CN105817254A - 一种具有多孔膜结构的铁基催化剂在费托反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有多孔膜结构的铁基催化剂在费托反应中的应用。本发明采用具有多孔C、N膜层的球形或类球形形貌的铁纳米颗粒作为催化剂并添加助剂，用于合成气的费托反应。这类催化剂不但具有较高的催化活性和低碳烯烃选择性，而且可以有效抑制反应过程中铁纳米颗粒的积碳和烧结导致的催化剂失活，延长了催化剂的寿命，具有工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于合成气转化技术领域，涉及一种具有多孔膜结构的铁基催化剂的制备及其在费托反应中的应用。
背景技术
低碳烯烃是指碳数小于或等于4的烯烃，主要包括乙烯、丙烯和丁烯，是石油化工领域的核心产品，不仅是合成高分子材料的重要单体，同时也是合成环氧乙烷、乙苯、苯乙烯、环氧丙烷、异丙苯和丙烯腈等化合物的基础有机原料。尽管近年来我国低碳烯烃产能不断提高，生产已具有相当规模，但长期以来进口量持续增长。目前低碳烯烃的生产主要来自于石脑油的裂解，随着化石燃料的日益枯竭和环境问题的日益突出，使得以石油为原料生产低碳烯烃的石油化工路线受到了极大挑战，限制了低碳烯烃工业的发展。因此，开发非石油原料制备低碳烯烃的技术迫在眉睫。
基于我国贫油、富煤的资源构成特点，由煤气化产生合成气直接制备低碳烯烃的路线受到越来越多的关注和研究。该工艺通过费托路线避免了甲醇等中间产物的产生，具有流程短、能耗和煤耗低的优势。因此，开发以合成气为原料直接制备低碳烯烃的技术，不仅可以减少对石油资源的过分依赖、推动贫油地区的工业发展，而且对均衡合理利用我国资源，确保国家能源安全具有十分重要的战略意义。
合成气直接转化制低碳烯烃体系中，铁基催化剂和钴基催化剂是比较常用的两大类催化体系。相对于钴基催化剂，铁基催化剂具有较大的竞争优势，如成本低廉；低碳烯烃选择性较高；逆水煤气变换活性较高，可直接转化煤、生物质等来源的合成气；高温时甲烷选择性较低等优势。目前一部分文献和专利报道的是负载型铁基催化剂在费托反应中的应用，如中国专利CN104549354A、CN103663744A、CN103772087A、CN104096570A等。主要采用碳材料、碳化硅、氧化铝、分子筛、二氧化硅等作为载体，在这类催化剂上铁活性组分分散性较好，有利于反应热的及时移除，但通常CO的转化率不如沉淀铁催化剂；而且由于载体的多孔性，生成的烯烃容易发生二次反应，降低了低碳烯烃的选择性。非负载催化剂相对具有较高的转化率和低碳烯烃选择性。专利CN104801304A报道了一种改性的Fe3O4纳米微球在费托反应中的应用，CO的单程转化率可达95％以上，而且低碳烯烃的选择性可达80％以上。文献(ACSCatalysis,2015,5:3905-3909)同样报道了Fe3O4纳米微球在低碳烯烃合成中的应用，其表面的无孔结构可有效的降低低碳烯烃的二次反应，提高烯烃的选择性。但是费托合成是一种高温反应，长时间使用很容易发生纳米颗粒的积碳和烧结进而导致其失活。
在费托合成反应中，铁的碳化物被认为是发生链引发和链增长的活性中心，在催化剂表面引入碳元素将有利于铁的碳化，同时碳材料的疏水性有利于反应过程中水的移除，抑制了铁的氧化，保证了碳化铁活性相的稳定。氮元素是优异的给电子体，可有效促进CO的解离和抑制烯烃的二次加氢。目前，虽然有关于氮掺杂碳基材料在费托合成中的应用报道，但都集中在将此材料作为催化剂载体使用。尚没有关于含有碳、氮元素多孔膜修饰的铁纳米颗粒在费托合成中的应用报道。本发明通过在铁纳米颗粒表面引入含有碳、氮元素的多孔膜，达到改善催化剂活性和低碳烯烃选择性以及拟制纳米颗粒烧结和积碳的目的。
发明内容
本发明涉及一种具有多孔膜结构的铁基催化剂的制备及其在费托反应中的应用。采用具有多孔C、N膜层的球形或类球形形貌的铁纳米颗粒作为催化剂并添加助剂，用于合成气的费托反应。这类催化剂不但具有较高的催化活性和低碳烯烃选择性，而且可以有效抑制反应过程中铁纳米颗粒积碳以及烧结导致的催化剂失活。
