CN105828943B - 用于使含氧化合物转化成烯烃的含磷催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备含磷催化剂的新方法，其中进行催化剂的蒸汽处理，本发明还涉及由此可获得的催化剂及其在由含氧化合物制备烯烃的方法中的用途。催化剂的蒸汽处理通常在用含磷化合物改性催化剂之前进行。

Description

用于使含氧化合物转化成烯烃的含磷催化剂
本发明涉及用于制备基于沸石的含磷催化剂的方法，根据所述方法制备的催化剂及其在使含氧化合物(Oxygenaten)转化成烯烃的方法中的用途。本发明特别涉及甲醇或二甲醚至烯烃的转化(CMO方法)。尤其是，本发明还涉及甲醇至丙烯的转化。
背景技术
含氧化合物至烯烃，尤其是甲醇至丙烯的催化转化由于使起始材料升级而成为引人注意的创造价值的方式。用于使含氧化合物转化成烯烃的基于沸石的催化剂例如描述于EP 0 448 000 A1和EP 1 424 128 A1。
在含氧化合物至烯烃的转化中使用基于沸石的催化剂的普遍问题在于，在方法的过程中催化剂倾向于损失催化活性。这主要由表面和孔的增加的焦化造成。造成该情况的原因是，在含氧化合物至烯烃的转化过程中产生的副产物可能缩合成长链或环状物种并且沉积在催化剂上，由此掩盖催化活性中心。因此在一定的运行时间之后需要所谓的再生，在再生中在温和条件下从催化剂中除去含碳沉积物。此外，反应条件还造成沸石材料的逐步脱铝。逐步脱铝由例如在使用含水进料时和/或在含氧化合物至烯烃的转化反应中产生的水蒸气造成。脱铝的结果是催化活性中心的数目逐渐减少，催化剂不可逆地失活，并且所使用的含氧化合物的转化率降低。
为了影响活性、稳定性或选择性，现有技术中描述了在制备方法的不同时间点用磷改性基于沸石的催化剂，以及使用洗涤处理或水蒸气处理。
WO 2012/123558和WO 2012/123556中描述了通过在经挤出和经煅烧的沸石上施加磷化合物从而制备基于沸石的磷改性的催化剂。WO 2012/123557描述了通过挤出磷改性的沸石然后进行最终煅烧从而制备基于沸石的含磷催化剂。所述制备方法不包括水蒸气处理，相反，所获得的催化剂必须在使用之前在MTO方法中经受水蒸气处理。
US 4,356,338描述了用于减少碳沉积并且延长沸石催化剂的运行时间的方法，其中沸石经受蒸汽处理和/或用含磷化合物的处理。所述催化剂的特征在于在用作1-庚烯的芳香化催化剂时的低的焦化倾向，其中同时可以观察到输出产率的降低。所述催化剂具有在2和15重量％之间的磷含量。
WO 2011/044037描述了通过用磷化合物处理沸石制备的基于沸石的催化剂。用磷处理的沸石与粘结剂混合、挤出、煅烧并且与液态水接触，其中从用磷处理的沸石中除去磷部分。WO 2011/044037中描述的催化剂在预先水蒸气处理之后用于芳族化物的烷基化方法。
EP 2 348 004 A1描述了用于制备基于沸石的用磷改性的催化剂的方法以及所述催化剂在MTO方法中的用途。在此，通过水蒸气处理降低ZSM-5沸石的铝含量。然后通过在沸石上施加磷然后混合用磷改性的沸石与一种或多种粘结剂、碱土金属盐、稀土金属盐、粘土和成形添加剂制备催化剂。
WO 2009/156434描述了通过提供XTO反应区域、OC反应区域和催化剂再生区域同时使用基于沸石的磷改性的催化剂制备低级烯烃的方法。在用溶液施加磷之前，沸石在400℃至870℃的温度经受蒸汽处理0.01至200h，任选与粘结剂混合并且通过用酸水溶液浸滤除去一部分铝。
WO 2007/076088涉及用于制备用磷改性的基于沸石的催化剂的方法以及所述催化剂在甲苯甲基化方法中的用途。将沸石用磷改性然后与用无机酸处理的无机氧化物粘结剂结合。在用于甲苯甲基化方法之前，催化剂在300℃或更低的温度用蒸汽处理。
用于含氧化合物如甲醇或二甲醚至低级烯烃的转化，特别是甲醇至丙烯的转化的已知的非磷改性的催化剂的决定性缺点还在于：由于一个周期内的焦化造成的失活和在多个周期的催化转化的过程中由于水的存在造成的催化剂的脱铝。在使用磷改性的催化剂时发现，虽然改性造成甲醇转化率的升高，但是目前的制备方法在另一方面造成(根据所使用的改性方法和磷含量或多或少程度的)不利的降低的丙烯产率或丙烯选择性。但是降低的丙烯选择性降低方法的经济性。
目前使用非磷改性的催化剂使甲醇转化成丙烯的已知方法实现的丙烯选择性仍然可以优化。通常地，在含氧化合物如甲醇或二甲醚至低级烯烃，尤其是甲醇至丙烯的转化中，丙烯选择性随着升高的温度而增加。然而另一方面，在含氧化合物至烯烃的转化过程中，由于焦化造成的失活和脱铝也随着升高的温度而显著增加。因此，只要可以克服催化剂性能的已知缺点，在含氧化合物如甲醇或二甲醚至低级烯烃的转化中通过升高反应器中的温度从而提高选择性是值得一试的。
现有技术中已知，基于沸石的催化剂的磷改性可以延长其寿命。在这一点上，术语“寿命”被理解为达到催化转化成烃例如不小于95％的转化率之前的时间。根据现有技术制备的改性催化剂的试验表明，在相关过程条件(例如以约2:1的水:甲醇重量比加入水)下对成形挤出物进行磷改性可能不利地影响烯烃选择性，特别是丙烯的选择性释放。通过升高温度不能最大化升高在一个周期中获得的总累积丙烯产率，因为在无磷催化剂的情况下不利地造成明显的寿命缩短，或者在磷改性催化剂的情况下不利地造成丙烯选择性的降低。因此对于含氧化合物如甲醇或二甲醚至烯烃的转化过程，使用现有技术的催化剂不可能通过升高温度实现烯烃产率的最大化升高。
发明目的
本发明的一个目的是提供催化剂的制备方法，所述催化剂具有升高的甲醇转化率而不会降低丙烯的选择性。尤其，所述催化剂应当能够在含氧化合物如甲醇或二甲醚至低级烯烃的转化过程中通过温度的升高在至少相同的寿命情况下实现提高的烯烃产率，即具有针对焦化和脱铝的升高的抵抗性。
本发明的另一个目的是提供催化剂的简化的制备方法，其中无需进一步的方法步骤，如在施加含磷化合物之后的后续洗涤，在之后的方法步骤中用含磷化合物重复改性，或在蒸汽处理之后用酸进一步处理从而降低铝含量。
本发明的另一个目的因此是提供允许制备催化剂的方法，所述方法可以被过程用户直接操作而无需在催化转化反应之前进行费时和昂贵的蒸汽处理。
通过根据本发明的方法和因此可获得的催化剂实现所述目的。
发明简述
本发明涉及用于制备含磷催化剂的方法，包括如下步骤：
(a)挤出包含沸石和粘结剂的混合物，
(b)煅烧在步骤(a)中获得的挤出物，
(c)用水蒸气处理在步骤(b)中获得的经煅烧的挤出物，
(d)将含磷化合物施加至来自步骤(c)的用水蒸气处理的挤出物，和
(e)煅烧来自步骤(d)的用磷改性的挤出物，
其中，在步骤(e)之后获得的催化剂中的磷的重量份额为0.8至2.5重量％，优选1.0至1.8重量％，更优选约1.4重量％，以催化剂的总重量计。
出人意料地发现，在由含氧化合物，尤其是由甲醇或二甲醚制备低级烯烃时，用根据本发明的方法获得的催化剂具有含氧化合物的改进的转化率和延长的寿命以及尤其是对于丙烯的相同的选择性。尤其是在升高的过程温度下，相比于非磷改性的催化剂，所述催化剂由于其针对焦化和脱铝的升高的抵抗性而能够实现丙烯产率的升高和至少相同的寿命。
