CN111111723B - 一种铁基费托催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁基费托催化剂及其制备方法与应用，属于合成气转化技术领域。本发明所制备的催化剂是由铁微球、助剂和石墨烯组成，其中铁微球占催化剂质量的30％～99.9％、石墨烯占催化剂质量的0.1％～70％、助剂占催化剂质量的0～5％，且铁微球是由粒径为20～50nm的小颗粒组装成的粒径为500～1000nm的微球。该催化剂能够有效降低产品中CO2的选择性，且具有较高的活性和烯烃选择性。本发明所述的催化剂制备方法相对简单，具有工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁基费托催化剂及其制备方法与应用，属于合成气转化技术领域。
背景技术
烯烃是重要的化工原料。其中长链α-烯烃，广泛应用于表面活性剂、油田化学品、烯烃共聚体、增塑醇、润滑油等领域。低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)是制造塑料、化妆品和药物的重要原料，而乙烯是衡量一个国家化工水平的重要标准。目前低碳烯烃主要来源于石脑油或者轻柴油的催化裂化。乙烯是生产塑料的主要原料，包括聚乙烯、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)，这些都广泛用于包装、纺织和建筑行业。丙烯是一种通用的石油化学品，具有比乙烯更多的衍生物，聚丙烯消耗量的极大增长导致了丙烯的需求量大幅度增加，丙烯还可用于环氧丙烷的生产，主要用来合成丙二醇，多元醇。针对我国“少油、缺气、多煤”的资源结构特点和农业大国的资源优势，结合国内能源结构的供求矛盾和战略调整需要，开发煤基合成气制烯烃技术具有重要的战略意义。
费托反应通常采用铁基催化剂或者钴基催化剂。其中，低温费托反应通常使用钴基催化剂，高温费托反应通常使用铁基催化剂。与钴基催化剂相比，铁基催化剂具有价格低廉、烯烃选择性高、甲烷选择性低、耐毒性高以及对原料中H2/CO比要求低等优点，更适合用于催化煤基合成气的费托反应。在铁基催化剂上，烯烃选择性可达50％以上，而且转化率不受热力学限制，可以在很宽的范围内调节。但通常情况下，产物中二氧化碳的选择性也很高45％～48％，大大降低了原料中碳原子的利用率。我们前期研究结果表明，在石墨烯修饰的铁基催化剂上，虽然α-烯烃的选择性较高大于50％，但是二氧化碳的选择性始终大于45％。丁明月等的研究表明，在280℃,2.0MPa,H2/CO＝1的条件下，Fe3O4@MnO2催化剂的C2+＝烯烃选择性为69％，但二氧化碳选择性也高达49％，(ACS Applied Materials&Interfaces,2018,10,43578-43587)。乔明华等的研究表明，在340℃,2.0MPa,H2/CO＝1的条件下，Fe/rGO催化剂的低碳烯烃选择性为33％，但二氧化碳选择性也高达50％(Applied Catalysis B:Environmental,2017,204,475-485)；在340℃,2.0MPa,H2/CO＝1的条件下，Fe/HSG催化剂的低碳烯烃选择性可达50％，但二氧化碳选择性也高达47％(Journal of Catalysis,2019,374,24-35)。由此可见，虽然目前催化剂有比较高的烯烃选择性，但二氧化碳选择性通常接近50％，大大降低了原料中碳原子的利用率。
