения прочности катализатора на раздавливание. Особенно предпочтительное связующее для катализатора настоящего изобретения включает диоксид кремния. Относительные доли тонкоизмельченного материала кристаллического силиката и неорганической оксидной матрицы связующего могут значительно различаться.
Относительно этапа Ь)*, в дополнение к улучшению прочностных свойств катализатора, материал матрицы делает возможным связывание кристаллитного порошка молекулярного сита в большие частицы с размерами, пригодными для промышленных каталитических процессов. Состав смеси Ь) может быть сформован в большое разнообразие форм, включая экструдаты, сферы, шарики и подобные. Связующий материал часто, до некоторой степени, по природе является пористым и может быть, а может и не быть эффективным для способствования желаемому превращению метанола в легкие олефины. Материал матрицы также может способствовать превращению потока исходного материала и часто обеспечивает уменьшенную селективность к желаемому продукту или продуктам относительно катализатора.
Типы золей диоксида кремния, примененных для образования связанного катализатора для применения в процессе МТО, являются коммерчески доступными как аквазоли или органозоли, содержащие диспергированные коллоидные частицы диоксида кремния. Например, силикат натрия можно применять как золь диоксида кремния. Иным образом, гель диоксида кремния, мореный или пирогенный диоксид кремния также можно применять, чтобы обеспечить связующее диоксида кремния в молекулярном сите катализатора. Кремниевая кислота представляет собой другой возможный источник диоксида кремния. Если желаемым является связующее оксид магния, то исходная взвесь будет содержать гидролизованный алкоголят магния. Если для получения катализатора применяют связующее циркония, то предпочтительный исходный кислотный золь представляет собой водный раствор ацетата циркония, который предпочтительно соединен с мочевинным гелеобразующим средством.
Относительно глин, предпочтительным является факультативно добавлять глину к катализатору. Глину, как правило, добавляют к катализаторной взвеси перед смешиванием молекулярного сита и связующего, и полученную взвесь смешивают и сушат распылением. Глины, которые применяют в таком процессе для образования затвердевшего продукта, включают без ограничения каолин, каолинит, монтмориллонит, сапонит, бентонит, аттапульгит и галлуазит. Глины способствуют прочности как связующее, улучшая свойства устойчивости на истирание частиц катализатора, и глины в комбинации со связующими способствуют затвердеванию частиц. Глины при этом берутся как малые частицы и имеют более высокую плотность, так что, когда соединены с молекулярным ситом и связующим, обеспечивают
- 5 023291 более плотные частицы, передавая желательную характеристику более высокой плотности.
Относительно солей щелочно-земельных металлов, солей редкоземельных металлов, металлы представляют собой преимущественно Са, Мд, §т, Се, Ьа или их комбинации.
Относительно количественного отношения Р-цеолита, одного или нескольких связующих, солей щелочно-земельных металлов, солей редкоземельных металлов, глин и формующих добавок, преимущественно количественное отношение Р-цеолита составляет от 5 до 95 вес.% катализатора. Катализатор включает Р-цеолит и, по меньшей мере, компонент, выбранный среди одного или нескольких связующих, солей щелочно-земельных металлов, солей редкоземельных металлов, глин и формующих добавок. Количество Р-модифицированного цеолита, которое содержится в катализаторе, изменяется в диапазоне более преимущественно от 15 до 90 вес.% от всего катализатора, предпочтительно от 20 до 70 вес.% от катализатора. При добавлении глины глина образует между приблизительно 10 и приблизительно 80 вес.% высушенного каталитического продукта. Концентрация солей щелочно-земельных металлов и солей редкоземельных металлов может быть от 0,1 до 15 вес.% катализатора. Преимущественно молярное соотношение (А1+Ме)/Р в катализаторе изменяется в диапазоне от 0,5 до 3, где Ме является щелочноземельным или редкоземельным металлом.
При смешивании Р-цеолита, по меньшей мере, с компонентом, выбранным среди одного или нескольких связующих, солей щелочно-земельных металлов, солей редкоземельных металлов и глин, катализатор может быть составлен в гранулы, экструдирован в другие формы или сформирован в сферы или порошок, высушенный распылением. Обычно все составляющие смешивают вместе путем процесса смешивания. Как пример, в таком процессе связующее, например диоксид кремния, в форме геля смешивают с Р-цеолитом и получившуюся смесь экструдируют в желаемую форму, например цилиндрические или многолепестковые заготовки. Сферические формы могут быть изготовлены в ротационных грануляторах или путем технологии масляной капли. Малые сферы дополнительно могут быть изготовлены путем сушки распылением каталитической суспензии.
После этого катализатор кальцинируют в воздухе или инертном газе, обычно при температуре от 350 до 900°С в течение периода от 1 до 48 ч. Факультативно воздух или инертный газ могут содержать пар в концентрации от 10 до 90 об.%.
