CN114308042B - 一种凹凸棒石基有序微孔沸石催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种凹凸棒石基有序微孔沸石催化剂及其制备方法与应用，催化剂以凹凸棒石基有序微孔沸石为壳层，以镍、钴为活性金属内核，镍的含量为5～15wt％，锰的含量为0.1～3wt％。本发明催化剂采用镍钴作为活性组分，可增强催化剂裂解甲烷C‑H键的能力；金属钴通过与镍形成合金或尖晶石结构、在催化剂表面构建氧缺陷位点，可增强对金属镍的锚定能力、促进催化剂表面积炭前驱体的氧化移除，从而增强催化剂抗积炭能力。本发明所述催化剂相对于其他镍基催化剂，通过将凹凸棒石基硅源与金属乙二胺络合物共水热结晶，可同步将金属颗粒限域在凹凸棒石基沸石的微孔孔道中，从而限制金属颗粒的增长，提升催化剂抗活性组分烧结能力。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体的是一种凹凸棒石基有序微孔沸石催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
煤矿瓦斯是一种非常规天然气，主要由CH4和N2组成，其全球储量约为78959万亿立方米。不过，由于关键技术问题尚未解决，在煤矿瓦斯开采过程中大部分低浓度煤矿瓦斯(CH4含量低于30％)会直接排放到大气中，利用率较低。这不仅造成了巨大的资源浪费，同时对气候变化和全球变暖造成严重影响。因此，为了符合可持续发展理念，亟须解决现存的科学技术问题，从低浓度煤矿瓦斯中高效回收和利用CH4。
甲烷干重整技术被认为是现阶段解决低浓度煤矿瓦斯直接排空的有效手段。该技术通过利用重整原理与二氧化碳反应制备合成气(H2和CO)，可实现CH4与CO2增值化利用，有利于当下“碳达峰、碳中和”战略目标的达成。
镍基催化剂因其经济普适性和高C-H键裂解能力，被广泛用于催化低浓度煤矿瓦斯干重整制合成气反应。但是，镍基催化剂的亲碳性和低塔曼温度常导致其在催化反应过程中因积炭封装、金属烧结而快速失活，这限制了镍基催化剂进一步的工业化应用。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的不足，本发明的目的在于提供一种凹凸棒石基有序微孔沸石催化剂及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种凹凸棒石基有序微孔沸石催化剂，催化剂以凹凸棒石基有序微孔沸石为壳层，以镍、钴为活性金属内核，镍的含量为5～15wt％，锰的含量为0.1～3wt％。
一种凹凸棒石基有序微孔沸石催化剂的制备方法，以凹凸棒石为硅源在模板剂和无机碱存在的条件下与镍、钴乙二胺络合物共水热结晶合成,具体包括以下步骤：
S1、凹凸棒石经机械球磨后在150～200℃、无机酸浓度3.5～6mol/L条件下酸化处理10～15h，经过滤、洗涤、干燥获得凹凸棒石基硅源；
S2、将所得硅源与无机碱、模板剂充分搅拌一段时间后，逐滴加入镍、钴乙二胺络合物溶液，经搅拌、水热结晶、离心、洗涤、干燥、煅烧即可得所述催化剂。
进一步优选地，步骤S1中无机酸选用盐酸、硫酸其中的一种或两种混合，搅拌温度为30～40℃，搅拌时间为6～12h。
进一步优选地，模板剂为四丙基氢氧化铵TPAOH，凹凸棒石硅源与模板剂质量比为1:3.52～3.75。
进一步优选地，无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾其中的一种或两种混合，凹凸棒石硅源与无机碱质量比为1:0.004～0.05g。