铁基费托催化剂上，碳化铁是费托反应的活性中心，同时在反应过程中不可避免的会产生四氧化三铁，通常被认为是水煤气变换反应的活性中心。碳化铁的种类很多，包括Fe5C2、Fe2.2C、Fe3C、Fe2C等，在费托反应中可能是一种或者多种活性相共存，活性相的不同影响了催化剂的活性和产物分布。目前，对于活性相的形成机理以及所产生的催化性能的认识尚存在争议，有待进一步的研究。二氧化碳的产生通常来自于两个方面：一是水煤气变换反应，二是碳化铁活性相上的歧化反应。水煤气变换反应的存在，虽然产生了氢气，可以降低原料气中氢气的用量，但也会产生二氧化碳，降低了碳原子的利用率。二氧化碳产生的另一种途径则是CO的歧化反应。前期研究结果表明，在Fe5C2活性相上，CO解离得到的O原子，更容易和吸附的CO反应产生CO2而不是和H2反应产生H2O，Fe5C2活性相有利于CO2的产生。因此，调节铁基费托活性相的类型有可能降低产物中二氧化碳的选择性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种铁基费托催化剂及其制备方法与应用。本发明采用比较大的、粒径为500～1000nm铁微球作为活性相，并采用石墨烯和助剂进行修饰。所述铁微球是由许多粒径为20-50nm的小颗粒组装而成，其表面结构粗糙，在反应过程中形成了新的活性相。该催化剂不仅具有较高的活性和低碳烯烃选择性，同时也具有较低的CO2选择性。
本发明的第一个目的是提供一种铁基费托催化剂，其特征在于，催化剂是由石墨烯、助剂和铁微球组成，其中铁微球占催化剂质量的30％～99.9％、石墨烯占催化剂质量的0.1％～70％、助剂占催化剂质量的0～5％；其中铁微球为四氧化三铁、三氧化二铁中的一种或两种，其表面结构粗糙，是由粒径为20～50nm的小颗粒组装成的粒径为500～1000nm的微球。
在本发明的一种实施方式中，所述助剂为K、Na、Rb、Cs、Mn、S、Co、Mo中的一种或两种以上。
在本发明的一种实施方式中，所述助剂占催化剂质量的0.01％～1.0％。
在本发明的一种实施方式中，所述铁微球占催化剂质量的48％～85％。
在本发明的一种实施方式中，所述石墨烯占催化剂质量的15％～52％。
在本发明的一种实施方式中，所述铁微球是由粒径为30～40nm的小颗粒组装成的粒径为500～700nm的微球。
在本发明的一种实施方式中，所述铁微球的制备：将铁的前驱体溶解于乙二醇中，然后加入醋酸钠，搅拌均匀后，转移至水热釜中，于150～250℃下水热10～20h，水热完成后，洗涤、干燥，可得铁微球。
在本发明的一种实施方式中，所述铁的前驱体为硝酸铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁、氯化铁、醋酸铁中的一种或两种以上。
本发明的第二个目的是提供所述铁基费托催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下合成步骤：
(1)制备铁微球：将铁的前驱体溶解于乙二醇中，然后加入醋酸钠，搅拌均匀后，转移至水热釜中，于150～250℃下水热10～20h，水热完成后，洗涤、干燥，可得铁微球；
(2)将步骤(1)所得铁微球浸渍于含有计量比助剂前驱体的溶液中，浸渍1～24h后，于80～120℃下干燥5～30h，然后于200～400℃下在空气、氮气、氩气或者氦气中焙烧1～20h；
(3)将步骤(2)所得铁微球分散于水中形成悬浊液，搅拌0.5～10h后超声0.5～5h，同时将计量比的石墨烯分散与水中形成悬浊液，搅拌0.5～10h后超声0.5～5h；
(4)将步骤(3)所得铁微球的悬浊液和石墨烯悬浊液混合，搅拌0.5～30h后超声0.5～5h，然后将此混合液离心分离，所得固体于60～120℃下干燥5～30h。
在本发明的一种实施方式中，所述助剂前驱体为含有助剂元素的可溶性化合物。
在本发明的一种实施方式中，所述助剂前驱体为助剂元素的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、硫化物、硫酸盐、氯化盐中的一种或两种以上。
本发明的第三个目的是提供上述铁基费托催化剂在催化一氧化碳加氢反应中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的铁基费托催化剂具有较高的CO转化率以及高的烯烃选择性，所述催化剂的烯烃选择性接近90％。
(2)本发明所制备的铁基催化剂具有较低的CO2选择性，可低至15％。
附图说明
图1为实施例1中制备的Fe3O4微球的SEM图片。
图2为对比例1中制备的Fe3O4纳米颗粒的SEM图片。