Относительно этапов с) и й*), высушенные или кальцинированные, сформованные частицы катализатора, факультативно, могут быть окончательно обработаны путем их контакта с водой или водным обменным раствором ионного соединения. Водный обменный раствор характеризуется тем, что является эффективным для извлечения нежелательных катионов металлов, которые могут занять места ионного обмена молекулярного сита или/и введения желательных катионов металлов. Нежелательные катионы металлов представляют собой Ыа, К, Ре, Ζη, Сг, Мп, Νί, V, Мо, Со, Си, Сй. Такие частицы могут возникнуть из неорганического шаблонного материала, присутствующего в молекулярном сите, или, более часто, произойти из источника материала неорганического оксидного связующего (например, алюминиевого золя). В процессе обработки, для которой разработан катализатор (например, преобразование метанола в олефины), такие катионы металлов могут способствовать побочным реакциям, уменьшать скорости желаемых реакций или иным образом осложняют катализ желаемой реакции. Некоторые источники неорганического оксидного связующего, по сути, свободны от нежелательных катионов металлов, и поэтому высушенные частицы, полученные с применением таких источников, необязательно будут нуждаться в контакте с обменным раствором. Промывка водой как перед, так и после завершающего этапа может быть желаемой, чтобы очистить катализатор сильной струей жидкости от нежелательных твердых веществ и/или остаточного обменного раствора.
Согласно настоящему изобретению на этапе с) и й*) катализатор обрабатывают водой в течение периода времени преимущественно от 0,5 до 48 ч, предпочтительно в течение периода времени от приблизительно 1 до 36 ч и наиболее предпочтительно от приблизительно 2 до 24 ч. Температура воды составляла между приблизительно 10 и 180°С, предпочтительно между приблизительно 15 и 100°С и наиболее предпочтительно между приблизительно 20 и 60°С. После обработки водой катализатор высушили приблизительно при 60-350°С. Факультативно, вода может включать аммоний или по меньшей мере один из ионов-катионов металлов, выбранный из группы, включающей Ы, Ад, Мд, Са, 8т, Ва, Се, А1, Ьа и их смесей, которые не способствуют побочным реакциям и стабилизируют цеолит по сравнению с паровым деалюминированием.
- 6 023291
Примеры
Пример 1.
Образец цеолита ΖδΜ-5 (δί/Ά1=12) в Н-форме (содержащий 445 ч./млн Ыа, менее 25 ч./млн К, 178 ч./млн Ре, 17 ч./млн Са и синтезированный без шаблона) обработали паром 550°С в течение 6 ч в 100% Н2О при атмосферном давлении. Образец далее идентифицировали как образец А.
Обработанное паром твердое вещество А подвергли контакту с 3,14 М раствором Н3РО4 в течение 4 ч при условии кипячения в колбе с обратным холодильником (4,2 мл/1 г цеолита). Затем твердое вещество отделили от жидкой фазы при комнатной температуре путем фильтрования из раствора. Полученный материал высушили при 200°С в течение 16 ч. Образец далее идентифицировали как образец В.
100 г обработанного паром твердого вещества А подвергли контакту с 31 г 85 вес.% Н3РО4 в 400 мл Н2О при условии кипячения в колбе с обратным холодильником в течение 4 ч. Затем раствор охладили и 10 г ксонотлита (силиката кальция) добавили к смеси с последующими перемешиванием при комнатной температуре в течение 30 мин и выпариванием. Образец далее идентифицировали как образец С.
100 г обработанного паром твердого вещества А подвергли контакту с 109,1 г 85 вес.% Н3РО4 в 320 мл Н2О при условии кипячения в колбе с обратным холодильником в течение 4 ч. Затем 100 г ксонотлита (силиката кальция) добавили к смеси с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение 30 мин и выпариванием. Образец далее идентифицировали как образец Ό.
Пример 2 (сравнительный).
Этот пример иллюстрирует тот факт, что фосфатированная активная фаза необязательно является хорошим катализатором для превращения кислородсодержащих веществ. Смешивание со связующим и последовательность этапа, данного в формуле изобретения, дают больше чем простой эффект разбавления.
г образца В (содержащего 5 вес.% фосфора) дополнительно высушили при 400°С в течение 3 ч и промыли в течение 2 ч при 80°С дистиллированной водой с последующим фильтрованием при комнатной температуре (Р=3,4 вес.%, А1=2,7 вес.%). Полученное твердое вещество уравновесили путем обработки паром при 600°С в течение 2 ч.
Пробы катализатора провели на 2 г (частицы с размером 35-45 меш) катализатора с практически чистым метанольным исходным сырьем при Т1П=550°С и при давлении 0,5 бар избыточного давления и \УН8У (объемная скорость)=1,6 ч-1 в реакторе из нержавеющей стали с неподвижным слоем катализатора с направлением потока сверху вниз. До каталитической работы все катализаторы нагревали в потоке Ν2 (5 нл/ч) до температуры реакции. Анализ продуктов проводили оперативно с помощью газового хроматографа, оснащенного капиллярной колонкой. Каталитическая характеристика катализатора в табл. 1 дана на углерод в перерасчете на сухое вещество и в перерасчете без нагара.