本发明因此还涉及根据所述方法可获得的催化剂，所述催化剂使含氧化合物如甲醇或二甲醚转化成烯烃，尤其是使甲醇转化成丙烯的用途，以及由含氧化合物如甲醇或二甲醚制备低级烯烃的方法，其中使优选包含甲醇、二甲醚或其混合物的反应气体在催化剂的上方通过。根据本发明的催化剂典型地用在等温或绝热固定床反应器中。
附图简述
图1显示了使用参照催化剂0在450℃和使用根据本发明的催化剂1在475℃进行的甲醇至丙烯的转化率。催化剂0：甲醇转化率■，丙烯产率□；催化剂1：甲醇转化率◆，丙烯产率◇。蒸汽处理分别48h。
图2显示了使用参照催化剂0和使用对比催化剂2分别在450℃进行的甲醇至丙烯的转化率。催化剂0：甲醇转化率■，丙烯产率□；催化剂2：甲醇转化率◆，丙烯产率◇。蒸汽处理分别48h。
图3显示了使用对比催化剂3和4和使用参照催化剂0分别在450℃进行的甲醇至丙烯的转化率。催化剂3：甲醇转化率▲，丙烯产率Δ；催化剂4：甲醇转化率●，丙烯产率○；催化剂0：甲醇转化率■，丙烯产率□。蒸汽处理分别24h。
图4显示了使用参照催化剂0和使用根据本发明的催化剂1分别在450℃进行的甲醇至丙烯的转化率。催化剂0：甲醇转化率■，丙烯产率□；催化剂1：甲醇转化率◆，丙烯产率◇。蒸汽处理分别48h。
图5显示了使用参照催化剂0和使用根据本发明的催化剂1分别在475℃进行的甲醇至丙烯的转化率。催化剂0：甲醇转化率■，丙烯产率□；催化剂1：甲醇转化率◆，丙烯产率◇。蒸汽处理分别48h。
图6显示了使用参照催化剂0和使用根据本发明的催化剂6分别在450℃进行的甲醇至丙烯的转化率。催化剂0：甲醇转化率■，丙烯产率□；催化剂6：甲醇转化率◆，丙烯产率◇。蒸汽处理分别24h。
图7显示了根据本发明的催化剂1和7至10以及对比催化剂13至16的丙烯产率与催化剂的磷含量的相关性。
发明详述
本发明涉及用于制备含磷催化剂的方法，包括如下步骤：
(a)挤出包含沸石和粘结剂的混合物，
(b)煅烧由步骤(a)获得的挤出物，
(c)用水蒸气处理由步骤(b)获得的经煅烧的挤出物，
(d)将含磷化合物施加至来自步骤(c)的用水蒸气处理的挤出物，和
(e)煅烧来自步骤(d)的用磷改性的挤出物，
其中，在步骤(e)之后获得的催化剂中的磷的重量份额为0.8至2.5重量％，优选1.0至1.8重量％，更优选约1.4重量％，以催化剂的总重量计。
在一个优选的实施方案中，步骤(a)中使用的沸石具有0重量％至0.01重量％，优选0重量％至0.001重量％的磷含量。特别优选的是，步骤(a)中使用的沸石在检测极限的范围内不含磷酸盐。
出人意料地发现，不同于现有技术的教导，在磷改性之后洗涤催化剂并不造成丙烯选择性或寿命的改进。在根据本发明的催化剂的情况下，改性之后的洗涤反而对寿命造成不利影响。
不希望受限于如下理论，猜测根据本发明的催化剂的未改变的丙烯选择性归因于制备步骤对所得催化剂的酸度的影响。(非磷改性的)沸石的酸度由于蒸汽处理而降低。正如Lago等人在New Developments in Zeolite Science and Technology(编辑Y.Murakami，A.Iijima和J.W.Ward，Elsevier，东京，1986，第677页及其之后)中所述，在含氧化合物至烯烃的转化中，剩余酸性中心的活性增加。相比于未用蒸汽处理的沸石，由此获得的沸石的特征不仅在于改进的水热稳定性而且在于升高的丙烯选择性。
由现有技术已知，磷改性可以升高沸石的水热稳定性。如果在蒸汽处理之前对沸石进行磷改性，则应当通过与存在的含磷化合物的相互作用进行酸性中心的稳定化，从而使得相比于不含磷的沸石，上述蒸汽处理效果失去效应。如果根据本发明在用含磷化合物改性之前完成蒸汽处理，则蒸汽处理生效，并且之后的磷改性保护之前通过蒸汽处理改性的中心并且有助于进一步的稳定性升高而无选择性损失(由于在其它方面效率更低的蒸汽处理)。
此外，根据催化剂的处理也许可能产生其它含磷化合物或含磷化合物之间的其它分布(例如分离的单磷酸盐、低聚磷酸盐)，其结果是造成含磷化合物和沸石的酸性中心之间以及含磷化合物和粘结剂的酸性中心之间的变化的相互作用。
在根据本发明的(包括步骤(a)至(e)的)方法的一个优选的实施方案中，仅在步骤(c)中用水蒸气进行处理。亦即，在步骤(a)中挤出包含沸石和粘结剂的混合物与在步骤(b)中煅烧(在步骤(a)中获得的)挤出物之间不用水蒸气进行处理。同样优选的是，在步骤(d)中施加含磷化合物之后不用水蒸气进行处理。在此特别优选的是，在步骤(a)和(b)之间以及在步骤(d)之后都不进行水处理。
在根据本发明的(包括步骤(a)至(e)的)方法的一个优选的实施方案中，仅在步骤(d)中进行含磷化合物的施加。亦即，尤其在步骤(c)中用水蒸气处理挤出物之前以及在步骤(e)中煅烧用磷改性的挤出物之后都不进行含磷化合物的施加。
通过根据本发明的催化剂的制备方法获得相比于现有技术的如下优点：延长的催化剂寿命而不降低丙烯选择性，以及在含氧化合物如甲醇或二甲醚至低级烯烃的转化过程中在升高的温度下急剧延长的寿命。过程操作者无需进一步的费时和昂贵的蒸汽处理。相比于根据现有技术的其它合成后改性，无需其中必需的进一步的方法步骤，例如在施加含磷化合物之后的后续洗涤，在之后的方法步骤中用含磷化合物重复改性，或在蒸汽处理之后用酸进一步处理从而降低铝含量。
在本发明的范围内，含氧化合物被理解为氧化合物，特别是有机氧化合物，例如醇和醚。根据本发明转化的氧化合物优选为甲醇(甲醇至烯烃的转化，CMO)或二甲醚。本发明优选涉及由氧化合物生产低级烯烃的方法，其中术语“低级烯烃”优选被理解为具有C2至C6链长的烯烃。
步骤(a)中使用的沸石通常为结晶铝硅酸盐沸石。沸石可以具有例如“Atlas ofZeolite Framework Types”(Ch.Baerlocher，W.M.Meier，D.H.Olson，Elsevier，第五修订版，2001)中描述的结构，所述文献的相关公开并入本说明书。合适的沸石材料为例如具有TON结构(例如ZSM-22、ISI-1、KZ-2)、MTT结构(例如ZSM-23、KZ-1)、MFI结构(例如ZSM-5)、MEL结构(例如ZSM-11)、MTW结构(例如ZSM-12)的沸石，具有EUO结构的沸石以及ZSM-21、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-4、ZSM-18或ZSM-57。尤其是，沸石具有TON结构、MTT结构、MFI结构、MEL结构、MTW结构或EUO结构。还可以使用不同结构的沸石的混合物。优选地，步骤(a)中使用的沸石为五元环(Pentasil)型沸石；特别优选地，沸石具有MFI结构，特别是ZSM-5型。还优选的是，沸石以H形式(即质子化形式)存在。
特别适合于含氧化合物如甲醇或二甲醚至低级烯烃的转化的结晶铝硅酸盐沸石的制备方法概括性描述于EP 1 424 128 B1中，所述文献的相关公开明确并入本说明书。
步骤(a)中使用的沸石优选由平均直径在0.010μm至0.100μm范围内，优选在0.010μm至0.060μm范围内，最优选在0.015μm至0.050μm范围内的铝硅酸盐初级晶粒组成。已经发现，在进行根据本发明的方法时，所使用的沸石的初级晶粒尺寸通常不改变或仅少量改变。因此优选地，用根据本发明的方法可获得的催化剂还包含沸石，所述沸石由平均直径在0.010μm至0.100μm范围内，优选在0.010μm至0.060μm范围内，最优选在0.015μm至0.050μm范围内的铝硅酸盐初级晶粒组成。
