RU2749420C2 - Способ пептизации оксида алюминия для псевдоожижаемых катализаторов - Google Patents
Способ пептизации оксида алюминия для псевдоожижаемых катализаторов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2749420C2 RU2749420C2 RU2019105490A RU2019105490A RU2749420C2 RU 2749420 C2 RU2749420 C2 RU 2749420C2 RU 2019105490 A RU2019105490 A RU 2019105490A RU 2019105490 A RU2019105490 A RU 2019105490A RU 2749420 C2 RU2749420 C2 RU 2749420C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alumina
- catalyst
- pregelatinized
- solids
- acid
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 220
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 113
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 title description 28
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 103
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 14
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 154
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 74
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 57
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 29
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 28
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 22
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 17
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 16
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 9
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000010923 batch production Methods 0.000 claims description 7
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 claims description 3
- 241000269350 Anura Species 0.000 claims 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 55
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 31
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 28
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 22
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 13
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 12
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 12
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 8
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 7
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical group O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 5
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 4
- -1 hydroxychloride aluminum Chemical compound 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 3
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910000760 Hardened steel Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000010771 distillate fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002603 lanthanum Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013386 optimize process Methods 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008279 sol Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 1
- 230000009044 synergistic interaction Effects 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/088—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/31—Density
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0036—Grinding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/021—After-treatment of oxides or hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
- C01F7/14—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
- C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/42—Catalytic treatment
- C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
- C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
- C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/54—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids characterised by the catalytic bed
- C10G3/55—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids characterised by the catalytic bed with moving solid particles, e.g. moving beds
- C10G3/57—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids characterised by the catalytic bed with moving solid particles, e.g. moving beds according to the fluidised bed technique
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения пептизированного оксида алюминия, включающему смешивание оксида алюминия в форме бемита и кислоты в отношении от около 0,16 до около 0,65 моль кислоты/моль оксида алюминия в водном кислом растворе в течение достаточного периода времени и с использованием смесителя, обладающего достаточной энергией и интенсивностью для формирования по существу легкосыпучих твердых частиц пептизированного оксида алюминия с содержанием твердых веществ от около 45 до около 65 мас.%, измеренным как суммарное содержание летучих веществ при температуре 954°C (1750°F) в течение 1 часа, причем количество водного кислого раствора меньше, чем объем пор оксида алюминия по начальной влагоемкости. Изобретение также относится к способу производства псевдоожижаемого катализатора. Технический результат заключается в повышении скорости производства катализатора и снижении затрат благодаря высокой концентрации твердых веществ и наличию меньшего количества требующей испарения воды. 2 н. и 46 з.п. ф-лы, 11 табл., 16 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу получения пептизированного оксида алюминия. Более конкретно, изобретение относится к способу пептизации оксида алюминия для получения высушенных распылением псевдоожижаемых катализаторов в форме сухих частиц.
Уровень техники
Высушенные распылением псевдоожижаемые катализаторы широко используют в нефтеперерабатывающей промышленности для получения топлив, или химических строительных блоков, или полимеров. Например, такие катализаторы включают в себя катализаторы, используемые в способах крекинга, таких как глубокий каталитический крекинг (DCC) и каталитический крекинг с псевдоожиженным катализатором (FCC), а также в так называемом способе «метанол-в-олефины» (MTO), в котором метанол превращают в олефины, такие как этилен и пропилен. В частности, установка каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором представляет собой установку для первичной конверсии углеводородов в современной нефтеперерабатывающей промышленности. В ней используют нагрев и катализатор для переработки множества видов высокомолекулярного исходного сырья (например, газойлей, крекированных газойлей, деасфальтированных газойлей и остатков атмосферной/вакуумной перегонки) в более легкие и более ценные продукты, такие как бензин, легкое дистиллятное топливо и нефтехимическое сырье, такое как пропилен и бутилен. Определяющим фактором успешности установки FCC является универсальность самого катализатора FCC. Взаимодополняющая природа компонентов катализатора FCC, обычно содержащего цеолит, активный оксид алюминия, глину и связующую систему, гарантирует его успешное применение в широком спектре процессов нефтепереработки. Доля цеолита в катализаторе FCC представляет собой кристаллическую алюмосиликатную структуру, имеющую поры в диапазоне 7,4–12 Å, при этом молекулы меньше 10,2 Å могут проникать в поры цеолита для крекинга. Доля активного оксида алюминия представляет собой аморфную алюмосиликатную структуру, имеющую поры в диапазоне мезопор (20–500 Å), а также макропор (> 500 Å). Хотя за большую часть крекинга, селективного в отношении кокса, протекающего в катализаторе FCC, ответственен именно цеолит, он очевидным образом ограничен размерами молекул, которые он может крекировать. В противоположность этому активный оксид алюминия, хотя и не обеспечивает столь селективный в отношении кокса крекинг, как цеолит, способен обеспечить крекинг более крупных молекул, которые цеолит не в состоянии эффективно переработать. В результате имеет место синергическое взаимодействие между крекингом в цеолите и крекингом в матрице, где матрица может предварительно крекировать молекулы, которые слишком велики для крекинга самим цеолитом, до размера, который цеолит уже может переработать. Широкий диапазон селективности по бензину и октановому числу также может быть получен регулировкой уровня ионного обмена цеолита с редкоземельным металлом. Таким образом, производители катализатора и нефтепереработчики могут подбирать конкретный компонентный состав своего катализатора для оптимизации его характеристик под конкретное перерабатываемое сырье.
В качестве активного оксида алюминия в катализаторах FCC или в качестве связующего вещества на основе оксида алюминия для катализаторов FCC иногда используют бемит или псевдобемит в пептизированной или непептизированной форме. Пептизированые оксиды алюминия также используют в производстве катализаторов гидроочистки, хотя способ пептизации оксидов алюминия значительно отличается. Успешное использование пептизированного оксида алюминия в применении катализаторов FCC частично опирается на превосходную крекирующую способность оксида алюминия вместе с наличием в нем пор относительно большого размера, т.е. так называемых мезопор. Кроме того, пептизированный оксид алюминия обычно имеет хорошую кажущуюся объемную плотность, очень эффективен в качестве связующего вещества, а также образует катализатор, имеющий поры большего размера и хорошее удерживание в установке крекинга. Поры большего размера создают в оксиде алюминия активные центры крекинга, доступные для подвергаемых крекингу молекул, и, как обсуждалось выше, действуют совместно с более селективным в отношении кокса, но и более критичным к размеру молекул, крекингом на цеолите. В случае применения катализаторов гидроочистки оксид алюминия обеспечивает хорошую прочность связывания для формирования гранул, большую площадь поверхности для эффективного распределения соединений активных металлов и оптимальные характеристики пор для эффективной диффузии реагирующих молекул.
Обычно пептизированные оксиды алюминия для получения катализаторов гидроочистки готовят с использованием менее 0,1 моль кислоты/моль оксида алюминия (доля использования кислоты менее 5%), тогда как в катализаторах FCC обычно используют большие количества кислоты. Для катализаторов гидроочистки использование меньшего количества кислоты важно для сохранения в конечном катализаторе распределения пор по размерам и объема пор и позволяет экструдировать его в форму, пригодную для промышленного применения. В противоположность этому катализатор FCC должен быть высушен распылением из суспензии для получения необходимой сферической формы и свойств (например, истирания, объемной плотности и площади поверхности), требуемых для псевдоожижения частиц.
Принято считать, что процесс пептизации оксида алюминия включает в себя разделение крупных частиц оксида алюминия на более мелкие частицы под воздействием химической обработки для получения связующего вещества, пригодного для применения в катализаторах. В стандартных способах влажной пептизации оксид алюминия обрабатывают кислотой в водной суспензии и выдерживают в течение некоторого времени. В способе обычно используют большие количества водного раствора кислоты, например, в два раза или более превышающие объем пор оксида алюминия по начальной влагоемкости, а сам способ реализуют в периодическом режиме, требующем для завершения нескольких часов. В способе используют большое количество воды для поддержания низкой вязкости пептизированного оксида алюминия, позволяющей перекачивать его на другие технологические стадии. Такое большое количество воды ограничивает максимальное содержание твердых веществ в растворе пептизированного оксида алюминия обычно до менее 20 мас.%. При изготовлении катализаторов FCC или иных катализаторов, высушенных распылением, пептизированный оксид алюминия обычно составляет 20–60 мас.% катализатора. Если содержание твердых веществ в потоке исходного материала пептизированного оксида алюминия мало, это приводит к низкому содержанию твердых веществ в потоке, подаваемом на установку распылительной сушки катализатора, что в свою очередь приводит к низкой производительности изготовления катализатора и повышенному энергопотреблению.
Улучшения способа пептизации, либо в отношении усовершенствования характеристик катализатора, либо в отношении использования оборудования (производительности), могут оказать существенное влияние на экономику производств, связанных с использованием катализатора FCC. Поэтому в данной области продолжают работу, направленную на оптимизацию процессов.
В патенте США № 6,930,067 описан способ получения катализатора путем объединения компонентов катализатора или их предшественников в водной среде для формирования смеси предшественника катализатора. Затем смесь подают на формовочное устройство для формирования частиц, причем смесь дестабилизируют за менее около 300 секунд до стадии формования.
В патенте США № 4,086,187 описана композиция устойчивого к истиранию катализатора, изготовленная с использованием псевдобемита, пептизированного с использованием муравьиной кислоты, при использовании кислоты (кислота/оксид алюминия) в количестве 0,065 моль кислоты/моль оксида алюминия.
В патенте США № 4,179,408 описан способ получения сфероидальных частиц оксида алюминия, в котором оксид алюминия пептизируют с использованием способа влажной пептизации в суспензии, имеющей pH от 4,0 до 4,8, при мольном отношении кислота/оксид алюминия от 0,03 до 0,5.
В патентах США № 4,443,553 и 4,476,239 описаны способы приготовления катализаторов каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором, в которых вязкость водной суспензии, содержащей цеолит, связующее вещество, содержащее оксид алюминия, глину и источник кремния, может быть значительно снижена путем введения в ее состав небольшого количества гидроксохлорида алюминия или гидроксонитрата алюминия, соответственно.
В патенте США № 5,866,496 описан способ производства катализатора каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором, в котором (1) изменяют последовательность добавления компонентов в суспензию катализатора, чтобы ввести используемую для пептизации неорганическую кислоту до добавления псевдобемитного компонента и (2) добавляют фосфорсодержащий диспергатор в количестве от 0,05 мас.% до около 0,6 мас.% для достижения повышенного содержания твердых веществ в суспензии, подаваемой в установку распылительной сушки.
Тем не менее, по-прежнему сохраняется потребность в способах, позволяющих повысить эффективность, производительность и планируемую прибыль промышленных предприятий, использующих FCC. Неожиданно было обнаружено, что описываемый в настоящем документе способ по изобретению повышает производительность установки при сохранении высоких характеристик катализатора.