Таблица 1
Превращение МеОН в НС 6,64
С1 ϋΜΕ как СН2 СНЗОН как СН2 Этилен Пропилен Сщлефины Сзолефины 6,28 55,00 38,36 о,п 0,11 0,10 0,02
Пример 3 (рабочий пример).
320 г образца В смешали с 400 г конкретного связующего (Р=16,7 вес.%, δί=14,5, Μ§=0,19, А1=0,018 вес.%, К=230 ч./млн, Ыа=230 ч./млн, Са=20,3 вес.%), 165 мл Н2О, 235 мл золя диоксида кремния с малым содержанием натрия, содержащего 34 вес.% §Ю2, и 2-3 вес.% экструзионных добавок. Смесь перемешивали в течение 30 мин и экструдировали.
Конкретное связующее производили путем смешивания эквивалентной массы ЫН4Н2РО4 и ксонотлита в водной среде при комнатной температуре (1 г твердого вещества/4 мл воды). После перемешивания в течение 60 мин фосфатированый ксонотлит отделили от жидкости путем фильтрования и высушили. Высушенный продукт применили как экструзионный компонент.
Экструдированное твердое вещество высушивали 24 ч при комнатной температуре, затем 16 ч при повышенной температуре с последующей промывкой и обработкой паром при 600°С в течение 2 ч. Образец далее идентифицировали как Е.
Пробы катализатора провели на 2 г (частицы размерами 35-45 меш) катализатора с практически чистым метанольным исходным сырьем при Т1П=550°С и давлении 0,5 бар избыточного давления и ^Н8У=1,6 ч-1 в реакторе из нержавеющей стали с неподвижным слоем катализатора с направлением потока сверху вниз. До каталитической работы все катализаторы нагревали в потоке Ν2 (5 нл/ч) до температуры реакции. Анализ продуктов провели оперативно с помощью газового хроматографа, оснащенного капиллярной колонкой. Каталитическая характеристика катализатора в табл. 1 дана на углерод в перерасчете на сухое вещество и в перерасчете без нагара. Результаты даны для характеристики катализатора в течение 8 ч в рабочем режиме.
- 7 023291
Таблица 2
\\Н8\, час1 1,6 4
Превращение МеОН, % 100 100
Метан 1,6 1,6
Парафины (η+ί+СуР) 6,7 5,7
Олефины (η+ΐ+СуО) 85,4 87,5
Диены (П) 0,5 0,7
Ароматические соединения (А) 7,4 6,1
Этилен 13,9 10,0
Пропилен 41,8 43,4
Σ С4-С5Олефинов 26,4 30,4
Пример 4 (сравнительный, экструзия, 40 вес.% цеолита в катализаторе).
356 г образца А экструдировали 338,7 г Ыуасо1 (40 вес.% золя δίθ2), 311,3 г коллоидального диоксида кремния (РК500), 480 мл Н2О и 2-3% экструзионных добавок. Экструдированное твердое вещество высушивали 24 ч при комнатной температуре, затем 16 ч при 110°С с последующими кальцинированиями при 500°С в течение 10 ч. Конечный образец содержал 40 вес.% цеолита и 60 вес.% связующего δίθ2. Экструдированный образец подвергли ионному обмену с 0,5 М МН4С1 при условиях кипячения в колбе с обратным холодильником в течение 18 ч с последующей промывкой водой, сушкой при 110°С в течение 16 ч и кальцинированиями при 450°С в течение 6 ч. Сформованный и подвергнутый обмену образец обработали 3,1 М Н3РО4 при условии кипячения в колбе с обратным холодильником в течение 4 ч (1 г/4,2 мл) с последующим охлаждением, фильтрацией и сушкой при 110°С в течение 16 ч.
Фосфатированый образец промывали при комнатной температуре 0,1 М раствором ацетата кальция в течение 2 ч (1 г/4,2 мл). Затем промытый образец высушили при 110°С в течение 16 ч и обработали 100 вес.% Н2О паром в течение 2 ч при 600°С.
Пример 5 (сравнительный, экструзия, 40 вес.% цеолита в катализаторе).
Образец из примера 4 промывали еще раз при комнатной температуре 0,1 М раствором ацетата кальция в течение 2 ч (1 г/4,2 мл). Затем промытый образец высушивали при 110°С в течение 16 ч и обрабатывали 100 вес.% Н2О паром в течение 2 ч при 600°С.
Примеры 4 и 5 иллюстрируют способ, когда образец сначала подвергли контакту со связующим с последующим фосфатированием.
Пример 6 (рабочий, экструзия, 40 вес.% цеолита в катализаторе).
г образца В промыли при комнатной температуре 0,1 М раствором ацетата кальция в течение 2 ч (1 г/4,2 мл), профильтровали и высушили при 110°С в течение 16 ч. 4 г высушенного образца экструдировали 6 г конкретного связующего и 2-3 вес.% экструзионных добавок с соотношением цеолит/связующее 40/60. Связующее получили путем смешивания 40 г ксонотлита с 10 г оксида алюминия (Сопйеа ~75 вес.% А12О3), 50 г (ИН4)Н2РО4 и 50 мл Н2О при 60°С с последующими фильтрованием и сушкой при 110°С в течение 16 ч. Содержание натрия в конкретном связующем составило 200 ч./млн.