本发明采用具有球形或类球形形貌的铁纳米颗粒作为活性组分，并添加或不添加助剂，同时纳米颗粒上具有含C和N元素中的一种或两种的多孔膜材料。
催化剂中的铁纳米颗粒以Fe2O3或Fe3O4中的一种或两种形式存在，且为一次颗粒具有球形或类球形形貌的纳米颗粒，颗粒尺寸优选50～500nm；膜层为含有C和N元素中的一种或两种的多孔材料，膜层厚度优选0.1～20nm。
催化剂中铁元素的含量按Fe2O3计占催化剂重量的80％～100％，优选90％～95％；所添加的助剂为K、Na、Ca、Mg、V、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Ga、Mo元素中一种或两种以上的氧化物，助剂含量占催化剂重量的0～10％，优选0.2％～5％；C、N元素的总含量占催化剂重量的0～10％，优选0.1％～3％。
此催化剂的制备包括(1)铁纳米颗粒的制备和(2)采用含碳、氮膜层对铁纳米颗粒进行修饰两个步骤，具体制备方法如下：
(1)铁纳米颗粒的制备采用水解法或者水热法。①水解法。将可溶性铁盐和去离子水按质量比为1:50～1:300混合，80℃～100℃下搅拌24h～100h，冷却至室温离心、洗涤、干燥。②水热法。将可溶性铁盐和溶剂按一定比例混合，并加入一定量的调节剂，150℃～250℃下水热5h～100h，冷却至室温后离心、洗涤、干燥。其中铁盐和溶剂的质量比为1:10～1:100，溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇中的一种或几种，调节剂为醋酸钠、柠檬酸钠、氨水、尿素中的一种或几种。
(2)采用含碳、氮膜层对铁纳米颗粒进行修饰。按照催化剂组成配比，将助剂、碳源或氮源等配置成溶液，以等体积或过量体积浸渍到所述铁纳米颗粒上；然后经负压旋转蒸发至干，最后在200～800℃下惰性气体氛围中焙烧1～10h，优选2～5h。
其中可溶性铁盐指可溶于水和有机溶剂的盐类化合物，优选为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁中一种或两种以上；助剂优选醋酸盐、硝酸盐、钒酸盐、钼酸盐、钴酸盐中一种或两种以上。碳源选自阿拉伯树胶、聚丙烯酸、P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)中的一种或两种以上；氮源主要选自聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种。
上述具有多孔C、N膜层的球形或类球形形貌的铁纳米颗粒催化剂在合成气费托反应中的应用。该催化剂在使用前需经过原位还原处理：预处理气氛为H2或CO；预处理温度为250～500℃；预处理时间为0.5～48h。反应温度为280～400℃，反应压力为0.2～3MPa，反应空速为2000～10000h-1。
费托合成反应可在固定床或流化床或浆态床反应器中进行，优选固定床反应器。
本发明的优点如下：
(1)由于碳材料的疏水性，多孔的碳、氮膜层有利于反应过程中水的移除，抑制了铁活性相的氧化，提高了催化剂的稳定性。
(2)多孔碳、氮膜的存在也有效的阻止了反应过程中纳米颗粒的积碳和烧结，大大抑制了催化剂的失活。
(3)由于氮元素具有促进CO解离和抑制加氢的作用，多孔碳、氮膜层的存在提高了CO的转化率和烯烃的选择性。同时由于碳元素的存在，促进了铁的碳化，也有利于催化剂活性的提高。
附图说明
图1催化剂结构与组成示意图
具体实施方式
本发明技术细节通过下述实施例做详细的说明。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
实施例1
1)Fe2O3纳米微球的制备。在500mL三颈瓶中，加入3.240gFeCl3·6H2O和300mL去离子水，100℃下回流80h。冷却至室温后，离心分离，并用去离子水清洗至滤液中无氯离子存在。并用无水乙醇再继续清洗3次后，于常温下真空干燥12h，得到Fe2O3纳米微球。