进一步优选地，镍、钴金属前驱体盐分别为六水合硝酸镍、六水合硝酸钴，前驱体盐中金属离子与乙二胺用量比为1mol:2300～2500mL，水热处理温度为150～200℃、时间为48～120h，并且在100℃下干燥8～12h，随后在流动空气氛围下以2～4℃/min升温速率，在550～650℃温度下煅烧6～8h。
一种凹凸棒石基有序微孔沸石催化剂的应用，将所述催化剂经氢气/氮气氛围进行还原，然后在微型固定床反应器中进行低浓度煤矿瓦斯催化干重整制合成气。
进一步优选地，还原条件是在100～150mL/min 10～15vol％H2/N2流中、600～800℃处理1～3h，催化重整低浓度煤矿瓦斯二氧化碳制合成气的反应条件为：催化剂用量为0.1～0.5g、进料中甲烷与二氧化碳摩尔比为1～1.2、气体进料空速为10000～60000mL·h-1·gcat-1、反应温度为400～700℃。
本发明的有益效果：
本发明催化剂采用镍钴作为活性组分，可增强催化剂裂解甲烷C-H键的能力；金属钴通过与镍形成合金或尖晶石结构、在催化剂表面构建氧缺陷位点，可增强对金属镍的锚定能力、促进催化剂表面积炭前驱体的氧化移除，从而增强催化剂抗积炭能力。本发明所述催化剂相对于其他镍基催化剂，通过将凹凸棒石基硅源与金属乙二胺络合物共水热结晶，可同步将金属颗粒限域在凹凸棒石基沸石的微孔孔道中，从而限制金属颗粒的增长，提升催化剂抗活性组分烧结能力。
本发明催化剂应用在催化低浓度煤矿瓦斯干重整制合成气时，可以实现甲烷和二氧化碳的转化率超过75％，合成气中H2/CO比例为0.9～1.1，反应600h依旧保持较高的活性，具有绿色环保、高稳定性、价格低廉的优点，满足低浓度煤矿瓦斯二氧化碳催化重整制合成气的工业化要求，可明显提高催化剂吸附活化甲烷、二氧化碳的能力，延长催化剂使用寿命，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例所使用的各种原料，如未作特别说明，均为本领域公知的市售产品。
实施例1
本实施例制备的一种凹凸棒石基有序微孔沸石催化剂中的活性成分镍(Ni)含量为5wt％、钴(Co)的含量为0.1wt％，剩余组分为凹凸棒石基有序微孔沸石壳层，制备方法如下：称取20g机械研磨后的凹凸棒石黏土通过超声震荡均匀分散在120mL 4mol/L盐酸溶液中形成悬浊液I，将悬浊液I移入200mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150℃下处理10h后冷却至室温，使用去离子水过滤洗涤至中性后，使用无水乙醇过滤洗涤三次，在100℃烘箱中干燥10h，使用研钵碾碎后即得凹凸棒石基硅源。称取2.41g凹凸棒石基硅源和0.09g氢氧化钠于20mL去离子水中，在35℃搅拌6h形成悬浊液I；称取0.63g六水合硝酸镍、0.01g六水合硝酸钴溶于15mL去离子水中后，逐滴加入5.06mL乙二胺，30℃搅拌4h形成溶液S-1。将溶液S-1逐滴加入悬浊液I并充分搅拌后，移入聚四氟乙烯内撑水热反应釜，经180℃水热结晶64h、离心、水洗、100℃干燥12h、在流动空气氛围下以3℃/min，升温至500℃并煅烧6h，即得所述凹凸棒石基有序微孔沸石催化剂，编号1#。
实施例2
本实施例制备的一种凹凸棒石基有序微孔沸石催化剂中的活性成分镍(Ni)含量为15wt％、钴(Co)的含量为3wt％，剩余组分为凹凸棒石基有序微孔沸石壳层，制备方法如下：称取20g机械研磨后的凹凸棒石黏土通过超声震荡均匀分散在120mL 3.5mol/L硫酸溶液中形成悬浊液I，将悬浊液I移入200mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150℃下处理10h后冷却至室温，使用去离子水过滤洗涤至中性后，使用无水乙醇过滤洗涤三次，在100℃烘箱中干燥8h，使用研钵碾碎后即得凹凸棒石基硅源。