Раскрытие сущности изобретения
Сущность настоящего изобретения заключается в открытии способа производства пептизированного оксида алюминия, имеющего повышенное содержание твердых веществ и кислоты одновременно с пониженным содержанием воды, и способов производства высушенных распылением псевдоожиженных катализаторов с использованием такого пептизированного оксида алюминия. Преимуществом является то, что повышенная концентрация кислоты повышает скорость производства пептизированного оксида алюминия и устраняет необходимость выдерживания. При использовании для изготовления катализатора пептизированный оксид алюминия, произведенный с использованием способа настоящего изобретения, обеспечивает повышение скорости производства катализатора благодаря высокой концентрации твердых веществ в пептизированном оксиде алюминия. Способ по изобретению также обеспечивает снижение затрат в ходе производства катализатора благодаря снижению энергопотребления. В настоящем изобретении в одном варианте осуществления предложен способ получения пептизированного оксида алюминия, включающий смешивание оксида алюминия в форме бемита и кислоты в отношении от 0,16 до 0,65 моль кислоты/моль оксида алюминия в течение некоторого периода времени смесителем, обладающим достаточной энергией и интенсивностью для формирования по существу легкосыпучих твердых частиц с содержанием твердых веществ от около 45 до около 65 мас.%. В предпочтительном варианте осуществления оксид алюминия в форме бемита и кислоту смешивают в отношении, достаточном для получения pH от 2,5 до 4,0, когда полученные легкосыпучие твердые частицы суспендированы или диспергированы в водном растворе с концентрацией твердых веществ 20 мас.%.
В настоящем изобретении в другом варианте осуществления предложен способ производства высушенного распылением псевдоожижаемого катализатора, включающий объединение легкосыпучих частиц пептизированного оксида алюминия, изготовленных в соответствии с настоящим описанием, с цеолитом и водой для формирования материала, подаваемого в установку распылительной сушки, и последующую распылительную сушку указанного материала с получением катализатора.
Осуществление изобретения
Для облегчения понимания принципов настоящего изобретения ниже приведены описания конкретных вариантов осуществления настоящего изобретения, и для описания конкретных вариантов осуществления используется специализированный язык. Тем не менее, следует понимать, что использование специализированного языка не предполагает никакого ограничения объема настоящего изобретения. Предусматриваются изменения, дополнительные модификации и такие дополнительные варианты применения рассмотренных принципов настоящего изобретения, которые сможет предложить любой специалист обычной квалификации в области, к которой относится настоящее изобретение.
Следует отметить, что в настоящем документе и в приложенной формуле изобретения формы единственного числа включают объекты и во множественном числе, если из контекста явно не следует иное.
Модификатор «около», применяемый, например, к концентрациям, объемам, температурам процессов, продолжительностям процессов, степеням извлечения или выходам, расходам потоков и другим подобным величинам и их диапазонам при описании вариантов осуществления по изобретению, относится к вариациям в числовых значениях, которые могут возникнуть, например, при проведении стандартных процедур измерения и обработки; при непреднамеренных ошибках в ходе таких процедур; в силу различий в компонентах, используемых для реализации способов на практике; и в аналогичных предполагающих приближения расчетах. Термин «около» также охватывает количества, которые различаются в силу выдерживания состава с конкретной начальной концентрацией или композицией, и количества, которые различаются в силу смешивания или обработки состава с конкретной начальной концентрацией или композицией. Прилагаемые к настоящему описанию пункты формулы изобретения, уточненные термином «около», включают в себя эквиваленты к указанным количествам.
При использовании в настоящем документе термин «бемит» включает в себя термин «псевдобемит» и применяется для обозначения твердого алюмооксидного материала с формулой Al2O3·H2O и имеющего рентгеновскую дифрактограмму, демонстрирующую широкие линии, которые совпадают с основными отражениями хорошо кристаллизованного 
-AlOOH, имеющего размеры кристаллитов в диапазоне от около 20 до около 1000 Å. Поэтому для целей настоящего описания термины «бемит» и «псевдобемит» будут использованы взаимозаменяемо.
При использовании в настоящем документе термин «псевдоожижаемый» означает по существу сферические, высушенные распылением твердые частицы, имеющие средний размер частиц от 20 до 150 мкм, кажущуюся объемную плотность от 0,65 до 1,2 г/см3 и фракцию частиц катализатора размером 0–40 мкм, составляющую 0–30% объема.
При использовании в настоящем документе термин «легкосыпучий» применяется для обозначения нелипкого твердого вещества, не содержащего свободной жидкости, которое течет как поток твердых частиц.
При использовании в настоящем документе термин «пептизированный» или «пептизация» применяется для обозначения формирования стабильной дисперсии частиц оксида алюминия в кислотной среде.
При использовании в настоящем документе термин «размер пор» применяется для обозначения диаметра пор.
При использовании в настоящем документе термин «по существу» означает нахождение в пределах допустимого количества, но включает в себя количества, которые варьируются на от около 0% до около 50% от абсолютной величины, от около 0% до около 40%, от около 0% до около 30%, от около 0% до около 20% или от около 0% до около 10%.
Способ пептизации
Способ по изобретению относится к способу пептизации оксидов алюминия для использования в псевдоожижаемых катализаторах. Как правило, в описанном в настоящем документе способе используют количество водного кислого раствора меньше, чем объем пор оксида алюминия по начальной влагоемкости, для изготовления пептизированного оксида алюминия в форме твердых частиц. Это дает пептизированный оксид алюминия с содержанием твердых веществ от около 45 до около 65%. Концентрация кислоты выше благодаря меньшему количеству воды, что ускоряет реакцию пептизации и устраняет необходимость в выдерживании. Более высокая концентрация твердых веществ в пептизированном оксиде алюминия и более быстрая пептизация приводят к повышению скорости производства пептизированного оксида алюминия и возможности использования намного меньшего реакционного сосуда. При использовании для производства катализатора более высокая концентрация твердых веществ в пептизированном оксиде алюминия приводит к более высокой концентрации твердых веществ в потоке, подаваемом в установку распылительной сушки катализатора, что в свою очередь приводит к более высокой скорости производства катализатора. Также снижается энергопотребление благодаря меньшему испарению воды во время распылительной сушки.
В соответствии с настоящим описанием, оксид алюминия в форме бемита пептизируют путем его подкисления в водной среде. Кислоту и оксид алюминия обычно используют в количестве от около 0,16 до около 0,65 моль кислоты на моль оксида алюминия, предпочтительно кислоту и оксид алюминия в форме бемита используют в количестве от около 0,20 до около 0,50 моль кислоты/моль оксида алюминия. Более предпочтительно кислоту и оксид алюминия в форме бемита используют в количестве от около 0,25 до около 0,45 моль кислоты / моль оксида алюминия. Наиболее предпочтительно кислоту и оксид алюминия в форме бемита используют в количестве от около 0,3 до около 0,40 моль кислоты / моль оксида алюминия.
Кислота, используемая для пептизации оксида алюминия, представляет собой любую кислоту, пригодную для образования стабильной дисперсии частиц оксида алюминия. В одном варианте осуществления кислота выбрана из одноосновных кислот. Более предпочтительно, кислота выбрана из группы, состоящей из муравьиной кислоты, азотной кислоты, соляной кислоты, уксусной кислоты и их смесей. Еще более предпочтительно кислота, используемая для пептизации оксида алюминия, представляет собой соляную или азотную кислоту.
Смешивание оксида алюминия в форме бемита с кислотой в соответствии с настоящим описанием приводит к получению пептизированного оксида алюминия, который представляет собой по существу легкосыпучие твердые частицы. Предпочтительно твердые частицы имеют содержание жидкости ниже значения влагоемкости, т.е. значения, при котором достигается насыщение объема пор.
Периодический и непрерывный процессы
Пептизированные оксиды алюминия могут быть произведены либо в периодическом, либо в непрерывном процессе. При производстве в периодическом процессе оксид алюминия можно получать в любом (-ых) соответствующем (-их) реакторе (-ах) или открытом (-ых) сосуде (-ах), который (-е) может (могут) выдержать реакционные потоки. Оксид алюминия в форме бемита, воду и кислоту, как описано выше, направляют в сосуд периодического действия, в котором начальная температура составляет от около 4°C до около 38°C, предпочтительно от около 16°C до около 32°C (от около 40°F до около 100°F, предпочтительно от около 60°F до около 90°F). Во время пептизации температура оксида алюминия повышается за счет теплоты реакции и тепла, возникающего благодаря перемешиванию, так что максимальная температура в ходе реакции составляет от около 54°C до около 93°C, предпочтительно от около 66°C до около 82°C (от около 130°F до около 200°F, предпочтительно от около 150°F до около 180°F). Время перемешивания для периодического процесса перемешивания предпочтительно составляет от 0,1 до 5,0 часов, более предпочтительно от около 0,5 до около 3,0 часов и еще более предпочтительно от около 1,0 до около 2,0 часов.
Если пептизированные оксиды алюминия производят в непрерывном процессе, оксид алюминия может быть получен в любом соответствующем реакторе или открытом сосуде, который может выдержать реакционный поток. Предпочтительно реактор имеет рубашку, обеспечивающую возможность нагрева или охлаждения. Оксид алюминия в форме бемита, воду и кислоту перемешивают в сосуде при описанных выше начальной и максимальной температурах. Время перемешивания для непрерывного процесса предпочтительно составляет менее 10 минут, более предпочтительно от около 1,0 до около 5,0 минут и еще более предпочтительно от около 2,0 до около 3,0 минут.
Как для периодического, так и для непрерывного процесса используемая в реакторе система перемешивания представляет собой систему перемешивания, имеющую достаточные интенсивность и энергию для формирования по существу легкосыпучих твердых частиц. В одном варианте осуществления система перемешивания представляет собой систему перемешивания высокой интенсивности, где для целей настоящего описания термин «система перемешивания высокой интенсивности» означает систему, которая вырабатывает от около 11 × 10-4 до около 0,2 лошадиной силы × час/кг пептизированной твердой смеси (от 5,0 × 10-4 до около 0,1 лошадиной силы × час/фунт пептизированной твердой смеси). В другом варианте осуществления настоящего изобретения система перемешивания представляет собой систему, которая вырабатывает от около 0,002 до около 0,1 лошадиной силы × час/кг пептизированной твердой смеси (от 0,001 до около 0,05 лошадиной силы × час/фунт пептизированной твердой смеси). Предпочтительно при применении периодического процесса реактор может представлять собой реактор ротационного типа, такой как производимый компанией Eirich Machines, или стационарного типа, такой как смесители компаний Sigma или Mikrons, и в них может быть использована вертикальная перемешивающая крыльчатка. При применении непрерывного процесса перемешивающая крыльчатка может представлять собой вертикальную крыльчатку или горизонтальное устройство с валом и лопастью. Примеры подобных смесителей непрерывного действия включают в себя смесители, производимые компаниями Readco Kurimoto Inc., Leistritz Corporation и Littleford Day. Предпочтительно при применении непрерывного процесса смесители оборудованы одним или двумя валами с перемешивающими элементами, такими как лопасти или винты, выполненные в конкретной конфигурации с возможностью передачи высокой механической энергии. Предпочтительно смеситель высокой интенсивности представляет собой смеситель непрерывного действия горизонтального типа, имеющий малые зазоры между лопастями и стенками бака для обеспечения более эффективного и равномерного перемешивания за меньшее время по сравнению со смесителями периодического типа.