2)采用聚丙烯酸对步骤(1)纳米微球进行包覆。取0.5gFe2O3纳米微球分散于100mL去离子水中，加入0.022gKNO3、5g聚丙烯酸，超声30min，常温下搅拌浸渍5h后在80℃下负压旋转蒸发至干，并在120℃下干燥12h。最后在氮气保护下，在管式炉中450℃焙烧4h，制得碳膜包覆的Fe2O3催化剂。
3)活性测试。在固定床反应器中对所制备催化剂进行活性评价。催化剂首先进行原位还原，还原条件如下：0.2MPa、纯H2、空速为5000h-1、350℃原位还原3h。反应条件为：H2/CO＝1.0，温度为300℃，压力为1.0MPa，空速为5000h-1，活性测试时间为10h，结果见表1。
实施例2
1)Fe2O3纳米微球的制备。在500mL三颈瓶中，加入3.240gFeCl3·6H2O和300mL去离子水，100℃下回流40h。冷却至室温后，离心分离，并用去离子水清洗至滤液中无氯离子存在。并用无水乙醇再继续清洗3次后，于常温下真空干燥12h，得到Fe2O3纳米微球。
2)采用聚乙烯吡咯烷酮对步骤(1)纳米微球进行包覆。取0.5gFe2O3纳米微球分散于100mL去离子水中，加入0.015gCH3COOK、5g聚乙烯吡咯酮，超声30min，常温下搅拌浸渍5h后在80℃下负压旋转蒸发至干，并在120℃下干燥12h。最后在氮气保护下，在管式炉中250℃焙烧2h，制得含有碳、氮两种元素膜材包覆的Fe2O3催化剂。
3)活性测试条件同实施例1，结果见表1。
实施例3
1)Fe2O3纳米微球的制备。在500mL三颈瓶中，加入2.592gFeCl3·6H2O和300mL去离子水，90℃下回流90h。冷却至室温后，离心分离，并用去离子水清洗至滤液中无氯离子存在。并用无水乙醇再继续清洗3次后，于常温下真空干燥12h，得到Fe2O3纳米微球。
2)采用聚乙烯亚胺对步骤(1)纳米微球进行包覆。取0.5gFe2O3纳米微球分散于100mL去离子水中，加入0.018gK2CO3、5g聚乙烯亚胺，超声30min，常温下搅拌浸渍5h后在80℃下负压旋转蒸发至干，并在120℃下干燥12h。最后在氮气保护下，在管式炉中200℃焙烧1h，制得含有碳、氮两种元素膜材包覆的Fe2O3催化剂。
3)活性测试条件同实施例1，结果见表1。
实施例4
1)Fe3O4纳米微球的制备。在100mL水热釜中，加入2.700gFeCl3·6H2O、70mL乙二醇和3.6g醋酸钠，常温下磁力搅拌1h后于200℃下水热10h。冷却至室温后，离心分离，并用去离子水清洗至滤液中无氯离子存在。并用无水乙醇再继续清洗3次后，于常温下真空干燥12h，得到Fe3O4纳米微球。
2)采用聚丙烯酸对步骤(1)纳米微球进行包裹。取0.5gFe3O4纳米微球分散于100mL去离子水中，加入0.022gKNO3、6g聚丙烯酸，超声30min，常温下搅拌浸渍5h后在80℃下负压旋转蒸发至干，并在120℃下干燥12h。最后在氮气保护下，在管式炉中450℃焙烧4h，制得碳膜包覆的Fe3O4催化剂。
3)活性测试条件同实施例1，结果见表1。
实施例5
1)Fe3O4纳米微球的制备。在100mL水热釜中，加入2.700gFeCl3·6H2O、70mL乙二醇和5.0g柠檬钠，常温下磁力搅拌1h后于180℃下水热40h。冷却至室温后，离心分离，并用去离子水清洗至滤液中无氯离子存在。并用无水乙醇再继续清洗3次后，于常温下真空干燥12h，得到Fe3O4纳米微球。
2)采用聚乙烯吡咯烷酮对步骤(1)纳米微球进行包裹。取0.5gFe3O4纳米微球分散于100mL去离子水中，加入0.015gCH3COOK、7.5g聚乙烯吡咯烷酮，超声30min，常温下搅拌浸渍5h后在80℃下负压旋转蒸发至干，并在120℃下干燥12h。最后在氮气保护下，在管式炉中250℃焙烧2h，制得含有碳、氮两种元素膜材包覆的Fe3O4催化剂。
3)活性测试条件同实施例1，结果见表1。
实施例6
1)Fe3O4纳米微球的制备。在100mL水热釜中，加入2.700gFeCl3·6H2O、70mL乙二醇和3.6g醋酸钠，常温下磁力搅拌1h后于200℃下水热72h。冷却至室温后，离心分离，并用去离子水清洗至滤液中无氯离子存在。并用无水乙醇再继续清洗3次后，于常温下真空干燥12h，得到Fe3O4纳米微球。
