KR101505223B1 - 구조적으로 강화된 크래킹 촉매 - Google Patents
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Abstract
본원에서 크래킹 촉매는 실질적으로 불활성인 코어 및 활성 쉘을 함유하며, 상기 활성 쉘은 제올라이트 촉매 및 매트릭스를 함유한다. 상기 크래킹 촉매의 제조 및 사용 방법이 또한 기술된다.
Description
<관련 출원에 대한 상호-참조>
본 출원은 2007년 6월 20일에 출원된 U.S. 출원 제11/765,784호의 일부-계속출원이다.
본 발명은 제올라이트를 함유하는 미소구체를 포함하며, 탁월하게 높은 활성 및 기타 바람직한 특성들을 갖는 신규 유동성 촉매촉진 크래킹 촉매, 상기 촉매의 제조 방법, 및 특히 짧은 체류 시간의 공정하에서 석유 공급원료를 크래킹하기 위한 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.
정유 크래킹 공정은 경유 및 잔류물과 같이 더 중질인 조 석유 증류 분획으로부터의 액화 석유 가스 (LPG) 및 가솔린과 같은 경질 제품의 생산을 가능케 한다. 현재의 크래킹 기술은 하기 두 가지의 일반적인 범주로 분류될 수 있다: 열 크래킹 (스팀 크래킹으로도 알려져 있음) 및 촉매촉진 크래킹. 특히, 유동성 촉매촉진 크래킹 (FCC)은 정유소에서 저부가 중질 탄화수소를 고부가의 경질 증류물 및 LPG로 업그레이드하기 위한 전환 공정이다. 상기 공정은 상승관 반응기(riser reactor)/유동 상 재생기 시스템에서의 크래킹 반응을 촉진하는 데에 제올라이트와 같은 고체 산 촉매를 사용한다.
1960년대 이래, 대부분의 시중 유동성 촉매촉진 크래킹 촉매들은 활성 성분으로서 제올라이트를 함유해 왔다. 이와 같은 촉매들은 활성 제올라이트 성분과 비-제올라이트 성분 모두를 함유하는 미소구체로 지칭되는 소형 입자의 형태를 취해 왔다. 종종, 상기 비-제올라이트 성분은 촉매의 제올라이트 성분을 위한 매트릭스로 지칭된다.
선행 기술의 유동성 촉매촉진 크래킹 촉매에서, 활성 제올라이트 성분은 두 가지 일반적인 기술 중 하나에 의해 촉매의 미소구체로 도입된다. 한 가지 기술에서, 제올라이트 성분은 결정화된 다음, 별도의 단계에서 미소구체로 도입된다. 제자리 기술인 두 번째 기술에서는, 미소구체가 먼저 형성된 다음, 제올라이트 성분이 미소구체 자체 내에서 결정화됨으로써, 제올라이트 성분과 비-제올라이트 성분 모두를 함유하는 미소구체를 제공한다.
유동성 촉매촉진 크래킹 촉매가 상업적으로 성공적이기 위해서는 상업적으로 허용가능한 활성, 선택성 및 안정성 특성을 가져야 한다는 것이 오래전부터 인식되어 왔다. 그것은 경제적으로 매력적인 수율을 부여하기에 충분하게 활성이어야 하고, 원하는 생성물을 생성시키고 원치 않는 생성물은 생성시키지 않는 방향으로의 우수한 선택성을 가져야 하며, 상업적으로 유용한 수명을 가지기에 충분하게 수열적으로 안정하고 내마멸성이어야 한다.
상업적인 촉매촉진 크래킹 공정에서 특히 바람직하지 않은 두 가지 생성물은 코크스 및 수소이다. 가솔린 수율에 비한 이들 생성물 수율의 약간의 증가조차도 심각한 실제적인 문제를 야기할 수 있다. 예를 들어, 생성되는 코크스 양의 증가는 고도로 발열성인 촉매의 재생시 코크스의 연소에 의해 생성되는 열의 바람직하지 않은 증가를 야기할 수 있다. 반대로, 불충분한 코크스 생성 역시 크래킹 공정의 열 균형을 왜곡할 수 있다. 한편, 시중의 정유소에서는, 수소와 같은 고부피 기체를 조작하기 위하여 고가의 압축기가 사용되고 있다. 따라서, 생성되는 수소 부피의 증가는 정유소의 자금 소요를 실질적으로 증가시킬 수 있다.
본원에 그의 교시가 상호-참조로써 개재되는 U.S. 특허 제4,493,902호는 중량 기준 약 40％ 초과, 바람직하게는 50-70％의 Y 포우저사이트를 함유하는 내마멸성, 고 제올라이트 함량의 촉매적으로 활성인 미소구체를 포함하는 신규 유동성 크래킹 촉매, 그리고 화학적으로 반응성인 소성 점토, 즉 메타카올린 (탈히드록실화와 관련된 강한 흡열 반응을 받도록 소성된 카올린), 및 카올린을 메타카올린으로 전환하기 위하여 사용되는 것에 비해 더 격렬한 조건하에서 소성된 카올린 점토, 즉 특징적인 카올린 발열 반응을 받도록 소성되며, 종종 소성 카올린의 첨정석 형태로 지칭되는 카올린 점토인 두 가지 상이한 형태의 혼합물로 구성되는 다공성 미소구체 내에서 약 40％ 초과의 나트륨 Y 제올라이트를 결정화하는 것에 의한 상기 촉매의 제조 방법에 대해 개시하고 있다. 바람직한 구현예에서, 두 가지 형태의 소성 카올린 점토를 함유하는 상기 미소구체는 알칼리 나트륨 실리케이트 용액에 침지된 후, 바람직하게는 미소구체 내에서 최대 수득가능량의 Y 포우저사이트가 결정화될 때까지 가열된다.
'902호 특허에 기술되어 있는 발명을 수행함에 있어서, 발열을 받도록 소성된 카올린과 메타카올린으로 구성되는 미소구체는 결정화 개시제 (시드(seed))의 존재하에 가성 보강 나트륨 실리케이트 용액과 반응됨으로써, 미소구체 중 실리카 및 알루미나를 합성 나트륨 포우저사이트 (제올라이트 Y)로 전환시킨다. 미소구체는 나트륨 실리케이트 모액으로부터 분리된 후, 희토류, 암모늄 이온 또는 양자 모두를 사용하여 이온-교환됨으로써, 희토류 또는 다양한 공지 안정화 형태의 촉매를 형성한다. '902호 특허의 기술은 높은 활성, 우수한 선택성 및 열적 안정성은 물론 내마멸성과 관련된 고 제올라이트 함량의 바람직하고 독특한 조합을 달성하기 위한 수단을 제공한다.
상기언급된 기술은 광범위한 상업적 성공을 거두었다. 내마멸성이기도 한 고 제올라이트 함량 미소구체의 가용성으로 인하여, 고비용의 기계적인 재설계를 야기하지 않으면서도 향상된 활성 및/또는 선택성과 같은 특정 성능을 목표로 하는 맞춤 설계 촉매가 드디어 정유에 가용하게 되었다. 국내 및 외국의 정유소에 현재 공급되고 있는 FCC 촉매의 상당 부분이 이와 같은 기술을 기초로 하고 있다. 최대 감내가능 재생기 온도 또는 공기 송풍기 용량에 의해 FCC 유닛이 제한되는 정유소는 코크스 생산량의 감소로 이어지는 선택성의 향상을 꾀하고 있으며, 그와 동시에 기체 압축기 제한은 기체 생산량을 감소시키는 촉매를 매우 바람직한 것으로 만들고 있다. 아마도, 소량의 코크스 감소는 공기 송풍기 또는 재생기 온도 제한을 갖는 FCC 유닛의 운용에 상당한 경제적 이익을 나타낼 수 있을 것이다.
크래킹 촉매의 크래킹 활성과 가솔린 선택성에서의 향상이 반드시 함께 가는 것은 아니다. 따라서, 크래킹 촉매는 현저하게 높은 크래킹 활성을 가질 수 있지만, 상기 활성이 가솔린 소비하의 코크스 및/또는 기체로의 높은 수준의 전환으로 이어질 경우, 촉매는 제한된 효용을 가지게 될 것이다. 오늘날 FCC 촉매의 촉매촉진 크래킹 활성은 제올라이트 및 비-제올라이트 (예컨대 매트릭스) 성분 모두에 기인한다. 제올라이트 크래킹은 가솔린 선택성인 경향이 있다. 매트릭스 크래킹은 가솔린 선택성이 덜한 경향이 있다. 희토류 양이온을 사용한 적절한 이온-교환 처리 후, '902호 특허에 기술되어 있는 제자리 절차에 의해 제조되는 고 제올라이트 함량 미소구체는 동시에 고도로 활성이며 고도로 가솔린 선택성이다. 이러한 비블렌딩 미소구체의 제올라이트 함량이 증가하게 되면, 활성 및 선택성 모두가 증가하는 경향이 있다. 이는 매트릭스 함량의 감소에 따른 제올라이트 함량의 증가, 및 비선택성 매트릭스 크래킹의 점감하는 주요 역할로 설명될 수 있다. 따라서, 고 제올라이트 함량 미소구체의 제올라이트 함량 증가는 매우 바람직한 것으로 보고되어 왔다.
'902호 특허의 공정에 의해 형성되는 촉매의 활성 및 선택성 특성은 일반적으로 촉매가 제올라이트 내용물을 매트릭스에 도입하는 것에 의해 제조되는 유동성 촉매촉진 크래킹 촉매에 비해 상대적으로 낮은 총 세공률을 가질 때에도 달성된다. 구체적으로 일부 경우에, 이와 같은 촉매의 미소구체는 약 0.15 cc/g 미만, 또는 심지어는 약 0.10 cc/g 미만의 총 세공률을 가진다. 일반적으로, '902호 특허의 미소구체는 0.30 cc/g 미만의 총 세공률을 가진다. 본원에서 사용될 때, "총 세공률"은, 수은 세공측정법 기술에 의해 측정하였을 때 35-20,000 Å 범위의 직경을 갖는 세공의 부피를 의미한다. '902호 특허는 약 0.15 cc/g 미만의 총 세공률을 갖는 미소구체가 발견된 활성 및 선택성 특성을 나타낸다는 것이 놀라웠음을 언급하고 있다. 예를 들면, 이와 같은 결과는 저도의 세공 부피가 "확산 제한으로 인한 선택성 손실로 이어질 수 있다"는 선행 기술의 개시에 배치된다.
'902 특허의 미소구체가 상기 특허 당시에 사용되던 통상적인 FCC 처리 조건과 관련하여 확산 제한적이지 않기 때문에, '902 특허에서와 같이 형성된 촉매 미소구체의 상대적으로 낮은 세공률이 활성 및 선택성 특성에 부정적인 영향을 주지 않는 것으로 여겨진다. 특히, 크래킹될 공급물과의 촉매 접촉 시간은 통상적으로 5 초 이상이었다. 따라서, 매트릭스 내에 제올라이트를 기계적으로 도입함으로써 형성되는 통상적인 FCC 촉매가 더 다공성일 수 있었으면서도, 선행 기술 FCC 상승관에서의 반응 시간으로 인해 활성 또는 선택성에서의 어떠한 이익도 창출되지 않았었다. 이와 같은 결과는 수송 과정이 적어도 제올라이트 구조의 외부에서는 FCC 촉매에 전혀 제한적이지 않다는 결론을 고취시켰다. 반대하는 주장은 상기 사실과 일치하지 않았기 때문에, 자조적인 것으로 쉽게 무시되었다. 결정적으로, 결정화된 제올라이트 촉매촉진 성분이 비-제올라이트 매트릭스에 물리적으로 도입되던 통상적인 FCC 촉매에 비해 '902호 특허에 따라 제조되는 미소구체의 내마멸성이 탁월하였다.
그러나 최근에, 촉매와 크래킹될 공급물 사이의 접촉 시간을 현격하게 감소시키는 FCC 장치가 개발되었다. 통상적으로, 반응기는 촉매와 탄화수소 공급물이 상승관의 저부로 진입한 후 상승관을 통하여 수송되는 상승관이다. 고온의 촉매가 상승관을 통과하는 동안에 탄화수소의 크래킹을 수행하며, 상승관으로부터의 방출시에 크래킹된 생성물이 촉매로부터 분리된다. 다음에, 촉매는 재생기로 전달되는데, 여기에서는 코크스가 제거됨으로써, 촉매를 세척하는 동시에 상승관 반응기에서 촉매에 필요한 열을 제공한다. 새로운 상승관 반응기는 더 짧은 체류 시간 및 더 높은 작동 온도에서 작동함으로써, 코크스 선택성 및 델타 코크스를 최소화한다. 몇 가지 설계는 심지어는 상승관을 사용하지 않음으로써, 접촉 시간을 1초 미만으로 더 감소시킨다. 가솔린 및 건조 기체 선택성이 하드웨어 교체의 결과로서 향상될 수 있는 것이다. 이러한 FCC 유닛 개조물은 구입되는 촉매의 유형에 관계없이 고가에 판매되고 있는데, 이는 현 촉매 기술의 기술 수준에서 시스템 문제가 없음을 의미한다.