Свойства пептизированных твердых частиц
Обычно средний размер частиц материала в виде твердых частиц пептизированного оксида алюминия, образованного по способу настоящего изобретения, составляет менее 200 мкм, предпочтительно менее 100 мкм. В одном варианте осуществления средний размер частиц пептизированного оксида алюминия, образованного по способу настоящего изобретения, находится в диапазоне от около 1 мкм до около 200 мкм, предпочтительно от около 3 мкм до около 100 мкм, наиболее предпочтительно от около 5 мкм до около 30 мкм. В еще более предпочтительном варианте осуществления средний размер частиц пептизированного оксида алюминия, образованного по способу настоящего изобретения, составляет от около 10 мкм до около 15 мкм. Средний размер частиц измеряют согласно стандарту ASTM D4464.
Кажущаяся объемная плотность частиц пептизированного оксида алюминия, образованного по способу настоящего изобретения, составляет от около 0,3 до около 2,0 г/см3. В предпочтительном варианте осуществления кажущаяся объемная плотность составляет от 0,4 до 1,0 г/см3 и более предпочтительно от 0,5 до 0,8 г/см3. Кажущуюся объемную плотность измеряют согласно стандарту ASTM D1895.
Твердые частицы пептизированного оксида алюминия, произведенные по способу настоящего изобретения, имеют содержание твердых веществ от около 45,0 до около 65,0 мас.%, измеренное как суммарное содержание летучих веществ при температуре 954°C (1750°F) в течение 1 часа. В одном варианте осуществления настоящего изобретения содержание твердых веществ в твердых частицах пептизированного оксида алюминия составляет от около 47,0 мас.% до около 62,0 мас.% в расчете на суммарную массу твердых частиц. В предпочтительном варианте осуществления содержание твердых веществ в твердых частицах пептизированного оксида алюминия составляет от около 50,0 мас.% до около 60,0 мас.% в расчете на суммарную массу твердых частиц. Содержание Al2O3 в твердых частицах пептизированного оксида алюминия находится в диапазоне от около 80 до около 100 мас.%, предпочтительно от около 90 до около 100 мас.% в расчете на суммарную массу твердых частиц.
Значение pH суспензии из твердых частиц
Твердые частицы, полученные в результате описанного в настоящем документе способа пептизации, являются легкосыпучими, нелипкими и не содержат свободной жидкости. Однако при суспендировании для получения раствора значение pH полученного раствора является мерой количества непрореагировавшей свободной кислоты в растворе, что в свою очередь является показателем количества кислоты, поглощенной оксидом алюминия. Такую суспензию получают суспендированием твердых частиц пептизированного оксида алюминия в воде при концентрации твердых веществ 20 мас.%. Используют воду комнатной температуры и используют стандартный зонд со стеклянным электродом для измерения значения pH. Перед измерениями зонд калибруют по буферным растворам с pH 4,0 и pH 7,0 при комнатной температуре. При суспендировании при концентрации твердых веществ 20 мас.% пептизированные твердые частицы предпочтительно имеют pH от 2,5 до 4,0. Более предпочтительно полученная суспензия имеет pH от 2,75 до 3,75, и еще более предпочтительно имеет pH от 3 до 3,5.
Катализатор
Пептизированный оксид алюминия можно вводить в состав высушенных распылением псевдоожижаемых катализаторов. Такие катализаторы пригодны для транспортировки, например, по стояку реактора FCC. Псевдоожижаемые катализаторы предпочтительно выбраны из катализаторов DCC, MTO или FCC. Еще более предпочтительно катализатор представляет собой катализатор FCC, содержащий цеолит, пептизированный оксид алюминия, глину, связующее вещество и необязательно добавленный оксид кремния и другие матричные материалы.
Цеолит/молекулярные сита
Используемые в псевдоожижаемом катализаторе молекулярные сита могут представлять собой любые молекулярные сита, обычно используемые в катализаторах DCC, MTO или FCC, которые включают в себя, без ограничений, цеолиты типа Y, цеолиты типа ZSM-5, молекулярные сита типа SAPO или ALPO или их смеси. Если псевдоожижаемый катализатор содержит молекулярные сита типа SAPO, то молекулярные сита типа SAPO предпочтительно представляют собой сита типа SAPO-34. Если псевдоожижаемый катализатор представляет собой катализатор FCC, то использованный в катализаторе FCC цеолит может представлять собой любой цеолит, обладающий каталитической активностью в процессе конверсии углеводородов. Как правило, цеолиты могут представлять собой цеолиты с порами большого размера, которые характеризуются пористой структурой с отверстием по меньшей мере 0,7 нм, и цеолиты с порами среднего или малого размера, имеющими размер пор менее 0,7 нм, но более около 0,40 нм. Приемлемые цеолиты с порами большого размера описаны далее. Приемлемые цеолиты с порами среднего размера включают в себя цеолиты типа пентасила, такие как ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-50, ZSM-57, MCM-22, MCM-49, MCM-56, все из которых являются известными материалами.
Приемлемые цеолиты с порами большого размера содержат кристаллические алюмосиликатные цеолиты, такие как синтетический фожазит, т.е. цеолиты типа Y, цеолиты типа X и цеолиты типа цеолит бета, а также их термически обработанные (прокаленные) производные. Наиболее подходящие цеолиты включают в себя ультрастабильные цеолиты типа Y (USY), как описано в патенте США № 3,293,192. Цеолит можно также смешивать с молекулярными ситами, такими как сита типа SAPO и ALPO, как описано в патенте США № 4,764,269.
Предпочтительно цеолит представляет собой цеолит типа Y. Пригодные для целей настоящего изобретения цеолиты также включают в себя цеолиты, предварительно прошедшие ионный обмен с редкоземельным металлом. Редкоземельные металлы также можно добавлять в цеолит во время распылительной сушки для производства катализатора или для пост-обработки содержащих цеолит частиц, например, путем добавления содержащего редкоземельный металл соединения, в частности соли редкоземельного металла, в подаваемый на установку распылительной сушки материал, содержащий цеолит типа Y, или путем обработки высушенных распылением частиц цеолита типа Y раствором, содержащим редкоземельный металл. Предпочтительно редкоземельный металл присутствует в количестве от около 0,0 до около 8,0 мас.%, более предпочтительно от около 1,0 до около 6,0 мас.% в расчете на суммарную массу катализатора.
Стандартный цеолит типа Y производится в промышленных масштабах путем кристаллизации силиката натрия и алюмината натрия. Этот цеолит может быть превращен в цеолит типа USY путем деалюминирования, которое повышает атомное отношение кремний/алюминий исходной структуры стандартного цеолита типа Y. Деалюминирование можно проводить либо путем прокаливания в паре, любо путем химической обработки.
Размер элементарной ячейки предпочтительного свежего цеолита типа Y составляет от около 24,45 до около 24,7 Å. Размер элементарной ячейки (UCS) цеолита можно измерять с помощью рентгеноструктурного анализа, следуя процедуре стандарта ASTM D3942. Хотя и собственно цеолит, и матрица катализатора каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором обычно содержат и оксид кремния, и оксид алюминия, отношение SiO2/Al2O3 для матрицы катализатора не следует путать с таким отношением для цеолита. Площадь поверхности катализатора, соответствующая цеолиту, т.е. площадь поверхности, соответствующая порам размером < 20 Å, предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 300 м2/г, более предпочтительно в диапазоне от 60 до 200 м2/г.
Для целей настоящего изобретения используемый в настоящем документе термин «цеолит» также включает в себя нецеолитные материалы молекулярных сит. Примеры нецеолитных материалов молекулярных сит, которые могут присутствовать в псевдоожижаемых катализаторах, включают в себя силикаты (такие как металлосиликаты и титаносиликаты) с варьируемым отношением оксидов кремния и алюминия, металлоалюминаты (такие как германиалюминаты), металлофосфаты, алюмофосфаты, такие как кремне- и металлоалюмофосфаты, называемые металлоинтегрированными алюмофосфатами (MeAPO и ELAPO), металлоинтегрированные кремнеалюмофосфаты (MeAPSO и ELAPSO), кремнеалюмофосфаты (SAPO), галлогерманаты и комбинации перечисленного. Обсуждение структурных связей SAPO, AIPO, MeAPO и MeAPSO можно найти в ряде источников, включая работу Stud. Surf. Catal. 37 13 - 27 (1987). AIPO содержат алюминий и фосфор, тогда как в SAPO некоторая часть фосфора и/или некоторая часть и фосфора, и алюминия заменена на кремний. В MeAPO в дополнение к алюминию и фосфору присутствуют различные металлы, такие как Li, B, Be, Mg, Ti, Mn, Fe, Co, An, Ga, Ge и As, тогда как MeAPSO дополнительно содержат кремний. Отрицательный заряд решетки MeaAlbPcSidOe компенсируется катионами, где Me представляет собой магний, марганец, кобальт, железо и/или цинк. MexAPSO описаны в патенте США № 4,793,984. Материалы молекулярных сит типа SAPO описаны в патенте США № 4,440,871; Катализаторы типа MeAPO описаны в патентах США № 4,544,143 и 4,567,029; Катализаторы типа ELAPO описаны в патенте США № 4,500,651, а катализаторы типа ELAPSO описаны в заявке на европейский патент № 159,624. Конкретные молекулярные сита описаны, например, в следующих патентах: MgAPSO или MAPSO — патент США № 4,758,419; MnAPSO — патент США № 4,686,092; CoAPSO — патент США № 4,744,970; FeAPSO — патент США № 4,683,217 и ZnAPSO — патент США № 4,935,216. Конкретные кремнийалюмофосфаты, которые могут быть использованы, включают в себя SAPO-11, SAPO-17, SAPO-34, SAPO-37; другие конкретные материалы молекулярных сит включают в себя MeAPO-5, MeAPSO-5.
Другим типом кристаллических материалов, которые могут быть использованы, является группа мезопористых кристаллических материалов, примерами которых являются материалы MCM-41 и MCM-48. Эти мезопористые кристаллические материалы описаны в патентах США № 5,098,684; 5,102,643; и 5,198,203. MCM-41, описанный в патенте США № 5,098,684, характеризуется микроструктурой с однородным гексагональным расположением пор с диаметрами по меньшей мере около 1,3 нм, после прокаливания он дает рентгеновскую дифрактограмму с по меньшей мере одним межатомным расстоянием более около 1,8 нм и гексагональную электронную дифрактограмму, которую можно индексировать величиной d100 более около 1,8 нм, что соответствует межатомному расстоянию для пика в рентгеновской дифрактограмме. Предпочтительной формой катализатора данного материала является алюмосиликат, хотя можно также использовать и другие металлосиликаты. MCM-48 имеет кубическую структуру и может быть получен в аналогичной препаративной процедуре.