初级晶粒的平均直径定义为多个晶粒(例如10至100个，优选10至20个，例如14或15个)的平均直径的算术平均，其中单个晶粒的平均直径定义为单个晶体的最大直径和最小直径之间的算术平均，其中晶体的最大直径或最小直径通过扫描电镜研究以80,000放大率确定。在具有不规则晶体外形的晶粒的情况下，例如在杆状晶粒的情况下，该定义具有其重要意义。在球形或接近球形的晶粒的情况下，最大直径和最小直径一致。
步骤(a)中使用的沸石优选具有在50至250范围内，优选在50至150范围内，尤其是在75至140范围内，更优选在85至125范围内的Si/Al原子比。
在根据本发明的方法中，步骤(a)中使用的粘结剂通常为无机氧化物，尤其是氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化铌、氧化锆、氧化硅、和/或其水合物及其混合物，例如上述氧化物(除了氧化铝之外)与氧化铝的混合物。例如还可以使用无定形铝硅酸盐和非氧化物型粘结剂，例如铝磷酸盐。优选地，步骤(a)中使用的粘结剂为氧化铝，其也可以以氧化铝水合物或经改性氧化铝的形式使用。经改性氧化铝为例如磷改性的氧化铝。特别优选的是使用例如通过三烷基铝或铝醇盐的水解获得的细粒氧化铝，或者以可胶溶氧化铝水合物的形式使用。非常特别优选的是使用可胶溶氧化铝水合物作为粘结剂。优选地，可胶溶氧化铝水合物的粒子的至少95％具有用激光衍射测得的≤100μm的平均直径。使用具有分散单元2000S的MALVERN MasterSizer 2000用于测定；根据ISO 13320进行测量。
优选的是，步骤(a)中的粘结剂以5至60重量％范围内，更优选8至40重量％范围内，特别优选10至35重量％范围内的量使用，以所使用的沸石和粘结剂的总重量计。
还优选的是，步骤(a)中的混合物包含无机或有机酸，尤其是硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸或柠檬酸，优选硝酸、乙酸或柠檬酸，特别优选柠檬酸和/或硝酸。还优选的是，步骤(a)中的混合物包含水溶液形式的酸(如果存在的话)。
此外，步骤(a)中的混合物还可以包含添加剂(例如油、石蜡、甲基纤维素或聚氧化乙烯)。
通常通过用商购可得的混合器(例如具有可移动混合工具和固定腔体的混合器或具有可移动混合工具和可移动腔体的混合器)混合各种组分从而获得在步骤(a)中挤出的包含沸石、粘结剂和例如无机或有机酸和/或添加剂的混合物。
通过使用市售挤出机(例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机)进行步骤(a)中的粘结剂-沸石混合物(其中本文使用的术语粘结剂-沸石混合物也包括可能包含其它成分(例如无机或有机酸和/或添加剂)的混合物)的挤出。尤其是，可以从沸石-粘结剂混合物的可塑物料开始步骤(a)中的成形(即挤出)，所述物料在进行成形之后在步骤(b)中经受煅烧从而获得希望的稳定性。
在根据本发明的方法中，步骤(b)或步骤(e)中的煅烧通常进行10min至15h，优选1h至10h。煅烧温度在此通常在350℃至700℃的范围内，优选在400℃至700℃的范围内，尤其是在500℃至600℃的范围内，特别优选约550℃。特别优选的是，步骤(b)中的煅烧在400℃至700℃范围内，尤其是500℃至600℃范围内的温度进行1h至10h，尤其是5h，特别优选在约550℃进行约5h。还优选的是，步骤(e)中的煅烧在400℃至700℃范围内，尤其是500℃至600℃范围内的温度进行1h至10h，尤其是5h，特别优选在约550℃进行约5h。
在一个特别优选的实施方案中，两个步骤(b)和(e)中的煅烧在400℃至700℃范围内，尤其是500℃至600℃范围内的温度进行1h至10h，特别是5h，特别优选在约550℃进行约5h。
由步骤(a)或由步骤(d)获得的挤出物优选干燥，然后经受煅烧步骤(b)或煅烧步骤(e)。干燥通常在50℃至150℃范围内的温度进行5min至24h，优选在80℃至150℃范围内的温度进行1至10h，特别优选在约120℃进行约5h。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及用于制备含磷催化剂的方法，包括如下步骤：
(a)挤出包含沸石和粘结剂的混合物，
(b)干燥和煅烧由步骤(a)获得的挤出物，
(c)用水蒸气处理由步骤(b)获得的经煅烧的挤出物，
(d)将含磷化合物施加至来自步骤(c)的用水蒸气处理的挤出物，和
(e)干燥和煅烧来自步骤(d)的用磷改性的挤出物，
其中，在步骤(e)之后获得的催化剂中的磷的重量份额为0.8至2.5重量％，优选1.0至1.8重量％，更优选约1.4重量％，以催化剂的总重量计。
在一个更优选的实施方案中，本发明涉及用于制备含磷催化剂的方法，包括如下步骤：
(a)挤出包含沸石和粘结剂的混合物，
(b)干燥和煅烧由步骤(a)获得的挤出物，
(c)用水蒸气处理由步骤(b)获得的经煅烧的挤出物，
(d)将含磷化合物施加至来自步骤(c)的用水蒸气处理的挤出物，和
(e)干燥和煅烧来自步骤(d)的用磷改性的挤出物，
其中，在步骤(e)之后获得的催化剂中的磷的重量份额为0.8至2.5重量％，优选1.0至1.8重量％，更优选约1.4重量％，以催化剂的总重量计，和
其中，步骤(b)和步骤(e)中的干燥在80℃至150℃范围内的温度进行1至10h，优选6至8h，和步骤(b)和步骤(e)中的煅烧在500℃至600℃范围内的温度进行6至8h。
在根据本发明的方法中通常避免在煅烧步骤(e)之后使催化剂与水接触，尤其是在步骤(e)之后在用于含氧化合物如甲醇或二甲醚至烯烃的转化过程之前，不进行另外的水蒸气处理。
步骤(c)中的用水蒸气处理通常在0.1至1巴范围内的水蒸气分压，400℃至850℃范围内的温度，0.01至10h-l范围内的WHSV(重时空速)进行0.5至100h，优选在约1巴的水蒸气分压，400℃至650℃(尤其是480℃至550℃)范围内的温度，约1h-l的WHSV下进行约48h的时间。
可以在步骤(d)中以固体或溶液形式施加含磷化合物。优选的是，以溶液形式使用含磷化合物。
在根据本发明的方法中，含磷化合物优选选自无机含磷酸，有机含磷酸，无机含磷酸或有机含磷酸的碱金属盐、碱土金属盐和/或铵盐，磷(V)卤化物，磷(III)卤化物，磷氧化物卤化物，磷(V)氧化物，磷(III)氧化物及其混合物。
在根据本发明的方法中还优选的是，含磷化合物独立地选自PY5、PY3、POY3、MxEz/ 2H3-(x+z)PO4、MxEz/2H3-(x+z)PO3、P2O5和P4O6，
其中，Y表示F、Cl、Br或I，优选Cl，
x＝0、1、2或3，
z＝0、1、2或3，
其中x+z≤3，
M独立地表示碱金属和/或铵，和
E表示碱土金属。
在一个更优选的实施方案中，在根据本发明的方法中使用的含磷化合物为H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4和/或(NH4)3PO4。在根据本发明的方法中优选的是，含磷化合物为H3PO4或(NH4)H2PO4，特别优选地，含磷化合物为H3PO4。