Экструдированное твердое вещество высушили при 110°С в течение 16 ч с последующими кальцинированиями при 600°С в течение 10 ч.
Этот пример показывает применение предварительно фосфатированного образца для получения составного катализатора посредством экструзии со связующим с низким содержанием натрия.
Пример 7 (рабочий, сушка распылением).
356 г образца А подвергли контакту с 288 г 85 вес.% Н3РО4 + 972 мл Н2О при условии кипячения в колбе с обратным холодильником в течение 4 ч. Затем смесь охладили до комнатной температуры и добавили 336 г золя оксида алюминия с низким содержанием натрия (20 вес.% оксида алюминия). Полученный раствор выдерживали при перемешивании в течение 30 мин с последующим медленным добавлением МН4ОН до получения рН раствора приблизительно 6,5. Затем смесь оставили на предсозревание в течение по меньшей мере 1 ч с последующим добавлением 48 г каолина и 720 г золя диоксида кремния с низким содержанием натрия (34 вес.% §Ю2, 200 ч./млн Να). Конечное значение рН суспензии составляло около 6. Полученную суспензию выдерживали при перемешивании в течение по меньшей мере 30 мин и высушили распылением. Высушенный распылением образец промыли водой, высушили и кальцинировали при 700°С в течение 2 ч.
Пример 8 (рабочий, сушка распылением).
150 г образца В подвергли контакту с 630 мл водного раствора, содержащего 1,5 г диспергированного ксонотлита, с последующим добавлением 450 г золя диоксида кремния с низким содержанием натрия (34 вес.% 8Ю2 в воде, 200 ч./млн Να). Затем раствор перемешивали в течение 1 ч и высушили распылением. Высушенное распылением твердое вещество промывали водой при комнатной температуре в течение 2 ч с последующими фильтрованием, сушкой при 110°С в течение 16 ч и кальцинированиями при 700°С.
- 8 023291
Пример 9 (рабочий, сушка распылением).
100 г образца С подвергли контакту с 420 мл водного раствора, содержащего 1 г диспергированного ксонотлита, с последующим добавлением 300 г золя диоксида кремния с низким содержанием натрия (34 вес.% δίθ2 в воде, 200 ч./млн Να). Затем раствор перемешивали в течение 1 ч и высушили распылением. Высушенное распылением твердое вещество промывали водой при комнатной температуре в течение 2 ч с последующим фильтрованием, сушкой при 110°С в течение 16 ч и кальцинированиями при 700°С.
Пример 10 (рабочий, сушка распылением).
100 г образца Б подвергли контакту с 420 мл водного раствора, содержащего 1 г диспергированного ксонотлита с последующим добавлением 150 г золя диоксида кремния с низким содержанием натрия (34 вес.% δίθ2 в воде, 200 ч./млн Να). Затем раствор перемешивали в течение 1 ч и высушили распылением. Высушенное распылением твердое вещество промывали водой при комнатной температуре в течение 2 ч с последующими фильтрованием, сушкой при 110°С в течение 16 ч и кальцинированиями при 700°С.
Пример 11 (рабочий, сушка распылением).
100 г образца А подвергли контакту с 25 г 85 вес.% Н3РО4 при условии кипячения в колбе с обратным холодильником в течение 4 ч с последующим охлаждением и добавлением 120 мл водного раствора, содержащего 7 г диспергированного ксонотлита. Полученную суспензию выдерживали при перемешивании в течение приблизительно 1 ч с последующим добавлением 300 г золя диоксида кремния с низким содержанием натрия (34 вес.% δίθ2 в воде, 200 ч./млн Να). Затем раствор перемешивали в течение 1 ч и высушили распылением. Высушенное распылением твердое вещество высушили при 200°С в течение 16 ч и промыли водой при комнатной температуре в течение 2 ч с последующими фильтрованием, сушкой и кальцинированиями при 700°С в течение 2 ч.
Пример 12 (характеристика МТО).
Пробы катализатора провели на 2 г (частицы размерами 35-45 меш) катализатора с практически чистым метанольным исходным сырьем при Т1П=550°С и давлении 0,5 бар избыточного давления и ^Н8У=1,6 ч-1 в реакторе из нержавеющей стали с неподвижным слоем катализатора с направлением потока сверху вниз. Перед каталитической работой все катализаторы нагревали в потоке Ν2 (5 нл/ч) до температуры реакции. Анализ продуктов провели оперативно с помощью газового хроматографа, оснащенного капиллярной колонкой. Каталитическая характеристика катализатора в табл. 3 дана на углерод в перерасчете на сухое вещество и в перерасчете без нагара. Результаты даны для средней характеристики катализатора в течение первых 4 ч в рабочем режиме.