Как правило, цеолитный компонент составляет от около 5 мас.% до около 50 мас.% катализатора крекинга. Предпочтительно цеолитный компонент составляет от около 12 мас.% до около 40 мас.% от всей композиции катализатора.
Матрица
В дополнение к рассмотренному выше пептизированному оксиду алюминия катализатор может также содержать дополнительную активную матрицу. Матрица представляет собой каталитически активный пористый материал из оксидов кремния и алюминия, однако в отличие от цеолита она не является кристаллической, т.е. аморфна. Активная матрица содержит поры в диапазоне мезопор (от около 20 до около 500 Å), а также макропоры (> 500 Å). Площадь поверхности, соответствующая матрице, т.е. поверхность пор в катализаторе в диапазоне от около 20 до около 10000 Å, находится в диапазоне от около 10 до около 250 м²/г, предпочтительно от около 60 до около 200 м²/г, более предпочтительно от около 80 до около 150 м2/м и еще более предпочтительно от около 90 до около 100 м2/г перед деактивацией. Приемлемые дополнительные матричные материалы выбраны из группы, состоящей из непептизированного оксида алюминия, диоксида циркония, диоксида титана и их комбинаций. Матричный материал может присутствовать в катализаторе по изобретению в количестве в диапазоне от около 1 мас.% до около 70 мас.% от всей композиции катализатора.
Общая площадь поверхности катализатора перед деактивацией предпочтительно составляет от около 30 до около 450 м2/г, более предпочтительно от около 120 до около 350 м2/г при ее определении методом Брунауэра, Эммета и Теллера (BET).
Глина
Катализатор FCC также содержит глину. Хотя глина по существу не участвует в каталитической активности, она придает механическую прочность и плотность всей частице катализатора для усиления ее способности к псевдоожижению. Несмотря на то, что предпочтительным глинистым компонентом является каолин, также предполагается, что в катализатор настоящего изобретения могут быть необязательно добавлены другие глины, такие как модифицированный каолин (например, метакаолин). Глинистый компонент обычно составляет от около 5 мас.% до около 80 мас.% от суммарной массы композиции катализатора, предпочтительно от около 25 мас.% до около 55 мас.% от суммарной массы композиции катализатора.
Дополнительный оксид кремния
Дополнительным кремнийоксидным компонентом, использованным в катализаторе FCC объекта настоящего изобретения, может быть любой кремнийсодержащий оксид, используемый как компонент матрицы или независимо добавленный в качестве компонента в форме твердого материала, суспензии или золя. Термин «дополнительный оксид кремния» не включает в себя кремнийсодержащий оксид, присутствующий в любом из глинистого, связующего или цеолитного компонента катализатора. В одном варианте осуществления дополнительный кремнийоксидный компонент содержит кремнийоксидный компонент, который включает в себя, без ограничений, осажденный оксид кремния, силикагель, коллоидный оксид кремния или их комбинации. Объем настоящего изобретения также включает возможность, что дополнительный кремнийоксидный компонент будет включать в себя оксид кремния, содержащийся в частицах добавляемого алюмосиликата, однако данный алюмосиликат должен содержать более 60 мас.% оксида кремния, предпочтительно более 75 мас.% оксида кремния, наиболее предпочтительно более 80 мас.% оксида кремния в расчете на суммарную массу алюмосиликата. Обычно дополнительный кремнийоксидный компонент присутствует в композиции катализатора настоящего описания в количестве, достаточном для получения по меньшей мере 2 мас.% оксида кремния в расчете на суммарную массу композиции катализатора. В одном варианте осуществления дополнительный кремнийоксидный компонент присутствует в катализаторе в количестве, достаточном для получения от около 2 до около 20 мас.%, а предпочтительно от около 3 до около 10 мас.% оксида кремния в расчете на суммарную массу композиции катализатора.
Связующее вещество
Описанные выше твердые частицы пептизированного оксида алюминия присутствуют в катализаторе в качестве связующего вещества. Также необязательно могут присутствовать и вспомогательные связующие вещества. Приемлемые вспомогательные связующие вещества включают в себя неорганические оксиды, такие как оксид алюминия, оксид кремния, оксид кремния – оксид алюминия, фосфат алюминия, а также другие известные в данной области фосфаты металлов. Приемлемыми связующими веществами также являются кремнийоксидные золи, такие как коллоидный оксид кремния Ludox®, поставляемый компанией W.R. Grace & Co.-Conn., и подвергнутое ионообменной обработке жидкое стекло. Определенные вспомогательные связующие вещества, например сформированные из предшественников связующего вещества, например хлоргидрол алюминия, создают путем введения растворов предшественников связующего вещества в смеситель, и затем связующее вещество формируется в процессе распылительной сушки и/или при дальнейшей обработке. Предпочтительно вспомогательные неорганические связующие материалы, пригодные для изготовления композиций в соответствии с объектом настоящего изобретения включают в себя, без ограничений, алюмооксидный золь, оксид кремния – оксид алюминия, содержащий менее 50 мас.% оксида кремния, или их смеси. Более предпочтительно вспомогательное связующее вещество представляет собой алюмооксидный золь.
Способ приготовления катализатора
Катализатор FCC настоящего изобретения производят путем формирования гомогенной или по существу гомогенной водной суспензии, которая содержит пептизированный оксид алюминия, каталитически активный цеолитный компонент, связующее вещество, глину и необязательно дополнительный кремнийоксидный компонент и/или другие активные оксиды алюминия. Конечная композиция катализатора может содержать от около 5 до около 50 мас.% каталитически активного цеолитного компонента, от около 2 мас.% до около 30 мас.% добавленного кремнийоксидного компонента, от около 5 мас.% до около 60 мас.% твердых частиц пептизированного оксида алюминия в качестве связующего вещества, от около 5 мас.% до около 80 мас.% глины и необязательно от около от 1 мас.% до 70 мас.% матричного материала, включая другие матрицы из активного оксида алюминия и описанные выше необязательные связующие вещества; указанные процентные доли даны в расчете на всю композицию катализатора. Предпочтительно водную суспензию измельчают до получения гомогенной или по существу гомогенной суспензии, т.е. суспензии, в которой все твердые компоненты суспензии имеют средний размер частиц менее 10 мкм. В альтернативном варианте осуществления составляющие суспензию компоненты могут быть измельчены перед формированием суспензии. После этого водную суспензию перемешивают до получения гомогенной или по существу гомогенной водной суспензии.
Распылительная сушка
Водную суспензию можно сушить с использованием любой стандартной методики сушки, пригодной для формирования частиц. В предпочтительном варианте осуществления суспензию сушат распылением для формирования частиц, имеющих средний размер частиц в диапазоне от около 20 до около 200 мкм, предпочтительно в диапазоне от около 50 до около 100 мкм. Температура на входе в установку распылительной сушки может находиться в диапазоне от около 220°C до около 540°C, а температура на выходе — в диапазоне от около 130°C до 180°C.
Прокаливание
Высушенный распылением катализатор как таковой уже готов как законченный катализатор, или он может быть прокален перед использованием для активации, чтобы удалить летучие соединения. Частицы катализатора, например, можно прокаливать при температурах в диапазоне от около 250°C до около 800°C в течение периода времени от около 10 секунд до около 4 часов. Предпочтительно частицы катализатора прокаливают при температуре от около 350°C до около 600°C в течение от около 10 секунд до около 2 часов.
Прокаленный катализатор имеет кажущуюся объемную плотность, измеренную согласно ASTM D4512, от около 0,65 до около 1,122 г/см3. Предпочтительно содержание Al2O3 в прокаленном катализаторе составляет от около 35,0 до около 70,0 мас.%, предпочтительно от около 45,0 до около 60,0 мас.% в расчете на суммарную массу катализатора.
Промывание
Катализатор может быть необязательно промыт для удаления избытка щелочных металлов, которые являются известными загрязнителями в катализаторах, особенно в катализаторах FCC. Катализатор можно промывать один раз или более, предпочтительно водой, гидроксидом аммония и/или водными растворами солей аммония, такими как раствор сульфата аммония.
Промытый катализатор отделяют от промывочной суспензии стандартными способами, например фильтрованием, и высушивают для снижения влагосодержания частиц до необходимого уровня, обычно при температурах в диапазоне от около 100°C до около 300°C. Один вариант осуществления включает в себя сушку катализатора с использованием мгновенного высушивания.
Способ производства пептизированного оксида алюминия по изобретению для введения его в состав катализатора приводит к получению материала, имеющего физические свойства, такие как площади поверхности и кажущаяся объемная плотность, а также рабочие активности/селективности, которые согласуются с аналогичными параметрами, достигаемыми с использованием стандартных способов влажной пептизации, при этом повышая производительность производства и давая катализатор с отличными характеристиками истирания. Повышения производительности достигают благодаря увеличенному содержанию твердых веществ в пептизированном оксиде алюминия, подаваемом на установку распылительной сушки, и связанному с этим уменьшению нагрузки по удалению воды. Улучшенные характеристики истирания обычно количественно выражаются в уменьшении величины индекса DI. Индекс DI относится к индексу истирания Дэвисона, который представляет собой известный в данной области способ измерения стойкости к истиранию. Вкратце индекс DI определяется как количество фракций размером < 20 мкм, образующихся за определенный период времени. Для определения индекса истирания Дэвисона (DI) материалов настоящего изобретения 7,0 куб. см. образца катализатора просеяли для удаления частиц в диапазоне от 0 до 20 мкм. Затем оставшиеся после просеивания частицы привели в контакт друг с другом в открытой емкости из закаленной стали с отверстием калиброванного размера, через которое подавали струю увлажненного (60%) воздуха с расходом 21 литр/минуту в течение 1 часа. Индекс DI определяют как процентную долю фракций размером 0–20 мкм, образующихся во время теста, относительно количества исходно имевшегося материала с размером частиц > 20 мкм, т.е. по приведенной ниже формуле:
DI = 100 × (мас.% образующегося во время теста материала с размером частиц 0–20 мкм) / (вес исходного материала с размером частиц более 20 мкм до теста).
Обычно индекс DI катализаторов FCC, изготовленных в соответствии с настоящим описанием, составляет менее 20, предпочтительно менее 15. Еще более предпочтительно индекс DI находится в диапазоне от 1 до 10 и наиболее предпочтительно от 3 до 8.
Для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения и его преимуществ ниже приведены конкретные примеры. Примеры приведены в качестве конкретных иллюстраций заявленного изобретения. Однако следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено конкретными подробностями, приведенными в примерах. Специалистам в данной области будет очевидно множество вариантов, которые находятся в пределах сущности изобретения и объема формулы изобретения.
Если не указано иное, все части и процентные доли в примерах, а также в остальной части описания, которые относятся к твердым композициям или концентрациям, даны по массе. Однако, если не указано иное, все части и процентные доли в примерах, а также в остальной части описания, которые относятся к газовым композициям, даны в молях или по объему.
Дополнительно любой диапазон значений, приведенный в описании или формуле изобретения, такой как представляющий конкретный набор характеристик, единицы измерения, условия, физические состояния или процентные доли, предполагает буквальное включение любого значения, явно выраженного в настоящем документе путем ссылки или иным путем, попадающего в любой такой диапазон, включая любое подмножество значений в пределах любого указанного диапазона.