例如通过“湿式浸渍”法或“初湿含浸”法由水溶液(浸渍溶液)施加含磷化合物。在“湿式浸渍”法中，通常首先将挤出物悬浮在含磷溶液中并且任选将悬浮液加热至45℃至95℃范围内的温度从而实现含磷化合物与挤出物的更好的相互作用。然后以气态形式除去浸渍溶液中的水，尤其通过在75℃至115℃范围内的升高的温度和/或0.01MPa至0.1MPa的压力下的蒸馏完全除去浸渍溶液中的水。可以例如使用旋转蒸发器通过蒸馏除去浸渍溶液的水。
在“初湿含浸”法(也被称为填孔法)中，使挤出物与含磷溶液接触，其中含磷溶液的体积对应于挤出物的孔体积。亦即，含磷溶液的体积适应于挤出物的吸收体积，使得在进行浸渍之后不再存在剩余溶液。可以以如下方式确定为此所需的体积：在由蒸馏水组成的溶液中加入精确称重的待浸渍的挤出物材料，其中挤出物完全被水溶液覆盖。使溶液静置足够的时间(通常1/2h)之后，滗析溶液并且重新称重仍然潮湿的挤出物。在已知溶液的密度的情况下，由重量增加可以计算吸收的体积，在用含磷溶液进行“初湿含浸”负载的情况下，所述吸收的体积对应于含磷溶液的体积。然后可以在之后的干燥和煅烧中部分或全部地除去含磷溶液的水。通过这种做法能够以精确和可再现的方式施加含磷化合物。“初湿含浸”法的替代性方法为例如使用AircoaterTM或Hüttlin Coater(Innojet Herbert Hüttlin公司，德国)的涂布法。
在步骤(d)中以溶液形式将含磷化合物施加至挤出物的情况下，获得的产物通常以上述方式干燥，然后经受煅烧步骤(e)。干燥通常在50℃至150℃范围内的温度，优选在80℃至150℃范围内的温度进行5min至24h，优选在约120℃进行约5h。
优选通过施加方法，特别优选通过初湿含浸施加来控制磷含量，由此将溶液中存在的所有的磷量施加至挤出物。
根据本发明的方法可获得的催化剂优选具有0.8至2.5重量％，优选1.0至1.8重量％，更优选约1.4重量％的磷含量，以催化剂的总重量计。通过根据本发明的方法可获得的催化剂优选具有在250至450m2/g范围内，特别是在270至410m2/g范围内，特别优选在300至390m2/g范围内的根据DIN 66131确定的BET表面积。通过制备沸石粉末的足够长的合成时间使得BET表面积最大化，但是BET表面积由于之后的磷改性随着升高的磷含量而降低。同样地，煅烧和蒸汽处理的参数(例如时间或温度)也对表面积产生决定性影响。
优选地，根据本发明的催化剂的按照水银孔隙度计方法根据DIN 66133确定的孔体积为0.3至0.8cm3/g，特别是0.30至0.45cm3/g。
根据本发明的催化剂可以特别有利地用在通过含氧化合物如甲醇或二甲醚的转化生产烯烃的方法中。
然而原则上也有可能用于其它碳转化反应，如尤其是脱蜡法、烷基化、链烷烃至芳族化合物(CPA)的转化以及类似反应。
因此本发明的一部分是由含氧化合物(优选甲醇、二甲醚或其混合物)制备烯烃的方法，其中引导反应气体(即气态起始材料)通过根据本发明的催化剂。在本发明的范围内，含氧化合物被理解为氧化合物，尤其是有机氧化合物，例如醇和醚。因此本发明优选涉及通过例如包含甲醇蒸气或二甲醚蒸气和水蒸气的反应混合物在反应器中在间接冷却的根据本发明的催化剂上的转化从而由氧化合物(含氧化合物至烯烃，OTO)，优选由醇和/或醚，特别优选由甲醇(甲醇至烯烃的转化，CMO)或二甲醚生产低级烯烃(尤其是C2至C6烯烃)的方法。
紧接着催化反应之前，根据本发明的催化剂可以经受水蒸气处理。在一个特别优选的实施方案中，根据本发明制备的催化剂直接地(即没有预先的水蒸气处理地)用于催化反应中。
根据本发明的方法尤其升高反应循环内的甲醇转化率，而不像其它改性途径那样降低丙烯选择性。通过改进水热稳定性，相比于未改性的催化剂，特别在之后的反应循环中(在进行了总运行时间之后)甲醇转化率以较小程度降低，从而额外地延长催化剂的寿命。此外，通过温度升高可以进一步提高丙烯产率和丙烯选择性，其中相比于未改性的催化剂在同样的温度升高时的情况，寿命以较小程度缩短。寿命被理解为转化率降低至相同的值(例如不小于95％)之前催化转化成烃的时间。因此有可能通过升高含氧化合物如甲醇或二甲醚至烯烃的转化过程中的温度从而实现丙烯产率的最大化升高而不损害寿命。此外相比于作为基础的未改性催化剂，侧压强度也升高。根据本发明的制备方法减少了必要过程步骤的数目，无需在之后的方法步骤中用含磷化合物重复改性也无需在蒸汽处理之后用酸进一步处理从而降低铝含量。此外提供允许制备催化剂的方法，所述方法可以被过程用户直接操作而无需在催化转化反应之前使用费时和昂贵的蒸汽处理。
已经发现，在甲醇至烯烃的转化中，含沸石挤出物的处理顺序对产物组成具有决定性影响，并且显著延长催化剂的寿命。
因此根据本发明的方法(其中首先进行挤出物的蒸汽处理，然后进行磷处理)造成丙烯产率的升高，而例如通过DE 10 2011 013 909已知的改性(其中首先进行磷改性，然后进行之后的蒸汽处理)造成丙烯产率的降低(对比试验6，催化剂7至10和试验8，对比催化剂13至16)。
还观察到根据本发明的催化剂相比于未改性催化剂的寿命延长。因此在试验6中，催化剂寿命(未改性参照催化剂0的寿命为约260h)随着增加的磷份额明显延长，并且尤其造成约516h的几乎加倍的长寿命(参见表2，试验6，催化剂0至9)。相反，虽然例如通过DE 102011 013 909已知的磷改性也造成可测量的催化剂寿命的延长，但是所述延长明显低于根据本发明的催化剂并且也不受施加的磷的量的影响(参见表2，试验8，对比催化剂13至16)。
此外观察到，施加的磷的量影响丙烯产率。因此丙烯产率随着增加的磷含量而增加，直至在约1.4重量％的磷份额下呈现最大值。相反，更高的磷份额再次造成丙烯产率的降低。
此外存在相反倾向，表现为芳族化物的形成随着升高的磷份额而减少。达到约1.6重量％的磷份额的最小值。由于在含氧化合物至烯烃的转化中芳族化物的形成伴随着含碳沉积物的形成，根据本发明的具有约1.6重量％的磷份额的催化剂的特征在于丙烯产率的升高，延长的寿命和作为副产物的芳族化物的最少形成。
使用根据本发明的催化剂的甲醇转化优选在如下条件下进行：0.1至1.5巴范围内的总压力，尤其是0.5至1.4巴范围内的总压力，0.1至4.0范围内，尤其是0.5至3范围内的水和甲醇或甲醇当量的重量比例，和280℃至570℃范围内，优选400℃至550℃范围内的反应器冷却介质的温度。所述方法描述于EP 0 448 000 A1，所述文献的相关公开并入本文。其它优选方法描述于EP 1 289 912 A1和DE 10 2006 026 103 A1，所述文献的相关公开并入本文。
通过如下非限制性实施例解释本发明。
下文描述本发明的优选的实施方案。
1.用于制备含磷催化剂的方法，包括如下步骤：
(a)挤出包含沸石和粘结剂的混合物，
(b)煅烧由步骤(a)获得的挤出物，
(c)用水蒸气处理由步骤(b)获得的经煅烧的挤出物，
(d)将含磷化合物施加至来自步骤(c)的用水蒸气处理的挤出物，和
(e)煅烧来自步骤(d)的用磷改性的挤出物，
其中，在步骤(e)之后获得的催化剂中的磷的重量份额为0.8至2.5重量％，以催化剂的总重量计。