Таблица 3
Пример 4 5 6 7 8 9 10 11
Сравнит. Изобретение
Превращение МеОН, % 98 100 100 100 100 100 100 100
Парафины 8,8 12,7 6,5 63 »3 7Т6 6,8 83
Ароматические соединения 10,7 12,9 10,5 4,5 6.4 6,5 5,8 8,0
С2=+С3= 41,5 49,9 54,7 55,0 54,5 52,0 51,6 513
Этилен 6,1 203 14,6 113 14,5 12,4 10,4 12,1
Пропилен 35,4 29,6 40,1 43,8 40,0 39,6 413 393
Данные иллюстрируют более высокий выход пропилена, полученного на катализаторе, приготовленного в соответствии с изобретением.

Claims (10)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения катализатора процесса МТО для превращения спирта или сложного эфира в легкие олефины, содержащего модифицированный фосфором цеолит, где способ включает следующие этапы:
    a) соответствующую порцию фосфорсодержащего соединения вводят в цеолит, содержащий по меньшей мере одно 10-членное кольцо в структуре, перед введением любых других компонентов;
    b) модифицированный фосфором цеолит этапа а) смешивают, по меньшей мере, с компонентом, выбранным среди одного или нескольких связующих, солей щелочно-земельных металлов, солей редкоземельных металлов, глин и формующих добавок;
    b) * получают тело катализатора из смеси Ь);
    c) проводят сушку или сушку с последующей промывкой; й) осуществляют кальцинирование;
    й*) проводят промывку с последующей сушкой.
  2. 2. Способ по п.1, где количество фосфора, введенного в цеолит на этапе а), составляет от 0,5 до 30 вес.%.
  3. 3. Способ по п.2, где количество фосфора, введенного в цеолит на этапе а), составляет от 0,5 до 9 вес.%.
  4. 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, где цеолит содержит менее чем 1000 ч./млн по весу натрия, менее чем 1000 ч./млн по весу калия и менее чем 1000 ч./млн по весу железа.
  5. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, где цеолит содержит менее чем 100 ч./млн редокс и благородных элементов, таких как Ζη, Сг, Τι, К1т Μη, Νί, V, Μο, Со, Си, Сй, Ρΐ, Рй, 1г, Ки, Ке.
  6. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, где соли щелочно-земельных металлов и соли редкоземельных металлов представляют собой соли Са, Μ§, δτ, Се, Ьа или их комбинацию.
  7. 7. Способ по любому из предыдущих пунктов, где цеолит выбирают из ΜΡΙ, ΜΤΤ, РЕК, ΜΕΤ, ΤΟΝ, \Ю, ЕИО, ΜΡδ, ΖδΜ-48.
  8. 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, где доля фосформодифицированного цеолита составляет от 15 до 90 вес.% катализатора.
  9. 9. Способ по любому из предыдущих пунктов, где концентрация солей щелочно-земельных металлов и солей редкоземельных металлов составляет от 0,1 до 15 вес.% катализатора.
  10. 10. Способ по п.9, где молярное соотношение (А1+Μе)/Ρ в катализаторе составляет от 0,5 до 3, где Μе является щелочно-земельным или редкоземельным металлом.
EA201270686A 2010-01-25 2011-01-25 Способ получения катализатора процесса мто, содержащего модифицированный фосфором цеолит EA023291B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10151507A EP2348004A1 (en) 2010-01-25 2010-01-25 Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite to be used in a MTO or a dehydration process
PCT/EP2011/050963 WO2011089262A1 (en) 2010-01-25 2011-01-25 Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite to be used in a mto process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201270686A1 EA201270686A1 (ru) 2012-12-28
EA023291B1 true EA023291B1 (ru) 2016-05-31

Family

ID=42243450

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201270694A EA023019B1 (ru) 2010-01-25 2011-01-25 Способ получения катализатора, содержащего модифицированный фосфором цеолит, для применения в процессе дегидратации для превращения спирта