Примеры
Сравнительный пример 1
Стандартное приготовление пептизированного влажным способом оксида алюминия. Приготовили разбавленный раствор HCl, путем смешивания 1625 г 37% HCl с 16 138 г деионизированной воды. Суспендировали 7500 г оксида алюминия в форме псевдобемита/бемита, с размером кристаллитов 35Å, влагосодержанием 30%, с указанным выше разбавленным раствором HCl в емкости объемом 38 литров (10 галлонов) при перемешивании. Полученную суспензию (с целевым мольным отношением кислота/пептизированный оксид алюминия 0,35) выдерживали в течение ночи. Полученный пептизированный влажным способом оксид алюминия имел следующие характеристики: pH 2,8 при комнатной температуре, содержание твердых веществ 20 мас.%. Обычно содержание твердых веществ в полученном с использованием данного рецепта пептизированном влажным способом оксиде алюминия составляет менее 22 мас.%.
Пример 2
Периодический режим пептизации сухого оксида алюминия в виде частиц. В порционном смесителе Eirich объемом 4 литра (1 галлон) к смеси 836 г 37% HCl и 4 г деионизированной воды добавляли 3000 г оксида алюминия в форме псевдобемита/бемита, использованного в сравнительном примере 1. Затем смесь перемешивали в течение 90 мин. Для пептизации использовали мольное отношение кислота/оксид алюминия, равное 0,35. Полученные легкосыпучие твердые частицы пептизированного оксида алюминия имели следующие характеристики: pH 3,3 (после повторного суспендирования в воде до содержания твердых веществ 20% при комнатной температуре), содержание твердых веществ 55 мас.%. Обычно содержание твердых веществ в полученном с использованием данного рецепта сухом пептизированном оксиде алюминия в виде частиц составляет от 45 до 60 мас.%.
Пример 3
Непрерывный режим пептизации сухого оксида алюминия в виде частиц. Оксид алюминия в форме псевдобемита/бемита, использованный в сравнительном примере 1, пропускали через двухшнековый смеситель непрерывного действия Readco диаметром 12 сантиметров (5 дюймов) с расходом 5,4 кг/мин (12 фунтов/мин), используя весовой питатель непрерывного действия. В смеситель подавали 32 мас.% соляной кислоты с общим расходом 1,5 кг/мин (3,3 фунта/мин) для достижения мольного отношения при пептизации кислота/оксид алюминия, равного 0,35. Дополнительно в смеситель добавляли воду с расходом 0,640 кг/мин (1,41 фунта/мин). Полученные легкосыпучие твердые частицы пептизированного оксида алюминия имели следующие характеристики: pH 3,5 (после повторного суспендирования в воде до содержания твердых веществ 20% при комнатной температуре), содержание твердых веществ 50 мас.%. Обычно содержание твердых веществ в сухом пептизированном оксиде алюминия в виде частиц составляет от 45 до 60 мас.%.
Сравнительный пример 4
Водную суспензию, содержащую 1145 г (в пересчете на сухое вещество) промытого цеолита типа USY, 389 г раствора хлорида редкоземельного металла (105 г в пересчете на сухое вещество La2O3), 8334 г (1500 г в пересчете на сухое вещество) пептизированного влажным способом оксида алюминия из примера 1, 750 г (300 г в пересчете на сухое вещество) коллоидного оксида кремния и 2295 г (1950 г в пересчете на сухое вещество) каолиновой глины смешивали в смесителе Myers с высоким усилием сдвига в течение 10 минут. Смесь измельчали для уменьшения размера частиц и высушивали распылением на установке распылительной сушки Bowen при содержании твердых веществ 32 мас.% (измерено при 955°C). Высушенные распылением частицы прокаливали, промывали для снижения содержания Na2O и высушивали в печи при температуре 132°C в течение ночи. Полученный материал получил обозначение сравнительный катализатор A, и его характеристики приведены в таблице 1.
Пример 5
Водную суспензию, содержащую 1145 г (в пересчете на сухое вещество) промытого цеолита типа USY, 389 г раствора соли лантана (105 г в пересчете на сухое вещество La2O3), 2727 г (1500 г в пересчете на сухое вещество) пептизированного оксида алюминия в виде частиц из примера 2, 750 г (300 г в пересчете на сухое вещество) коллоидного оксида кремния и 2295 г (1950 г в пересчете на сухое вещество) каолиновой глины смешивали в смесителе Myers с высоким усилием сдвига в течение 10 минут. Смесь измельчали для уменьшения размера частиц и высушивали распылением на установке распылительной сушки Bowen при содержании твердых веществ 40 мас.% (измерено при 955°C). Высушенные распылением частицы прокаливали, промывали для снижения содержания Na2O и высушивали в печи при температуре 132°C в течение ночи. Полученный материал получил обозначение катализатор B, и его характеристики приведены в таблице 1.
Повышенное содержание твердых веществ ~ 40% (по сравнению с ~ 32 мас.% в стандартном способе), достигаемое новым способом по изобретению, обеспечивает повышение скорости производства катализатора на ~ 42% по сравнению со стандартным способом влажной пептизации (таблица 2). Это в основном обусловлено уменьшением испарения воды в установке распылительной сушки при постоянной скорости подачи материала.
Приведенные в таблице 1 данные показывают, что характеристики свежеприготовленных сравнительного катализатора A и катализатора B, полученных с различными уровнями содержания твердых веществ в материале для установки распылительной сушки, аналогичны.
Таблица 1
Характеристики свежеприготовленных сравнительного катализатора A и катализатора B
| Сравнительный катализатор A | Катализатор B (высокое содержание твердых веществ в материале для установки распылительной сушки - «SDF») |
|
| Содержание твердых веществ в материале для установки распылительной сушки, мас.% | 32 | 40 |
| Кажущаяся объемная плотность, г/см3 | 0,69 | 0,69 |
| Индекс истирания (DI) | 6 | 6 |
| Площадь поверхности цеолита, м2/г | 147 | 167 |
| Площадь поверхности матрицы, м2/г | 139 | 143 |
| Общая площадь поверхности, м2/г | 286 | 310 |
| Al2O3, %: | 52,1 | 51,6 |
| Na2O, %: | 0,17 | 0,17 |
| RE2O3, %: | 2,2 | 2,3 |
Таблица 2
Преимущества высокого содержания твердых веществ в материале для установки распылительной сушки
| Стандартный сравнительный катализатор | Катализатор с высоким SDF | Преимущества настоящего изобретения | |
| Содержание твердых веществ в материале для установки распылительной сушки, % | 32 | 40 | |
| Количество требующей испарения воды, на 100 г | 68 | 60 | |
| г катализатора, произведенного из расчета на г испаренной воды | 0,471 | 0,667 | |
| Увеличение скорости, % | ~ 42% | ||
| Если производство ограничено установкой испарительной сушки (количеством требующей испарения воды), то скорость производства катализатора увеличится на ~ 42%. | |||
Пример 6
Деактивация и проверка характеристик сравнительного катализатора A и катализатора B
Для определения стабильности сравнительного катализатора A и катализатора B для применения в FCC катализаторы пропитывали 2000 ч/млн Ni и 3000 ч/млн V и затем деактивировали водяным паром с использованием циклического протокола с водяным паром и пропиленом (CPS) при температуре 788°C, как описано в Lori T. Boock, Thomas F. Petti, and John A. Rudesill, ACS Symposium Series, 634, 1996, 171–183. Анализы характеристик обработанных водяным паром материалов показали, что оба катализатора имеют аналогичные размеры элементарной ячейки, но катализатор B имеет значительно большую площадь поверхности, как в свежеприготовленном виде, так и после деактивации (таблицы 1 и 3).
Таблица 3
Характеристики сравнительного катализатора A и катализатора B после деактивации
| Сравнительный катализатор A | Катализатор B (высокое SDF) |
|
| Площадь поверхности цеолита, м2/г | 76 | 87 |
| Площадь поверхности матрицы, м2/г | 96 | 94 |
| Общая площадь поверхности, м2/г | 172 | 181 |
| Размер элементарной ячейки, A | 24,31 | 24,31 |
| Никель, ч/млн | 2060 | 2025 |
| Ванадий, ч/млн | 3250 | 3230 |
Проверка характеристик сравнительного катализатора A и катализатора B в DCR
Проверку характеристик проводили в циркуляционной колонне Дэвисона (DCR) при температуре в реакторе 538°C, как описано в G. W. Young, G. D. Weatherbee, and S. W. Davey, “Simulating Commercial FCCU Yields with the Davison Circulating Riser Pilot Plant Unit,” National Petroleum Refiners Association (NPRA) Paper AM88-52. Для проверки в DCR использовали деактивированные варианты сравнительного катализатора A и катализатора B из примеров 4 и 5. Выходы, определенные методом интерполяции, при постоянной глубине конверсии 71 мас.% представлены в таблице 4. Данные показывают, что катализатор B, изготовленный из сухого пептизированного оксида алюминия в виде частиц, имеет характеристики, аналогичные сравнительному катализатору A, изготовленному из оксида алюминия, пептизированного стандартным влажным способом.
Таблица 4
Проверка характеристик в DCR: выходы, определенные методом интерполяции, при постоянной глубине конверсии 71 мас.%
| При постоянной глубине конверсии 71 мас.% | ||
| Сравнительный Катализатор A |
Катализатор B (Высокое SDF) |
|
| Отношение катализатор / нефтепродукт | 8,4 | 8,6 |
| Сухой газ, мас.% | 2,7 | 2,7 |
| Общий сжиженный углеводородный газ, мас.% | 15,3 | 15,2 |
| Бензин, мас.% | 47,7 | 47,7 |
| Легкий рецикловый газойль, мас.% | 21,3 | 21,1 |
| Кубовые остатки, мас.% | 7,7 | 7,9 |
| Кокс, мас.% | 5,3 | 5,4 |
Пример 7
Влияние отношения пептизации на связующие свойства катализатора
Для изучения влияния отношения пептизации на связующие свойства катализатора в порционном смесителе Eirich получали сухой пептизированный оксид алюминия в виде частиц с различным мольным отношением кислота/оксид алюминия. Сухой оксид алюминия в виде частиц получали, как описано в примере 2. Подачу кислоты регулировали для получения мольных отношений пептизации 0,15, 0,25, 0,35 и 0,45. Все образцы получали с содержанием твердых веществ ~ 50 мас.%. Образцы помечали как твердые частицы пептизированных оксидов алюминия Al-1, Al-2, Al-3 и Al-4 соответственно. Характеристики пептизированного оксида алюминия в виде частиц приведены в таблице 5. Данные показывают, что площадь поверхности оксида алюминия уменьшается с увеличением отношения пептизации.