2.根据实施方案1所述的方法，其中在步骤(e)之后获得的催化剂中的磷的重量份额为1.0至1.8重量％，以催化剂的总重量计。
3.根据实施方案2所述的方法，其中在步骤(e)之后获得的催化剂中的磷的重量份额为约1.4重量％，以催化剂的总重量计。
4.根据实施方案1、2或3所述的方法，其中在步骤(a)中使用的沸石具有0重量％至0.01重量％，优选0重量％至0.001重量％的磷含量，并且尤其是无磷沸石。
5.根据前述实施方案任一项所述的方法，其中
(i)在步骤(a)中的挤出和步骤(b)中的煅烧之间以及在步骤(c)中施加含磷化合物之后不进行采用水蒸气的处理，并且
(ii)在步骤(c)中用水蒸气处理挤出物之前以及在步骤(e)中煅烧用磷改性的挤出物之后不进行含磷化合物的施加。
6.根据实施方案1至5任一项所述的方法，其中步骤(a)中的混合物包含酸，所述酸选自硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸和柠檬酸，优选选自硝酸、乙酸和柠檬酸，且特别优选柠檬酸和/或硝酸。
7.根据实施方案1至6任一项所述的方法，其中步骤(c)中的用水蒸气处理在0.1至1巴范围内的水蒸气分压，400℃至850℃范围内的温度，0.01至10h-l范围内的WHSV下进行0.5至100h，优选在约1巴的水蒸气分压，400℃至650℃范围内的温度，约1h-l的WHSV下进行约48h。
8.根据实施方案1至7任一项所述的方法，其中沸石具有TON结构、MTT结构、MFI结构、MEL结构、MTW结构或EUO结构，和/或其混合物，优选MFI结构，更优选ZSM-5型结构。
9.根据实施方案1至7任一项所述的方法，其中沸石具有在50至250范围内，优选在50至150范围内，更优选在75至140范围内，最优选在85至125范围内的Si/Al原子比例。
10.根据实施方案1至9任一项所述的方法，其中沸石由平均直径在0.010μm至0.100μm范围内，优选在0.010μm至0.060μm范围内，最优选在0.015μm至0.050μm范围内的铝硅酸盐初级晶粒组成。
11.根据实施方案1至10任一项所述的方法，其中沸石以H形式存在。
12.根据实施方案1至11任一项所述的方法，其中在步骤(a)中挤出的混合物中包含的粘结剂为氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化铌、氧化锆、氧化硅、其水合物和/或其混合物，优选氧化铝或氧化铝水合物，更优选氧化铝水合物。
13.根据实施方案1至12任一项所述的方法，其中在步骤(a)中挤出的混合物中包含的粘结剂以在5至60重量％范围内，优选在8至40重量％范围内，更优选在10至35重量％范围内的量使用，以所使用的沸石和粘结剂的总重量计。
14.根据实施方案1至13任一项所述的方法，其中步骤(b)和/或(e)中的煅烧在400℃至700℃范围内的温度，优选在500℃至600℃范围内的温度进行1h至10h，优选约5h的时间，特别优选在约550℃的温度进行约5h。
15.根据实施方案1至14任一项所述的方法，其中步骤(d)中的含磷化合物独立地选自无机含磷酸，有机含磷酸，无机含磷酸或有机含磷酸的碱金属盐、碱土金属盐和/或铵盐，磷(V)卤化物，磷(III)卤化物，磷氧化物卤化物，磷(V)氧化物，磷(III)氧化物及其混合物。
16.根据实施方案1至14任一项所述的方法，其中步骤(d)中的含磷化合物独立地选自PY5、PY3、POY3、MxEz/2H3-(x+z)PO4、MxEz/2H3-(x+z)PO3、P2O5和P4O6，其中
Y表示F、Cl、Br或I，优选Cl，
x＝0、1、2或3，
z＝0、1、2或3，
其中x+z≤3，
M独立地表示碱金属和/或铵，和
E表示碱土金属。
17.根据实施方案16所述的方法，其中含磷化合物选自H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4和(NH4)3PO4，尤其是H3PO4或(NH4)H2PO4。
18.按照根据实施方案1至17任一项所述的方法可获得的催化剂。
19.根据实施方案18所述的催化剂，所述催化剂具有在0.8至2.5重量％范围内，优选在1.0至1.8重量％范围内，更优选约1.4重量％的磷含量，以催化剂的总重量计。
20.由含氧化合物制备烯烃的方法，其中引导反应气体，优选包含甲醇、二甲醚和/或其混合物的气体通过根据实施方案18或19所述的催化剂。
21.根据实施方案18或19所述的催化剂用于使含氧化合物转化成烯烃，尤其是用于使甲醇转化成烯烃的用途。
实施例
测量方法
如上所述借助于扫描电镜研究确定初级晶粒平均尺寸。
用LEO场发射扫描电镜(LEO Electron Microscopy Inc.，美国)借助催化剂粉末样本进行扫描电镜研究，所述催化剂粉末样本预先再分散在丙酮中，用超声波处理30秒然后施加至载体上(样本电流范围：4pA至10nA)。在80,000倍放大率下进行测量。可以在253,000倍放大率下确定值。
由作用于成形体的侧表面(最长侧)直至发生断裂的力确定平均侧压强度。为此，从成形体的代表性样本中选择50个长度在5.5至6.5mm范围内的成形体并且分别测量。成形体没有裂纹并且笔直成形。将成形体放置在两个测量钳口(一个可移动一个不可移动)之间。然后使可移动的测量钳口均匀地移动至成形体，直至成形体出现断裂。用Schleuniger公司的测量设备测得的用千磅(kp)表示的断裂测量值除以成形体的长度从而获得成形体的侧压强度。然后由50个单次测量以算术平均的方式确定平均侧压强度。
根据DIN 66131通过使用氮气确定比表面积(BET表面积)。
根据DIN 66133按照水银孔隙度计方法进行孔体积的测量和孔直径的计算。
以如下应用实施例1中描述的方式测量平均甲醇转化率。
参照实施例1：初级晶粒平均尺寸为0.03μm的H沸石的制备
通过在室温下在40升高压釜中密切混合悬浮液和溶液从而制备反应混合物。悬浮液以如下方式制备：在11kg去离子水中溶解2218g四丙基溴化铵，然后引入5000g市售二氧化硅。溶液以如下方式制备：在5.5升去离子水中溶解766g NaOH，然后溶解45.6g NaAlO2。将尚温(25℃-50℃)的溶液加入悬浮液。然后关闭高压釜并且通过约60转/分钟的搅拌达到反应温度。在约23h之后结束反应，从而在0.03μm的平均粒径下中断初级晶粒的生长。冷却之后打开高压釜，从反应容器中取出反应混合物并且过滤。将滤饼悬浮在约40升去离子水中，与约5升的0.4重量％的市售絮凝剂(Praestol BC 11L，丙烯酰胺和阳离子型丙烯酸衍生物的共聚物)的水悬浮液混合，并且在搅拌和沉淀固体预附聚物之后进行滗析。重复所述洗涤过程，直至洗涤水具有7至8的pH值和小于1ppm的Br浓度。将其中可以看到通过絮凝剂结合的初级晶粒的预附聚物的悬浊液功率。然后在120℃干燥滤饼12h。
用市售造粒机将经干燥滤饼粉碎至2mm的粒径。
在氮气(1000Nl/h)中以1℃/分钟的加热速率使颗粒达到350℃，并且在350℃在氮气(1000Nl/h)中煅烧15h。然后以1℃/分钟的加热速率将温度升高至540℃，并且在该温度下在空气中将颗粒煅烧24h，从而烧掉剩余的四丙基溴化铵，最后获得经煅烧的Na沸石。