EA201270686A EA023291B1 (ru) 2010-01-25 2011-01-25 Способ получения катализатора процесса мто, содержащего модифицированный фосфором цеолит

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201270694A EA023019B1 (ru) 2010-01-25 2011-01-25 Способ получения катализатора, содержащего модифицированный фосфором цеолит, для применения в процессе дегидратации для превращения спирта

Country Status (18)

Country Link
US (4) US8981173B2 (ru)
EP (3) EP2348004A1 (ru)
JP (3) JP5833569B2 (ru)
KR (1) KR101549733B1 (ru)
CN (2) CN102858718B (ru)
AR (1) AR080012A1 (ru)
BR (1) BR112012018501A8 (ru)
CA (1) CA2787548C (ru)
CO (1) CO6571890A2 (ru)
DK (1) DK2528881T3 (ru)
EA (2) EA023019B1 (ru)
ES (1) ES2657429T3 (ru)
IN (1) IN2012DN06276A (ru)
MY (1) MY159864A (ru)
PE (1) PE20130568A1 (ru)
PL (1) PL2528881T3 (ru)
UA (1) UA104077C2 (ru)
WO (2) WO2011089263A1 (ru)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2348004A1 (en) 2010-01-25 2011-07-27 Total Petrochemicals Research Feluy Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite to be used in a MTO or a dehydration process
US9314780B2 (en) 2010-11-02 2016-04-19 Saudi Basic Industries Corporation Process for producing light olefins by using a ZSM-5-based catalyst
DE102011013911A1 (de) 2011-03-15 2012-09-20 Süd-Chemie AG Verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Zeolithbasis zur Umwandlung von Methanol in Olefine
DE102011013908A1 (de) * 2011-03-15 2012-09-20 Süd-Chemie AG Modifizierter Katalysator zur Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen
DE102011013909A1 (de) 2011-03-15 2012-09-20 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Zeolithbasis zur Umwandlung von Methanol in Olefine
CN103874544B (zh) 2011-08-03 2017-02-15 道达尔研究技术弗吕公司 制造包括磷改性沸石的催化剂的方法以及所述沸石的用途
CN103842080B (zh) * 2011-08-03 2017-02-15 道达尔研究技术弗吕公司 包括磷改性沸石且部分地具有alpo结构的催化剂
EA028628B1 (ru) 2011-08-03 2017-12-29 Тотал Ресерч & Технолоджи Фелай Применение катализатора на основе модифицированного фосфором цеолита в процессе дегидратации спиртов
JP5797545B2 (ja) * 2011-12-26 2015-10-21 旭化成ケミカルズ株式会社 触媒前駆体の熱処理方法、触媒の製造方法、並びにプロピレンの製造方法
IN2014DN06848A (ru) * 2012-01-20 2015-05-22 Mitsui Chemicals Inc
US9597669B2 (en) 2012-06-29 2017-03-21 Basf Se Catalyst and process for the conversion of oxygenates to olefins
US10005702B2 (en) 2012-06-29 2018-06-26 Basf Se Catalyst coating and process for the conversion of oxygenates to olefins
RU2015102198A (ru) * 2012-06-29 2016-08-20 Басф Се Катализатор и способ превращения оксигенатов в олефины
US20140005455A1 (en) 2012-06-29 2014-01-02 Basf Se Process for the conversion of oxygenates to olefins
US9518229B2 (en) 2012-07-20 2016-12-13 Inaeris Technologies, Llc Catalysts for thermo-catalytic conversion of biomass, and methods of making and using
JP5883753B2 (ja) * 2012-09-24 2016-03-15 積水化学工業株式会社 塩化ビニルモノマーの製造方法
US9636668B2 (en) 2012-11-13 2017-05-02 Basf Se Production and use of a zeolitic material in a process for the conversion of oxygenates to olefins
WO2014076625A1 (en) * 2012-11-13 2014-05-22 Basf Se Production and Use of a Zeolitic Material in a Process for the Conversion of Oxygenates to Olefins
US9522392B2 (en) 2013-03-15 2016-12-20 Inaeris Technologies, Llc Phosphorous promotion of zeolite-containing catalysts
WO2014196517A1 (ja) * 2013-06-07 2014-12-11 三井化学株式会社 オレフィンの製造方法、およびこれに用いられる脱水触媒
CN105828943B (zh) * 2013-12-20 2019-03-08 科莱恩产品（德国）有限公司 用于使含氧化合物转化成烯烃的含磷催化剂
CN105828937B (zh) * 2013-12-20 2019-10-29 巴斯夫欧洲公司 用于将含氧化合物转化成烯烃的催化剂和方法
DE102014012920B3 (de) 2014-09-05 2016-01-07 miha bodytec GmbH EMS-Trainingsvorrichtung, sowie EMS- Elektrode, EMS-Kleidungsstück, EMS-Reizerzeugungseinheit, EMS-Signalkabel und EMS-Unterbekleidungsstück dafür und Verfahren zum Betrieb eines EMS- Trainingsgeräts.