具体实施方式
本发明技术细节通过下述实施例做详细的说明。
催化剂性能评价是在不锈钢固定床或浆态床反应器中进行的，具体催化性能测试即评价的方法如下：
取0.1g铁基费托催化剂与2.0g石英砂混合后置于反应器中，360℃、0.2MPa下在30mL/min的纯氢中还原3小时。随后合成气以一定流量流过催化剂床层，反应压力逐步升至设定压力，反应温度逐步升至设定温度开始反应。产物经冷阱后常压在线分析，由一台同时配有热导池和氢离子火焰检测器的气相色谱来分析，色谱条件为5A分子筛填充柱和
毛细填充柱(50米)，程序升温(初温50℃，保持10分钟，随后5℃/min升温至200℃，保持10分钟)；冷阱中产物由另一台配有氢离子火焰检测器的气相色谱离线分析，色谱条件为HP-1毛细填充柱(50米)，程序升温(初温50℃，保持5分钟，随后5℃/min升温至250℃，保持10分钟)。
CO转化率＝(进口CO摩尔数–出口CO摩尔数)/进口CO摩尔数×100％
产物选择性＝出口产物摩尔数×产物分子中碳原子数/(进口CO摩尔数–出口CO)×100％
实施例1
(1)制备铁微球：将10.905g九水合硝酸铁和270mL乙二醇均匀混合后，加入19.44g三水合醋酸钠，搅拌1h后，转移至500mL水热釜中，在200℃下水热12h后，用水和乙醇洗涤所得固体，然后于80℃下干燥12h。所得固体为由30-40nm小颗粒组成的粒径约为500-600nm的Fe3O4微球，如图1所示。
(2)制备K改性铁微球：将0.458g硝酸钾溶解于水中，浸渍到步骤(1)所得铁微球上，然后于120℃下干燥10小时，然后于空气中300℃焙烧3h得到K改性铁微球。
(3)制备0.3K55Fe/GO催化剂：将步骤(2)所得K改性铁微球分散于50mL水中，搅拌1小时后，超声0.5h；同时将1.708g石墨烯分散于50mL水中，搅拌1小时后，超声0.5h；最后，将以上铁微球悬浊液和石墨烯悬浊液混合，搅拌2小时后超声0.5h，然后将此混合液离心分离，并于80℃下干燥24h。得到K含量0.3％、Fe3O4含量55％的催化剂。
(4)活性测试：在固定床反应器中对所制备催化剂进行活性评价，反应条件为：H2/CO2＝1.0，温度为340℃，压力为1.0MPa，空速为18L/g/h，活性测试结果见表1。对反应后的催化剂进行了穆斯堡尔谱测试，结果表明反应后催化剂上的物相组成为(以质量分数计)：Fe2.2C为68.9％，χ-Fe5C2为10.4％，Fe2O3/Fe3O4两相之和为21.7％。
实施例2
(1)制备铁微球。同实施例1。
(2)制备K改性铁微球。同实施例1。
(3)制备0.3K70Fe/GO催化剂。将步骤(2)所得K改性铁微球分散于50mL水中，搅拌1小时后，超声0.5h；同时将0.894g石墨烯分散于50mL水中，搅拌1小时后，超声0.5h；最后，将以上铁微球悬浊液和石墨烯悬浊液混合，搅拌2小时后超声0.5h，然后将此混合液离心分离，并于80℃下干燥24h。得到K含量0.3％、Fe3O4含量70％的催化剂。
(4)活性测试同实施例1，活性测试结果见表1。
实施例3
(1)制备铁微球。同实施例1。
(2)制备K改性铁微球。同实施例1。
(3)制备0.3K40Fe/GO催化剂：将步骤(2)所得K改性铁微球分散于50mL水中，搅拌1小时后，超声0.5h；同时将3.131g石墨烯分散于50mL水中，搅拌1小时后，超声0.5h；最后，将以上铁微球悬浊液和石墨烯悬浊液混合，搅拌2小时后超声0.5h，然后将此混合液离心分离，并于80℃下干燥24h。得到K含量0.3％、Fe3O4含量40％的催化剂。
(4)活性测试同实施例1，活性测试结果见表1。
实施例4
(1)制备铁微球。同实施例1。
(2)制备K改性铁微球：将1.375g硝酸钾溶解于水中，浸渍到步骤(1)所得铁微球上，然后于120℃下干燥10小时，然后于空气中300℃焙烧3h得到K改性铁微球。