将经煅烧的Na沸石悬浮在5倍量的1摩尔HCl水溶液中并且使其达到80℃。在该温度下搅拌一小时。然后加入约1升的0.4重量％的絮凝剂的悬浮液，并且在固体沉淀之后滗析上层酸。所描述的过程再重复一次。在约10次洗涤过程中分别伴随搅拌将固体悬浮在60升去离子水中，并且与100ml 0.4重量％的絮凝剂悬浮液均匀混合。在固体沉淀之后滗析上层溶液。一旦洗涤水中的Cl-含量<5ppm，过滤悬浮液并且在120℃干燥滤饼15h，从而获得H形式的沸石(ZSM-5-H沸石)。
用市售造粒机将经干燥H沸石粉碎至2mm，在空气中以1℃/分钟的加热速率使其达到540℃，并且在该温度下在空气中煅烧10h。
所获得的沸石的BET表面积为434m2/g。
初级晶粒的平均粒径为0.03μm。Si/Al比例为105:1。
参照实施例2：参照催化剂-催化剂0的制备
3400g在参照实施例1中制备的ZSM-5-H沸石与848g氧化铝水合物以及136g石蜡混合。然后使所述混合物与1190g蒸馏水、233.7g硝酸溶液(5重量％的HNO3)和495g蒸馏水混合。获得可塑物料。所述可塑物料又与272g块滑石油掺和。
通过市售挤出机进行成形(挤出)。经挤出催化剂成形体具有约3mm的直径和约6mm的长度。经挤出催化剂成形体在120℃干燥并且在550℃煅烧5h，获得催化剂0。确定催化剂的BET表面积为391m2/g。确定侧压强度为0.66kp/mm(6.47N/mm)，孔体积为0.33ml/g。
实施例1：根据本发明的催化剂1的制备
在400mL/min的氮气流下以1℃/min的加热速率将32g在参照实施例2中制备的催化剂0加热至480℃。然后在没有氮气流的情况下用水蒸气在480℃处理催化剂48h，其中在1巴的分压下每小时用HPLC泵恒定输送32g液态水并且蒸发，加热至480℃并且引导通过催化剂。这对应于WHSV＝1g(水)/(g(催化剂)*h)。最后在氮气流下冷却至室温。
25g用水蒸气处理的催化剂在1L圆底烧瓶中与250.42g磷酸溶液(由249g水和1.42g 85重量％的磷酸(H3PO4)组成，对应于水中约0.48重量％的H3PO4)混合并且在旋转蒸发器中在85℃-95℃(起初85℃，随着时间的增加升高至95℃)在250毫巴的压力下浓缩约3h的时间直至干燥。
然后在120℃干燥产物5h并且在550℃在空气中煅烧5h。获得25g蒸汽处理并且磷改性的催化剂1。
催化剂的磷含量为1.4重量％。确定催化剂的BET表面积为333m2/g。确定侧压强度为0.96kp/mm(6.43N/mm)，孔体积为0.31ml/g。
实施例2：根据本发明的催化剂6的制备
研碎两批各自20g的在参照实施例2中制备的催化剂0，并且在氮气流下将200-280μm的筛分级分加热至480℃。然后在没有氮气流的情况下用水蒸气在480℃处理催化剂24h，其中在1巴的分压下每小时每克催化剂恒定输送1g液态水，加热至480℃并且引导通过催化剂。这对应于WHSV＝1g(水)/(g(催化剂)*h)。最后在氮气流下冷却至室温。
30g用水蒸气处理的催化剂在1L圆底烧瓶中与300.24g磷酸溶液(由298g水和2.24g 85重量％的磷酸(H3PO4)组成，对应于水中约0.6重量％的H3PO4)混合并且在旋转蒸发器中在95℃在250毫巴的压力下浓缩约5h的时间直至干燥。
然后在120℃干燥产物5h并且在550℃在空气中煅烧5h。获得29g蒸汽处理并且磷改性的催化剂6。
催化剂的磷含量为1.8重量％。确定催化剂的BET表面积为340m2/g。确定孔体积为0.30ml/g。
对比实施例1：对比催化剂2的制备
在12g实施例1中制备的催化剂1中加入58.g蒸馏水，在90℃搅拌1h，过滤，洗涤，干燥(15h，120℃)并且煅烧(10h，540℃)，由此获得具有1.5重量％的磷含量的催化剂2。
对比实施例2：对比催化剂3的制备
在80℃至90℃将1400g在参照实施例1中制备的ZSM-5-H沸石悬浮在7066g磷酸溶液(水中约0.8重量％)中2h。然后通过喷雾干燥法浓缩悬浮液直至干燥。在此，通过喷嘴在约220℃的温度将悬浮液导入NIRO喷雾干燥器中。获得微细分布的粉末。然后在旋风分离器中沉积粉末。然后在540℃煅烧粉末约10h。粉末的磷含量为1.2重量％。确定BET表面积为394m2/g。
将850g粉末悬浮在4130ml蒸馏水中并且在90℃搅拌1h。然后过滤粉末，用25000ml水洗涤并且在120℃干燥18h之后在540℃煅烧10h。获得磷含量为0.09重量％的粉末。确定BET表面积为409m2/g。
使700g粉末与176g氧化铝水合物以及28g石蜡混合。然后使所述混合物与245g蒸馏水和48.3g硝酸溶液(5重量％的HNO3)混合，然后再与120g蒸馏水混合。获得可塑物料。所述可塑物料又与56g块滑石油掺和。
通过市售挤出机进行成形。经挤出催化剂成形体具有约3mm的直径和约6mm的长度。催化剂成形体在120℃干燥18h并且在550℃煅烧5h，获得催化剂3。催化剂的磷含量为0.086重量％。确定催化剂的BET表面积为387m2/g。确定侧压强度为0.90kp/mm(8.85N/mm)，孔体积为0.34ml/g。
对比实施例3：对比催化剂4的制备
在80℃至90℃将1400g在参照实施例1中制备的ZSM-5-H沸石悬浮在7200g磷酸溶液(水中约2.4重量％)中2h。然后通过喷雾干燥法浓缩悬浮液直至干燥。在此，通过喷嘴在约220℃的温度下将悬浮液导入NIRO喷雾干燥器中。获得微细分布的粉末。然后在旋风分离器中沉积粉末。然后在540℃煅烧粉末约10h。粉末的磷含量为3.4重量％。确定BET表面积为296m2/g。
将850g粉末悬浮在4076ml蒸馏水中并且在90℃搅拌1h。然后过滤粉末，用26000ml水洗涤并且在120℃干燥17h之后在540℃煅烧10h。粉末的磷含量为0.30重量％。确定BET表面积为374m2/g。
使700g粉末与179g氧化铝水合物以及28g石蜡混合。然后使所述混合物与245g蒸馏水和49.1g硝酸溶液(5重量％的HNO3)混合，然后与另外115g蒸馏水混合。获得可塑物料。所述可塑物料又与56g块滑石油掺和。
通过市售挤出机进行成形。经挤出催化剂成形体具有约3mm的直径和约6mm的长度。催化剂成形体在120℃干燥16h并且在550℃煅烧5h，获得催化剂4。催化剂的磷含量为0.24重量％。确定BET表面积为374m2/g。确定侧压强度为0.91kp/mm(8.91N/mm)，孔体积为0.33ml/g。
对比实施例4：对比催化剂5的制备
在80℃将1200g与参照实施例1相似地制备的ZSM-5-H沸石悬浮在6050g磷酸溶液(水中约1.5重量％)中2h，所述ZSM-5-H沸石的初级晶粒平均粒径为0.03μm，Si/Al比例为99:1并且BET表面积为427m2/g。然后通过喷雾干燥法浓缩悬浮液直至干燥。在此，通过喷嘴在约220℃的温度将悬浮液导入NIRO喷雾干燥器中。获得微细分布的粉末。然后在旋风分离器中沉积粉末。然后在540℃煅烧粉末约10h。粉末的磷含量为2.3重量％。确定BET表面积为327m2/g。