2)采用聚乙烯亚胺对步骤(1)纳米微球进行包裹。取0.5gFe3O4纳米微球分散于100mL去离子水中，加入0.018gK2CO3、10g聚乙烯亚胺，超声30min，常温下搅拌浸渍5h后在80℃下负压旋转蒸发至干，并在120℃下干燥12h。最后在氮气保护下，在管式炉中200℃焙烧2h，制得含有碳、氮两种元素膜材包覆的Fe3O4催化剂。
3)活性测试条件同实施例1，结果见表1。
实施例7
1)Fe2O3纳米微球的制备。在500mL三颈瓶中，加入3.240gFeCl3·6H2O和300mL去离子水，100℃下回流70h。冷却至室温后，离心分离，并用去离子水清洗至滤液中无氯离子存在。并用无水乙醇再继续清洗3次后，于常温下真空干燥12h，得到Fe2O3纳米微球。
2)采用聚乙烯吡咯烷酮对步骤(1)纳米微球进行包覆。取0.5gFe2O3纳米微球分散于100mL去离子水中，加入0.104g硝酸锰50％溶液、5g聚乙烯吡咯酮，超声30min，常温下搅拌浸渍5h后在80℃下负压旋转蒸发至干，并在120℃下干燥12h。最后在氮气保护下，在管式炉中250℃焙烧2h，制得含有碳、氮两种元素膜材包覆的Fe2O3催化剂。
3)在固定床反应器中对所制备催化剂进行活性评价。催化剂首先进行原位还原，还原条件如下：0.2MPa、纯H2、空速为5000h-1、350℃原位还原2.5h。反应条件为：H2/CO＝1.0，温度为300℃，压力为1.0MPa，空速为5000h-1，活性测试时间为10h，结果见表1。
实施例8
1)Fe2O3纳米微球的制备，同实施例7。
2)采用聚乙烯吡咯烷酮对步骤(1)纳米微球进行包覆。取0.5gFe2O3纳米微球分散于100mL去离子水中，加入0.025g硝酸铜、5g聚乙烯吡咯酮，超声30min，常温下搅拌浸渍5h后在80℃下负压旋转蒸发至干，并在120℃下干燥12h。最后在氮气保护下，在管式炉中250℃焙烧2h，制得含有碳、氮两种元素膜材包覆的Fe2O3催化剂。
3)在固定床反应器中对所制备催化剂进行活性评价。催化剂首先进行原位还原，还原条件如下：0.2MPa、纯H2、空速为5000h-1、350℃原位还原5h。反应条件为：H2/CO＝1.0，温度为300℃，压力为1.0MPa，空速为5000h-1，活性测试时间为10h，结果见表1。
实施例9
1)Fe2O3纳米微球的制备，同实施例7。
2)采用聚乙烯吡咯烷酮对步骤(1)纳米微球进行包覆。取0.5gFe2O3纳米微球分散于100mL去离子水中，加入5g聚乙烯吡咯酮，超声30min，常温下搅拌浸渍5h后在80℃下负压旋转蒸发至干，并在120℃下干燥12h。最后在氮气保护下，在管式炉中250℃焙烧2h，制得含有碳、氮两种元素膜材包覆的Fe2O3催化剂。
3)评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例10
1)Fe2O3纳米微球的制备，同实施例7。
2)采用聚丙烯酸对步骤(1)纳米微球进行包覆。取0.5gFe2O3纳米微球分散于100mL去离子水中，加入5g聚丙烯酸，超声30min，常温下搅拌浸渍5h后在80℃下负压旋转蒸发至干，并在120℃下干燥12h。最后在氮气保护下，在管式炉中450℃焙烧4h，制得碳膜包覆的Fe2O3催化剂。
3)评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例11
在固定床反应器中对实施例2所得催化剂进行寿命评价。还原条件如下：0.2MPa、纯H2、空速为5000h-1、350℃原位还原3h。反应条件为：H2/CO＝1.0，温度为300℃，压力为1.0MPa，空速为5000h-1，活性测试时间为500h，结果见表1。
对比例1：
1)Fe2O3纳米微球催化剂的制备。采用水解法制备Fe2O3纳米微球，制备方法同实施例1。
2)活性测试条件同实施例1，结果见表1.