Таблица 5
Характеристики сухих пептизированных оксидов алюминия в виде частиц Al-1, Al-2, Al-3 и Al-4
| Пептизированный Al-1 в виде частиц | Пептизированный Al-2 в виде частиц | Пептизированный Al-3 в виде частиц | Пептизированный Al-4 в виде частиц | |
| Отношение пептизации, моль кислоты/моль Al2O3 | 0,15 | 0,25 | 0,35 | 0,45 |
| Общее количество летучих веществ при 955°C, мас.% | 45 | 48 | 50 | 48 |
| Площадь поверхности, м2/г | 355 | 348 | 282 | 285 |
Пример 8
Катализатор C изготовили с использованием той же процедуры, что описана в примере 5 для катализатора B, но с использованием пептизированного оксида алюминия в виде частиц Al-1 (соотношение пептизации 0,15).
Пример 9
Катализатор D был получен с использованием той же процедуры, что описана в примере 5 для катализатора B, но с использованием пептизированного оксида алюминия в виде частиц Al-2 (отношение пептизации 0,25).
Пример 10
Катализатор E был получен с использованием той же процедуры, что описана в примере 5 для катализатора B, но с использованием твердых частиц пептизированного оксида алюминия Al-3 (отношение пептизации 0,35).
Пример 11
Катализатор F был получен с использованием той же процедуры, что описана в примере 5 для катализатора B, но с использованием твердых частиц пептизированного оксида алюминия Al-4 (отношение пептизации 0,45).
Характеристики катализаторов C–F приведены в таблице 6. Было отмечено, что для изготовления катализатора с хорошими связующими свойствами предпочтительно использовать более высокие отношения пептизации. Данные показывают, что для изготовления катализатора с приемлемым индексом истирания DI < 20 необходимо отношение пептизации более 0,15.
Таблица 6
Характеристики свежеприготовленных катализаторов, изготовленных из сухих оксидов алюминия в виде частиц с разными отношениями пептизации
| Характеристика | Единицы измерения |
Катализатор C | Катализатор D | Катализатор E | Катализатор F |
| Отношение пептизации кислота / оксид алюминия, |
моль кислоты / моль Al2O3 |
0,15 | 0,25 | 0,35 | 0,45 |
| Кажущаяся объемная плотность | г/см3 | 0,63 | 0,64 | 0,73 | 0,74 |
| Индекс истирания DI | – | 21 | 15 | 6 | 6 |
| Площадь поверхности цеолита | м2/г | 162 | 178 | 180 | 172 |
| Площадь поверхности матрицы | м2/г | 136 | 125 | 119 | 115 |
| Общая площадь поверхности | м2/г | 298 | 303 | 299 | 287 |
| Al2O3 | мас.% | 52,8 | 53,4 | 53,6 | 52,1 |
| Na2O | мас.% | 0,21 | 0,20 | 0,19 | 0,20 |
| RE2O3 | мас.% | 2,2 | 2,2 | 2,2 | 2,1 |
Сравнительный пример 12
Сравнительный катализатор G получали с использованием способа, описанного в сравнительном примере 4. Содержание твердых веществ в материале для устройства распылительной сушки для катализатора данного примера составляло 32 мас.%. Характеристики сравнительного катализатора G приведены в таблице 7.
Пример 13
Катализатор H был получен с использованием той же процедуры, что и для катализатора B, как описано в примере 5, но с использованием оксида алюминия из примера 3. Содержание твердых веществ в материале для устройства распылительной сушки, достигнутое в примере, составляло ~ 40 мас.%, что обеспечивает повышение скорости производства катализатора на ~ 42% по сравнению со стандартным способом влажной пептизации. Это в основном обусловлено уменьшением испарения воды в установке распылительной сушки при постоянной скорости подачи материала. Сравнение характеристик катализатора H со сравнительным катализатором G приведено в таблице 7. Анализы физических и химических свойств показали, что эти два катализатора имеют аналогичные свойства. Данные позволяют сделать вывод, что использование способа сухой пептизации для пептизации оксида алюминия приводит к получению конечного катализатора с характеристиками, аналогичными характеристикам катализатора, полученного из оксида алюминия, пептизированного влажным способом, но при большей скорости производства катализатора.
Таблица 7
Характеристики свежеприготовленных сравнительного катализатора G и катализатора H
| Характеристика | Единицы измерения | Катализатор G | Катализатор H |
| Кажущаяся объемная плотность | г/см3 | 0,73 | 0,74 |
| Индекс истирания DI | – | 7 | 4 |
| Площадь поверхности цеолита | м2/г | 162 | 169 |
| Площадь поверхности матрицы | м2/г | 126 | 126 |
| Общая площадь поверхности | м2/г | 288 | 295 |
| Al2O3 | мас.% | 50 | 49,8 |
| Na2O | мас.% | 0,21 | 0,17 |
| Оксиды редкоземельных металлов | мас.% | 2,1 | 2,2 |
Пример 14
Деактивация и проверка характеристик сравнительного катализатора G и катализатора H
Для определения стабильности сравнительного катализатора G и катализатора H для применения в FCC катализаторы пропитали 2000 ч/млн Ni и 3000 ч/млн V и затем деактивировали водяным паром с использованием циклического протокола с водяным паром и пропиленом при температуре 788°C. Анализы характеристик обработанных водяным паром материалов показали, что оба катализатора имеют аналогичные размеры элементарной ячейки, но катализатор H, изготовленный из пептизированного сухим способом оксида алюминия, имеет большую площадь поверхности, как в свежеприготовленном виде, так и после деактивации (таблицы 7 и 8).
Таблица 8
Характеристики сравнительного катализатора G и катализатора H после деактивации
| Характеристики | Единицы измерения | Катализатор G | Катализатор H |
| Площадь поверхности цеолита | м2/г | 83 | 88 |
| Площадь поверхности матрицы | м2/г | 83 | 83 |
| Общая площадь поверхности | м2/г | 166 | 172 |
| Размер элементарной ячейки | Å | 24,31 | 24,30 |
| Никель | ч/млн | 2040 | 2010 |
| Ванадий | ч/млн | 3300 | 3330 |
Проверка характеристик сравнительного катализатора G и катализатора H на ACE
Проверку характеристик проводили на реакторе Advanced Cracking Evaluation (ACE) при температуре 538°C, как описано в патенте США № 6,069,012. Для оценки использовали реактор для тестирования микроактивности в псевдоожиженном слое типа ACE Model AP Fluid Bed Microactivity unit производства компании Kayser Technology, Inc. Для проверки на ACE использовали деактивированные варианты сравнительного катализатора G и катализатора H из примеров 12 и 13. Выходы, определенные методом интерполяции, при постоянной глубине конверсии 71 мас.% представлены в таблице 9. Данные показывают, что катализатор H, изготовленный из сухого пептизированного оксида алюминия в виде частиц, имеет характеристики, аналогичные сравнительному катализатору G, изготовленному из оксида алюминия, пептизированного стандартным влажным способом. Результаты согласуются с примером 6 и показывают, что катализатор, полученный из пептизированного сухим способом оксида алюминия, имеет свойства и характеристики, аналогичные оксиду алюминия, полученному влажным способом.
Таблица 9
Проверка характеристик на ACE: выходы, определенные методом интерполяции, при постоянной глубине конверсии 71 мас.%
| При постоянной глубине конверсии 71 мас.% | Катализатор G | Катализатор H |
| Отношение катализатор / нефтепродукт | 6,3 | 6,6 |
| Общий сухой газ, мас.% | 2,2 | 2,2 |
| Общий сжиженный углеводородный газ, мас.% | 14,2 | 14,2 |
| Бензин, мас.% | 48,7 | 48,7 |
| Легкий рецикловый газойль, мас.% | 22,2 | 22,1 |
| Кубовые остатки, мас.% | 6,8 | 6,9 |
| Кокс, мас.% | 5,9 | 5,9 |
Пример 15
Катализатор на основе ZSM 5, изготовленный из пептизированного оксида алюминия в виде частиц
Водную суспензию, содержащую 4000 г (в пересчете на сухое вещество) промытого цеолита типа ZSM-5, 1780 г фосфорной кислоты (1096 г в пересчете на сухое вещество P2O5), 2727 г (1200 г в пересчете на сухое вещество) пептизированного оксида алюминия в виде частиц из примера 2, 3478 г (800 г в пересчете на сухое вещество) коллоидного оксида алюминия и 1064 г (904 г в пересчете на сухое вещество) каолиновой глины смешивали в смесителе Myers с высоким усилием сдвига в течение 10 минут. Смесь измельчали для уменьшения размера частиц и высушивали распылением на установке распылительной сушки Bowen при содержании твердых веществ 34 мас.% (измерено при 955°C). Высушенные распылением частицы прокаливали и обозначали как катализатор I. Характеристики этого катализатора приведены в таблице 10.
Анализы физических и химических свойств показали, что пептизированный оксид алюминия в виде частиц можно использовать для изготовления катализатора на основе ZSM-5 с хорошими характеристиками истирания и низким содержанием Na2O. Данный катализатор на основе ZSM-5 можно использовать в применении DCC или FCC или в любом ином способе, в котором применяют катализаторы на основе ZSM-5.
Таблица 10
| Характеристики | Единицы измерения | Катализатор I Катализатор на основе ZSM-5 |
| Индекс истирания (DI) | 6 | |
| Площадь поверхности цеолита | м2/г | 172 |
| Площадь поверхности матрицы | м2/г | 43 |
| Общая площадь поверхности | м2/г | 215 |
| Al2O3 | мас.% | 31,5 |
| Na2O | мас.% | 0,1 |
| RE2O3 | мас.% | 0,01 |
| P2O5 | мас.% | 13,5 |
Пример 16
Катализатор на основе SAPO 34, изготовленный из пептизированного оксида алюминия в виде частиц
Водную суспензию, содержащую 3100 г (в пересчете на сухое вещество) промытого SAPO 34, 3822 г (1860 г в пересчете на сухое вещество) пептизированного оксида алюминия в виде частиц из примера 2, 2696 г (620 г в пересчете на сухое вещество) коллоидного оксида алюминия и 730 г (620 г в пересчете на сухое вещество) каолиновой глины смешивали в смесителе Myers с высоким усилием сдвига в течение 10 минут. Смесь измельчали для уменьшения размера частиц и высушивали распылением на установке распылительной сушки Bowen при содержании твердых веществ 38 мас.% (измерено при 955°C). Высушенные распылением частицы прокаливали и обозначили как катализатор J. Характеристики этого катализатора приведены в таблице 11.
Анализы физических и химических свойств показали, что пептизированный оксид алюминия в виде частиц можно использовать для изготовления катализатора на основе SAPO 34 с хорошими характеристиками истирания и низким содержанием Na2O. Катализатор на основе SAPO 34 можно использовать в способе MTO или в любом ином способе, в котором применяют катализаторы на основе SAPO 34.