(3)制备0.9K55Fe/GO催化剂：将步骤(2)所得K改性铁微球分散于50mL水中，搅拌1小时后，超声0.5h；同时将1.708g石墨烯分散于50mL水中，搅拌1小时后，超声0.5h；最后，将以上铁微球悬浊液和石墨烯悬浊液混合，搅拌2小时后超声0.5h，然后将此混合液离心分离，并于80℃下干燥24h。得到K含量0.9％、Fe3O4含量55％的催化剂。
(4)活性测试同实施例1，活性测试结果见表1。对反应后的催化剂进行了穆斯堡尔谱测试，结果表明反应后催化剂上的物相组成为(以质量分数计)：Fe2.2C为62.5％，χ-Fe5C2为23.5％，Fe2O3/Fe3O4两相之和为14.0％。
实施例5
(1)制备铁微球。同实施例1。
(2)制备Mn改性铁微球：将4.059g硝酸锰溶解于水中，浸渍到步骤(1)所得铁微球上，然后于120℃下干燥10小时，然后于空气中300℃焙烧3h得到Mn改性铁微球。
(3)制备1.5Mn55Fe/GO催化剂：将步骤(2)所得Mn改性铁微球分散于50mL水中，搅拌1小时后，超声0.5h；同时将1.708g石墨烯分散于50mL水中，搅拌1小时后，超声0.5h；最后，将以上铁微球悬浊液和石墨烯悬浊液混合，搅拌2小时后超声0.5h，然后将此混合液离心分离，并于80℃下干燥24h。得到Mn含量1.5％、Fe3O4含量55％的催化剂。
(4)活性测试同实施例1，活性测试结果见表1。
实施例6
(1)制备铁微球。同实施例1。
(2)制备K改性铁微球。同实施例1。
(3)制备0.3K55Fe/GO催化剂。同实施例1。
(4)活性测试：在固定床反应器中对所制备催化剂进行活性评价，反应条件为：H2/CO2＝2.0，温度为340℃，压力为1.0MPa，空速为18L/g/h，活性测试结果见表1。
实施例7
(1)制备铁微球。同实施例1。
(2)制备K改性铁微球。同实施例1。
(3)制备0.3K55Fe/GO催化剂。同实施例1。
(4)活性测试：在固定床反应器中对所制备催化剂进行活性评价，反应条件为：H2/CO2＝3.0，温度为340℃，压力为1.0MPa，空速为18L/g/h，活性测试结果见表1。
实施例8
(1)制备铁微球。同实施例1。
(2)制备55Fe/GO催化剂：将步骤(1)所得改性铁微球分散于50mL水中，搅拌1小时后，超声0.5h；同时将1.708g石墨烯分散于50mL水中，搅拌1小时后，超声0.5h；最后，将以上铁微球悬浊液和石墨烯悬浊液混合，搅拌2小时后超声0.5h，然后将此混合液离心分离，并于80℃下干燥24h。得到Fe3O4含量55％的催化剂。
(3)活性测试同实施例1，活性测试结果见表1。对反应后的催化剂进行了穆斯堡尔谱测试，结果表明反应后催化剂上的物相组成为(以质量分数计)：Fe2.2C为39.8％，χ-Fe5C2为39.1％，Fe2O3/Fe3O4两相之和为21.1％。
实施例9
(1)制备铁微球。同实施例1。
(2)制备K改性铁微球。同实施例1。
(3)制备0.3K55Fe/GO催化剂。同实施例1。
(4)活性测试：在浆态床反应器中对所制备催化剂进行活性评价，反应条件同实施例7，活性测试结果见表1。
实施例10
(1)制备铁微球：将10.905g九水合硝酸铁和350mL乙二醇均匀混合后，加入16.34g三水合醋酸钠，搅拌1h后，分成两等份，分别转移至两个500mL水热釜中，在250℃下水热24h后，用水和乙醇洗涤所得固体，然后于80℃下干燥12h。所得固体为由40-50nm小颗粒组成的粒径约为600-700nm的Fe3O4微球。
(2)制备K改性铁微球。同实施例1。
(3)制备0.3K55Fe/GO催化剂。同实施例1.
(4)活性测试同实施例1，活性测试结果见表1。
实施例11
(1)制备铁微球：将10.905g九水合硝酸铁和200mL乙二醇均匀混合后，加入24.23g三水合醋酸钠，搅拌1h后，转移至500mL水热釜中，在180℃下水热15h后，用水和乙醇洗涤所得固体，然后于80℃下干燥12h。所得固体为由20-30nm小颗粒组成的粒径约为550-650nm的Fe3O4微球。
(2)制备K改性铁微球。同实施例1。
(3)制备0.3K55Fe/GO催化剂。同实施例1.