对比例2：
1)沉淀铁催化剂的制备。配置1moL/L硝酸铁的水溶液，以氨水(1moL/L)为沉淀剂，在80℃下将氨水逐滴滴入硝酸铁的水溶液中，直至溶液的pH为8.0左右，老化1h后过滤、洗涤、干燥，并于350℃空气氛围中焙烧5h。
2)活性测试条件同实施例1，结果见表1。
表1不同催化剂的合成气转化制低碳烯烃的反应性能
表2对比例实验结果
从表中可以看出，采用多孔的碳、氮膜对铁纳米微球进行修饰，以及采用助剂对其改性都能够显著提高催化剂的活性和低碳烯烃选择性。特别是同时采用助剂以及多孔的碳、氮膜层对铁纳米微球进行改性时，所得到的催化剂在合成气费托合成低碳烯烃反应中具有优异的活性、低碳烯烃选择性和稳定性。在反应温度为300℃时，CO的转化率都接近或超过了90％以上，而且CH4的选择性均低于20％，C5+的选择性不超过25％，烯烷比都达到了6.0以上。而且经过500h反应后，催化剂的活性、选择性基本不变，表现出了较好的稳定性，具有工业化应用前景。
Claims (10)
1.一种用于合成气制备低碳烯烃的具有多孔C、N膜层的球形或类球形形貌的铁纳米颗粒催化剂，其特征在于：活性组分为具有球形或类球形形貌的铁纳米颗粒，并添加或不添加助剂，铁纳米颗粒上的膜层为含有C和N元素中的一种或两种的多孔材料。
2.如权利要求1所述催化剂，其特征在于：催化剂中的铁纳米颗粒以Fe2O3或Fe3O4中的一种或两种形式存在，且为一次颗粒具有球形或类球形形貌的纳米颗粒，颗粒尺寸优选50～500nm。
3.如权利要求1所述催化剂，其特征在于：膜层为含有C和N元素中的一种或两种的多孔材料，膜层厚度优选0.1～20nm。
4.如权利要求1-3所述催化剂，其特征在于：催化剂中的铁元素的含量按Fe2O3计占催化剂重量的80％～100％，优选90％～95％；所添加的助剂为K、Na、Ca、Mg、V、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Ga、Mo元素中一种或两种以上的氧化物，助剂含量占催化剂重量的0～10％，优选0.2％～5％；C、N元素的总含量占催化剂重量的0～10％，但不为0，优选0.1％～3％。
5.如权利要求1-4所述的具有多孔C、N膜层的球形或类球形形貌的铁纳米颗粒催化剂，其特征在于制备过程分为以下两个步骤：
(1)铁纳米颗粒的制备，采用以下两种方法之一。①水解法。将可溶性铁盐和去离子水按质量比为1:50～1:300混合，80℃～100℃下搅拌24h～100h，冷却至室温离心、洗涤、干燥。②水热法。将可溶性铁盐和溶剂按一定比例混合，并加入一定量的调节剂，150℃～250℃下水热5h～100h，冷却至室温后离心、洗涤、干燥。其中铁盐和溶剂的质量比为1:10～1:100，溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇中的一种或几种，调节剂为醋酸钠、柠檬酸钠、氨水、尿素中的一种或几种。
(2)具有多孔C、N膜层的铁纳米催化剂的制备。按照催化剂组成配比，将助剂、碳源或氮源等配置成溶液，以等体积或过量体积浸渍到步骤(1)所述铁纳米颗粒上；然后经负压旋转蒸发至干，最后在200～800℃下惰性气体氛围中焙烧1～10h，优选2～5h。
6.如权利要求1～5任一项所述催化剂，其特征在于：可溶性铁盐指可溶于水和有机溶剂的盐类化合物，优选氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁中一种或两种以上；助剂选自醋酸盐、硝酸盐、钒酸盐、钼酸盐、钴酸盐中一种或两种以上；碳源选自阿拉伯树胶、聚丙烯酸、P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)中的一种或两种以上；氮源选自聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种。
7.一种权利要求1～6所述催化剂在合成气费托反应中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：该催化剂在使用前需经过原位还原处理：预处理气氛为H2或CO；预处理温度为250～500℃；预处理时间为0.5～48h。
9.如权利7～8所述的应用，其特征在于：反应温度为250～400℃，反应压力为0.2～3MPa，反应空速为2000～10000h-1。
10.如权利7～9任一项所述的应用，其特征在于：反应可在固定床或流化床或浆态床反应器中进行，优选固定床反应器。
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| CN105195205A (zh) * | 2015-10-29 | 2015-12-30 | 江南大学 | 一种用于费托反应的氮掺杂铁基催化剂的制备及其应用 |
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2016
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