Таблица 11
| Характеристики | Единицы измерения | Катализатор J Катализатор на основе SAPO 34 |
| Индекс истирания (DI) | 14 | |
| Площадь поверхности цеолита | м2/г | 275 |
| Площадь поверхности матрицы | м2/г | 117 |
| Общая площадь поверхности | м2/г | 392 |
| Al2O3 | мас.% | 62,5 |
| Na2O | мас.% | 0,1 |
| RE2O3 | мас.% | 0,00 |
| P2O5 | мас.% | 25,0 |
Claims (54)
1. Способ получения пептизированного оксида алюминия, включающий:
смешивание оксида алюминия в форме бемита и кислоты в отношении от около 0,16 до около 0,65 моль кислоты/моль оксида алюминия в водном кислом растворе в течение достаточного периода времени и с использованием смесителя, обладающего достаточной энергией и интенсивностью для формирования по существу легкосыпучих твердых частиц пептизированного оксида алюминия с содержанием твердых веществ от около 45 до около 65 мас.%, измеренным как суммарное содержание летучих веществ при температуре 954°C (1750°F) в течение 1 часа;
причем количество водного кислого раствора меньше, чем объем пор оксида алюминия по начальной влагоемкости.
2. Способ по п. 1, в котором легкосыпучие твердые частицы имеют pH от 2,5 до 4,0 при суспендировании в водном растворе при концентрации твердых веществ 20 мас.%.
3. Способ по п. 1, в котором отношение кислоты и оксида алюминия составляет от около 0,20 до около 0,50 моль кислоты/моль оксида алюминия.
4. Способ по п. 1, в котором содержание твердых веществ в легкосыпучих твердых частицах составляет от 47 до 62 мас.%.
5. Способ по п. 1, который представляет собой периодический процесс.
6. Способ по п. 1, который представляет собой непрерывный процесс.
7. Способ по п. 6, в котором период времени составляет менее 10 минут.
8. Способ по п. 1, в котором отношение составляет от 0,20 до 0,50 моль кислоты/моль оксида алюминия.
9. Способ по п. 8, в котором отношение составляет от 0,25 до 0,45 моль кислоты/моль оксида алюминия.
10. Способ по п. 9, в котором отношение составляет от 0,3 до 0,40 моль кислоты/моль оксида алюминия.
11. Способ по п. 4, в котором содержание твердых веществ в легкосыпучих твердых частицах пептизированного оксида алюминия составляет от 50 до 60 мас.%.
12. Способ по п. 1, в котором смеситель представляет собой смеситель высокой интенсивности для выработки от 11 × 10-4 до 0,2 лошадиной силы × ч/кг пептизированной твердой смеси (от 5,0 × 10-4 до 0,1 лошадиной силы × ч/фунт пептизированной твердой смеси).
13. Способ по п. 12, в котором смеситель высокой интенсивности вырабатывает от 0,001 до 0,05 лошадиной силы × ч/кг пептизированной твердой смеси (от 0,001 до 0,05 лошадиной силы × ч/фунт пептизированной твердой смеси).
14. Способ по п. 2, в котором pH раствора суспензии составляет от 2,75 до 3,75.
15. Способ по п. 14, в котором pH раствора суспензии составляет от 3,0 до 3,5.
16. Способ по п. 1, в котором легкосыпучие твердые частицы пептизированного оксида алюминия имеют содержание оксида алюминия от около 80,0 до около 100 мас.% в расчете на суммарную массу твердых частиц пептизированного оксида алюминия.
17. Способ по п. 1, в котором легкосыпучие твердые частицы имеют средний размер частиц от около 1 до около 200 мкм.
18. Способ по п. 17, в котором средний размер частиц составляет от около 5 до около 20 мкм.
19. Способ по п. 1, в котором легкосыпучие твердые частицы имеют кажущуюся объемную плотность от около 0,3 до около 2,0 г/см3.
20. Способ по п. 19, в котором кажущаяся объемная плотность составляет от около 0,4 до около 1,0 г/см3.
21. Способ по п. 20, в котором кажущаяся объемная плотность составляет от около 0,5 до около 0,8 г/см3.
22. Способ производства псевдоожижаемого катализатора, включающий:
(a) смешивание оксида алюминия в форме бемита или псевдобемита и кислоты в отношении от около 0,16 до около 0,65 моль кислоты/моль оксида алюминия в водном кислом растворе в течение достаточного периода времени и с использованием смесителя, обладающего достаточной интенсивностью и энергией для формирования по существу легкосыпучих твердых частиц пептизированного оксида алюминия с содержанием твердых веществ от 45 до 65 мас.%, измеренным как суммарное содержание летучих веществ при температуре 954°C (1750°F) в течение 1 часа;
причем количество водного кислого раствора меньше, чем объем пор оксида алюминия по начальной влагоемкости;
(b) объединение твердых частиц пептизированного оксида алюминия с цеолитом и водой для формирования материала для установки распылительной сушки и
(c) распылительную сушку материала для установки распылительной сушки для получения высушенного распылением псевдоожижаемого катализатора.
23. Способ по п. 22, в котором катализатор представляет собой катализатор FCC, катализатор DCC или катализатор MTO.
24. Способ по п. 22, в котором твердые частицы пептизированного оксида алюминия со стадии (a) имеют pH от около 2,5 до около 4,0 при суспендировании в водном растворе с концентрацией твердых веществ 20 мас.%.
25. Способ по п. 24, в котором pH раствора суспензии составляет от около 2,75 до около 3,75.
26. Способ по п. 22, в котором содержание твердых веществ в легкосыпучих твердых частицах со стадии (a) составляет от 47,0 до 57,0 мас.%.
27. Способ по п. 22, который представляет собой периодический процесс.
28. Способ по п. 22, который представляет собой непрерывный процесс.
29. Способ по п. 28, дополнительно отличающийся тем, что смешивание на стадии (a) длится менее 10 минут.
30. Способ по п. 22, в котором отношение составляет от около 0,20 до около 0,50 моль кислоты/моль оксида алюминия.
31. Способ по п. 30, в котором отношение составляет от около 0,25 до около 0,45 моль кислоты/моль оксида алюминия.
32. Способ по п. 31, в котором отношение составляет от около 0,3 до около 0,40 моль кислоты/моль оксида алюминия.
33. Способ по п. 26, в котором содержание твердых веществ в легкосыпучих твердых частицах пептизированного оксида алюминия составляет от около 50,0 до около 60,0 мас.%.
34. Способ по п. 22, в котором смеситель представляет собой смеситель высокой интенсивности для выработки от 11 × 10-4 до 0,2 лошадиной силы × ч/кг пептизированной твердой смеси (от 5,0 × 10-4 до 0,1 лошадиной силы × ч/фунт пептизированной твердой смеси).
35. Способ по п. 34, в котором смеситель высокой интенсивности вырабатывает от 0,001 до 0,05 лошадиной силы × ч/кг пептизированной твердой смеси (от 0,001 до 0,05 лошадиной силы × ч/фунт пептизированной твердой смеси).
36. Способ по п. 22, в котором стадия объединения дополнительно включает объединение с глиной.
37. Способ по п. 22, в котором цеолит содержит редкоземельный металл.
38. Способ по п. 22, в котором стадию распылительной сушки проводят с температурой на выходе из установки распылительной сушки от около 130 до около 180°C.
39. Способ по п. 22, дополнительно включающий прокаливание высушенного распылением псевдоожижаемого катализатора при температуре от около 250°C до около 800°C.
40. Способ по п. 22, в котором легкосыпучие твердые частицы пептизированного оксида алюминия имеют содержание оксида алюминия от около 80,0 до около 100,0 мас.% в расчете на массу частиц пептизированного оксида алюминия.
41. Способ по п. 23, в котором катализатор FCC имеет уровень содержания редкоземельного металла от около 0,0 до около 6,0 мас.% в расчете на массу катализатора.
42. Способ по п. 23, в котором катализатор FCC имеет общую площадь поверхности от около 30 до около 450 м2/г.
43. Способ по п. 23, в котором катализатор FCC имеет площадь поверхности цеолита от около 20 до около 300 м2/г.
44. Способ по п. 23, в котором катализатор FCC имеет площадь поверхности матрицы от около 10 до около 150 м2/г.
45. Способ по п. 23, в котором катализатор FCC имеет кажущуюся объемную плотность от около 0,4 до около 0,8 г/см3.
46. Способ по п. 23, в котором псевдоожижаемый катализатор представляет собой катализатор FCC.
47. Способ по п. 22 или 37, в котором цеолит выбран из ZSM-5, цеолита типа Y, SAPO или их смесей.
48. Способ по п. 47, в котором цеолит SAPO представляет собой SAPO-34.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201662369313P | 2016-08-01 | 2016-08-01 | |
| US62/369,313 | 2016-08-01 | ||
| PCT/US2017/043698 WO2018026574A1 (en) | 2016-08-01 | 2017-07-25 | Process to peptize alumina for fluidizable catalysts |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2019105490A RU2019105490A (ru) | 2020-09-01 |
| RU2019105490A3 RU2019105490A3 (ru) | 2020-09-29 |
| RU2749420C2 true RU2749420C2 (ru) | 2021-06-09 |
Family
ID=61073217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019105490A RU2749420C2 (ru) | 2016-08-01 | 2017-07-25 | Способ пептизации оксида алюминия для псевдоожижаемых катализаторов |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11207661B2 (ru) |
| EP (1) | EP3490706A4 (ru) |
| JP (1) | JP7064484B2 (ru) |
| KR (1) | KR102408667B1 (ru) |
| CN (1) | CN109789392B (ru) |
| BR (1) | BR112019002119B1 (ru) |
| CA (1) | CA3032097A1 (ru) |
| RU (1) | RU2749420C2 (ru) |
| TW (1) | TW201815678A (ru) |
| WO (1) | WO2018026574A1 (ru) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7101003B2 (ja) * | 2018-03-22 | 2022-07-14 | 日揮触媒化成株式会社 | 活性マトリックスおよびその製造方法、ならびに（残油）流動接触分解触媒 |
| JP7101004B2 (ja) * | 2018-03-22 | 2022-07-14 | 日揮触媒化成株式会社 | 活性マトリックスおよびその製造方法、ならびに（残油）流動接触分解触媒 |
| WO2020076745A1 (en) * | 2018-10-12 | 2020-04-16 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Porous zeolite-containing particles with a hierarchical pore structure |
| US11992829B2 (en) | 2022-03-08 | 2024-05-28 | Saudi Arabian Oil Company | Peptization agent and solid catalyst manufacturing method |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4705767A (en) * | 1986-12-15 | 1987-11-10 | W. R. Grace & Co. | Sulfactants in acid-peptized catalyst compositions |
| US20050209093A1 (en) * | 2002-12-03 | 2005-09-22 | Chester Arthur W | Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking |
| US20060096891A1 (en) * | 1999-08-11 | 2006-05-11 | Dennis Stamires | Quasi-crystalline boehmites containing additives |
| WO2007070498A1 (en) * | 2005-12-12 | 2007-06-21 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Alumina particles and methods of making the same |
| RU2331472C2 (ru) * | 2006-03-15 | 2008-08-20 | Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО АЗКиОС) | Алюмооксидный носитель для палладиевых катализаторов и способ его приготовления |
| US20100252484A1 (en) * | 2007-12-20 | 2010-10-07 | Ranjit Kumar | Process for preparing high attrition resistant inorganic compositions and compositions prepared therefrom |
| US20130005565A1 (en) * | 2010-03-18 | 2013-01-03 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process for making improved zeolite catalysts from peptized aluminas |
| WO2015157429A1 (en) * | 2014-04-09 | 2015-10-15 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Improved zeolite particles for adsorption and/or desorption of gases and liquids |
Family Cites Families (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3293192A (en) | 1965-08-23 | 1966-12-20 | Grace W R & Co | Zeolite z-14us and method of preparation thereof |
| US3894963A (en) * | 1971-05-10 | 1975-07-15 | Norton Co | High surface area catalyst bodies |
| US4086187A (en) | 1976-06-17 | 1978-04-25 | Filtrol Corporation | Attrition resistant zeolitic catalyst |
| US4179408A (en) | 1977-03-25 | 1979-12-18 | W. R. Grace & Co. | Process for preparing spheroidal alumina particles |
| US4440871A (en) | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
| US4443553A (en) | 1982-09-20 | 1984-04-17 | Harshaw/Filtrol Partnership | Production of fluid catalytic cracking catalysts |
| US4500651A (en) | 1983-03-31 | 1985-02-19 | Union Carbide Corporation | Titanium-containing molecular sieves |
| LU84764A1 (de) | 1983-04-21 | 1983-11-23 | Wurth Paul Sa | Kompakter schachtofen-stopfkanonenschwenkantrieb fuer grosse schwenkwinkel |
| US4476239A (en) | 1983-05-04 | 1984-10-09 | Harshaw/Filtrol Partnership | Production of fluid catalytic cracking catalysts |
| US4567029A (en) | 1983-07-15 | 1986-01-28 | Union Carbide Corporation | Crystalline metal aluminophosphates |
| US4793984A (en) | 1984-04-13 | 1988-12-27 | Union Carbide Corporation | Molecular sieve compositions |
| DE3584905D1 (de) | 1984-04-13 | 1992-01-30 | Uop Inc | Molekularsiebzusammensetzungen. |
| US4935216A (en) | 1984-04-13 | 1990-06-19 | Uop | Zinc-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4683217A (en) | 1984-04-13 | 1987-07-28 | Union Carbide Corporation | Iron-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
| US4686092A (en) | 1984-04-13 | 1987-08-11 | Union Carbide Corporation | Manganese-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
| US4758419A (en) | 1984-04-13 | 1988-07-19 | Union Carbide Corporation | Magnesium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4744970A (en) | 1984-04-13 | 1988-05-17 | Union Carbide Corporation | Cobalt-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
| US4764269A (en) | 1985-07-15 | 1988-08-16 | W. R. Grace & Co. | Cracking catalyst |
| US4923843A (en) | 1986-09-25 | 1990-05-08 | Aluminum Company Of America | Peptized activated carbon/alumina composite |
| EP0369171B1 (en) * | 1988-10-14 | 1995-08-23 | Aluminum Company Of America | Peptized activated carbon/alumina composite |
| US5866496A (en) | 1989-03-10 | 1999-02-02 | Thiele Kaolin Company | Cracking catalyst and process for preparing same |
| US5198203A (en) | 1990-01-25 | 1993-03-30 | Mobil Oil Corp. | Synthetic mesoporous crystalline material |
| US5102643A (en) | 1990-01-25 | 1992-04-07 | Mobil Oil Corp. | Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis |
| US5192734A (en) * | 1991-10-25 | 1993-03-09 | W. R. Grace & Co.- Conn. | Hydroprocessing catalyst composition |
| US5925592A (en) * | 1995-10-04 | 1999-07-20 | Katoh; Akira | Process for preparing alumina carrier |
| DE69722596D1 (de) * | 1996-03-05 | 2003-07-10 | Goro Sato | Aluminiumoxidsol, verfahren zu dessen herstellung, verfahren zur herstellung eines aluminiumoxidteils unter verwendung derselben und daraus hergestellte katalysator auf basis von aluminiumoxid |
| EP0957151B1 (en) | 1998-05-12 | 2003-07-16 | INDIAN OIL CORPORATION Ltd. | A fluidized catalytic cracking catalyst and a process for the preparation thereof |
| WO2001083373A2 (en) * | 1999-09-28 | 2001-11-08 | 3M Innovative Properties Company | Boehmite powder |
| US6673235B2 (en) * | 2000-09-22 | 2004-01-06 | Engelhard Corporation | FCC catalysts for feeds containing nickel and vanadium |
| EP1264635A1 (en) | 2001-06-05 | 2002-12-11 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of catalysts with improved accessibility |
| US7101528B2 (en) * | 2004-04-26 | 2006-09-05 | Sasol North America Inc. | High pH dispersible nano-aluminas |
| EP1863588B1 (en) * | 2004-12-21 | 2017-11-01 | Albemarle Netherlands B.V. | Fcc catalyst, its preparation and use |
| KR101911123B1 (ko) * | 2011-09-01 | 2018-10-23 | 어드벤스드 리파이닝 테크놀로지즈 엘엘씨 | 촉매 지지체 및 이로부터 제조된 촉매 |
| SG11201407659XA (en) * | 2012-05-25 | 2014-12-30 | Saudi Arabian Oil Co | Catalyst for enhanced propylene in fluidized catalytic cracking |
-
2017
- 2017-07-25 BR BR112019002119-1A patent/BR112019002119B1/pt active IP Right Grant
- 2017-07-25 US US16/322,156 patent/US11207661B2/en active Active
- 2017-07-25 KR KR1020197005963A patent/KR102408667B1/ko active IP Right Grant
- 2017-07-25 EP EP17837404.7A patent/EP3490706A4/en active Pending
- 2017-07-25 RU RU2019105490A patent/RU2749420C2/ru active
- 2017-07-25 CA CA3032097A patent/CA3032097A1/en active Pending
- 2017-07-25 WO PCT/US2017/043698 patent/WO2018026574A1/en unknown
- 2017-07-25 TW TW106124913A patent/TW201815678A/zh unknown
- 2017-07-25 CN CN201780060935.0A patent/CN109789392B/zh active Active
- 2017-07-25 JP JP2019505400A patent/JP7064484B2/ja active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4705767A (en) * | 1986-12-15 | 1987-11-10 | W. R. Grace & Co. | Sulfactants in acid-peptized catalyst compositions |
| US20060096891A1 (en) * | 1999-08-11 | 2006-05-11 | Dennis Stamires | Quasi-crystalline boehmites containing additives |
| US20050209093A1 (en) * | 2002-12-03 | 2005-09-22 | Chester Arthur W | Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking |
| WO2007070498A1 (en) * | 2005-12-12 | 2007-06-21 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Alumina particles and methods of making the same |
| RU2331472C2 (ru) * | 2006-03-15 | 2008-08-20 | Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО АЗКиОС) | Алюмооксидный носитель для палладиевых катализаторов и способ его приготовления |
| US20100252484A1 (en) * | 2007-12-20 | 2010-10-07 | Ranjit Kumar | Process for preparing high attrition resistant inorganic compositions and compositions prepared therefrom |
| US20130005565A1 (en) * | 2010-03-18 | 2013-01-03 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process for making improved zeolite catalysts from peptized aluminas |
| WO2015157429A1 (en) * | 2014-04-09 | 2015-10-15 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Improved zeolite particles for adsorption and/or desorption of gases and liquids |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Petrovic, R., et al. Influence of synthesis parameters on the structure of boehmite sol particles. Powder Technology, 2003, 133(1-3), 185-189. * |
| Petrovic, R., et al. Influence of synthesis parameters on the structure of boehmite sol particles. Powder Technology, 2003, 133(1-3), 185-189. Zheng, Y. et al. Peptization Mechanism of Boehmite and Its Effect on the Preparation of a Fluid Catalytic Cracking Catalyst. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(24), 10029-10034. Твёрдые катализаторы, их структура, состав и каталитическая активность: Монография 1 И.М. Колесников, Г.И.Вяхирев, М.Ю. Кильянов, В.А. Винокуров, С.И. Колесников - М.: ГУП Издательство "Нефть и газ" РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина, 2000.-372 с. * |
| Zheng, Y. et al. Peptization Mechanism of Boehmite and Its Effect on the Preparation of a Fluid Catalytic Cracking Catalyst. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(24), 10029-10034. * |
| Твёрдые катализаторы, их структура, состав и каталитическая активность: Монография 1 И.М. Колесников, Г.И.Вяхирев, М.Ю. Кильянов, В.А. Винокуров, С.И. Колесников - М.: ГУП Издательство "Нефть и газ" РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина, 2000.-372 с. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7064484B2 (ja) | 2022-05-10 |
| US11207661B2 (en) | 2021-12-28 |
| CN109789392A (zh) | 2019-05-21 |
| EP3490706A4 (en) | 2020-04-01 |
| CN109789392B (zh) | 2022-09-13 |
| KR20190039174A (ko) | 2019-04-10 |
| BR112019002119A2 (pt) | 2019-05-14 |
| US20190184375A1 (en) | 2019-06-20 |
| RU2019105490A3 (ru) | 2020-09-29 |
| CA3032097A1 (en) | 2018-02-08 |
| JP2019527670A (ja) | 2019-10-03 |
| RU2019105490A (ru) | 2020-09-01 |
| KR102408667B1 (ko) | 2022-06-13 |
| TW201815678A (zh) | 2018-05-01 |
| WO2018026574A1 (en) | 2018-02-08 |
| EP3490706A1 (en) | 2019-06-05 |
| BR112019002119B1 (pt) | 2022-10-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5851031B2 (ja) | 流動接触分解（ｆｃｃ）における触媒添加物とその製法 | |
| JP5039540B2 (ja) | 金属燐酸塩結合されたゼオライトを含んでなる触媒組成物および炭化水素類を接触分解するためのその使用方法 | |
| RU2749420C2 (ru) | Способ пептизации оксида алюминия для псевдоожижаемых катализаторов | |
| KR101505223B1 (ko) | 구조적으로 강화된 크래킹 촉매 | |
| JP6461161B2 (ja) | リン含有ｆｃｃ触媒 | |
| JPH04354541A (ja) | 触媒組成物 | |
| US20070203017A1 (en) | Process for preparation of liquefied petroleum gas selective cracking catalyst | |
| US9617480B2 (en) | Process for making improved zeolite catalysts from peptized aluminas | |
| JP2005536343A (ja) | 軽オレフィン生産のための触媒 | |
| JP4685668B2 (ja) | 炭化水素流動接触分解用触媒組成物およびその製造方法 | |
| WO2014207756A1 (en) | Fcc catalyst additive and a method for its preparation | |
| JP2016533884A5 (ru) | ||
| US20230294083A1 (en) | Fluid catalytic cracking catalyst composition for enhanced butylenes yields with metal passivation functionality | |
| JP2005270851A (ja) | ガソリンのオクタン価及び／又は低級オレフィン増加用触媒組成物及びそれを使用した炭化水素の流動接触分解方法 | |
| WO1999002260A1 (en) | Catalyst composition comprising a molecular sieve and an aluminium phosphate containing matrix | |
| JP2023053577A (ja) | 流動接触分解触媒および流動接触分解触媒の製造方法 |