(4)活性测试同实施例1，活性测试结果见表1。
表1实施例中不同铁基催化剂的反应性能
说明：表中数据为反应100-500h内的平均数据。
对比例1
(1)制备Fe3O4铁纳米颗粒：将1.822g六水合氯化铁加入300mL去离子水和乙二醇的混合液中(乙二醇和去离子水体积比为2:1)，100℃下反应72小时，得到粒径约为120nm的实心的小球，如图2所示。重复制备三次，将四次所得粉末混合待用。
(2)制备K改性Fe3O4铁纳米颗粒。同实施例1。
(3)制备0.3K55Fe/GO催化剂。同实施例1。
(4)活性测试同实施例1，测试结果见表2。对反应后的催化剂进行了穆斯堡尔谱测试，结果表明反应后催化剂上的物相组成为(以质量分数计)：χ-Fe5C2为64.6％，Fe2O3/Fe3O4两相之和为35.4％。
对比例2
(1)制备Fe3O4铁纳米颗粒。同对比例1。
(2)制备55Fe/GO催化剂。同实施例8。
(4)活性测试同实施例1，测试结果见表2。对反应后的催化剂进行了穆斯堡尔谱测试，结果表明反应后催化剂上的物相组成为(以质量分数计)：χ-Fe5C2为88.1％，Fe2O3/Fe3O4两相之和为11.9％。
对比例3
(1)制备Fe3O4铁纳米颗粒。同对比例1。
(2)制备K改性Fe3O4铁纳米颗粒。同实施例1。
(3)制备0.3K55Fe/GO催化剂。同实施例1。
(4)活性测试同实施例7，活性测试结果见表2。
表2对比例中铁基催化剂的反应性能
说明：表中数据为反应100-500h内的平均数据。
对比表1和表2的结果可以看出，在本发明所述催化剂上CO2的选择性普遍较低，基本在25％以下，而且烯烃选择性很高接近90％。而采用对比例所述的催化剂，虽然催化剂具有较高的活性接近80％，但其上CO2选择性却始终很高大于40％，甚至接近50％。可能是由于采用本发明所述催化剂，产生的新的活性相Fe2.2C，而对比例上催化剂的活性相主要为χ-Fe5C2。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (9)
1.一种铁基费托催化剂，其特征在于，所述催化剂是由石墨烯、助剂和铁微球组成，其中铁微球占催化剂质量的30％～99.9％、石墨烯占催化剂质量的0.1％～70％、助剂占催化剂质量的0～5％；其中铁微球为四氧化三铁、三氧化二铁中的一种或两种，其表面结构粗糙，是由粒径为20～50nm的小颗粒组装成的粒径为500～1000nm的微球；
所述铁微球的制备方法为：将铁的前驱体溶解于乙二醇中，然后加入醋酸钠，搅拌均匀后，转移至水热釜中，于150～250℃下水热10～20h，水热完成后，洗涤、干燥，可得铁微球。
2.根据权利要求1所述的铁基费托催化剂，其特征在于，所述助剂元素为K、Na、Rb、Cs、Mn、S、Co、Mo中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的铁基费托催化剂，其特征在于，所述助剂占催化剂质量的0.01％～1.0％。
4.根据权利要求1所述的铁基费托催化剂，其特征在于，所述铁微球占催化剂质量的48％～85％。
5.根据权利要求1所述的铁基费托催化剂，其特征在于，所述石墨烯占催化剂质量的15％～52％。
6.根据权利要求1所述的铁基费托催化剂，其特征在于，所述铁微球是由粒径为30～40nm的小颗粒组装成的粒径为500～700nm的微球。
7.权利要求1中所述铁基费托催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下合成步骤：
(1)制备铁微球：将铁的前驱体溶解于乙二醇中，然后加入醋酸钠，搅拌均匀后，转移至水热釜中，于150～250℃下水热10～20h，水热完成后，洗涤、干燥，可得铁微球；
(2)将步骤(1)所得铁微球浸渍于含有计量比助剂前驱体的溶液中，浸渍1～24h后，于80～120℃下干燥5～30h，然后于200～400℃下在空气、氮气、氩气或者氦气中焙烧1～20h；
(3)将步骤(2)所得铁微球分散于水中形成悬浊液，搅拌0.5～10h后超声0.5～5h，同时将计量比的石墨烯分散与水中形成悬浊液，搅拌0.5～10h后超声0.5～5h；
(4)将步骤(3)所得铁微球的悬浊液和石墨烯悬浊液混合，搅拌0.5～30h后超声0.5～5h，然后将此混合液离心分离，所得固体于60～120℃下干燥5～30h。
8.根据权利要求7所述铁基费托催化剂的制备方法，其特征在于，所述助剂前驱体为含有助剂元素的可溶性化合物。
9.权利要求1-6中任一所述的铁基费托催化剂在催化一氧化碳加氢反应中的应用。
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| CN111111723A (zh) | 2020-05-08 |
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