DE102014018607B4 (de) 2014-12-16 2017-02-16 miha bodytec GmbH EMS-Trainingsvorrichtung, sowie Verfahren zum Betrieb einer EMS-Trainingsvorrichtung
DE102014018683B4 (de) 2014-12-18 2017-11-02 miha bodytec GmbH EMS-Reizstromübertragungselement, sowie mit dem EMS-Reizstromübertragungselement ausgestattetes EMS-Kleidungsstück
EP3240769B1 (en) 2014-12-31 2020-05-06 Total Research & Technology Feluy Process for preparing olefins by dehydrating alcohols with less side effects comprising addition of sulfur containing compounds
EP3126313B1 (en) 2014-12-31 2017-10-18 Total Research & Technology Feluy Process for preparing olefins by dehydrating alcohols with less side effects comprising addition of organic acids
US10851028B2 (en) * 2016-09-09 2020-12-01 Total Research & Technology Feluy Process for dehydration of mono-alcohol(s) using a modified crystalline aluminosilicate
KR102023246B1 (ko) * 2017-10-26 2019-09-19 전남대학교산학협력단 세륨산화물이 담지된 fer 제올라이트 촉매를 이용하여 mto 반응에서 선택적으로 c4-c6 올레핀 및 파라핀의 수율을 향상시키는 방법
CN109704356B (zh) * 2017-10-26 2021-05-11 中国石油化工股份有限公司 Eu-1沸石分子筛的合成方法
JP7222743B2 (ja) * 2018-02-14 2023-02-15 三菱ケミカル株式会社 ゼオライト触媒及び該ゼオライト触媒を用いた低級オレフィンの製造方法
US11117997B2 (en) 2018-12-07 2021-09-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
US11118050B2 (en) 2018-12-07 2021-09-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
CN110882718B (zh) * 2019-12-05 2022-06-28 大连海鑫化工有限公司 金属改性mfi@mfi核壳型分子筛催化剂及其制备
CN111545243A (zh) * 2020-06-02 2020-08-18 贵州理工学院 一种复合光热催化剂及其制备方法和应用
WO2024200429A1 (en) 2023-03-29 2024-10-03 Topsoe A/S Process and plant for the conversion of oxygenates to c5+ hydrocarbons boiling in the jet fuel boiling range

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5573990A (en) * 1992-05-03 1996-11-12 Dalian Institute Of Chemical Physics Process for the conversion of methanol to light olefins and catalyst for such process
EP2082802A1 (en) * 2008-01-25 2009-07-29 Total Petrochemicals Research Feluy Process for obtaining a catalyst composite
EP2143700A1 (en) * 2008-06-25 2010-01-13 Total Petrochemicals Research Feluy Process to make olefins from oxygenates
WO2010100069A1 (en) * 2009-03-03 2010-09-10 Total Petrochemicals Research Feluy Process to make olefins from organics and paraffins

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3911041A (en) 1974-09-23 1975-10-07 Mobil Oil Corp Conversion of methanol and dimethyl ether
US3972832A (en) 1974-09-23 1976-08-03 Mobil Oil Corporation Phosphorus-containing zeolite catalyst
US4356338A (en) 1979-07-27 1982-10-26 Mobil Oil Corporation Extending catalyst life by treating with phosphorus and/or steam
US4433189A (en) * 1982-03-18 1984-02-21 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of methanol to light olefins
JPH07106317B2 (ja) 1987-02-13 1995-11-15 触媒化成工業株式会社 炭化水素油の接触分解用触媒組成物の製造方法
US5231064A (en) 1991-03-12 1993-07-27 Mobil Oil Corp. Cracking catalysts comprising phosphorus and method of preparing and using the same
AU652222B2 (en) * 1991-03-12 1994-08-18 Mobil Oil Corporation Preparation of cracking catalysts, and cracking process using them
US5171921A (en) * 1991-04-26 1992-12-15 Arco Chemical Technology, L.P. Production of olefins
US6797851B2 (en) 2001-08-30 2004-09-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Two catalyst process for making olefin
US6644015B2 (en) * 2001-10-29 2003-11-11 Hmx, Inc. Turbojet with precompressor injected oxidizer
US6872680B2 (en) * 2002-03-20 2005-03-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes
EP1396481A1 (en) 2002-08-14 2004-03-10 ATOFINA Research Production of olefins
EP1508555A1 (en) 2003-08-19 2005-02-23 Total Petrochemicals Research Feluy Production of olefins
US7408092B2 (en) 2004-11-12 2008-08-05 Uop Llc Selective conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology and a hydrothermally stabilized dual-function catalyst
US7662737B2 (en) 2005-12-22 2010-02-16 Saudi Basic Industries Corporation Bound phosphorus-modified zeolite catalyst, method of preparing and method of using thereof
JP4951263B2 (ja) * 2006-04-05 2012-06-13 出光興産株式会社 オレフィン類の製造方法
JP4904076B2 (ja) 2006-04-24 2012-03-28 出光興産株式会社 含酸素化合物からのオレフィン類の製造方法
EP2025402A1 (en) 2007-07-31 2009-02-18 Total Petrochemicals Research Feluy Phosphorus modified molecular sieves, their use in conversion of organics to olefins
EP1970351A1 (en) 2007-03-13 2008-09-17 Total Petrochemicals Research Feluy Method of preparing metalloaluminophosphate (Meapo) molecular sieve
EP1970350A1 (en) 2007-03-13 2008-09-17 Total Petrochemicals Research Feluy Metalloaluminophosphate molecular sieves with lamellar crystal morphology and their preparation