使700g粉末与179g氧化铝水合物以及28g石蜡混合。然后使所述混合物与245g蒸馏水和48.0g硝酸溶液(5重量％的HNO3)混合，然后与另外127g蒸馏水混合。获得可塑物料。所述可塑物料又与56g块滑石油掺和。
通过市售挤出机进行成形。经挤出催化剂成形体具有约3mm的直径和约6mm的长度。催化剂成形体在120℃干燥并且在550℃煅烧5h，获得催化剂5。催化剂的磷含量为2.00重量％。确定BET表面积为337m2/g。孔体积为0.43cm3/g。平均侧压强度的测量得到约0.14kp/mm(1.37N/mm)的值。
实施例5：根据本发明的催化剂7-10的制备：
根据本发明的催化剂7-10以如下方式制备：首先使由参照实施例2获得的参照催化剂0经受根据实施例2的水蒸气处理。借助于旋转蒸发器以与实施例1中描述的方法相似的方式分别对35g水蒸气处理的催化剂进行磷改性，其中分别将175g包含1.32g(催化剂7)、1.85g(催化剂8)、2.39g(催化剂9)和2.93g(催化剂10)的85重量％磷酸(H3PO4)的磷酸溶液(剩余为增补至175g的蒸馏水)浓缩至干燥。然后在120℃干燥产物4h并且在550℃在空气中煅烧5h。获得35-36g蒸汽处理并且磷改性的催化剂7-10。催化剂的磷含量为0.95、1.22、1.63和2.10重量％。
对比实施例6：对比催化剂13-16的制备
根据DE10 2011 013 909的教导制备对比催化剂13-16。
为此，通过初湿含浸法用磷负载预先未用水蒸气处理的参照催化剂0，其中分别向50g参照催化剂0施加19g磷酸溶液。19g磷酸溶液在此由85重量％磷酸(H3PO4)(对于对比催化剂13的制备为1.9g，对于对比催化剂14为2.6g，对于对比催化剂15为3.4g和对于对比催化剂16为4.2g)组成，剩余为增补至19g的蒸馏水。然后在120℃干燥各个产物4h并且在550℃在空气中煅烧5h。然后用水蒸气处理催化剂。
表1：催化剂0至10和13至16的化学组成，比表面积，孔体积和侧压强度。
应用实施例1：催化剂0至4和6在甲醇至烯烃的转化中的对比。
在甲醇至烯烃的转化中研究催化剂样本的催化行为。根据等温固定床反应器中的CMO法(甲醇至烯烃的转化法)的催化数据，所述应用实施例显示出根据本发明的催化剂的优点。
研碎300mg催化剂0至4和6，200至280μm的筛分级分用碳化硅(SiC)以1:4的体积比例(催化剂:SiC)稀释并且分别填充在内径为8mm的竖直等温固定床反应器中。
在催化测试之前，在氮气流中将催化剂0、3和4加热至480℃。然后在没有氮气流的情况下用水蒸气在480℃(分压1巴)处理催化剂24h或48h(参见表2)，其中在1巴的分压下每小时每1克催化剂恒定输送和蒸发1g液态水，加热至480℃并且引导通过催化剂。这对应于WHSV＝1g(水)/(g(催化剂)*h)。最后在氮气流下冷却至室温。标样的寿命在此显著取决于进料的杂质。因此只能对比在相同试验中(即使用相同进料)测试的催化剂(表2)的绝对寿命。为了对照结果，在总共十个反应器中的至少两个反应器中在相同试验中测量每种催化剂，其中在所有情况下根据一致结果(寿命和选择性)确定完美试验。
用气相色谱分析法确定CMO催化剂反应器的出口处的产物的组成。
选择性Si得自以转化的碳计的组分i的碳摩尔份额，转化的碳通过获得的所有含碳产物的总和计算。反应物甲醇(MeOH)和与甲醇平衡存在的二甲醚(DME)在此不属于产物：
产物的产率Yi得自以所使用的全部碳计的组分i的碳摩尔份额。所使用的全部碳通过所有含碳产物加上所使用的反应物甲醇(MeOH)和与甲醇平衡存在的二甲醚(DME)而计算：
转化率Xi得自以所使用的全部碳计的获得的所有含碳产物的总和。所使用的全部碳通过所有含碳产物加上所使用的反应物甲醇(MeOH)和与甲醇平衡存在的二甲醚(DME)而计算：
Si：组分i的选择性
Xi：甲醇和二甲醚的转化率
Yi：组分i的产率
εi C：组分i的碳原子的数目
组分i的摩尔流量
根据本发明的催化剂1和6以及对比催化剂2在反应器中不经受另外的水蒸气处理。
进料甲醇/水(重量份(MeOH:H2O)＝1:2)以时空速度WHSV(甲醇)＝1.5g(甲醇)/(g(催化剂)*h)(即4.5克总进料/克催化剂/小时)在1巴的压力下在反应器中的催化剂上方通过使得甲醇转化。10个反应器平行操作并且分别通过各自的HPLC泵供应甲醇水混合物。HPLC泵分别通过毛细管将进料供应至空的预反应器，在所述预反应器中进料在260℃蒸发并且通过毛细管供应至反应器。在相同的试验中在至少两个反应器中同时测量每种催化剂，从而能够根据相同结果确定完美试验。通过气相色谱分离和定量确定所有产物。
表2中汇总了使用催化剂0、1、2、3、4和6时的丙烯产率、乙烯产率和芳族化物产率及其在450℃的反应温度(反应器的温度)的寿命，以及使用催化剂0和1时的丙烯产率、乙烯产率和芳族化物产率及其在475℃的反应温度(反应器的温度)的寿命。
寿命为相对于参照催化剂0在450℃的反应温度催化反应达到95％或更高的转化率的时间。
在大于或等于99.0％的甲醇转化率下由气相色谱产物分析的数据以平均值的形式确定丙烯产率、乙烯产率和芳族化物产率。
通过气相色谱分析法确定反应器出口处的甲醇含量。
应用实施例2：催化剂0、7至10和13至16在甲醇至烯烃的转化中的对比
根据应用实施例1中描述的方法作为甲醇至烯烃的转化中的催化剂测试参照催化剂0，根据本发明的催化剂7至10以及对比催化剂13至16。
在此，根据本发明的催化剂不经受另外的蒸汽处理，参照催化剂0以及对比催化剂如应用实施例1中所述经受蒸汽处理，其中时间为24h。
反应温度为475℃，表2中汇总了使用催化剂时的丙烯产率、乙烯产率和芳族化物产率及其寿命。
表2：催化剂0至4、6至10和13至16的催化测试结果
表2中的蒸汽处理的时间对于催化剂1、2和6至10涉及合成过程中的蒸汽处理，对于催化剂0、3和4涉及反应之前的蒸汽处理(催化剂1、2和6至10无需所述最终蒸汽处理)。
如表2所示，根据本发明的催化剂1和6至10的特征在于，催化剂的寿命延长，而不会对丙烯产率造成可测量的负面影响。
尤其在对比475℃的转化和参照催化剂0在450℃的转化的情况下，根据本发明的催化剂1的优点是明显的：丙烯产率升高约5％(绝对值)，而根据本发明的催化剂1的寿命始终比参照催化剂0(在450℃)高35％(也参见图1)。对于催化剂6还发现，可以通过温度升高来升高丙烯选择性，而不会缩短寿命(也参见图6)。
正如通过表2可知，相反对比催化剂的特征在于相比于参照催化剂0的缩短的寿命(对比催化剂2，也参见图2)或降低的丙烯产率(对比催化剂3和对比催化剂4，也参见图3)。
尤其是在更高的反应温度下，催化剂的寿命缩短：当在475℃而不是450℃进行转化时，参照催化剂0的寿命缩短至约70％(相比于参照催化剂0在450℃)。对于根据本发明的催化剂1，当在475℃而不是450℃进行转化时，寿命仅缩短至约90％(相比于催化剂1在450℃)。由于针对焦化的升高的稳定性，根据本发明的催化剂1相比于参照催化剂0在475℃具有几乎加倍的寿命(参见图4和5)。