FCC 유형 공정에서의 점증하는 중질 공급물의 처리 및 이와 같은 공급물의 코크스 생성을 상승시키고 바람직하지 않은 생성물을 산출하는 경향 역시 공급물을 촉매와 접촉시키는 새로운 방법을 야기하였다. FCC 촉매를 매우 짧은 접촉 기간 동안 접촉시키는 방법이 특히 중시되었다. 이에 따라, 상승관에서의 3초 미만의 단 접촉 시간 및 1초 이하의 초단 접촉 시간은 코크스 및 건조 기체 생성을 감소시키면서도 가솔린에 대한 선택성에서의 향상을 나타내었다.
FCC 처리에서의 촉매-석유 접촉 시간의 계속적인 감축을 보상하기 위하여, "평형" 촉매의 사용이 더욱 활성화되는 경향이 있어 왔다. 이에 따르면, 촉매 총 표면적의 증가가 달성될 필요가 있음은 물론, 촉매에 첨가되는 희토류 산화물 촉진제의 수준이 점증한다. 또한, 전환의 감소를 보상하기 위하여 크래킹 온도가 상승한다. 불행하게도, 단 접촉 시간 (SCT)의 FCC시 형성되는 앙금(bottom)의 API 비중이 유닛 개조 후 종종 증가한다는 것이 발견됨으로써, 탄화수소 공급물의 가장 중질인 부분은 더 오래 크래킹된다는 암시를 야기하기도 하였다. 또한, 촉매의 큰 총 표면적이 중시되면서도, FCC 공정은 여전히 내마멸성을 중시하고 있다. 따라서, 업계 참여자에게 자명하지는 않지만, 현재 사용되고 있는 새로운 단 접촉 시간 및 초단 접촉 시간의 처리를 위한 FCC 촉매의 최적화가 필요할 가능성이 점점 더 커지고 있다.
현재는, 탄화수소의 단 접촉 시간 처리하에, 현행 촉매에 여전히 존재할 수 있는 확산 제한을 제거함으로써, 추가적인 향상이 얻어질 수 있다는 것이 이론화되어 있다. 이러한 물질들이 적용에서 뛰어나다는 점에서도, 결론은 마찬가지이다. 이러한 촉매의 향상이 촉매 다공성의 최적화, 그리고 소위 도입법에 의해 제조되는 촉매에 존재하는 바인더 상의 활성 부위 폐색 및 확산 제한의 제거에 의해 이루어질 수 있다는 것이 이론화되어 있다.
2003년 12월 2일에 공고되었으며 본원에 참조로써 개재되는 공동 명의의 U.S. 6,656,347호에서는, 거대세공성(macroporous)이고, 매우 활성이 되는 충분한 수준의 제올라이트를 가지며, SCT FCC 처리하에서 향상된 앙금 크래킹으로 탄화수소의 크래킹된 가솔린 생성물로의 효과적인 전환을 달성하기 위한 독특한 형태를 갖는 제올라이트 미소구체가 형성된다. 상기 발명의 새로운 제올라이트 미소구체는 U.S. 특허 제4,493,902호에 기술되어 있는 기술의 변형인 새로운 처리에 의해 제조된다. 함수 카올린 입자의 90 wt％(중량％)가 2 마이크로미터 미만이도록 하는 미립자 크기를 갖는 초미세 함수 카올린 공급원으로부터 촉매의 비-제올라이트 알루미나-풍부 매트릭스가 유래하고, 그것이 분쇄된 후, 발열을 통하여 소성되는 경우, 거대세공성 제올라이트 미소구체가 제조될 수 있다는 것이 발견되었다. 더 일반적으로, 상기 발명에서 FCC 촉매 거대세공성을 달성하는 데에 유용한 FCC 촉매 매트릭스는 촉매 매트릭스를 형성하는 데에 사용되던 선행기술의 소성 카올린과 구별되는 특정 수공(water pore) 부피를 갖는, 발열을 통하여 소성된 카올린과 같은 알루미나 공급원으로부터 유래한다. 상기 수공 부피는 초기 슬러리점(Incipient Slurry Point) (ISP) 시험에서 유래하는 것으로서, 상기 특허에 기술되어 있다.
형성되는 미소구체 촉매의 형태는 이전에 형성된 제자리 미소구체 촉매에 비해 독특하다. 발열을 통하여 소성된 분쇄 초미세 함수 카올린의 사용은 구조의 거대세공이 결정화에 이어 필수적으로 제올라이트에 의해 코팅되거나 라이닝되는 거대세공성 구조를 갖는 제자리 제올라이트 미소구체를 산출한다. 여기에서 정의될 때의 거대세공성은 촉매가 0.07 cc/gm 이상, 바람직하게는 0.10 cc/gm 이상 수은 함입의 세공 직경 범위 600-20,000 Å인 거대세공 부피 및 0.30 cc/g를 초과하는 총 세공률을 가짐을 의미한다. 상기 거대세공성 촉매는 또한 500 m2/g 미만의 BET 표면적을 가진다. 상기 촉매는 탄화수소 공급물이 약 3초 이하의 시간 동안 촉매와 접촉되는 단 접촉 시간 처리를 포함한 FCC 처리에 최적인 것으로 밝혀진 바 있다.
U.S. 6,656,347호에 기술되어 있는 미소구체 촉매는 거대세공성 및 향상된 매트릭스 분산으로 인하여 촉매로의 빠른 확산을 가능케 하며, 제올라이트가 세공 벽 상에 자유롭게 코팅되어 있어서 제올라이트에 대한 최고의 접근성을 추가로 제공하는 형태를 가지고 있다. "자유롭게"라는 용어는 제올라이트 상이 매트릭스의 표면 상에 존재하며, 어떠한 바인더 상에 의해서도 방해되지 않음을 의미한다. 통상적인 도입 촉매도 유사한 거대세공성을 가지고 있으므로, 단순히 거대세공성을 갖는 것이 얻어진 결과를 제공하는 것은 아니다. 따라서, 놀라운 선택성 결과를 부여하는 것은 세공률과 제올라이트-코팅된 거대세공 벽의 조합이다.
U.S. 6,656,347호에 따라 형성되는 거대세공성 제올라이트 미소구체는 가솔린 및 프로필렌 수율의 향상 관점에서 광범위한 상업적 성공을 거두었다. 그러나, 이러한 고도 세공 부피의 촉매는 단 접촉 시간 FCC 처리하에서 여전히 약간은 물질 전달 제한적이다. 불행하게도, 이러한 촉매의 더 높은 세공률로 인하여, U.S. 4,493,902호 또는 6,696,378호에 개시된 기술에 의해 형성되는 것과 같은 통상적인 제자리 FCC 촉매에 비해 촉매가 덜 내마멸성이기도 하다. 고도 세공 부피 촉매의 감소된 내마멸성은 불리하게도 정부 기관에 의해 규제될 수 있는 재생기 축적 불투명도(stack opacity), 즉 증가된 분진 방출에 민감한 소정 FCC 유닛에서의 그의 효용을 제한해 왔다. 이와 같은 방식으로 제한되는 정유업체는 고도 세공 부피 촉매에 의해 더 높은 수율로 형성되는 고부가 가솔린 및 프로필렌의 이익을 얻을 수 없다. 오히려, 상기 규제가 시스템적으로 더 낮은 가솔린 수율을 생성시키는 낮은 불투명도의 낮은 마멸 손실 지수 촉매를 사용하도록 정유업체에 간접적인 압력을 가하고 있다.
U.S. 4,493,902호 또는 6,696,378호에서 개시된 상기언급 기술에 의해 제조되는 것과 같은 저도 세공 부피 제자리 제올라이트 미소구체의 형성은 고 제올라이트 함량 미소구체의 활성 및 또한 해당 촉매의 우수한 내마멸성으로 인한 상업적 성공도 거두었다. 그러나, 저도 세공 부피 촉매의 우수한 내마멸성을 가지면서도, U.S. 6,656,347호에 개시된 촉매와 유사한 향상된 가솔린 및 프로필렌 수율을 제공하는 FCC 제올라이트 촉매 미소구체를 제공한다면, 유용할 것이다.
<발명의 개요>
하기에서는, 본 발명의 일부 양태에 대한 기본적인 이해를 제공하기 위하여 본 발명의 간략화된 개요를 제시한다. 본 개요가 본 발명의 광범위한 개괄은 아니다. 본 발명의 핵심 또는 중요 요소를 식별하고자 하는 것은 아니며, 본 발명의 영역을 묘사하고자 하는 것도 아니다. 오히려, 본 개요의 유일한 목적은 이하에 제시되는 더욱 상세한 설명에 대한 서문으로서 본 발명의 일부 개념을 간략화된 형태로 제시하는 것이다.
촉매 부피의 대부분은 매트릭스와 제올라이트를 함유하는 활성 쉘에 존재하며, 촉매 부피의 일부분이 실질적으로 작은 단위 부피 당 크래킹 활성, 바람직하게는 무시할만한 단위 부피 당 크래킹 활성을 갖는 코어에 존재하는 코어/쉘(core/shell) FCC 촉매가 기술된다. 따라서, 촉매의 외부로부터 가용한 활성 촉매를 통과하는 확산 경로 길이가 코어는 없으나 동일한 전체 미소구체 직경을 갖는 통상적인 촉매에 비해 더 짧다.
일 구현예에서, 상기 쉘은 통상적인 제자리 촉매와 유사한 저도의 세공 부피를 가지며, 그에 따라 쉘이 극히 내마멸성이고, 촉매가 미립자 및 축적 불투명도를 적게 발생시킨다. 그러나 감소된 확산 경로 길이로 인하여, 크래킹 수율은 유사한 세공 부피 및 내마멸성을 갖는 통상적인 제자리 촉매에 비해 향상된다.
또 다른 구현예에서, 상기 쉘은 상기언급된 U.S. 6,656,347호의 특허된 '구조적으로 강화된 크래킹 촉매(Structurally Enhanced Cracking Catalyst)'의 고도의 세공 부피 및 거대세공성 매트릭스-상-제올라이트 형태 특성을 가진다. 향상점은 확산 경로 길이를 감소시키며, 신규 코어/쉘 촉매의 짧은 접촉 시간 조건하에, 가솔린과 같은 1차 크래킹 생성물에서 특허된 거대세공성 촉매에 비해 추가적으로 수율을 향상시키는 것으로 여겨지는 거의 불활성인 코어의 존재이다.
다른 구현예에서, 상기 쉘은 소정 유형의 활성 촉매촉진 크래킹 기능, 및 금속 부동태화(passivation), 내마멸성 등과 같은 FCC 성능을 향상시키기 위한 추가적인 특징들을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 불활성 코어/활성 쉘은, 이전에 알려져 있었으며 도입 FCC 촉매를 제조하는 데에 이미 사용되던 성분 및 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 공지의 도입 FCC 촉매 제조 방법이 사용될 수 있다. 신규성은 본 발명의 불활성 코어/활성 쉘 구성에 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 탄화수소 공급물스트림과 실질적으로 불활성인 코어 및 활성 쉘을 함유하는 크래킹 촉매를 접촉시키는 것을 포함하는 크래킹 방법에 관한 것으로서, 상기 활성 쉘은 FCC 반응기에서 크래킹된 생성물을 제공하기에 적합한 온도로 제올라이트 촉매와 매트릭스를 함유한다.
상기 및 관련 목적의 달성을 위하여, 본 발명은 이하에 전체적으로 기술되며 청구항에서 특별히 지적되는 특징들을 포함한다. 하기의 상세한 설명 및 첨부 도면은 본 발명의 소정 예시 양태 및 실행을 상세하게 제시한다. 그러나, 이들은 본 발명의 원리가 사용될 수 있는 여러 방식들 중 소수만을 나타낸다. 본 발명의 하기 상세한 설명을 도면과 함께 고찰하게 되면, 본 발명의 기타 목적, 장점 및 신규 특징들이 분명해질 것이다.
도 1 및 2는 실시예 18-23에서 측정하였을 때의 촉매 성능의 막대 그래프이다.
본원에서 기술되는 FCC 촉매는 통상적인 FCC 촉매와 비교하였을 때 내마멸성은 유지하면서도 가솔린 및/또는 프로필렌과 같이 촉매촉진 공정에 의해 생성되는 크래킹 생성물의 향상된 수율, 또는 크래킹된 생성물의 수율을 희생하지 않으면서도 향상되는 내마멸성 중 어느 것을 나타낸다. 한 가지 이익이 보통 다른 것으로 교체되기 때문에, 증가된 수율 및 증가된 내마멸성 모두에서의 향상을 달성하는 것은 어렵다. 선행 기술은 이러한 교체에 의해 한정되는 성능 곡선을 상승시키고 하강시키는 방법을 제공한다. 본원에서 기술되는 FCC 촉매는 선행 기술의 한정된 성능 곡선을 이탈시키기 위한 수단을 제공한다. 일 발견 양태는 물질 전달 문제를 FCC 촉매 공정에서의 제한의 근원으로서 파악하는 것에 있다. 본원에서 기술되는 FCC 촉매가 물질 전달 문제를 다루는 방식들 중 하나는 촉매를 통과하는 확산 경로 길이를 감소시키는 것에 의한다.
촉매 부피의 대부분은 매트릭스와 제올라이트를 함유하는 활성 쉘에 존재하며, 촉매 부피의 일부분은 실질적으로 작은 단위 부피 당 크래킹 활성을 갖는 실질적으로 불활성인 코어에 존재하도록 된 코어/쉘 FCC 촉매가 제공된다. 일 구현예에서, 코어는 무시할만한 단위 부피 당 크래킹 활성을 가진다. 따라서, 촉매의 외부로부터 가용한 활성 촉매를 통과하는 확산 경로 길이가 실질적으로 불활성인 코어는 가지지 않으나 동일한 전체 직경을 갖는 통상적인 촉매에 비해 더 짧다. 주요량 또는 대부분은 50％ 이상을 지칭하는 반면, 일부량 또는 일부분은 50％ 미만을 지칭한다.
일반적으로, 상기 FCC 촉매는 부피 기준 50％ 내지 약 95％의 활성 쉘 및 부피 기준 약 5％ 내지 50％ 미만의 실질적으로 불활성인 코어를 함유한다. 구체적으로, 상기 FCC 촉매는 부피 기준 약 60％ 내지 약 90％의 활성 쉘 및 부피 기준 약 10％ 내지 약 40％의 실질적으로 불활성인 코어를 함유하게 된다. 더욱 바람직하게는, FCC 촉매는 부피 기준 약 65％ 내지 약 85％의 활성 쉘 및 부피 기준 약 15％ 내지 약 35％의 실질적으로 불활성인 코어를 함유하게 된다. 구현예에는 부피 기준 약 70％ 내지 약 80％의 활성 쉘 및 부피 기준 약 20％ 내지 약 30％의 실질적으로 불활성인 코어를 함유하는 FCC 촉매도 포함된다.
일반적으로, 상기 FCC 촉매는 약 50 내지 약 100 마이크로미터, 바람직하게는 약 60 내지 약 90 마이크로미터의 전체 평균 입자 크기 (직경)을 가지며, 더욱 바람직하게는 FCC 촉매는 약 70 내지 약 85 마이크로미터의 전체 평균 입자 크기를 가진다.
전체적인 FCC 촉매 입자 크기 및 실질적으로 불활성인 코어와 활성 쉘 두께의 상대적인 크기는 목표 FCC 공정의 구체적인 요건에 기초하여 선택된다. 예를 들어 일반적으로 말하자면, 실질적으로 불활성인 코어가 더 클수록, 주로 감소된 확산 경로 길이에 기인하여 더 고도의 결과 선택성이 달성된다 (고도의 선택성은 코크스/기체와 같이 원치 않는 크래킹 생성물의 수율을 최소화하거나 감소시키면서도 원하는 크래킹 생성물인 가솔린/폴리프로필렌의 증가된 수율일 지칭함). 반면 일반적으로 말하자면, 활성 쉘 두께가 클수록, 주로 증가된 활성 촉매의 양에 기인하여 더 고도의 활성이 달성된다.
일반적으로, 실질적으로 불활성인 코어는 약 30 내지 약 60 마이크로미터의 평균 입자 크기 (직경)을 가진다. 바람직한 구현예에서, 실질적으로 불활성인 코어는 약 35 내지 약 55 마이크로미터, 또는 약 40 내지 약 50 마이크로미터의 평균 입자 크기를 가진다.
일반적으로, 활성 쉘은 약 5 내지 약 30 마이크로미터의 평균 두께 (실질적으로 불활성인 코어의 외면으로부터 FCC 촉매 입자의 외면까지 측정)를 가진다. 바람직한 구현예에서, 쉘은 약 7 내지 약 25 마이크로미터, 또는 약 10 내지 약 20 마이크로미터의 평균 두께를 가지게 된다.
경제적인 제약이 본 발명의 촉매에 전혀 적용되지 않는 경우라면, 유용한 촉매 조성물은 실질적으로 변화될 수 있다. 쉘 두께는 더욱 완전하게 확산 제한을 제거하기 위하여 겨우 수 마이크로미터로 감소될 수 있다. 5 um의 쉘 두께는 촉매 부피의 약 1/3에 해당하는데, 이는 아마도 정유소에서 여전히 경제적으로 바람직할 것이다. 다르게는, 더 작은 희석 효과로 인하여 45 um를 초과하는 쉘 두께가 매력적일 수 있으며, 이는 여전히 약간의 수율 상 이익을 제공하게 된다. 따라서, 상기 개시된 것이 아닌 다른 코어/쉘 직경, 두께 및 상대적 부피도 본 발명의 영역에 속하는 것으로 간주되어야 한다.
모든 제곱 마이크로미터의 실질적으로 불활성인 코어 표면이 활성 쉘로 피복될 필요는 없다. 일 구현예에서, 활성 쉘은 실질적으로 불활성인 코어 표면의 약 60％ 이상을 피복하거나 둘러싼다. 또 다른 구현예에서, 활성 쉘은 실질적으로 불활성인 코어 표면의 약 75％ 이상을 피복하거나 둘러싼다. 또 다른 구현예에서, 활성 쉘은 실질적으로 불활성인 코어 표면의 약 90％ 이상을 피복하거나 둘러싼다. 또 다른 구현예에서, 활성 쉘은 실질적으로 불활성인 코어 표면의 실질적으로 전부를 피복하거나 둘러싼다.
활성 쉘은 크래킹되는 구체적인 화합물, 크래킹 공정의 원하는 생성물, 및 크래킹 공정의 제약들을 포함한 수많은 요인에 따라, 상대적으로 저도의 세공 부피, 즉 0.30 cc/gm 미만, 바람직하게는 0.25 cc/gm 미만의 총 세공률, 또는 상대적으로 고도의 세공 부피, 즉 0.25 cc/gm 초과, 바람직하게는 0.30 cc/gm 초과의 총 세공률 중 어느 것을 가질 수 있다 (40-20,000 옹스트롬의 직경). 활성 쉘이 상대적으로 저도의 세공 부피를 가질 수 있는 구현예에서, 활성 쉘은 극히 내마멸성이며, 촉매는 바람직하게도 미립자 및 축적 불투명도를 적게 발생시킨다. 실질적으로 불활성인 코어를 가지지 않는 통상적인 촉매에 비해 감소된 본원 기술 FCC 촉매의 확산 경로 길이로 인하여, 양 촉매가 유사한 세공 부피 및 내마멸성을 가지면서도 크래킹 수율은 향상된다.
활성 쉘이 상대적으로 고도의 세공 부피를 갖는 구현예에서는, 상기에 언급된 '구조적으로 강화된 크래킹 촉매', 또는 실질적으로 불활성인 코어를 가지지 않는 기타 더 통상적인 촉매에 비해, 가솔린과 같은 크래킹 생성물의 향상된 수율이 촉매 공정으로부터 수득된다. 어떠한 이론에도 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 실질적으로 불활성인 코어가 확산 경로 길이를 감소시킴으로써, 크래킹 생성물의 향상된 수율로 이어지는 것으로 여겨진다. 상대적으로 고도의 세공 부피를 갖는 선행 기술의 FCC 촉매는 상대적으로 낮은 내마멸성을 가지나, 더 고도의 세공 부피는, 그것이 가솔린을 최대화하므로, 유용하였었다. 촉매 세공 부피의 추가적인 증가가 가솔린 수율에 소정 영향을 주게 될 지의 여부는 전혀 분명하지 않았으며, 실제로 다수가 믿고 있는 바와 같이 입자내 물질 전달이 전혀 제한적이지 않는 것이라면, 향상은 기대되지 않는다. 또한, 재생기 축적 불투명도 및 팽창기(expander) 촉매 침착물과 같은 촉매 마멸 손실 상의 실제적인 제약은 촉매 세공 부피가 실제로 증가될 수 있는 정도를 제한하였다. 따라서, 추가적인 가솔린 향상은 더 고도의 세공 부피에 의해서는 실질적으로 접근가능하지 않았다.
본 발명의 촉매를 제조하기 위한 가장 효과적인 방법은 적절한 직경의 불활성 (코어) 미소구체를 선행 기술 촉매 전구체의 분무 건조 슬러리에 첨가한 후 혼합물을 분무 건조함으로써, 통상적으로 요구되는 FCC 촉매 입자 크기를 수득하는 것이다. 선행 기술 촉매 전구체 슬러리의 비-제한적 예에 대해서는, 예를 들면 공동 명의의 U.S. 특허 제4,493,902호; 6,656,347호; 6,673,235호; 6,696,378호; 6,716,338호에 제올라이트 Y의 제공에 대해, 그리고 7,344,695호에 ZSM-5의 제조에 대해 개시되어 있으며, 이들의 전체 내용은 본원에 참조로써 개재된다. 상기 분무 건조 단계는, 실질적으로 균일하지는 않다 할지라도, 불활성 코어를 둘러싸는 선행 기술 제자리 반응성 전구체의 이미 효과적인 쉘 코팅을 형성한다. 실질적으로 불활성인 상기 코어는 촉매 크래킹 공정에 직접적으로는 연관되지 않거나 또는 최소한으로 연관되는 것 중 어느 것인 물질을 함유한다. 불활성 코어의 특성이 적합할 경우, 분무 건조 (이후에 기술됨) 후 이어지는 결정화에 의해 대량으로 활성 쉘 영역에 포획된 제올라이트 및 활성 매트릭스 잔류물, 그리고 실질적으로 불활성인 코어 내부에 남게 되는 존재한다 하더라도 비교적 적은 잔류 제올라이트 함량 또는 활성 매트릭스 표면적이 산출된다.
스톡웰(Stockwell) 등의 U.S. 5,082,814호의 '쉘-코팅된 FCC 촉매'는 코어/쉘 FCC 촉매의 제조 방법을 제공한다. FCC 촉매의 매우 작은 직경 (75-82 um APS)으로 인하여, 통상적인 코팅 및 미소캡슐화 방법들은 바로는 적용가능하지 않거나, 및/또는 비경제적이다. 본 발명의 촉매를 제조하기 위하여, 상기 특허의 방법이 본 발명의 배합물에 적용되었다. 간단하게 말하자면, 혼합 없이 코어 물질을 슬러리에 현탁시키기에 충분한 낮은 전단력(shear)에서 점도를 갖는 슬러리가 제조되고, 물질이 분무 건조된다. 나머지 처리는 선행 기술에서와 마찬가지로 조성물이 균일한 것처럼 진행된다. 낮은 전단력에서의 높은 점도는 주로 코어 물질이 침강 분리됨으로써 관을 막히게 하기에 관에서의 선형 속도가 충분히 낮을 수 있거나, 또는 공급물 탱크의 슬러리가 연속적으로 교반되지 않는 파일럿 플랜트 규모에서 필요하다. 바로잡지 않을 경우, 이는 저조한 쉘 균일성 및 낮은 쉘 적재량으로 이어지게 되기도 한다. 선형 속도가 충분히 높을 경우에는, 분무 건조기로 가는 관 내의 난류가 우세할 수 있으며, 그에 따라 층류에 요구되던 낮은 전단력에서의 높은 점도는 필요치 않을 수 있다. 물론, 분무 건조 슬러리는 성공적으로 펌핑 및 분무될 수 있도록, 높은 전단력에서 충분히 낮은 점도를 가져야 한다. 다시 말하면, 슬러리는 팽창 유체(dilatant fluid)가 아닌 유사가소성 유체(pseudoplastic fluid)처럼 거동해야 한다. 잘 알려져 있는 바와 같이, 약간의 유사가소성 증점을 부여하기 위하여 카르복시메틸셀룰로스가 첨가될 수 있다. 다르게는, 카올린 슬러리가 증점을 제공하기 위하여 과분산될 수 있는데, 이를 수행하는 데에는 통상적으로 나트륨 실리케이트 용액이 사용되어 왔다. 물론, 점토를 분산시키는 데에 요구되는 것보다 더 높은 슬러리 중 나트륨 실리케이트 농도는 점토를 겔화시키게 되며, 분무 건조 후, 상기 나트륨 실리케이트는 미소구체 전구체를 위한 바인더가 된다. 일반적으로, 바인더는 수송, 메이크다운(makedown), 및 제올라이트 결정화의 초기 부분 동안 미소구체를 함께 유지하는 데에 필요하다. 본 발명에서, 이와 같은 바인더는 제올라이트가 성장하여 제올라이트가 본 발명의 촉매를 위한 바인더가 되는 시점까지 쉘을 코어 상에 유지한다.
제자리 처리를 사용하는 경우, 코어 물질의 조성 및 구조는 코어 내부 제올라이트의 핵화 및/또는 성장을 배제하거나 가능한 정도까지 최소화하는 데에 중요하다. 결정화 후, 코어는 바람직하게는 최소한의 중간세공성 매트릭스 표면적 및 크래킹 활성을 가지게 된다. 상기언급된 공동 명의 선행 기술 특허들에 기술되어 있는 불활성의 카올린 활성-감축 (블렌딩) 미소구체들이 특히 뮬라이트의 산출을 증가시키기 위한 소성 후에 적합한 불활성 코어 물질을 구성한다는 것이 밝혀졌다. 이러한 코어 미소구체들은 분산된 카올린을 목표 입자 크기로 분무 건조한 다음 소성하여, 상대적으로 큰 비율, 즉 > 20％, 바람직하게는 > 40％의 뮬라이트를 형성시키는 것에 의해 형성되며, 그에 따라 미소구체는 소결되고, 세공 부피의 손실과 뮬라이트 함량 및 결정자 크기의 증가를 나타내는 벌크 밀도는 실질적으로 증가한다. 소성은 > 2050 ℉, 바람직하게는 > 2100 ℉, 이상적으로는 > 2300 ℉에서 약 2-4시간 동안 이루어져야 한다. 이러한 조건하에서, 뮬라이트 결정자 크기가 크며, 제올라이트 결정화 동안의 침출 후 노출되는 매트릭스 표면적이 < 100 m2/g, 바람직하게는 < 50 m2/g, 이상적으로는 < 40 m2/g으로 작다. 저도 세공 부피로의 소결은 제올라이트가 성장해 들어가는 데에 가용한 공간을 제한하며, 순수한 결과는 저도 제올라이트, 저도 매트릭스 면적, 낮은 활성, 준-불활성 코어이다.
다르게는, 불활성 코어는 유사한 온도에서 소성되어 적절한 직경의 알파 알루미나 미소구체를 형성하는 깁사이트 응집체로부터 형성될 수 있다. 상기 알파 알루미나 물질의 표면적 및 세공 부피는 최소한일 수 있으며, 이와 같은 물질은 제올라이트 결정화를 방해할 것으로 예상되지 않기 때문에, 이는 소성된 카올린 미소구체에 대한 우수한 대안이 된다.
더욱 더 많은 불활성 코어 물질이 조성물에 첨가될수록 촉매 중 제올라이트의 양 및 촉매의 활성이 줄어들게 된다는 것은 명백할 것이다. 따라서, 코어 직경을 증가시키는 것은 감소된 쉘 두께 및 확산 경로 길이로 인하여 고정된 전체 촉매 입자 크기에서의 선택성에는 바람직한 반면, 어느 정도까지의 표면적 및 활성의 손실은 제약이 된다. 언급된 공동 명의 특허의 촉매들에는 통상적으로 200 m2/g 초과, 바람직하게는 230 m2/g 이상의 증기처리된(steamed) 표면적이 제공된다. 본 발명의 촉매가 유사한 증기처리 활성을 가지지 않는 경우, 더 낮은 활성의 물질을 사용한 더 높은 활성 물질의 대체는 생산 플랜트 및 정유 산업 모두에서 순수한 경제적 손실을 구성하게 될 것이다.
그러나, 경제적으로 원하는 표면적 및 크래킹 활성은 통상적인 도입 FCC 촉매에 의해 제공되는 것들에 비해 훨씬 더 높다. 도입 촉매는 통상적으로 제올라이트 분말, 카올린, 임의의 과립형 알루미나 매트릭스, 및 무기 바인더의 혼합물을 분무 건조하는 것에 의해 제조된다. 도입 촉매 기술은 우선 무기 바인더의 선택부터가 상이한데, 대부분의 시중 촉매가 실리카가 보강된 분산가능 유사-뵈마이트 바인더인 알루미늄-안정화 SiO2 히드로졸, 또는 알루미늄 클로로히드롤 바인더 중 어느 것을 사용한다. 통상적으로, 이러한 시스템은 25-35％의 제올라이트 Y를 함유하며, 120-140 m2/g, 때로는 약 175 m2/g 만큼 높은 증기처리 표면적을 제공한다. 따라서, 증기처리 표면적이 100 m2/g 이상, 바람직하게는 120 m2/g 이상, 가장 바람직하게는 140-150 m2/g일 경우, 본 발명의 촉매는 여전히 유용한 것으로 간주될 수 있다. 그러나, 상기 언급된 필수적 성능 요건을 더 높은 수준으로 설정하기에는 고활성인 선행 기술로부터의 경제적 압력이 우세하다.
조성물에 부여되는 실제적 제약을 이해하는 데에는 발명에 대한 경제적 제약을 이해하는 것이 필수적이다. 선행 기술 촉매가 불활성 코어의 첨가에 의해 그의 활성이 희석되는 경우, 실제로는 활성의 희석을 극복하기 위한 수단이 제공되어야 한다. FCC 촉매의 대부분의 표면적 및 활성은 제올라이트로부터 유래하나, 공동 명의 선행 기술의 제올라이트 함량은 이미 화학양론적 또는 가용한 세공 공간 한계에 도달해 있다. 희토류 교환 역시 제올라이트 활성을 증가시키나, 희토류 수준은 자유롭게 변화가능하지 않으며, 오히려 옥탄 및 프로필렌 고려에 의해 효과가 제약된다. 따라서, 본 발명의 촉매에서는, 불활성 코어에 의한 희석을 극복하기에 충분한 양에 의해 수열적 노화에 대한 제올라이트의 안정성을 향상시키는 것이 유용하다. 사실상, 코어의 비율 및 직경에 대한, 또는 마찬가지로 쉘의 두께에 대한 실제적인 한계는 그 다음에 본 발명에서 제올라이트 안정성이 향상될 수 있는 정도에 의해 결정된다.
가장 간단하게 말하자면, 본 발명 코어/쉘 촉매의 전체 쉘은 상기 언급된 U.S. 특허 제4,493,902호; 6,656,347호; 6,673,235호; 6,696,378호; 6,716,338호 및 7,344,695호에 기술되어 있는 바와 같은 제자리 제올라이트 Y 및 ZSM-5를 형성하는 데에 사용되는 공지의 전구체 슬러리로부터 제조된다. 따라서, 본 발명의 FCC 코어/쉘 촉매는 일반적으로 실질적으로 불활성인 코어 미소구체를 업계 공지의 제올라이트/매트릭스 전구체 슬러리에 첨가한 후, 상기 슬러리를 분무 건조함으로써 제공된다.
FCC 촉매를 제조하기 위한 상기 방법은 몇 가지 작업을 수반한다. 활성 쉘 전구체 및 실질적으로 불활성인 코어 미소구체는 물을 사용하여 슬러리화된다. 활성 쉘 전구체의 예에는 함수 카올린, 기타 점토 예컨대 벤토나이트 또는 아타풀자이트, 메타카올린, 뮬라이트, 뮬라이트, 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 및 소성된 알루미나, 소성된 실리카, 소성된 알루미나-실리카 중 어느 것을 가지거나 가지지 않는 소성 발열 카올린, 그리고 공지되어 있는 바와 같은 이들의 혼합물이 포함된다. 제올라이트 개시제 및 나트륨 실리케이트 공급원 역시 전구체 슬러리에 도입될 수 있다.
임의로 사용되는 상기 제올라이트 개시제는 상기 언급된 공동 명의 U.S. 특허들에 공지 및 기술되어 있는 바와 같은 수많은 공급원으로부터 제공될 수 있다. 예를 들어, 제올라이트 개시제는 결정화 공정 자체 동안 생성되는 재순환 미립자를 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 기타 제올라이트 개시제에는 또 다른 제올라이트 생성물의 결정화 공정 동안 생성되는 미립자, 또는 나트륨 실리케이트 용액 중의 비정질 제올라이트 개시제가 포함된다. 본원에서 사용될 때, "비정질 제올라이트 개시제"는 x-선 회절에 의해 검출가능한 결정화도를 나타내지 않는 제올라이트 개시제를 의미한다.
상기 슬러리는 분무 건조기로 도입된다. 분무 건조는 실질적으로 불활성인 코어를 둘러싸는, 반드시 균일하지는 않다 할지라도 효과적인 전구체 쉘 코팅을 형성시킨다. 실질적으로 불활성인 코어의 특성이 적합할 경우, 알칼리, 예컨대 수산화 나트륨, 나트륨 실리케이트 및 임의로 외부 시딩(seeding)을 첨가하는 제자리 방법에 의한 이후의 결정화는 대량으로 촉매 쉘 영역에 포획된 제올라이트 및 활성 매트릭스 잔류물, 그리고 실질적으로 불활성인 코어 내부에 남게 되는 비교적 적은 잔류 제올라이트 함량 또는 활성 매트릭스 표면적을 산출한다. 원하는 카올린-함유 및/또는 알루미나-함유 전구체의 상대적인 양, 및 이들의 임의의 가성물질 및 실리케이트와의 비를 포함한 공지의 제자리 결정화 조건, 그리고 온도, pH 및 시간의 반응 공정 조건하에서, 촉매의 중량과 비교할 때 약 30-70 wt％의 제올라이트가 결정화된다.
제자리 결정화 제올라이트-함유 미소구체 제조 업계에 잘 알려져 있는 바와 같이, 결정화 공정이 종료된 후, 활성 쉘에 결정화된 제올라이트를 갖는 미소구체는 그의 모액의 적어도 주요 부분으로부터 분리된다. 예를 들면, 이것은 예컨대 벨트 필터에 의한 여과에 의해 수행될 수 있다. 상기 벨트 필터의 말단 부분에서는, 미소구체로부터 잔류 모액을 세척함으로써, 실질적으로 잔류 모액이 없는 코어/쉘 미소구체를 수득하기 위하여, 미소구체가 물과 접촉될 수 있다.
업계에 잘 알려져 있는 바와 같이, 결정화 후, 반응 생성물은 벨트 필터에서 그의 모액으로부터 여과되며, 공정의 다음 작업은 실리카 체류에 의해 미소구체의 미세공 부피를 감소시키는 것을 원하는지 또는 아닌지, 및 원한다면 어느 정도까지 그것이 감소되어야 하는지에 따라 달라진다. 그것을 원할 경우, 실리카 체류는 두 가지 대안적인 공정 중 어느 하나에 의해 수행될 수 있다.
첫 번째 대안에서, 활성 쉘에 결정화된 제올라이트를 갖는 미소구체는 모액 중 일부가 미소구체 내에 포획되어 잔류되도록 제올라이트 결정화 모액으로부터 분리된다. 이것은 물을 사용한 미소구체의 세척 없이 벨트 필터에서 미소구체를 여과하는 것에 의해 간단하게 수행될 수 있다. 다음에, 상기 미소구체는 건조되어, 그 내부에 모액의 일부 (나트륨 실리케이트 포함)를 잔류시킨다.
두 번째 대안에서는, 벨트 필터에서 분리된 미소구체가 실리케이트 접촉기로 도입되며, 거기에서 나트륨 실리케이트 용액, 예컨대 약 20 중량％의 나트륨 실리케이트를 함유하는 용액과 접촉된다. 일 구현예에서, 접촉은 나트륨 실리케이트 용액을 미소구체의 상을 통하여 이동시킴으로써 이루어진다. 다음에, 상기 미소구체는 건조되어, 그 내부에 나트륨 실리케이트 중 일부를 잔류시킨다. 양 대안에서, 건조는 바람직하게는 플래시 드라이어에서 약 800 ℉를 초과하는 공기 유입구 온도로 수행된다.
벨트 필터에서 여과된 미소구체는 나트륨 형태로 결정화된 제올라이트를 함유한다. 통상적으로, 미소구체는 약 5 중량％를 초과하는 Na2O를 함유한다. 일 구현예에서는, FCC 촉매를 제조하기 위하여, 미소구체 중 나트륨 이온의 실질적인 부분이 이온 교환에 의해 암모늄 또는 희토류 이온, 또는 양자 모두로 치환된다.
이온 교환은 수많은 공지의 서로 다른 이온 교환 방법들에 의해 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 미소구체는 먼저 약 2.7 내지 약 7의 pH에서 질산 암모늄 용액에 의해 1회 이상 교환된다. 암모늄 이온에 의한 이온 교환(들) 후, 약 2.7 내지 약 7의 pH에서 희토류 이온에 의한 1회 이상의 이온 교환이 이어질 수 있다. 상기 희토류는 단일 희토류 물질로서, 또는 희토류 물질들의 혼합물로서 제공될 수 있다. 희토류는 보통 질산염 또는 염화물의 형태로 제공된다. 통상적으로, FCC 촉매는 1-10 중량％의 REO 및 약 0.7 중량％ 미만의 Na2O, 더욱 통상적으로는 약 0.25 중량％ 미만까지의 Na2O를 함유하도록 이온 교환될 수 있다.
이온 교환이 완료된 후, 활성 쉘 및 실질적으로 불활성인 코어를 함유하는 FCC 촉매 미소구체는 여과 및 건조될 수 있다. 완전하게 교환되는 공정에는 1회 이상의 중간 소성 작업이 포함된다. U.S. 특허 4,493,902호; 6,656,347호; 6,673,235호; 6,696,378호; 및 6,716,338호 (의거 참조로써 개재됨)에 제시되어 있는 일반적 공정이, 실질적으로 불활성인 코어 미소구체가 분무 건조되는 슬러리에 첨가되는 것을 제외하고, FCC 촉매를 제조하는 데에 사용될 수 있다.
하기에, 외부 쉘을 형성하기 위한 바람직한 전구체 조성물의 더욱 구체적인 예를 제시한다. 열거된 예들과 함께, 제자리 결정화 제올라이트와 매트릭스를 사용하여 외부 쉘을 형성하는 이들 바람직한 전구체 조성물은 본 발명 코어/쉘 FCC 촉매에 유용한 비제한적인 예를 나타낸다. 상기 언급된 바와 같이, 제올라이트 Y 및 ZSM-5를 포함한 제자리 제올라이트를 형성하기 위한 조성물에 대해서는 선행 기술에 잘 알려져 있다.
본 발명의 촉매에 경제적인 제약이 적용되지 않는 경우라면, 유용한 촉매 조성물은 실질적으로 변화될 수 있다. 그러나, 경제적 및 물리적 특성 제약을 적용한다면, 대부분의 바람직한 조성물은 결정되어 있다. 이와 같은 전구체 미소구체의 조성은 25부의 함수 카올린, 25부의 첨정석-형태 소성 카올린, 25부의 뮬라이트-형태 카올린 분말, 및 약 45 um의 평균 입자 크기를 갖는 25부의 우수하게 결정화된 뮬라이트-형태 코어 미소구체이다. 이와 같은 배합의 화학양론은 결정화 생성물에서 약 48％의 NaY를 제공하게 된다. 매우 개략적으로 추정하여 쉘이 코어와 동일한 밀도를 갖는 경우라면, 쉘의 두께는 약 15 um이며, 미소구체 전체의 직경은 75 um 이상이다.
바람직한 카올린에 대해서는 U.S. 6,656,347호에 기술되어 있다. 바람직하게는, 함수 카올린은 LHT이며, 첨정석은 안실렉스(Ansilex)-93이고, 뮬라이트 분말은 M-93으로서, 모두 바스프 코포레이션(BASF Corporation) 사의 것이다. 뮬라이트 코어는 상기된 바와 같다. 다른 카올린 분말 공급원료가 업계에 공지된 바와 같이 사용될 수 있는데, 이들이 사용되는 경우, 전구체 미소구체에서 약간의 수은 세공 부피 변화가 예상되며, U.S. 6,656,347호에 제시되어 있는 바와 같이, 이는 다시 최종 촉매 세공 부피 및 내마멸성에서의 유사한 변화로 이어지게 된다. 가장 바람직한 소성 카올린이 50-60％ 고체에서 최소한의 고도 전단력 점도를 갖는 슬러리로 제조된 다음, 가장 바람직한 함수 카올린 및 총 카올린 대비 6％ SiO2의 나트륨 실리케이트 바인더 함량을 갖는 코어 물질과 함께 사용되는 경우라면, 쉘의 세공 부피 및 내마멸성이 U.S. 6,656,347호의 그것에 가까운데, 이는 다시 말하자면 가솔린을 최대화하는 고도 세공 부피이다. 메이크다운 (또는 더 바람직하게는 ISP) 후의 첨정석 또는 뮬라이트 슬러리 고체가 더 저도인 경우, 생성되는 촉매 세공 부피는 더 고도로 된다. 다음에, U.S. 6,656,347호에 나타난 바와 같이, 조절되거나 특정화된 세공 부피 및 내마멸성 특성을 갖는 본 발명의 촉매를 수득하기 위하여, 소량의 반응성 메타카올린 미소구체가 본 발명의 미소구체 전구체와 함께 제올라이트 결정화 공정에 임의로 첨가될 수 있다.
다음에 일 구현예에서는, 메타카올린 미소구체가 결정화에 적게 첨가되거나, 첨가되지 않으며, 본 발명의 생성물은 쉘 영역에서 U.S. 6,656,347호의 고도 세공 부피 및 중간 내마멸성을 가진다. 유사한 세공 부피이나 감소된 확산 경로 길이로 인하여, 이와 같은 생성물은 사실상 U.S. 6,656,347호보다 더 뛰어난 가솔린 및 코크스 수율을 가질 것으로 예상된다.
또 다른 구현예에서는, 더 대량 (통상적으로 7.5％)의 메타카올린 미소구체가 본 발명 코어/쉘 미소구체의 결정화에 첨가됨으로써, U.S. 4,943,902호, U.S. 6,696,378호, 또는 U.S. 6,716,338호에 비해 더 저도의 세공 부피, 더 큰 내마멸성의 쉘을 생성시킨다. 방향 상, 저도의 세공 부피는 가솔린의 수율을 감소시키나, 코어 쉘 구성으로 인하여, 이와 같은 구현예의 가솔린 수율은 본원에서 현재 U.S. 6,696,378호보다 더 뛰어나며, 더 고도 세공 부피의 선행 기술 촉매인 U.S. 6,656,347호와 유사하게 나타나고 있다. 그러나, 이와 같은 구현예는 U.S. 6,696,378의 더 뛰어난 내마멸성 역시 가짐으로써, 전에는 가용하지 않던 방식으로 두 가지 기술의 장점을 합치고 있다. 코어/쉘 개념이 촉매작용에서 일반적으로 확산-조절 문제의 해결을 위해서는 잘 알려져 있는 반면, 이와 같은 경우에서 상당 비율의 저활성 또는 불활성 코어, 상당한 두께 및 내구성의 활성 크래킹 쉘, 그리고 상업적 적용을 위한 조정 또는 절충 없이도 여전히 적합한 증기처리 표면적을 갖는 FCC용 코어/쉘 촉매를 제조할 수 있는지는 분명하지 않다. 사실상 입자내 확산 제한이 10년 이상만큼 오랜 동안 이론화되거나, 예상되거나 또는 알려져 왔다는 것을 입증할 수 있기 때문에, 이러한 장애는 상기 발견의 상당한 지연으로 이어지기에 실제로 매우 충분하다.
매트릭스 활성의 상대적인 양을 포함하여, 많은 요인들이 FCC 촉매에 의한 가솔린 및 기타 수율에 영향을 준다. 매트릭스 활성을 증가시키는 것은 일반적으로 LCO/앙금 수율 비를 증가시키는 경향이 있으며, 때로는 가솔린 또는 코크스 수율을 증가시킨다. U.S. 6,656,347호에 제시되어 있는 바와 같이, 매트릭스 활성은 첨정석-형태 카올린 대 뮬라이트-형태 카올린의 비율을 증가시키는 것, 또는 발열을 통하여 소성된 카올린의 비율 내에서 뮬라이트의 결정화도를 감소시키는 것 중 어느 것에 의해 증가될 수 있다. 본 발명 촉매의 제올라이트 안정성이 원하는 정도까지 향상되는 경우, 가장 바람직한 25 첨정석-25 뮬라이트 조성물은 상업적인 실행시 U.S. 6,656,347호와 유사한 증기처리 제올라이트/매트릭스 표면적 비를 제공한다. 다른 조성물들이 성공적으로 사용될 수 있다 할지라도, 이러한 비율은 등가 수준의 제올라이트 상 희토류의 사용과 함께, 2차적인 인위구조 없이도 본 발명과 선행 기술 사이의 크래킹 수율의 간단한 비교를 촉진한다. U.S. 6,656,347호의 가장 바람직한 생성물 역시 이러한 특성들이 실제로 가장 유용할 수도 있도록 시판용으로 매우 최적화되어 있다.
U.S. 6,656,347호 (스톡웰 등, '구조적으로 강화된 크래킹 촉매')는 소성 카올린으로부터 제자리로 NaY 제올라이트를 결정화하기 위한 조성 비 및 그것으로 이루어져 삽입되는 추정들을 제시하고 있다. 코어 물질이 뮬라이트인 경우라면, 결정화시의 코어/쉘 미소구체 조성은 단순히 이와 같은 별도의 뮬라이트 양을 반영하며, 결정화는 코어 물질이 미소구체 전체에 걸쳐 균일하게 분산된 것처럼 정상적으로 진행된다. 카올린의 뮬라이트로의 소성시 형성되는 상-분리 SiO2는 대량으로 용해됨으로써, 코어의 세공률을 증가시키고, 크래킹에 활성인 뮬라이트 표면을 노출시킨다. 이와 같은 이유로, 코어의 뮬라이트 결정자가 상대적으로 큰 것이 중요하다.
또 다른 구현예에서는, 지금까지 논의된 카올린-단일(kaolin-only) 배합물들 전체에 걸쳐 금속-내성 기능이 제공된다. 해리스(Harris) 등의 U.S. 6,673,235호에서, 니켈 및 바나듐을 함유하는 공급물 용의 FCC 촉매는 자유롭게 벽을 코팅하며 금속-부동태화 알루미나, 즉 분산가능 뵈마이트 알루미나를 함유하는 제올라이트를 가지나, 미소구체의 특성이 공간적으로 균일하고 무작위인 거대세공성 촉매를 제공한다. 본 발명의 촉매는 U.S. 6,673,235호에 기술되어 있는 촉매의 특성이 쉘 영역에서 재생되나, 미소구체의 중앙부는 불활성 또는 저활성의 코어인 개량물이다. 가장 바람직하게는, 코어의 직경은 약 45 um이며, 쉘은 평균 약 15-18 um 두께이고, 상기 쉘은 거대세공성이며 통상적인 내마멸성을 가진다. 이와 같은 조성물의 내마멸성은 통상적이며, U.S. 6,673,235호와 등가이나, 가솔린 및 기타 수율은 U.S. 6,673,235호보다 더 뛰어날 것으로 예상된다.
또 다른 구현예에서는, 낮은 축적 불투명도의 적용을 위하여 요구되는 금속 내성 및 뛰어난 내마멸성을 가지면서도, 선행 기술에 비해 향상된 크래킹 수율을 갖는 코어/쉘 촉매가 제공된다. 이와 같은 구현예는 추가적인 메타카올린 미소구체가 해당 경우에서의 결정화에 첨가될 경우, U.S. 6,716,338호 또는 U.S. 6,673,235호 중 어느 것의 촉매에 불활성 코어를 첨가하는 것에 의해 수득될 수 있다. U.S. 6,716,338호는 거대세공성 또는 자유롭게 벽을 코팅하는 제올라이트가 없는 금속 내성 촉매를 제공한다. U.S. 6,673,235호의 경우, 가솔린 수율은 감소되나, 내마멸성 및 축적 불투명도는 뛰어나다. 쉘 물질로서 U.S. 6,716,338호를 사용하여 제조되는 본 발명의 촉매 역시 뛰어난 내마멸성을 가지게 되면서도, 신규 코어/쉘 형태로 인하여, 가솔린 수율이 증가하게 됨으로써 U.S. 6,673,235호와 유사할 것으로 추정된다. U.S. 6,673,235호가 쉘 물질로서 사용되는 경우, 결정화시 추가 메타카올린 미소구체가 첨가되면, 뛰어난 내마멸성이 수득될 수 있다. 다른 경우에서처럼, 이는 결정화시 제한 반응물인 가용 알루미나를 증가시키며, 이것은 제올라이트 수율을 증가시키고, 세공 부피를 감소시키며, 내마멸성을 향상시킨다. 추가 메타카올린이 없는 본 발명에 있어서는 크래킹 수율 상에 약간의 희생이 발생하나, 상기 수율은 U.S. 6,673,235호와 유사하고, U.S. 6,716,338호보다는 더 뛰어날 것으로 예상된다.
모든 바람직한 촉매는 미소구체에서의 제올라이트의 제자리 성장에 의해 제조된다. 그러나, 코어/쉘 기술의 경제학은 도입 경로를 사용한 본 발명 촉매의 제조를 가능케 한다. 이와 같은 경우에서, 제올라이트 분말, 카올린, 임의로 과립형 알루미나, 및 무기 바인더는 보통 때처럼 분무 건조되는데, 개선되는 부분은 분무 건조되는 배합물에 대한 불활성 또는 저활성 코어 물질의 첨가이다. 실제적인 고려 및 경제적인 압력은 확산 경로 길이의 감소와 활성의 희석 사이의 절충을 촉진하게 된다. 그러나 도입되는 경우에는, 쉘에서의 제올라이트 수준 및 크래킹 활성을 증가시킴에 있어 적어도 원칙적으로 더 많은 자유가 존재한다. 너무 많은 제올라이트가 도입되는 경우, 내마멸성 및 불투명도 성능이 손상될 수 있으나, 일부 공지의 바인더들은 매우 효과적이다. 특히, U.S. 6,884,744호는 70％ 이상의 제올라이트를 함유하는 초고활성의 도입 촉매에 대해 개시하고 있는데, 이것은 다음에 더 낮은 활성의 성분에 의해 희석된다. 상기 특허가 본 발명의 적용에 극히 적합한 물질을 제공하고는 있지만, 더 낮은 활성 또는 실질적으로 불활성인 코어의 개념은 업계 고도 숙련자인 해당 발명자들에 의해 개시되지 않았다.
또 다른 접근법은 정유소에서 감소된 증기처리 표면적으로, 그러나 더 높은 희토류로, 또는 동일한 희토류에서, 그러나 더 높은 치환율에서 배합하는 것이다. 이들 중 어느 것은 실제로 촉매의 활성을 증가시키게 된다.
코어/쉘 촉매를 형성하는 도입법에서, FCC 촉매의 활성 쉘은 제자리 방법에서와 마찬가지로 제올라이트 성분 및 매트릭스 성분을 함유한다. 기타 성분들도 존재할 수 있다. 제올라이트는 촉매 활성을 위한 주요 기여체이다. 도입용 제올라이트 성분의 예는 제한되지 않으나, 통상적으로 FCC 용에는 Y 제올라이트, 베타 제올라이트, ZSM-5 등이 포함될 것이다. 상기 제올라이트는 활성 또는 안정성과 같은 특성을 향상시키기 위하여 탈알루미늄화, 희토류 교환, 인 처리 등과 같은 다양한 개질에 의해 처리될 수 있다. 제올라이트라는 용어에는 통상적으로 실리카 및 알루미나를 함유하는 물질이 포함되는 것으로 간주되지만, 본원에서 사용될 때의 제올라이트에는 추가적으로 실리카 및 알루미나 부분이 전체적으로 또는 부분적으로 다른 산화물에 의해 치환될 수 있는 화합물이 포함된다. 예를 들면, 산화 게르마늄, 산화 주석, 산화 인, 및 이들의 혼합물이 실리카 부분을 치환할 수 있다. 산화 붕소, 산화 철, 산화 갈륨, 산화 인듐, 및 이들의 혼합물은 알루미나 부분을 치환할 수 있다. 따라서, 본원에서 도입법에 사용될 때의 제올라이트에는 그의 결정질 격자 구조 내에 실리콘 및 알루미늄 원자를 함유하는 물질들뿐만 아니라, 갈로실리케이트, 보로실리케이트, 페로실리케이트 등과 같이 해당 실리콘 및 알루미늄에 대한 적합한 치환 원자를 함유하는 물질들도 포함된다.
통상적인 도입법 용 매트릭스 물질의 예 역시 제한되지 않으나, 통상적으로는 실리카, 알루미나 예컨대 감마-알루미나, 뮬라이트, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 티타니아, 지르코니아와 같은 하나 이상의 화합물, 그리고 벤토나이트, 아타풀자이트, 클라릿(clarit), 풀러토(Fuller's earth), 규조토, 카올리나이트, 할로이사이트, 또는 몬모릴로나이트와 같은 점토가 포함된다. 매트릭스 성분은 몇 가지 목적에 사용될 수 있다. 그것은 촉매 입자의 활성 쉘을 형성하기 위하여 제올라이트 성분을 결합시키는 데에는 물론, 활성 쉘을 실질적으로 불활성인 코어에 결합시키는 데에 사용될 수 있다. 그것은 공급물 및 생성물 분자의 수송을 위한 확산 매체로서 기능할 수 있다. 많은 경우에, 매트릭스는 그 자체 상에 크래킹 활성을 가짐으로써, 앙금 업그레이딩(bottom upgrading)을 향상시키는 기능을 한다. 그것은 또한 촉매 활성을 완화하기 위하여 활성 쉘을 희석하는 충전재로서 작용할 수 있다. 또한, 매트릭스는 벌크 특성 (재생 및 크래킹시의 열 전달 및 대규모 촉매촉진 크래킹에서의 열 저장)을 제공하는 것에 의해 열 전달을 도울 수 있다. 매트릭스는 체(sieve)에서의 나트륨 용 싱크(sink)로서 작용함으로써, 활성 쉘에 존재하는 제올라이트에 안정성을 부가할 수 있다. 매트릭스는 열 및 증기, 그리고 기계적 마멸에 대하여 FCC 촉매를 안정화하는 것에 의해 추가적으로 기능할 수 있다. 일부 경우에는, 활성 쉘의 제올라이트가 그의 최대 용량까지 사용될 수 있도록, 매트릭스가 고도의 세공률을 제공한다.
본 발명의 코어/쉘 촉매가 불활성 코어를 사용하여 기술되었다 할지라도, 본 발명은 대안적인 구현예로 설명될 수 있다. 예를 들어, 코어/쉘 구성은 모두 촉매적으로 활성이나 활성, 세공 부피, 조성, 기능성 등에 변화가 있는 코어와 쉘을 사용하여 달성될 수 있다. 제자리 방법 및 도입법 모두가 코어 및 쉘 각각을 형성하는 데에 사용될 수 있다. 특히 유용한 코어/쉘 촉매는 U.S. 6,656,347호에 기술되어 있는 바와 같은 고도 세공 부피의 코어, 그리고 U.S. 6,673,235호 및 U.S. 6,716,338호에서와 같은 금속 부동태화 기능을 함유하는 활성 쉘로부터 형성된다. 따라서, 본 발명의 코어/쉘 촉매는 6,656,347호에서와 같이 제조되는 제올라이트 전구체 코어 미소구체를 6,673,235호에 기술되어 있는 분무 건조 단계에 포함시키는 것에 의해 임의로 형성되며, 그 생성되는 코어/쉘 제올라이트 전구체 미소구체는 후에 제올라이트 Y를 함유하도록 결정화된다. 코어 및 쉘 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 양자 모두가 제올라이트 및 매트릭스를 함유하는 것이 바람직하다. 반응성 알루미나 공급원 예컨대 소성 카올린을 함유하는 매트릭스로부터와 같은 제자리 방법에 의해 형성되는 경우에는, 제올라이트 결정화 반응이 제올라이트 전구체 코어 주변에 형성되는 제올라이트 전구체 쉘의 형성에 이어서 수행되면 가장 유용하다. 예를 들면, 형성된 반응성 메타카올린을 함유하는 미소구체는 반응성 메타카올린과 같은 성분과 함께 분무 건조되어 외부 쉘을 형성할 수 있다. 분무 건조에 이어, 적절한 수준의 가성물질 및 나트륨 실리케이트가 첨가되어 코어와 쉘 모두에 제올라이트 결정화를 생성시킬 수 있다. 이와 같은 구현예의 효용은 불활성 코어에 의한 활성의 희석이 없음으로써, 촉매가 제올라이트 안정성의 향상 없이도 경제적으로 생존가능하다는 데에 있다.
유동성 촉매촉진 크래킹 (FCC)은 더 높은 비점의 석유 분획을 가솔린, 크래킹된 나프타 및 경질 올레핀 예컨대 폴리프로필렌과 같은 더 낮은 비점의 생성물로 전환하기 위한 바람직한 정유 공정이다. 본원에서 기술되는 FCC 촉매는 유체와 같이 작용하는 미세 입자의 형태로서, 크래킹 반응기와 별도 재생기 사이의 폐쇄된 주기를 순환한다.
일반적으로, FCC 공정은 크래킹된 생성물을 생성시키기에 효과적인 촉매촉진 반응 조건하에서 하나 이상의 탄화수소 공급물스트림을 본원에서 기술되는 FCC 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 대표적인 크래킹 공정은 FCC 반응기에서 하나 이상의 탄화수소 공급물스트림과 본원에서 기술되는 FCC 촉매를 접촉시키고, 반응기에 적합한 열을 적용하는 것을 포함한다. 다음에, 크래킹된 생성물은 회수된다. 반응기가 가열되는 통상적인 온도에는 약 300 내지 약 800 ℃가 포함된다. 또 다른 구현예에서, 반응기는 약 400 내지 약 700 ℃를 포함하여, 통상적으로는 약 500 내지 550 ℃ 사이에서 가열된다.
탄화수소 공급물스트림은 통상적으로 약 200 내지 약 700 ℃에서 비등하는 것들과 같은 탄화수소성 석유를 함유한다. 탄화수소 공금물스트림 성분의 예에는 경유, 증기 크래킹된 경유 및 잔류물, 중질 및 환원 석유 원유, 석유 상압 증류 앙금, 석유 진공 증류 앙금, 피치(pitch), 아스팔트, 역청, 기타 중질 탄화수소 잔류물, 타르 샌드 석유, 셰일 석유, 석탄 액화 공정에서 유래하는 액체 생성물, 피셔-트롭슈(Fischer-Tropsch) 액체, 가솔린, 증류물, 버진 나프타 등 중 하나 이상이 포함된다. 본원에서 기술되는 크래킹 공정으로부터의 크래킹 생성물의 예에는 수소, 경질 올레핀 (5 탄소 원자 미만), 경질 파라핀, 및 5 초과의 탄소 원자를 갖는 올레핀 및 파라핀, 크래킹된 나프타, 크래킹된 경우, 그리고 코크스 중 하나 이상이 포함된다. 크래킹 생성물은 액체 및/또는 기체성일 수 있다.
본원에서 기술되는 FCC 촉매의 결과로서 다양한 장점들이 수득될 수 있다. 예를 들어, FCC 촉매는 저도의 미립자 생성 및 축적 불투명도를 발생시키는 FCC 촉매를 사용하도록 제약되는 FCC 유닛에서 가솔린 및 프로필렌과 같은 크래킹 생성물로의 전환을 증가시킬 수 있다. FCC 촉매는 특별히 불투명도 제한에 의해 제약되지 않는 통상적인 FCC 유닛에서 축적 불투명도 및 촉매 손실의 추가적인 증가 없이도 가솔린 및 프로필렌과 같은 크래킹 생성물로의 전환을 증가시킬 수 있다. FCC 촉매는 FCC 적용분야에서 가솔린 및 프로필렌으로의 높은 전환율을 유지하면서도, 마멸로 인한 촉매 손실을 감소시키거나, 및/또는 촉매 미립자로 인한 공기 격자 막힘 또는 압축기 블레이드 오손을 감소시킬 수 있다. 또한, FCC 촉매가 오염 금속 부동태화 기능을 동시에 가지면서도 상기 장점들이 달성될 수 있다. 또 다른 것으로, FCC 촉매가 통상적인 FCC 촉매와 유사한 증기처리 표면적 및 평형 활성을 동시에 유지하면서도 상기 장점들이 임의로 달성될 수 있다. 또 다른 장점은 FCC 촉매가 FCC 유닛에 대한 새로운 촉매 첨가의 일부로서만 첨가되는 경우에는, 제자리 형성 FCC 촉매 이외에도, 도입 FCC 촉매에서의 크래킹 전환율 및 수율을 향상시킬 수 있다는 것이다.
따라서, 크래킹 방법과 함께 본원에서 역시 제공되는 것은 미립자의 생성을 감소시키고 축적 불투명도를 개선하면서도 공급물스트림의 크래킹 생성물로의 전환을 동시에 증가/향상시키는 방법; 내마멸성을 증가/향상시키면서도 공급물스트림의 크래킹 생성물로의 전환을 동시에 증가/향상시키는 방법이다.
<실시예>
하기의 실시예로써 본 발명을 예시한다. 하기 실시예와 명세서 및 청구항의 어딘가에서 다르게 표시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 온도는 섭씨 온도이고, 압력은 대기압 또는 그 부근이다.
본원에서 기술되는 FCC 촉매의 샘플 견본을 제조하여, 롤러 마멸 시험 및 ACE™ 고정 유동화 상 크래킹 시험에 의해 분석하였다. 선행 기술 제자리 FCC 촉매 ('구조적으로 강화된 것' 및 통상적인 제자리)를 병행 제조하였는데, 상기 비교 실시예의 제올라이트 안정성 및 내마멸성은 선행 기술의 대표적인 상태였다. 본원에서 기술되는 FCC 촉매는 결정화 전에 25％의 실질적으로 불활성인 코어를 함유하였으며, 그에 따라 새로운 또는 증기처리 촉매로서의 그의 표면적은 대체적으로 감소되었을 것이다. 현재는 잘 알려지지 않은 이유로, 본원 기술 FCC 촉매의 샘플은 코어로 인한 희석 효과를 극복하기에 충분하게 향상된 제올라이트 안정성을 가졌다. 따라서, 본원 기술 FCC 촉매의 샘플은, FCC 촉매에 대한 산업상의 요구를 충족하는 능력을 감소시키지 않기 때문에, 경제적으로 생존가능하다. 기술된 FCC 촉매의 샘플이 하기의 품질을 가지도록 제조된 것은 놀라웠다: 향상된 내마멸성 및 수율, 그리고 통상적인 표면적 및 크래킹 활성. 실시예 및 관련 도면이 결과를 증명한다.
실시예 1 - 본 발명의 미소구체 전구체
25부의 LHT 함수 카올린, 25부의 안실렉스 93 (TM) 첨정석-형태 소성 카올린, 25부의 M-93 뮬라이트-형태 소성 카올린 분말, 및 25부의 뮬라이트-형태 카올린 코어 미소구체를 함유하는 미소구체를 제조하였다. 이와 같은 함수 및 소성 카올린의 혼합물에, N-브랜드(brand) (TM) 나트륨 실리케이트로부터 첨가되는 2.56부의 SiO2를 첨가하였다. 함수 카올린 공급원은 90 중량％의 입자가 1 마이크로미터 미만 크기인 소위 그레이 카올린 점토의 원심분리 조 공동-생성물인 LHT의 60％ 고체 슬러리였다.
안실렉스-93 [A-93] 색소 및 M-93을 회전 소성기에서 상업적으로 소성하였다. 통상적으로, X-선 회절에 의한 A-93 뮬라이트 함량은 < 5％이나, 본 샘플은 12％로 측정되었다. M-93 뮬라이트 함량은 38％였다. 전기-구동 대형 카울레스(Cowles) 믹서를 사용하여 배치 공정으로 A-93 및 M-93을 별도로 메이크다운하였는데, 여기에서는 이미 콜로이드(Colloid) 211 계면활성제를 함유하고 있는 물에 건조 소성 카올린을 첨가하였다. 혼합물이 진해질수록 카올린을 물에 더 천천히 첨가하였다. 매우 팽창성인 슬러리가 형성되었으나, 혼합을 계속하여 점도를 감소시켰다. 소성 카올린을 점진적으로 첨가하면서 45분 이상 동안 계속하여 혼합하자, 개략적인 관찰로는 팽창성이 더 이상 분명하지 않은 50％ 고체 슬러리가 생성되었다. ISP 및 TBD 측정을 위하여, 소량 샘플을 건조하였다. 50％ 고체에서의 메이크다운 및 건조 후 TBD의 증가는 메이크-다운 동안 개시 물질에 가해진 작업에, 또는 더욱 가능성 있게는 건조 생성물의 불완전한 분쇄에 부분적으로 기인할 수 있으나, 50％ 고체 슬러리로부터의 건조 카올린의 ISP는 여전히 허용가능한 범위였다.
230 메시 체 미만의 상업적으로 제조된 소성 카올린 미소구체 (APS = 75-80 um)를 선별함으로써 코어 물질을 제조하였다. 이 생성물을 근청석 트레이에서 2400 ℉로 4시간 동안 소성하여, 최대 수율의 우수하게 결정화된 뮬라이트를 수득한 다음, 분쇄하여 다시 230 메시 미만으로 체질하였다. 코어 물질의 평균 입자 크기는 44 마이크로미터이었으며, 벌크 밀도는 1.1 g/ml이었고, 뮬라이트 함량은 55％였다. 코어의 상기 벌크 밀도는 A-93 및 M-93 분말보다 매우 커서, 훨씬 더 저도의 세공 부피를 나타낸다.