EP1970361A1 (en) 2007-03-13 2008-09-17 Total Petrochemicals Research Feluy MTO process based on MeAPO molecular sieves combined with an OCP process to make olefins
EP2027918A1 (en) 2007-07-31 2009-02-25 Total Petrochemicals Research Feluy Mixtures of molecular sieves comprising MeAPO, their use in conversion of organics to olefins
EP2238093A1 (en) 2008-02-07 2010-10-13 Total Petrochemicals Research Feluy Dehydration of alcohols in the presence of an inert component
WO2009098267A1 (en) 2008-02-07 2009-08-13 Total Petrochemicals Research Feluy Process to make olefins from ethanol
CA2713169C (en) 2008-02-07 2014-07-08 Total Petrochemicals Research Feluy Dehydration of alcohols on crystalline silicates
KR101227221B1 (ko) 2008-02-07 2013-01-28 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 에탄올로부터의 올레핀의 제조 방법
WO2009156434A2 (en) 2008-06-25 2009-12-30 Total Petrochemicals Research Feluy Process to make olefins from organics
EA020577B1 (ru) * 2008-06-25 2014-12-30 Тотал Ресерч Энд Текнолоджи Фелюи Способ получения олефинов из оксигенатов
EP2348004A1 (en) 2010-01-25 2011-07-27 Total Petrochemicals Research Feluy Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite to be used in a MTO or a dehydration process

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5573990A (en) * 1992-05-03 1996-11-12 Dalian Institute Of Chemical Physics Process for the conversion of methanol to light olefins and catalyst for such process
EP2082802A1 (en) * 2008-01-25 2009-07-29 Total Petrochemicals Research Feluy Process for obtaining a catalyst composite
EP2143700A1 (en) * 2008-06-25 2010-01-13 Total Petrochemicals Research Feluy Process to make olefins from oxygenates
WO2010100069A1 (en) * 2009-03-03 2010-09-10 Total Petrochemicals Research Feluy Process to make olefins from organics and paraffins

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120106996A (ko) 2012-09-27
PL2528881T3 (pl) 2018-04-30
PE20130568A1 (es) 2013-04-27
KR101549733B1 (ko) 2015-09-02
CO6571890A2 (es) 2012-11-30
CA2787548A1 (en) 2011-07-28
WO2011089262A1 (en) 2011-07-28
CA2787548C (en) 2015-12-29
IN2012DN06276A (ru) 2015-09-25
ES2657429T3 (es) 2018-03-05
DK2528881T3 (en) 2018-02-26
US9260356B2 (en) 2016-02-16
EP2528881A1 (en) 2012-12-05
EA201270686A1 (ru) 2012-12-28
JP5833569B2 (ja) 2015-12-16
BR112012018501A2 (pt) 2017-11-28
WO2011089263A1 (en) 2011-07-28
CN102822124B (zh) 2015-06-17
UA104077C2 (ru) 2013-12-25
JP2015211970A (ja) 2015-11-26
JP2015034164A (ja) 2015-02-19
AR080012A1 (es) 2012-03-07
EP2528880B1 (en) 2016-10-19
US20150148579A1 (en) 2015-05-28
US20130197291A1 (en) 2013-08-01
CN102822124A (zh) 2012-12-12
BR112012018501A8 (pt) 2018-04-03
MY159864A (en) 2017-02-15
US9067199B2 (en) 2015-06-30
EP2348004A1 (en) 2011-07-27
US8981173B2 (en) 2015-03-17
US20150251970A1 (en) 2015-09-10
CN102858718B (zh) 2016-04-06
EA201270694A1 (ru) 2012-12-28
CN102858718A (zh) 2013-01-02
US20130204061A1 (en) 2013-08-08
EP2528881B1 (en) 2017-11-15
JP2013517319A (ja) 2013-05-16
EP2528880A1 (en) 2012-12-05
EA023019B1 (ru) 2016-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA023291B1 (ru) Способ получения катализатора процесса мто, содержащего модифицированный фосфором цеолит
JP5053098B2 (ja) 炭化水素をクラッキングするための触媒及び方法
EP2234718B1 (en) Process for obtaining modified molecular sieves
RU2469792C2 (ru) Способ приготовления кремнеалюмофосфатных (sapo) молекулярных сит, катализаторы, содержащие упомянутые сита, и способы каталитической дегидратации с использованием упомянутых катализаторов
KR101948358B1 (ko) 알코올 탈수 공정에서의 인 개질된 제올라이트를 포함하는 촉매의 용도
EA028645B1 (ru) Способ приготовления катализатора на основе модифицированного фосфором цеолита и применение такого цеолита
EA020083B1 (ru) Дегидратация спиртов в присутствии кристаллических силикатов
EA016179B1 (ru) Модифицированные фосфором молекулярные сита и их применение в конверсии органических соединений в олефины
KR102089608B1 (ko) 탄화수소유의 접촉 분해 촉매의 제조 방법
EA007767B1 (ru) Производство олефинов
RU2522438C2 (ru) Микросферический катализатор крекинга &#34;октифайн&#34; и способ его приготовления
JP2005504166A (ja) 有機化合物の接触分解におけるゼオライトｉｔｑ−２１の使用
US5120893A (en) Process for catalytically converting C10 and higher olefins to C9 and lower olefins
WO2010133436A1 (en) Process for the manufacture of a formulated oxygenate conversion catalyst, formulated oxygenate conversion catalyst and process for the preparation of an olefinic product
JPH0859228A (ja) 粘土組成物及び該組成物からなる触媒並びに該触媒を用いる石油系炭化水素の接触分解方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU