CN107597131B - 用于合成低碳烯烃的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于合成低碳烯烃的催化剂，主要解决现有技术中合成气催化合成低碳烯烃收率和选择性低的问题。采用用于合成低碳烯烃的催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为Mg元素改性Al2O3，活性组分包括Fe元素和助催化剂元素；所述助催化剂元素包括选自碱金属、VIB族金属和VA族金属中的至少一种金属的技术方案，较好地解决了该问题，可用于合成气制低碳烯烃的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及用于合成低碳烯烃的催化剂。
背景技术
在能源化工领域，烯烃是一种非常重要的高附加值化工原料，合成纤维、合成橡胶、合成塑料、高级润滑油、高碳醇等很多产品都是以其为基础原料。因此，烯烃产业的发展水平和市场供需平衡情况直接影响着整个化学工业的发展水平和产业规模。近年来，为缓解对石油资源的依赖，国内外研究主要以非石油路线为主，即利用煤炭或天然气资源直接或间接制备低碳烯烃。
低碳烯烃是指C2～C4含碳碳双键的烃。目前低碳烯烃生产主要采用轻烃裂解的石油化工路线，基于我国煤炭、合成气资源丰富的特点，开发煤制低碳烯烃技术具有重要的战略意义。合成气制低碳烯烃是以合成气(CO+H2)为原料，在催化剂作用下，通过费托(F-T)合成碳原子数≤4的烯烃的过程。该方法是将煤炭、天然气转化成清洁燃料和化学品的重要途径，减少了对石油资源的依赖，开辟了一条全新的非石油路线制备低碳烯烃的过程。合成气直接合成低碳烯烃由于具有流程短、煤耗低等优点，成了当前各科研机构研究的热点方向之一。
二十世纪90年代，随着石油资源日趋短缺和煤炭、天然气探明储量的增加，F-T合成技术再次引起世人的关注。由于传统的F-T合成产物的碳数分别遵循ASF(Anderson-Schulz-Flory，链增长依指数递减的摩尔分布)分布规律，合成过程中最大化的抑制烷烃的生成，尤其是甲烷的生成，从而打破ASF产物分布规律，获得较高低碳烯烃的选择性成了研究人员和学者的重点关注。
德国鲁尔化学率先开发了用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂，以铁系催化剂为主体，在340℃、1.0MPa、H2/CO＝1/1条件下，合成气转化率达80％，低碳烯烃的选择性为70％左右，但由于催化剂为四元烧结的催化剂，其制备的重复和稳定性差，没有放大意义。
设计和研制铁基催化剂体系以达到调控产物选择性的目的成了F-T合成领域研究的方向，经过几十年的发展，国内外多家研究公司和机构对合成气直接制烯烃的催化剂进行改进，取得了一定共识，催化剂在研制过程中基体、载体、助剂等因素都将对催化剂的性能产生一定的影响，概括以来，费托合成催化剂通常包括下列组分：活性金属(Fe、Co、Ni、Ru和Rh等)，载体(活性炭、分子筛、碳化硅、SiO2、Al2O3等)，助剂(碱金属、铜金属及贵金属Ru，Re等)。活性组分决定了产品的分布广度，助剂有利于调控产物的选择性，载体通过金属离子的作用和热力学扩散、传递等因素影响产物的分布维度。
目前常用的催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂。考虑价格优势，主流研究都集中在铁基催化剂的研究上。由于在F-T合成的催化剂添加助剂能明显改善催化剂的寿命和稳定性，尤其是能抑制活性组分失活，助剂的选择因此得到了国内外研究机构的青睐，专利CN101757925(一种合成气生产低碳烯烃熔铁催化剂及其制备与应用)中通过在铁催化剂中添加Al、K、Ca、La等金属氧化物，提高了F-T合成催化剂的活性和低碳烯烃的选择性，在250℃、3.0MPa、H2/CO＝3/1条件下，低碳烯烃选择性达到34％左右。
专利WO2012000883(Process for preparing olefins from synthesis gasusing a cobalt and manganese containing catalyst)中提到在Co-Mn催化剂的基体中添加Ga、In、Sn、Pb等第三种元素对Co-Mn催化剂的影响情况，添加Sn时烯烃的选择性较高，尤其是丙烯的选择性达到34％。近年来很多研究机构都在努力的在铁和钴催化剂上做文章，但成效不明显，很难成功的打破F-T催化剂的技术壁垒和障碍。即上述现有的方法在合成气合成低碳烯烃的过程中均存在低碳烯烃收率低和选择性不高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是合成气合成低碳烯烃的收率低和选择性不高的问题，提供一种新的用于合成低碳烯烃的催化剂，该催化剂具有制备低碳烯烃收率高和选择性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是采用上述催化剂的应用。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：用于合成低碳烯烃的催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为Mg元素改性Al2O3，活性组分包括Fe元素和助催化剂元素；所述助催化剂元素包括选自碱金属、VIB族金属和VA族金属中的至少一种金属。
上述技术方案中，所述改性的Al2O3载体中Mg元素含量优选为0.10～3.00g/L，例如但不限于0.152、0.202、0.302、0.402、0.502、0.602、0.792、0.902、1.02、1.252、1.302、1.502、1.602、1.702、1.802、1.902，2.02、2.52、2.92等等，更优选0.792～2.02g/L。
上述技术方案中，所述催化剂中VIB族金属优选自Cr、Mo和W中的至少一种，更进一步优选同时包括W和Mo。W和Mo在提高低碳烯烃收率和选择性方面具有协同作用。W和Mo的比例没有特别限制，例如但不限于W和Mo的重量比为0.102～10.00，在此范围内更具体重量比的非限制性例子可以是0.202、0.402、0.502、0.602、0.802、1.002、1.202、1.402、1.602、1.802、2.002、2.502、3.002、3.502、4.002、4.502、5.002、5.502、6.002、6.502、7.002、7.502、8.002等等。
上述技术方案中，所述催化剂中VA族金属优选自Sb和Bi中的至少一种，更进一步优选同时包括Sb和Bi。Sb和Bi在提高低碳烯烃收率和选择性方面具有协同作用。Sb和Bi的比例没有特别限制，例如但不限于Sb和Bi的重量比为0.102～10.00，在此范围内更具体重量比的非限制性例子可以是0.202、0.402、0.502、0.602、0.802、1.002、1.202、1.402、1.602、1.802、2.002、2.502、3.002、3.502、4.002、4.502、5.002、5.502、6.002、6.502、7.002、7.502、8.002等等。
上述技术方案中，所述助催化剂元素优选同时包括选自VIB族金属元素中的至少一种和选自VA族金属元素中的至少一种，此时VIB族金属中金属元素和VA族金属中金属元素之间在提高低碳烯烃收率和选择性方面具有协同作用。作为非限制性举例，例如但不限于钨与铋协同，钼与铋协同等等。此时VIB族金属元素与VA族金属元素的比没有特别限制，例如但不限于VIB族金属元素与VA族金属元素的重量比为0.102～10.00，在此范围内更具体重量比的非限制性例子可以是0.202、0.402、0.502、0.602、0.802、1.002、1.202、1.402、1.602、1.802、2.002、2.502、3.002、3.502、4.002、4.502、5.002、5.502、6.002、6.502、7.002、7.502、8.002等等。
上述技术方案中，所述催化剂中Fe的含量优选为1.00～8.00g/L，例如但不限于，1.492g/L、2.002g/L、2.502g/L、3.002g/L、3.502g/L、4.002g/L、4.502g/L、5.002g/L、5.502g/L、6.002g/L、6.502g/L、7.002g/L、7.502g/L等等，更优选为1.492～7.002g/L。
上述技术方案中，所述催化剂中助催化剂元素含量优选为0.50～10.00g/L，例如但不限于，0.702g/L、0.802g/L、0.992、1.002g/L、1.502g/L、2.002g/L、2.502g/L、3.002g/L、3.502g/L、4.002g/L、4.502g/L、5.002g/L、5.502g/L、6.002g/L、6.502g/L、7.002g/L、7.502g/L、8.002g/L、8.502g/L、9.002g/L、9.502g/L等等；更优选为0.992～4.002g/L。
上述技术方案中，作为进一步优选的技术方案，所述助剂元素同时包括Bi、W和Mo这三个元素，或者助剂元素同时包括Sb、W和Mo这三个元素，此时三个元素之间在提高低碳烯烃方面还表现出三元组合效果，或者称为三元协同作用。
上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述助催化剂元素同时包括Bi、Sb、W和Mo这四种元素，这四种元素在提高低碳烯烃方面还表现出四元组合效果，或者称为四元协同作用。
上述技术方案中，所述载体优选采用包括如下步骤的方法获得：
(1)将含Mg的化合物配制成水溶液浸渍Al2O3，干燥得到所述载体前体I；
(2)将上述载体前体I在惰性气氛下焙烧，得到所述改性载体。
上述技术方案中，所述含Mg的化合物优选自氯化镁、硝酸镁和醋酸镁中的至少一种。
上述技术方案中，步骤(1)干燥温度优选为100～120℃，例如但不限于105℃、110℃、115℃；步骤(1)干燥时间优选3～10小时，例如但不限于4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时等等。
上述技术方案中，步骤(2)的气体没有特别要求，惰性气氛可以是元素周期表中0族的惰性气体(氦、氖和氩中的至少一种)和/或者氮气。
上述技术方案中，步骤(2)焙烧温度优选为300～700℃，例如但不限于350℃、380℃、450℃、480℃、550℃、580℃、650℃、680℃等等。焙烧的时间优选3～10小时，例如但不限于4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时等等。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(i)按催化剂的组成将含铁元素和助催化剂元素的溶液与载体混合，得到催化剂前体；
(ii)干燥、焙烧得到所述催化剂。
上述技术方案中，作为非限定性举例，步骤(i)铁元素对应的具体化合物优选自醋酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的至少一种；更优选硝酸铁。
上述技术方案中，作为非限制性举例，当步骤(i)中的助催化剂元素包括VIB族金属元素时，VIB族金属元素对应的具体化合物优选自醋酸铬、硝酸铬、氯化铬、钼酸铵、五氯化钼、羰基钼、氯化钨、羰基钨、仲钨酸铵和钨酸铵中的至少一种；更优选自钼酸铵和钨酸铵中的至少一种。
上述技术方案中，作为非限制性举例，当步骤(i)中的助催化剂元素包括VA族金属元素时，VA族金属元素对应的具体化合物优选自氯化锑、硫酸锑、醋酸锑、锑酸铵、氯化铋、硫酸铋、硝酸铋、次硝酸铋、次水杨酸铋和柠檬酸铋铵中的至少一种；更优选硝酸铋和锑酸铵中的至少一种。
上述技术方案中，步骤(ii)干燥温度优选为30～120℃，例如但不限于60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃，更有选80～120℃；步骤(ii)干燥时间优选为1～5小时，例如但不限于1.5小时、2.0小时、2.5小时、3.0小时、3.5小时、4.0小时、4.5小时等等。
上述技术方案中，步骤(ii)焙烧温度优选为400～700℃，例如但不限于420℃、480℃、520℃、580℃、620℃等等。焙烧的时间优选3～10小时，例如但不限于4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时等等。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂在合成气合成低碳烯烃中的应用。
本发明的关键是催化剂的选择，对于应用的具体工艺条件本领域技术人员可以合理确定并且无需付出创造性劳动。
例如具体应用方法可以是：
低碳烯烃的合成方法，在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下，CO与H2进行F-T反应获得低碳烯烃。
上述技术方案中，原料比优选为：H2/CO＝(0.1～5.0)/1.0(摩尔比)，最优选原料比为H2/CO＝(0.5～3.5)/1.0。
上述技术方案中，反应的温度优选为180～550℃，更优选220～310℃。
上述技术方案中，合成气体积空速优选为800～5000h-1，更优选1500～2800h-1。
上述技术方案中，反应的压力优选为0.5～10.0MPa，更优选为2.0～6.0MPa。
若非特别指明，本发明所述的压力均以表压计。
上述反应的产物混合物可经分离获得目标产物低碳烯烃。
本发明反应后的产物经气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析，按下列公式计算低碳烯烃的收率和选择性：
与现有技术相比，本发明的催化剂提高了合成气合成低碳烯烃的收率和选择性。
实验结果表明，采用本发明时，低碳烯烃的收率达55.58％，选择性达到61.53％，取得了较好的技术效果。尤其是在催化剂载体用Mg改性，催化剂的活性组分同时包括铁、选自VIB金属中的至少一种金属元素和选自VA族金属中的至少一种金属元素时，取得了更加突出的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
改性载体Mg/Al2O3的制备：
(1)含1.25g Mg的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)的水溶液180ml浸渍在1L直径4mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的Al2O3上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下480℃焙烧5h，得到所述改性载体Mg/Al2O3。
经ICP测定该载体中的Mg含量为1.25g/L。
催化剂的制备：
(i)将含6.28g Fe的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和含2.18g Bi的硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶解于水中，得到浸渍液200ml，将其与1L上述改性载体混合，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时后，在氮气气体氛围下520℃焙烧5h，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Fe含量为6.28g/L，Bi含量2.18g/L。
低碳烯烃的合成：
在微型反应器中装入30ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，在常压、250℃条件下通入H2将催化剂进行预处理3h，预处理结束后，通入原料气原料气中H2/CO＝2.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以2380h-1的体积空速进入反应器，反应温度280℃，反应压力(表压)3.0MPa。反应后的混合气体从反应器底部进入冷凝器进行冷凝，对产物进行分析。
经分析计算低碳烯烃的收率为55.58％，选择性为61.53％，为了便于说明和比较，将有关载体改性、催化剂的制备、反应条件、催化剂评价结果数据列于表1和表2。
【实施例2】
改性载体Mg/Al2O3的制备；
(1)含1.25g Mg的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)的水溶液180ml浸渍在1L直径4mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的Al2O3上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下480℃焙烧5h，得到所述改性载体Mg/Al2O3。
经ICP测定该载体中的Mg含量为1.25g/L。
催化剂的制备：
(i)将含6.28g Fe的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和含2.18g W的钨酸铵((NH4)10W12O41·4H2O)溶于水中，得到浸渍液200ml，将其与1L上述改性载体混合，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时后，在氮气气体氛围下520℃焙烧5h，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Fe含量为6.28g/L，W含量2.18g/L。
低碳烯烃的合成：
在微型反应器中装入30ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，在常压、250℃条件下通入H2将催化剂进行预处理3h，预处理结束后，通入原料气原料气中H2/CO＝2.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以2380h-1的体积空速进入反应器，反应温度280℃，反应压力(表压)3.0MPa。反应后的混合气体从反应器底部进入冷凝器进行冷凝，对产物进行分析。
经分析计算低碳烯烃的收率为55.61％，选择性为61.59％，为了便于说明和比较，将有关载体改性、催化剂的制备、反应条件、催化剂评价结果数据列于表1和表2。
【比较例1】
为【实施例1】和【实施例2】的比较例。
催化剂的制备：
(i)将含6.28g Fe的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)溶于水中，得到浸渍液200ml浸渍在1L直径4mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的Al2O3上，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时后，在氮气气体氛围下520℃焙烧5h，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Fe含量为6.28g/L。
低碳烯烃的合成：
在微型反应器中装入30ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，在常压、250℃条件下通入H2将催化剂进行预处理3h，预处理结束后，通入原料气原料气中H2/CO＝2.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以2380h-1的体积空速进入反应器，反应温度280℃，反应压力(表压)3.0MPa。反应后的混合气体从反应器底部进入冷凝器进行冷凝，对产物进行分析。
经分析计算低碳烯烃的收率为37.39％，选择性为42.37％，为了便于说明和比较，将有关载体改性、催化剂的制备、反应条件、催化剂评价结果数据列于表1和表2。
通过与实施例1～2相比可以看出，本发明采用含Mg的化合物对载体改性，且催化剂的活性组分同时使用含Fe、Bi活性组分、同时含Fe、W活性组分的催化剂性能比只含Fe活性组分催化剂的性能要更优，说明催化剂活性组分同时包括使用含Fe和选自VA族金属和VIB族金属中的至少一种金属元素，有利于提高催化剂的活性和稳定性，低碳烯烃的收率和选择性都要高。
【比较例2】
为【比较例1】的比较例。
改性载体Mg/Al2O3的制备：
(1)含1.25g Mg的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)的水溶液180ml浸渍在1L直径4mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的Al2O3上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下480℃焙烧5h，得到所述改性载体Mg/Al2O3。
经ICP测定该载体中的Mg含量为1.25g/L。
催化剂的制备：
(i)将含6.28g Fe的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)溶于水中，得到浸渍液200ml，将其与1L上述改性载体混合，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时后，在氮气气体氛围下520℃焙烧5h，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Fe含量为6.28g/L。
低碳烯烃的合成：
在微型反应器中装入30ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，在常压、250℃条件下通入H2将催化剂进行预处理3h，预处理结束后，通入原料气原料气中H2/CO＝2.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以2380h-1的体积空速进入反应器，反应温度280℃，反应压力(表压)3.0MPa。反应后的混合气体从反应器底部进入冷凝器进行冷凝，对产物进行分析。
经分析计算低碳烯烃的收率为45.92％，选择性为50.15％，为了便于说明和比较，将有关载体改性、催化剂的制备、反应条件、催化剂评价结果数据列于表1和表2。
通过与比较例1相比可以看出，本发明采用含Mg改性的Al2O3制备的催化剂，比直接使用Al2O3制备的催化剂，催化剂的性能要更优，说明使用Mg/Al2O3有利于合成气合成低碳烯烃，低碳烯烃的收率和选择性都要高。
【实施例3】
改性载体Mg/Al2O3的制备：
(1)含0.80g Mg的碳酸镁(MgCO3·3H2O)溶解于浓度为10wt％的硝酸溶液中，得到浸渍液180ml浸渍在1L直径4mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的Al2O3上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下480℃焙烧5h，得到所述改性载体Mg/Al2O3。
经ICP测定该载体中的Mg含量为0.80g/L。
催化剂的制备：
(i)将含6.28g Fe的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和含2.18g Sb的氧化锑(Sb2O3)溶解于浓度为10wt％的硝酸溶液中，得到浸渍液200ml，将其与1L上述改性载体混合，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时后，在氮气气体氛围下520℃焙烧5h，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Fe含量为6.28g/L，Sb含量2.18g/L。
低碳烯烃的合成：
在微型反应器中装入30ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，在常压、250℃条件下通入H2将催化剂进行预处理3h，预处理结束后，通入原料气原料气中H2/CO＝2.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以2380h-1的体积空速进入反应器，反应温度280℃，反应压力(表压)3.0MPa。反应后的混合气体从反应器底部进入冷凝器进行冷凝，对产物进行分析。
经分析计算低碳烯烃的收率为55.55％，选择性为61.57％，为了便于说明和比较，将有关载体改性、催化剂的制备、反应条件、催化剂评价结果数据列于表1和表2。
【实施例4】
改性载体Mg/Al2O3的制备：
(1)含2.00g Mg的碱式碳酸镁((MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O)溶解于浓度为10wt％的硝酸溶液中，得到浸渍液180ml浸渍在1L直径4mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的Al2O3上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下480℃焙烧5h，得到所述改性载体Mg/Al2O3。
经ICP测定该载体中的Mg含量为2.00g/L。
催化剂的制备：
(i)将含6.28g Fe的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和含2.18g Bi的碱式碳酸铋((BiO)2CO3·0.5H2O)溶于水中，得到浸渍液200ml，将其与1L上述改性载体混合，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时后，在氮气气体氛围下520℃焙烧5h，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Fe含量为6.28g/L，Bi含量2.18g/L。
低碳烯烃的合成：
在微型反应器中装入30ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，在常压、250℃条件下通入H2将催化剂进行预处理3h，预处理结束后，通入原料气原料气中H2/CO＝2.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以2380h-1的体积空速进入反应器，反应温度280℃，反应压力(表压)3.0MPa。反应后的混合气体从反应器底部进入冷凝器进行冷凝，对产物进行分析。
经分析计算低碳烯烃的收率为55.56％，选择性为61.52％，为了便于说明和比较，将有关载体改性、催化剂的制备、反应条件、催化剂评价结果数据列于表1和表2。
【实施例5】
改性载体Mg/Al2O3的制备：
(1)含1.25g Mg的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)的水溶液180ml浸渍在1L直径4mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的Al2O3上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下480℃焙烧5h，得到所述改性载体Mg/Al2O3。
经ICP测定该载体中的Mg含量为1.25g/L。
催化剂的制备：
(i)将含6.28g Fe的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和含2.18g Bi的氧化铋(Bi2O3)溶解于浓度为10wt％的硝酸溶液中，得到浸渍液200ml，将其与1L上述改性载体混合，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时后，在氮气气体氛围下520℃焙烧5h，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Fe含量为6.28g/L，Bi含量2.18g/L。
低碳烯烃的合成：
在微型反应器中装入30ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，在常压、250℃条件下通入H2将催化剂进行预处理3h，预处理结束后，通入原料气原料气中H2/CO＝2.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以2380h-1的体积空速进入反应器，反应温度280℃，反应压力(表压)3.0MPa。反应后的混合气体从反应器底部进入冷凝器进行冷凝，对产物进行分析。
经分析计算低碳烯烃的收率为55.52％，选择性为61.55％，为了便于说明和比较，将有关载体改性、催化剂的制备、反应条件、催化剂评价结果数据列于表1和表2。
【实施例6】
改性载体Mg/Al2O3的制备：
(1)含1.25g Mg的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)的水溶液180ml浸渍在1L直径4mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的Al2O3上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下480℃焙烧5h，得到所述改性载体Mg/Al2O3。
经ICP测定该载体中的Mg含量为1.25g/L。
催化剂的制备：
(i)将含6.28g Fe的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和含2.18g Sb的锑酸铵(NH4SbO3·3H2O)溶于水中，得到浸渍液200ml，将其与1L上述改性载体混合，得到催化剂前体I：
(ii)110℃干燥4小时后，在氮气气体氛围下520℃焙烧5h，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Fe含量为6.28g/L，Sb含量2.18g/L。
低碳烯烃的合成：
在微型反应器中装入30ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，在常压、250℃条件下通入H2将催化剂进行预处理3h，预处理结束后，通入原料气原料气中H2/CO＝2.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以2380h-1的体积空速进入反应器，反应温度280℃，反应压力(表压)3.0MPa。反应后的混合气体从反应器底部进入冷凝器进行冷凝，对产物进行分析。
经分析计算低碳烯烃的收率为55.54％，选择性为61.58％，为了便于说明和比较，将有关载体改性、催化剂的制备、反应条件、催化剂评价结果数据列于表1和表2。
【实施例7】
改性载体Mg/Al2O3的制备：
(1)含1.25g Mg的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)的水溶液180ml浸渍在1L直径4mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的Al2O3上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下480℃焙烧5h，得到所述改性载体Mg/Al2O3。
经ICP测定该载体中的Mg含量为1.25g/L。
催化剂的制备：
(i)将含6.28g Fe的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和含2.18g Mo的钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶于水中，得到浸渍液200ml，将其与1L上述改性载体混合，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时后，在氮气气体氛围下520℃焙烧5h，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Fe含量为6.28g/L，Mo含量2.18g/L。
低碳烯烃的合成：
在微型反应器中装入30ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，在常压、250℃条件下通入H2将催化剂进行预处理3h，预处理结束后，通入原料气原料气中H2/CO＝2.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以2380h-1的体积空速进入反应器，反应温度280℃，反应压力(表压)3.0MPa。反应后的混合气体从反应器底部进入冷凝器进行冷凝，对产物进行分析。
经分析计算低碳烯烃的收率为55.59％，选择性为61.57％，为了便于说明和比较，将有关载体改性、催化剂的制备、反应条件、催化剂评价结果数据列于表1和表2。
【实施例8】
改性载体Mg/Al2O3的制备：
(1)含1.25g Mg的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)的水溶液180ml浸渍在1L直径4mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的Al2O3上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下480℃焙烧5h，得到所述改性载体Mg/Al2O3。
经ICP测定该载体中的Mg含量为1.25g/L。
催化剂的制备：
(i)将含1.50g Fe的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和含1.00g Mo的氧化钼(MoO3)溶解于浓度为30wt％的氨水中，得到浸渍液200ml，将其与1L上述改性载体混合，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时后，在氮气气体氛围下520℃焙烧5h，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Fe含量为1.50g/L，Mo含量1.00g/L。
低碳烯烃的合成：
在微型反应器中装入30ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，在常压、250℃条件下通入H2将催化剂进行预处理3h，预处理结束后，通入原料气原料气中H2/CO＝2.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以1500h-1的体积空速进入反应器，反应温度220℃，反应压力(表压)3.0MPa。反应后的混合气体从反应器底部进入冷凝器进行冷凝，对产物进行分析。
经分析计算低碳烯烃的收率为51.04％，选择性为57.31％，为了便于说明和比较，将有关载体改性、催化剂的制备、反应条件、催化剂评价结果数据列于表1和表2。
【实施例9】
改性载体Mg/Al2O3的制备：
(1)含1.25g Mg的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)的水溶液180ml浸渍在1L直径4mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的Al2O3上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下480℃焙烧5h，得到所述改性载体Mg/Al2O3。
经ICP测定该载体中的Mg含量为1.25g/L。
加氢催化剂的制备：
(i)将含7.00g Fe的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和含4.00g W的仲钨酸铵((NH4)10H2(W2O7)6·4H2O)的水溶液200ml，将其与1L上述改性载体混合，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时后，在氮气气体氛围下520℃焙烧5h，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Fe含量为7.00g/L，W含量4.00g/L。
低碳烯烃的合成：
在微型反应器中装入30ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，在常压、250℃条件下通入H2将催化剂进行预处理3h，预处理结束后，通入原料气原料气中H2/CO＝2.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以2800h-1的体积空速进入反应器，反应温度310℃，反应压力(表压)3.0MPa。反应后的混合气体从反应器底部进入冷凝器进行冷凝，对产物进行分析。
经分析计算低碳烯烃的收率为54.78％，选择性为60.37％，为了便于说明和比较，将有关载体改性、催化剂的制备、反应条件、催化剂评价结果数据列于表1和表2。
【实施例10】
改性载体Mg/Al2O3的制备：
(1)含1.25g Mg的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)的水溶液180ml浸渍在1L直径4mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的Al2O3上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下480℃焙烧5h，得到所述改性载体Mg/Al2O3。
经ICP测定该载体中的Mg含量为1.25g/L。
催化剂的制备：
(i)将含6.28g Fe、含1.12g W和含1.06g Mo的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、钨酸铵((NH4)10W12O41·4H2O)和钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶于水中，得到浸渍液200ml，将其与1L上述改性载体混合，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时后，在氮气气体氛围下520℃焙烧5h，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Fe含量为6.28g/L，W含量1.12g/L，Mo含量1.06g/L。
低碳烯烃的合成：
在微型反应器中装入30ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，在常压、250℃条件下通入H2将催化剂进行预处理3h，预处理结束后，通入原料气原料气中H2/CO＝2.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以2380h-1的体积空速进入反应器，反应温度280℃，反应压力(表压)3.0MPa。反应后的混合气体从反应器底部进入冷凝器进行冷凝，对产物进行分析。
经分析计算低碳烯烃的收率为57.13％，选择性为63.04％，为了便于说明和比较，将有关载体改性、催化剂的制备、反应条件、催化剂评价结果数据列于表1和表2。
通过实施例10与实施例2和实施例7同比看出，在提高低碳烯烃的收率和选择性方面，本发明使用的催化剂中，VIB族金属中金属元素W与金属元素Mo有较好的协同作用。
【实施例11】
改性载体Mg/Al2O3的制备：
(1)含1.25g Mg的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)的水溶液180ml浸渍在1L直径4mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的Al2O3上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下480℃焙烧5h，得到所述改性载体Mg/Al2O3。
经ICP测定该载体中的Mg含量为1.25g/L。
催化剂的制备：
(i)将含6.28g Fe、含1.38g Bi和含0.80g Sb的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和锑酸铵(NH4SbO3·3H2O)溶解于水中，得到浸渍液200ml，将其与1L上述改性载体混合，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时后，在氮气气体氛围下520℃焙烧5h，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Fe含量为6.28g/L，Bi含量1.38g/L，Sb含量0.80g/L。
低碳烯烃的合成：
在微型反应器中装入30ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，在常压、250℃条件下通入H2将催化剂进行预处理3h，预处理结束后，通入原料气原料气中H2/CO＝2.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以2380h-1的体积空速进入反应器，反应温度280℃，反应压力(表压)3.0MPa。反应后的混合气体从反应器底部进入冷凝器进行冷凝，对产物进行分析。
经分析计算低碳烯烃的收率为57.16％，选择性为62.99％，为了便于说明和比较，将有关载体改性、催化剂的制备、反应条件、催化剂评价结果数据列于表1和表2。
通过实施例11与实施例1和实施例6同比看出，在提高低碳烯烃的收率和选择性方面，本发明使用的催化剂中，VA族金属中金属元素Bi与金属元素Sb有较好的协同作用。
【实施例12】
改性载体Mg/Al2O3的制备：
(1)含1.25g Mg的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)的水溶液180ml浸渍在1L直径4mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的Al2O3上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下480℃焙烧5h，得到所述改性载体Mg/Al2O3。
经ICP测定该载体中的Mg含量为1.25g/L。
催化剂的制备：
(i)将含6.28g Fe、含1.16g Bi和含1.02g W的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和钨酸铵((NH4)10W12O41·4H2O)溶解于水中，得到浸渍液200ml，将其与1L上述改性载体混合，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时后，在氮气气体氛围下520℃焙烧5h，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Fe含量为6.28g/L，Bi含量1.16g/L，W含量1.02g/L。
低碳烯烃的合成：
在微型反应器中装入30ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，在常压、250℃条件下通入H2将催化剂进行预处理3h，预处理结束后，通入原料气原料气中H2/CO＝2.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以2380h-1的体积空速进入反应器，反应温度280℃，反应压力(表压)3.0MPa。反应后的混合气体从反应器底部进入冷凝器进行冷凝，对产物进行分析。
经分析计算低碳烯烃的收率为57.84％，选择性为63.73％，为了便于说明和比较，将有关载体改性、催化剂的制备、反应条件、催化剂评价结果数据列于表1和表2。
通过实施例12与实施例1和实施例2同比看出，在提高低碳烯烃的收率和选择性方面，本发明使用的催化剂中，VIB族金属中金属元素W与VA族金属中金属元素Bi有较好的协同作用。
【实施例13】
改性载体Mg/Al2O3的制备：
(1)含1.25g Mg的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)的水溶液180ml浸渍在1L直径4mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的Al2O3上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下480℃焙烧5h，得到所述改性载体Mg/Al2O3。
经ICP测定该载体中的Mg含量为1.25g/L。
催化剂的制备：
(i)将含6.28g Fe、含1.16g Bi和含1.02g Mo的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解于水中，得到浸渍液200ml，将其与1L上述改性载体混合，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时后，在氮气气体氛围下520℃焙烧5h，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Fe含量为6.28g/L，Bi含量1.16g/L，Mo含量1.02g/L。
低碳烯烃的合成；
在微型反应器中装入30ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，在常压、250℃条件下通入H2将催化剂进行预处理3h，预处理结束后，通入原料气原料气中H2/CO＝2.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以2380h-1的体积空速进入反应器，反应温度280℃，反应压力(表压)3.0MPa。反应后的混合气体从反应器底部进入冷凝器进行冷凝，对产物进行分析。
经分析计算低碳烯烃的收率为57.87％，选择性为63.79％，为了便于说明和比较，将有关载体改性、催化剂的制备、反应条件、催化剂评价结果数据列于表1和表2。
通过实施例13与实施例1和实施例7同比看出，在提高低碳烯烃的收率和选择性方面，本发明使用的催化剂中，VIB族金属中金属元素Mo与VA族金属中金属元素Bi有较好的协同作用。
【实施例14】
改性载体Mg/Al2O3的制备：
(1)含1.25g Mg的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)的水溶液180ml浸渍在1L直径4mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的Al2O3上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下480℃焙烧5h，得到所述改性载体Mg/Al2O3。
经ICP测定该载体中的Mg含量为1.25g/L。
催化剂的制备：
(i)将含6.28g Fe、含1.16g Bi、含0.52g W和含0.50g Mo的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、钨酸铵((NH4)10W12O41·4H2O)和钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解于水中，得到浸渍液200ml，将其与1L上述改性载体混合，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时后，在氮气气体氛围下520℃焙烧5h，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Fe含量为6.28g/L，Bi含量1.16g/L，W含量0.52g/L，Mo含量为0.50g/L。
低碳烯烃的合成：
在微型反应器中装入30ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，在常压、250℃条件下通入H2将催化剂进行预处理3h，预处理结束后，通入原料气原料气中H2/CO＝2.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以2380h-1的体积空速进入反应器，反应温度280℃，反应压力(表压)3.0MPa。反应后的混合气体从反应器底部进入冷凝器进行冷凝，对产物进行分析。
经分析计算低碳烯烃的收率为59.63％，选择性为65.88％，为了便于说明和比较，将有关载体改性、催化剂的制备、反应条件、催化剂评价结果数据列于表1和表2。
通过实施例14与实施例12和实施例13同比看出，在提高低碳烯烃的收率和选择性方面，本发明使用的催化剂中，VIB族金属中金属元素W、Mo和VA族金属中金属元素Bi有较好的协同作用。
【实施例15】
改性载体Mg/Al2O3的制备：
(1)含1.25g Mg的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)的水溶液180ml浸渍在1L直径4mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的Al2O3上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下480℃焙烧5h，得到所述改性载体Mg/Al2O3。
经ICP测定该载体中的Mg含量为1.25g/L。
催化剂的制备：
(i)将含6.28g Fe、含1.16g Sb、含0.52g W和含0.50g Mo的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、锑酸铵(NH4SbO3·3H2O)、钨酸铵((NH4)10W12O41·4H2O)和钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解于水中，得到浸渍液200ml，将其与1L上述改性载体混合，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时后，在氮气气体氛围下520℃焙烧5h，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Fe含量为6.28g/L，Sb含量1.16g/L，W含量0.52g/L，Mo含量为0.50g/L。
低碳烯烃的合成：
在微型反应器中装入30ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，在常压、250℃条件下通入H2将催化剂进行预处理3h，预处理结束后，通入原料气原料气中H2/CO＝2.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以2380h-1的体积空速进入反应器，反应温度280℃，反应压力(表压)3.0MPa。反应后的混合气体从反应器底部进入冷凝器进行冷凝，对产物进行分析。
经分析计算低碳烯烃的收率为59.58％，选择性为65.74％，为了便于说明和比较，将有关载体改性、催化剂的制备、反应条件、催化剂评价结果数据列于表1和表2。
【实施例16】
改性载体Mg/Al2O3的制备：
(1)含1.25g Mg的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)的水溶液180ml浸渍在1L直径4mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的Al2O3上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下480℃焙烧5h，得到所述改性载体Mg/Al2O3。
经ICP测定该载体中的Mg含量为1.25g/L。
催化剂的制备：
(i)将含6.28g Fe、含0.73g Bi、含0.43g Sb、含0.52g W和含0.50g Mo的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、锑酸铵(NH4SbO3·3H2O)、钨酸铵((NH4)10W12O41·4H2O)和钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解于水中，得到浸渍液200ml，将其与1L上述改性载体混合，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时后，在氮气气体氛围下520℃焙烧5h，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Fe含量为6.28g/L，Bi含量0.73g/L，Sb含量0.43g/L，W含量0.52g/L，Mo含量为0.50g/L。
低碳烯烃的合成：
在微型反应器中装入30ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，在常压、250℃条件下通入H2将催化剂进行预处理3h，预处理结束后，通入原料气原料气中H2/CO＝2.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以2380h-1的体积空速进入反应器，反应温度280℃，反应压力(表压)3.0MPa。反应后的混合气体从反应器底部进入冷凝器进行冷凝，对产物进行分析。
经分析计算低碳烯烃的收率为60.11％，选择性为66.93％，为了便于说明和比较，将有关载体改性、催化剂的制备、反应条件、催化剂评价结果数据列于表1和表2。
通过实施例16与实施例14和实施例15同比看出，在提高低碳烯烃的收率和选择性方面，本发明使用的催化剂中，VIB族金属中金属元素W、Mo和VA族金属中金属元素Bi、Sb有较好的协同作用。
表1
表2
Claims (6)
1.用于合成低碳烯烃的催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为Mg元素改性Al2O3，活性组分包括Fe元素和助催化剂元素；所述助催化剂元素包括VIB族金属和VA族金属；所述VA族金属同时包括Sb和Bi。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中VIB族金属选自Cr、Mo和W中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述载体采用包括如下步骤的方法获得：
(1)将含Mg的化合物配制成水溶液浸渍Al2O3，干燥得到所述载体前体I；
(2)将上述载体前体I在惰性气氛下焙烧，得到所述改性载体。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述含Mg的化合物选自氯化镁、硝酸镁和醋酸镁中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(i)按催化剂的组成将含铁元素和助催化剂元素的溶液与载体混合，得到催化剂前体；
(ii)干燥、焙烧得到所述催化剂。
6.权利要求1～4中任一项所述催化剂在合成气合成低碳烯烃中的应用。
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