称取2.41g凹凸棒石基硅源、8.78g TPAOH和0.12g氢氧化钾于20mL去离子水中，在40℃搅拌6h形成悬浊液I；称取2.18g六水合硝酸镍、0.52g六水合硝酸钴溶于15mL去离子水中后，逐滴加入23.21mL乙二胺，30℃搅拌4h形成溶液S-1。将溶液S-1逐滴加入悬浊液I并充分搅拌后，移入聚四氟乙烯内撑水热反应釜，经150℃水热结晶120h、离心、水洗、100℃干燥12h、在流动空气氛围下，以2℃/min升温至600℃并煅烧6h，即得所述凹凸棒石基有序微孔沸石催化剂，编号2#。
实施例3
本实施例制备的一种凹凸棒石基有序微孔沸石催化剂中的活性成分镍(Ni)含量为10wt％、钴(Co)的含量为1wt％，剩余组分为凹凸棒石基有序微孔沸石壳层，制备方法如下：称取20g机械研磨后的凹凸棒石黏土通过超声震荡均匀分散在120mL 5mol/L硫酸溶液中形成悬浊液I，将悬浊液I移入200mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150℃下处理10h后冷却至室温，使用去离子水过滤洗涤至中性后，使用无水乙醇过滤洗涤三次，在100℃烘箱中干燥8h，使用研钵碾碎后即得凹凸棒石基硅源。称取2.41g凹凸棒石基硅源、8.78g TPAOH和0.08g氢氧化钠于20mL去离子水中，在35℃搅拌6h形成悬浊液I；称取1.37g六水合硝酸镍、0.14g六水合硝酸钴溶于15mL去离子水中后，逐滴加入3.14mL乙二胺，30℃搅拌4h形成溶液S-1。将溶液S-1逐滴加入悬浊液I并充分搅拌后，移入聚四氟乙烯内撑水热反应釜，经180℃水热结晶64h、离心、水洗、100℃干燥12h、在流动空气氛围下，以4℃/min升温至550℃并煅烧8h，即得所述凹凸棒石基有序微孔沸石催化剂，编号3#。
实施例4
本实施例制备的一种凹凸棒石基有序微孔沸石催化剂中的活性成分镍(Ni)含量为10wt％、钴(Co)的含量为1.5wt％，剩余组分为凹凸棒石基有序微孔沸石壳层，制备方法如下：称取20g机械研磨后的凹凸棒石黏土通过超声震荡均匀分散在120mL 6mol/L盐酸溶液中形成悬浊液I，将悬浊液I移入200mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150℃下处理10h后冷却至室温，使用去离子水过滤洗涤至中性后，使用无水乙醇过滤洗涤三次，在100℃烘箱中干燥8h，使用研钵碾碎后即得凹凸棒石基硅源。称取2.41g凹凸棒石基硅源、8.78gTPAOH和0.01g氢氧化钠于20mL去离子水中，在35℃搅拌6h形成悬浊液I；称取1.35g六水合硝酸镍、0.20g六水合硝酸钴溶于15mL去离子水中后，逐滴加入3.27mL乙二胺，30℃搅拌4h形成溶液S-1。将溶液S-1逐滴加入悬浊液I并充分搅拌后，移入聚四氟乙烯内撑水热反应釜，经200℃水热结晶48h、离心、水洗、100℃干燥8h、在流动空气氛围下，以3℃/min升温至650℃并煅烧7h，即得所述凹凸棒石基有序微孔沸石催化剂，编号4#。
一种凹凸棒石基有序微孔沸石催化剂催化低浓度煤矿瓦斯干重整制合成气性能测试，低浓度煤矿瓦斯为实验室纯甲烷经氮气稀释后的混合气：取0.1～0.5g上述1#～4#催化剂于微型固定床反应器中，经100mL/min 10vol％H2/N2流中在600～800℃还原处理2h后进行性能测试，其中，进料中甲烷与二氧化碳摩尔比为1、气体进料空速为10000～60000mL·h-1·gcat -1、反应温度为400～700℃。具体的反应条件及结果见表1。
表1实验室低浓度煤矿瓦斯干重整制合成气性能测试