공기-구동 카울레스 믹서에서, 상기 언급된 바와 같은 4 kg의 전체 건조 주성분을 사용하여 3성분 슬러리와 건조 코어를 25:25:25:25의 건조 기준 비로 혼합함으로써, 분무 건조용 슬러리를 형성시켰다. 6％의 SiO2 바인더를 목표로, 이 슬러리에 직접 0.857 kg의 N-브랜드 나트륨 실리케이트를 첨가하였다. 실리케이트를 첨가하는 동안, 슬러리는 농후해졌으며, 2 kg 이상의 물 첨가가 필요하였다. 사용하던 나트륨 실리케이트의 상당량을 우연히 흘림으로써, 실제 바인더 함량은 나중에 나트륨 분석에 의해 카올린 100 g 당 SiO2 2.56 g인 것으로 측정되었다. 최종 혼합물은 약간 펌핑가능하였는데, 스토크-보웬(Stork-Bowen) 3 ft 직경 분무 건조기에서 #10 노즐을 사용하여 70 psi의 공기 분무 압력으로 분무 건조하였다. 일정 시점에 노즐이 막혔으나, 등급 생성물 1.86 kg 및 미립자 0.32 kg의 산출이 생성되었다.
방금 분무된 물질은 0.68 gm/ml의 ABD (겉보기 벌크 밀도)를 가졌으며, 1.35％의 Na2O 및 79 마이크로미터의 APS로 분석되었다. 냉각 교반되는 수돗물 양동이에 방금 분무 건조된 미소구체를 공급하는 동시에, 충분한 40 Wt％ H2SO4를 공동-공급하여 슬러리의 pH를 약 2.5 내지 4 사이로 유지함으로써, 상기 생성물을 산-중화시켰다. 모든 고체를 첨가한 후, pH를 모니터링하여 10분 동안 조절한 후 여과하고, 수돗물을 사용하여 세척한 다음, 약 250 ℉에서 밤새 건조하였다.
산-중화된 미소구체를 예열된 노에서 개방형 근청석 트레이를 사용하여 1150 ℉에서 2시간, 다음에 1400 ℉에서 2시간으로 4시간 동안 소성하였다. 생성물은 X-선 회절에 의해 21％의 뮬라이트를 함유하였으며, 9.35％의 산 가용물질을 가졌고, 수은 세공측정법에 의해 40-20,000 옹스트롬의 직경 범위에서 0.577 cc/gm의 세공 부피를 가졌으며, 마이크로트랙(Microtrac)에 의해 90 마이크로미터의 APS를 가졌고, 0.68 gm/cc의 ABD를 가졌다.
실시예 2 - 저조한 쉘 품질을 갖는 코어/쉘 촉매
적절한 평균 입자 크기를 수득하기 위하여, 실시예 1에서 기술된 성공적인 분무 건조 전에, 동일한 조성이나 상이한 노즐 크기 및 분무기 공기 압력을 사용하여 다수의 시도가 이루어졌다. 일부 작업은 더 미세한 APS를 생성시켰으며, 일부 작업은 원하는 것보다 더 거친 분무 건조 APS를 산출하였다. 제원을 벗어난 이러한 작업물들을 저조한 쉘 균일성 및 형태, 그리고 잠재적으로 저조한 성능의 예로서 제올라이트 결정화 및 안정성 연구에 사용될 분무 건조 복합체에 합쳤다.
산-중화 미소구체를 예열된 노에서 개방형 근청석 트레이를 사용하여, 1400 ℉에서 4시간으로 4시간 동안 소성하였다. 생성물은 X-선 회절에 의해 25％의 뮬라이트를 함유하였으며, 8.3％의 산 가용물질을 가졌고, 수은 세공측정법에 의해 40-20,000 옹스트롬의 직경 범위에서 0.398 cc/gm의 세공 부피를 가졌으며, 마이크로트랙에 의해 73 마이크로미터의 APS를 가졌고, 0.75 gm/cc의 ABD를 가졌다.
실시예 3-5 - 본 발명 미소구체 (본 발명의 미소구체 전구체)의 결정화 및 저조한 쉘 품질을 갖는 코어/쉘 촉매
다음에 실험실에서, 본원에 참조로써 개재되는 U.S. 특허 6,656,347호 실시예 4-6에 기술되어 있는 공정 및 U.S. 특허 4,631,262호의 시드를 사용하고, N-브랜드 나트륨 실리케이트를 사용하여, 실시예 1 및 2의 미소구체를 결정화하였다. 실시예 1의 본 발명 상에서 두 가지 결정화를 수행하였는데, 첫 번째는 추가 메타카올린 미소구체 없이 (MS-2; 실시예 3), 그리고 두 번째는 7.5％의 MS-2 메타카올린인 미소구체를 사용하여 수행하였다. MS-2의 사용은 제한 반응물인 반응성 알루미나의 가용량을 증가시키며, 그에 따라 NaY 제올라이트의 이론적인 화학양론적 수율을 증가시킨다 (U.S. 특허 6,656,347호). 실시예 2 복합체의 결정화에도 7.5％의 MS-2를 사용하였다. 결정화 비 및 생성되는 생성물에 대한 데이터를 표 2에 나타내었다.
상기 결정화는 20-24시간에서 이론적 값에 근접한 약 50％의 NaY 수율을 제공하였다. 물을 사용한 세척 후, 표면적, 단위 셀 크기 (UCS), 레이저 입자 크기, 롤러 마멸 손실 시험, 및 수은 함입에 의한 세공 크기 분포를 수득하였다. MS-2 첨가가 없을 경우, 본 발명의 내마멸성은 통상적인 FCC 시설에 대하여 허용가능한 상위 한계 (14 wt％/h 목표)에 있으나, 동일한 분무 건조 미소구체가 추가 메타카올린을 사용하여 결정화됨으로써, 낮은 불투명도의 FCC 시설에 적합한 내마멸성 촉매 (< 8 wt％/h 목표)를 수득할 수 있는 것으로 나타났다. 따라서, 1종의 기본적인 공급원료 미소구체를 사용하여 유용하게도 두 가지 구현예가 수득되었다.
추가적인 고찰로서, 그와 같이 낮은 롤러 마멸 속도를 갖는 샘플에 있어서, 수득된 0.332 ml/g의 초기 Hg 총 세공 부피는 놀랍도록 높게 여겨졌다. 원래의 샘플을 시험하였을 때의 결과가 0.262 ml/g이었는데, 이것 역시 놀랍도록 높게 여겨지는 것이다. 이것은 롤러 마멸 지수(roller attrition number)의 효력에 대한 의심을 불러 일으켰으나, 원래 수득되었던 6 wt％/h의 결과는 7.5％ MS2를 사용한 많은 결정화 작업들을 제외하고는 확실하게 일치하였다. 복합체 샘플 실시예 5는 예를 들면 7.5％ MS2에서 이와 동일한 롤러 값을 가진다. 충분한 나트륨 형태의 실시예 4는 롤러 시험의 재수행에 가용하지 않았으며, 그에 따라 최종 생성물 2×2 (2 이온교환 및 2 소성)를 2반복으로 시험하였는데, 5 및 4 wt％/h의 결과로써, 원래 롤러 시험 결과를 입증하였다.
실시예 6 - 고도 세공률 비교 촉매용 미소구체
본 실시예 6을 위하여, U.S. 특허 6,656,347호의 실시예 11에 따라 상업적으로 미소구체를 분무 건조하였다.
실시예 7 - 저도 세공률 비교 촉매용 미소구체
본 실시예 7을 위하여, U.S. 특허 6,696,378호에 따라 상업적으로 미소구체를 분무 건조하였다.
실시예 8 내지 10 - 비교 촉매의 결정화
실험실에서, 본원에서 기술되는 공정으로부터 수득되는 농축 나트륨 디-실리케이트 모액 재순환 스트림 (SDS)을 사용하여 실시예 6 및 7의 미소구체를 결정화하였다. 결정화 비 및 생성되는 생성물에 대한 데이터를 표 3에 제공하였다. 고도 세공 부피 비교 촉매용 미소구체 전구체 (실시예 6) 상에서 두 가지 결정화를 수행하였는데, 첫 번째는 20％의 추가 메타카올린 미소구체를 사용하여 (MS-2; 실시예 8), 그리고 두 번째는 15％의 MS-2 메타카올린인 미소구체를 사용하여 (실시예 9) 수행하였다. 저도 세공 부피 비교 촉매용 미소구체 전구체 (실시예 7) 상에서의 결정화에도 7.5％의 MS-2를 사용하였다.
결정화는 약 21시간에서 이론적 값에 근접한 약 64-68％의 표면적에 있어서의 NaY 수율을 제공하였다. 물을 사용한 세척 후, 특성을 수득하였다. 고도 및 저도 세공 부피 비교 촉매의 내마멸성은 MS-2 첨가에 의한 본 발명에서 나타난 범위에 속하였으며, 저도 세공 부피 발명 및 비교 촉매에 있어서의 롤러 마멸 손실은 동일하였다.
실시예 11-13 본 발명의 교환 및 증기처리
다음에, 하기와 같이 실시예 3-5의 나트륨-형태 촉매를 최종 생성물로 이온-교환하였다. pH를 조절하기 위하여 50％ HNO3를 교반 적가하면서, 180 ℉ 및 2.8-3.2의 pH에서, 나트륨-형태 촉매를 27 wt％ 질산 암모늄 용액에 첨가하였다. 모든 촉매를 첨가한 후, 슬러리를 15분 동안 교반하고, 여과한 후, 건조 촉매 중량 2배의 탈염수를 사용하여 케이크를 세척하였다. 2회의 이와 같은 교환이 수행되었으며, 여기서 촉매 대 27 wt％ 질산 암모늄의 중량비는 1:2였다. 다음에, 샘플을 180 ℉ 및 4의 pH에서 희토류 교환함으로써, 궁극적으로 최종 촉매 상에 약 2.25％의 REO를 산출하였다.
상기 부분-교환된 물질을 건조한 다음, 1150 ℉에서 작동되도록 된 예열 노를 사용하고, 처음에 25 Wt％의 수분을 함유하는 동안은 폐쇄형 실리카 트레이를 사용하여 2시간 동안 소성하였다. 그러나, 온도 조절기와 관련한 문제로 인하여, 1400 ℉를 초과하는 최종 온도가 야기되었다. 소성 후, "1×1" 특성을 수집하여, 표 4에 기록하였다. 상기 1×1 샘플을 사용하여, 암모늄 교환 절차를 3회 반복하고 (실시예 11-13), 그 다음에는 샘플을 25％ 수분 및 1150 ℉에서 다시 소성하여 최종 "2×2" 생성물을 형성시켰다. 다음에, 최종 생성물을 100％ 증기에서 1500 ℉로 4시간 동안 증기처리하였다.
처음에 수득된 본 발명 촉매 (실시예 12)에서의 세공 부피는 그와 같이 우수한 나트륨-형태 내마멸성을 갖는 (실시예 4일 때) 물질로서는 놀랍도록 높았다. 상기 언급했던 바와 같이, 상기 불일치는 실시예 12의 Hg PV 재시험으로 이어졌는데, 2차 시험에서는 0.296 ml/g의 총 세공 부피를 나타냈으며, 이것 역시 그와 같은 저도의 마멸 속도에서는 놀랍도록 높은 것이다. 다음에, 롤러 마멸에 대한 실시예 12 최종 생성물의 후속 시험은 4, 다음에는 5 wt％/h를 나타냄으로써, 나트륨 형태의 6 wt％/h와 본질적으로 동일하였다. 이에 따라, 세공 부피 자체가 놀랍도록 높았음에도 불구하고, 본 발명의 더 저도 세공 부피 구현예에 있어서의 낮은 불투명도/우수한 마멸 특성은 확인되었다.
증기처리에서는, 실시예 11 및 12에서, 이들 물질들의 상대적으로 낮은 개시 제올라이트 함량을 고려해볼 때, 뛰어난 증기처리 표면적이 발견되었다. 알려지지 않은 이유로, 제원을 벗어난 물질의 복합체 (및 많은 다른 샘플들)는 고활성의 선행 기술에 비해 더 저조한 제올라이트 안정성 및 저조한 증기처리 표면적을 나타내었다. 반면, 180 m2/g의 증기처리 표면적은 여전히 도입 촉매에서 수득되는 것 (통상적으로 < 150 m2/g)을 충분히 넘어선다.
MS-2 없는 실시예 3 결정화의 희토류 교환 버젼 상에서 SEM/EDS 원소 매핑(elemental mapping)을 수행하였다. 코어의 높은 밀도로 인하여, 코어 물질은 후방산란 전자 이미지에서 더 큰 강도를 가졌다. 코어는 알루미나가 고함량이고, 보통 실리카가 저함량인데, 이는 3Al2O3:2SiO2의 뮬라이트 조성을 반영한다. 형태는 결코 완전하지 않았으나, 대부분의 코어가 미소구체의 개략적인 중심에 단일로 존재하였으며, 모든 면이 코팅되었다.