在合成对比催化剂3和4时通过洗涤含磷沸石粉末降低其原始磷含量(对比催化剂3：洗涤之前1.2重量％的P；对比催化剂4：洗涤之前3.4重量％的P)。尽管磷含量低，但是对比催化剂3和4具有延长的寿命。然而丙烯产率和丙烯选择性降低。相反，挤出之后的洗涤步骤不造成原始磷含量的降低，也不对丙烯选择性和丙烯产率造成显著影响(对比催化剂2)，但是造成寿命的缩短。
比较对比催化剂3和4在甲醇至丙烯的转化中的丙烯选择性可知，在沸石粉末的磷改性中升高磷份额(参见对比催化剂3：1.2重量％的P；对比催化剂4：升高至3.4重量％的P)然后在挤出之前洗涤造成丙烯选择性的劣化。为了以这种合成途径制备具有与根据本发明的催化剂1相当的磷含量的催化剂，必须将原始磷含量升高至远高于催化剂4的磷含量。由此可以推断，预期以这种途径制备的催化剂具有更为显著降低的丙烯选择性。因此这种催化剂更不适用于含氧化合物至烯烃的转化。
通过对沸石粉末进行磷改性而不进行洗涤制备的与根据本发明的催化剂1相当的具有约2.0重量％的相似的高磷含量的催化剂(对比催化剂5)不足以适用于进一步加工成成形体，因为其机械稳定性(侧压强度约0.14kp/mm(1.37N/mm))太低，因此在运输和填充反应器时由于成形体迅速断裂而出现问题。
此外发现，在甲醇至烯烃的转化中，含沸石挤出物的处理顺序对产物组成具有决定性影响，并且显著延长催化剂的寿命。
因此根据本发明的方法(其中首先进行挤出物的蒸汽处理，然后进行磷处理)造成丙烯产率的升高，而例如由DE 10 2011 013 909已知的改性(其中首先进行磷改性，然后进行之后的蒸汽处理)造成丙烯产率的降低(参见对比试验6，催化剂7至10和试验8，对比催化剂13至16)。
还观察到根据本发明的催化剂相比于未改性催化剂的寿命延长。因此在试验6中，催化剂寿命(未改性参照催化剂0的寿命为约260h)随着增加的磷份额明显延长，并且尤其造成约516h的几乎加倍的寿命(参见表2，试验6，催化剂0和9)。相反，虽然例如由DE 102011 013 909已知的磷改性也造成可测量的催化剂寿命的延长，但是所述延长明显低于根据本发明的催化剂并且也不受施加的磷的量的影响(参见表2，试验8，对比催化剂13至16)。
此外观察到，施加的磷的量影响丙烯产率。因此丙烯产率随着增加的磷含量而增加，直至在约1.4重量％的磷份额下呈现最大值。相反，更高的磷份额再次造成丙烯产率的降低。

Claims (24)

1.用于制备含磷催化剂的方法，包括如下步骤：
(a)挤出包含沸石和作为粘结剂的氧化铝或氧化铝水合物的混合物，
(b)煅烧由步骤(a)获得的挤出物，
(c)用水蒸气处理由步骤(b)获得的经煅烧的挤出物，
(d)将含磷化合物施加至来自步骤(c)的用水蒸气处理的挤出物，和
(e)煅烧来自步骤(d)的用磷改性的挤出物，
其中，在步骤(e)之后获得的催化剂中的磷的重量份额为0.8至2.5重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(e)之后获得的催化剂中的磷的重量份额为1.0至1.8重量％，以催化剂的总重量计。
3.根据权利要求2所述的方法，其中在步骤(e)之后获得的催化剂中的磷的重量份额为1.4重量％，以催化剂的总重量计。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(a)中使用的沸石具有0重量％至0.01重量％的磷含量。
5.根据权利要求4所述的方法，其中沸石是无磷沸石。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中
(i)在步骤(a)中的挤出和步骤(b)中的煅烧之间以及在步骤(d)中施加含磷化合物之后不进行采用水蒸气的处理，并且
(ii)在步骤(c)中用水蒸气处理挤出物之前以及在步骤(e)中煅烧用磷改性的挤出物之后不进行含磷化合物的施加。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中沸石具有TON结构、MTT结构、MFI结构、MEL结构、MTW结构或EUO结构，和/或其混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中沸石具有MFI结构。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中沸石具有在50至250范围内的Si/Al原子比例。
10.根据权利要求9所述的方法，其中沸石具有在75至140范围内的Si/Al原子比例。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中沸石由平均直径在0.010μm至0.100μm范围内的铝硅酸盐初级晶粒组成。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(a)中挤出的混合物中包含的粘结剂以在5至60重量％范围内的量使用，以所使用的沸石和粘结剂的总重量计。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(b)和/或(e)中的煅烧在400℃至700℃范围内的温度进行1h至10h的时间。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述煅烧在500℃至600℃范围内的温度进行。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(d)中的含磷化合物独立地选自无机含磷酸，有机含磷酸，无机含磷酸或有机含磷酸的碱金属盐、碱土金属盐和/或铵盐，磷(V)卤化物，磷(III)卤化物，磷氧化物卤化物，磷(V)氧化物，磷(III)氧化物及其混合物。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(d)中的含磷化合物独立地选自PY5、PY3、POY3、MxEz/2H3-(x+z)PO4、MxEz/2H3-(x+z)PO3、P2O5和P4O6，其中
Y表示F、Cl、Br或I，
x＝0、1、2或3，
z＝0、1、2或3，
其中x+z≤3，
M独立地表示碱金属和/或铵，和
E表示碱土金属。
17.根据权利要求16所述的方法，其中步骤(d)中的含磷化合物选自H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4和(NH4)3PO4。
18.按照根据权利要求1至17任一项所述的方法能够获得的催化剂。
19.根据权利要求18所述的催化剂，所述催化剂具有在0.8至2.5重量％范围内的磷含量，以催化剂的总重量计。
20.根据权利要求19所述的催化剂，所述催化剂具有在1.0至1.8重量％范围内的磷含量，以催化剂的总重量计。
21.由含氧化合物制备烯烃的方法，其中引导反应物气体通过根据权利要求18至20任一项所述的催化剂。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述气体包含甲醇、二甲醚和/或其混合物。
23.根据权利要求18至20任一项所述的催化剂用于使含氧化合物转化成烯烃的用途。
24.根据权利要求23所述的用途，用于使甲醇转化成烯烃。
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