一种镍钴@凹凸棒石基有序微孔沸石催化剂催化低浓度煤矿瓦斯干重整制合成气性能测试，低浓度煤矿瓦斯分别来源于中石油煤层气、山西煤层气、中联煤层气、奥瑞安煤层气：取0.1～0.5g上述1#～4#催化剂于微型固定床反应器中，经100mL/min 10vol％H2/N2流中在700℃还原处理2h后进行性能测试，其中，进料中甲烷与二氧化碳摩尔比为1、气体进料空速为10000～60000mL·h-1·gcat-1、反应温度为400～700℃。具体的反应条件及结果见表2。
表2矿采低浓度煤矿瓦斯干重整制合成气性能测试
从以上结果可以得出，本发明低浓度煤矿瓦斯/二氧化碳重整制备合成气的催化剂可以实现甲烷和二氧化碳的转化率超过75％，合成气中H2/CO比例为0.9～1.1，反应600h依旧保持较高的活性。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (7)
1.一种凹凸棒石基有序微孔沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂以凹凸棒石基有序微孔沸石为壳层，以镍、钴为活性金属内核，镍的含量为5～15wt％，钴的含量为0.1～3wt％；
所述制备方法以凹凸棒石为硅源在模板剂和无机碱存在的条件下与镍、钴乙二胺络合物共水热结晶合成，具体包括以下步骤：
S1、凹凸棒石经机械球磨后在150～200℃、无机酸浓度3.5～6mol/L条件下酸化处理10～15h，经过滤、洗涤、干燥获得凹凸棒石基硅源；
S2、将所得硅源与无机碱、模板剂充分搅拌一段时间后，逐滴加入镍、钴乙二胺络合物溶液，经搅拌、水热结晶、离心、洗涤、干燥、煅烧即可得所述催化剂；
其中，水热处理温度为150～200℃、时间为48～120h，并且在100℃下干燥8～12h，随后在流动空气氛围下以2～4℃/min升温速率，在550～650℃温度下煅烧6～8h。
2.根据权利要求1所述的凹凸棒石基有序微孔沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中无机酸选用盐酸、硫酸其中的一种或两种混合，搅拌温度为30～40℃，搅拌时间为6～12h。
3.根据权利要求1所述的凹凸棒石基有序微孔沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述模板剂为四丙基氢氧化铵TPAOH，凹凸棒石硅源与模板剂质量比为1:3.52～3.75。
4.根据权利要求1所述的凹凸棒石基有序微孔沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾其中的一种或两种混合，凹凸棒石硅源与无机碱质量比为1:0.004～0.05g。
5.根据权利要求1所述的凹凸棒石基有序微孔沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍、钴金属前驱体盐分别为六水合硝酸镍、六水合硝酸钴，前驱体盐中金属离子与乙二胺用量比为1mol:2300～2500mL。
6.一种如权利要求1所述凹凸棒石基有序微孔沸石催化剂的应用，其特征在于，将所述催化剂经氢气/氮气氛围进行还原，然后在微型固定床反应器中进行低浓度煤矿瓦斯催化干重整制合成气。
7.根据权利要求6所述的凹凸棒石基有序微孔沸石催化剂的应用，其特征在于，还原条件是在100～150mL/min 10～15vol％H2 /N2流中、600～800℃处理1～3h，催化重整低浓度煤矿瓦斯二氧化碳制合成气的反应条件为：催化剂用量为0.1～0.5g、进料中甲烷与二氧化碳摩尔比为1～1.2、气体进料空速为10000～60000mL·h-1·gcat-1、反应温度为400～700℃。
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