7.5％의 MS-2를 갖는 실시예 6 결정화 (복합체)의 희토류 교환 버젼 상에서도 SEM/EDS 원소 매핑을 수행하였다. 코어의 높은 밀도로 인하여, 코어 물질은 후방산란 전자 이미지에서 더 큰 강도를 가졌다. 많은 미소구체가 다수의 코어 및 얇은 쉘을 가졌다는 점에서 저조한 쉘 균일성은 분명하였다. 실시예 12는 정유소에서 낮은 불투명도 수준을 나타내는 통상적인 제자리 실시예 10 또는 19 (롤러 = 6)와 등가의 롤러 마멸 (6)을 갖는 본 발명의 저도 세공 부피 (LPV) 전형이다. 수율은 마멸에서의 어떠한 절충 없이도 급격하게 향상된다. 그 향상 정도는 놀라운 것이다.
실시예 14-16 목표 표면적에서 증기처리된 복합체
물질 전달 제한이 존재하는 것으로 가정한다면, 더 낮은 촉매 활성 및 표면적을 갖는 임의의 샘플은 가설적으로 그 결과로서 향상된 선택성을 가질 것이다. 따라서, 더 큰 표면적의 실시예 11 및 12 또는 더 큰 활성의 선행 기술 샘플에 대비한 실시예 13의 성능 시험은 실시예 13의 평가에 내재적인 편견을 부여할 것이다. 이와 같은 시험 편견을 제거하기 위하여, 실시예 13과 유사하였던 실시예 5로부터의 나머지 샘플을 합친 후, 0.11 wt％의 Na2O로 더 교환함으로써, 수열 안정성을 향상시켰다. 이것 역시 증기처리 안정성에서 불충분한 것으로 밝혀졌으며, 그에 따라 1500 ℉에서 3종의 단축된 증기처리를 수행하였는데, 90분 증기처리가 실시예 11 및 12에 근접한 증기처리 표면적 및 단위 셀 크기를 산출할 수 있음을 보여준다. 이와 같은 샘플은 수율에 대한 쉘 형태의 영향을 평가하는 데에 더욱 적합하다.
실시예 17-19 비교 촉매의 교환 및 증기처리
실시예 8-10의 나트륨-형태 촉매를 이온-교환하고, 상기한 실시예와 동일한 방식으로 최종 생성물로 소성하였다. 개시 제올라이트의 더 높은 수준을 고려할 때, 희토류 목표는 더 높았는데, 이와 같은 조정은 제올라이트 상 희토류 수준을 일정하게 유지하기 위하여 시도하였다. 소성은 폐쇄형 트레이에서 25％ 수분으로 2시간 동안, 1150 ℉에서 수행하였다. 2종의 고도 세공 부피 촉매는 2차 소성이 있는 2×2 생성물로 처리되었으나, 저도 세공 부피 생성물은 최종 소성 없이 2×1 생성물로 처리되었다.
고도 세공 부피 비교 실시예 18의 Hg 세공 부피는 그와 같은 낮은 롤러 마멸로서는 놀랍도록 높았음은 물론, 의심스러울 정도로 실시예 17에 근접하였다. 초기에 제조되었으나 동일한 결정화 제법을 갖는 더 저도의 희토류 생성물이 유사한 세공 부피를 제공하였다.
다음에, 최종 촉매 생성물을 100％ 증기에서 4시간 동안 1500 ℉로 증기처리하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
이렇게 상업적으로-제조된 미소구체들을 실험실에서 플랜트 조건하에 성장시키고 처리한 후, 선행 기술에 대한 대표적인 특성들을 제공하였다. 증기처리된 표면적은 220 m2/g을 초과하였다.
실시예 20-25
실질적으로 U.S. 특허 6,069,012호에 기술되어 있는 바와 같이, 2.125" 주입기 위치로, 표면상의 8 WHSV 및 1000 ℉에서 작동하는 ACE (TM) 미세규모 고정 유동화 상 유닛을 사용하고, 9 그램의 촉매 및 경유 공급물 [U.S. 특허 6,656,347호 표 5의 공급물 A]을 사용하여, 촉매촉진 성능을 측정하였다. 상기 특허는 이와 같은 주입기 위치가 2-2.5초의 상승관 체류 시간에 해당한다고 언급하고 있다. 촉매 스트립(strip) 시간은 575초에서 일정하게 유지되었다. 실시예 11, 12, 16-19의 촉매들을 브라운(Brown) 등에 의해 U.S. 특허 4,943,902호에서 개시된 바와 같은 활성-조정 미소구체로 희석하였다. 그러나, U.S. 특허 6,069,012호의 교시 및 통상적인 반응 공학에 계속 충실하기 위하여, 상이한 촉매들이 일정한 상 부피에서 평가되어야 한다는 것은 분명하다. 이는 공급물 주입점 위 촉매 상의 높이가 비교시 일정하다는 것을 보장한다. 이를 실천하기 위한 노력으로써, 이들 촉매 배합물들을 동일 ABD로 블렌딩하여, 일정 중량으로 시험하였다. 이것은 적절한 양의 브라운에 의해 언급된 활성-조정 미소구체 (대략 0.98 ABD), 그리고 산-중화 및 증기처리된 ABD = 0.63인 카올린 미소구체를 사용하는 것에 의해, 수행되었다.
촉매촉진 결과는 도 1 및 2에 나타내었다.
실시예 12는 정유소에서 낮은 불투명도 수준을 나타내는 통상적인 제자리 실시예 19 (롤러 = 6)와 등가의 롤러 마멸 (6)을 갖는 본 발명의 저도 세공 부피 (LPV) 전형이다. 수율은 마멸에서의 어떠한 절충 없이도 급격하게 향상된다. 그 향상 정도는 놀라운 것이다.
실시예 11은 롤러 시험에서 더 높은 마멸 속도 (21)를 갖는 본 발명의 더 고도 세공 부피 (HPV) 전형이다. 이들의 수율 역시 저도 세공 부피 제자리 대조에 비해 급격하게 향상된다. 상기 샘플이 원했을 수도 있는 것보다 롤러 마멸에서 더 높다 할지라도, 더 낮은 마멸 속도를 갖는 더 저도 세공 부피의 실시예 12 또는 2종의 선행 기술 실시예 17 및 18에 비해 뚜렷한 이익이 없다. 이것은 샘플이 세공 부피 목표보다는 롤러 마멸 목표를 충족하도록 제조되었기 때문일 가능성이 가장 크다. 세공 부피는 보통 LPV 제자리 비교 촉매가 아닌 다른 샘플에서 높다. 일반적으로, LPV는 ≤ 0.2 ml/g이며, HPV ≡ 0.3-0.36 ml/g이다. 다른 시험은 ACE 수율이 약 0.3 ml/g을 초과하는 세공 부피에 민감하나, 이 범위를 넘어서면 비민감성이 된다는 것을 보여주었다. 증기 비활성화 및 ACE 작동 조건의 선택 역시 결과에 역할을 한다. 코어/쉘 촉매는 상업적으로 생존가능한 세공 부피 및 마멸 속도에서 이익을 부여할 것으로 기대된다.
2종의 비교 실시예 17 및 18에서, 등가의 마멸 속도 (9)를 갖는 샘플들 중 하나가 훨씬 우수한 수율을 제공하였다. 이와 같은 성능 차이는 기대와 모순되는데, 가성의 결과인 것으로 여겨진다. 또 다른 샘플은 실시예 17과 유사한 수율을 제공하였으나, 완전성을 위하여 실시예 18의 결과를 기록하였다. 정밀한 성능 순위를 측정하기 위해서는, 더욱 광범위한 상승관 파일럿 플랜트 시험이 필요할 것으로 여겨진다. 그러나, 그럼에도 불구하고, 통상적인 제자리에 비한 향상은 맞는 것으로 받아들일 수 있다.
본 발명의 실시예가 마멸 목표를 충족하면서도, 또한 세공 부피에서 목표보다 더 높았기 때문에, 향상된 수율로 이어진 것은 코어/쉘 구성이 아닌 세공 부피였다고 주장할 수도 있다. 그러나, 실시예 12에서의 본 발명의 세공 부피가 실시예 17의 HPV 비교 촉매와 동일하거나 그보다 더 저도였으며, 증기처리된 ZSA/MSA 역시 더 낮았음에 유의해야 한다. 이러한 불리한 차이에도 불구하고, 본 발명은 여전히 75％ 전환율에서 15％ 더 낮은 코크스 선택성을 가졌다. 확산 경로 길이 및 쉘 품질이 크래킹 수율에 영향을 준다는 주장을 더 뒷받침하자면, 제원을 벗어난 코어/쉘 물질의 복합체는 더 저도의 가솔린 및 더 고도의 코크스를 생성시켰다.
정유 FCC 유닛은 일정 코크스의 제약하에 가동된다. ACE 작동 및 데이터 분석의 상기 표준 방법이 비난을 받아 왔으나, 실제로는 본 발명자에 의하면 상기 방법은 지금까지 정유에서 발견된 실제 향상을 하향예상해온 것으로 밝혀졌다. 도 2의 결과는 본 발명에 대하여 발견된 저도의 코크스가 비교 제자리 촉매의 축적 불투명도를 유지하면서도 증가된 전환율, 가솔린 및 프로필렌으로 귀결될 것임을 암시한다.
요약하자면, 본 발명의 촉매를 사용하면, LPV 비교 촉매 실시예 19에 비해 1차적인 크래킹 생성물 선택성이 향상되었으며; 그럼에도 불구하고 본 발명의 더 저도 세공 부피, 더 낮은 불투명도의 촉매 (실시예 12, 롤러 = 5 또는 6 wt％/h)는 LPV 비교 실시예 19와 동일한 내마멸성에서 이것을 수행하였다. 따라서, 이들 촉매는 일정한 마멸 속도, 축적 불투명도, 증기처리 활성 및 단위 셀 크기에서 더 높은 가솔린 선택성의 비범하고 바람직한 특성을 나타낸다. 일정 전환율에서의 더 높은 LCO 선택성이 관찰되며, 알려져 있는 바와 같이, 이는 약간 더 낮은 증기처리 ZSA/MSA로 설명될 수 있지만, 놀랍게도 본 발명의 더 높은 매트릭스 활성에도 불구하고, 동시에 더 낮은 코크스 선택성이 발견된다. 본 발명 및 U.S. 특허 6,656,347호의 촉매 이전에는, 이와 같은 성능 특성은 보통 또 다른 성능을 교체했어야 했다.
본 발명이 소정의 구현예들과 연관하여 설명되었다 할지라도, 업계 숙련자라면 명세서를 읽는 것에 의해 그의 다양한 변형들이 분명해지게 된다는 것이 이해될 것이다. 따라서, 본원에서 개시되는 본 발명이 그와 같은 변형들을 첨부된 청구항의 영역에 속하는 것으로 포괄하고자 한다는 것이 이해되어야 한다.
Claims (10)
- 불활성인 코어, 및 상기 코어 주변의 활성 촉매촉진 쉘을 포함하는 유동화가능한 크래킹 촉매이며, 상기 촉매촉진 쉘은 제올라이트 촉매 및 매트릭스를 포함하고, 여기서 제올라이트 촉매는 상기 활성 쉘에서 제자리 결정화되며 상기 유동화가능한 크래킹 촉매의 30 내지 70 wt％를 구성하고, 불활성인 코어의 횡단면은 30 내지 60 마이크로미터이며 활성 쉘의 두께는 5 내지 30 마이크로미터인 유동화가능한 크래킹 촉매.
- 제1항에 있어서, 불활성인 코어가 뮬라이트 및 알파-알루미나 중 하나 이상을 포함하는 것인 유동화가능한 크래킹 촉매.
- 제1항에 있어서, 매트릭스가 감마-알루미나, 뮬라이트, 티타니아 및 지르코니아 중 하나 이상을 포함하는 것인 유동화가능한 크래킹 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 활성 쉘이 바인더에 의해 상기 매트릭스로 도입된 제올라이트 촉매를 포함하는 것인 유동화가능한 크래킹 촉매.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 쉘이 금속 부동태화 알루미나를 함유하는 것인 유동화가능한 크래킹 촉매.
- 촉매적으로 활성인 쉘에 의해 둘러싸인 촉매적으로 활성인 코어를 포함하며, 상기 코어 또는 쉘 중 하나 이상이 제올라이트 촉매 및 매트릭스를 포함하고, 상기 코어 또는 쉘 중 하나 이상이 상기 코어 또는 쉘에서 제자리 형성된 제올라이트를 포함하고, 매트릭스는 감마-알루미나, 뮬라이트, 티타니아, 지르코니아, 벤토나이트, 아타풀자이트, 클라릿(clarit), 풀러토(Fuller's earth), 규조토, 할로이사이트 및 몬모릴로나이트 중 하나 이상을 포함하는 것인 유동화가능한 크래킹 촉매.
- 제6항에 있어서, 상기 코어가 제올라이트 촉매 및 매트릭스를 포함하며, 상기 촉매가 40 내지 20,000 옹스트롬 직경 범위의 세공에 대하여 0.30 gm/cc를 초과하는 Hg 세공 부피를 갖는 유동화가능한 크래킹 촉매.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 활성 쉘이 금속 부동태화 알루미나를 포함하는 것인 유동화가능한 크래킹 촉매.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 활성 쉘이 제올라이트 및 매트릭스를 포함하는 것인 유동화가능한 크래킹 촉매.
- 탄화수소 공급원료를 유동화 촉매촉진 크래킹 조건하에서 제1항 내지 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 유동화 크래킹 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 크래킹 방법.
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