CN102234212B

CN102234212B - 合成气直接转化为低碳烯烃的方法

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Publication number: CN102234212B
Application number: CN201010150646.XA
Authority: CN
Inventors: 黄龙; 田保亮; 戴伟; 唐国旗
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-04-20
Filing date: 2010-04-20
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2030-04-20
Also published as: CN102234212A

Abstract

本发明公开的合成气制低碳烯烃的方法属于烯烃领域，为了克服传统的合成气制备低碳烯烃工艺存在返混现象，导致停留时间不一致，使反应产物分布较广，烯烃二次反应和水煤气反应等副反应加剧，从而影响过程的经济性的问题，提出使用超重力旋转床反应器作为反应器，使用固体费-托合成催化剂或将催化剂制成浆体，使合成气转化为低碳烯烃。采用本发明的方法可以较大幅度地提高低碳烯烃选择性，可以迅速移出反应热，实现反应床层温度平稳。

Description

合成气直接转化为低碳烯烃的方法

技术领域

本发明涉及一种制备低碳烯烃的方法，更具体地说，本发明涉及一种由合成气制备低碳烯烃的方法。

背景技术

低碳烯烃，例如乙烯、丙烯和丁烯，是重要的化工原料，目前主要来自烃类物质如石脑油、低分子烷烃如丙烷等的蒸汽裂解过程。随着石油资源的日益枯竭和石油价格的攀升，未来能源结构将会偏向于煤炭、天然气和生物质，因此通过煤炭、天然气或生物质合成低碳烯烃的新途径日益受到人们重视。

利用煤炭、天然气或生物质合成低碳烯烃有多种工艺路线，主要有先转化为合成气再直接转化为低碳烯烃路线(合成气直接路线)、先转化为合成气后转化甲醇或者二甲醚再转化为低碳烯烃(合成气间接路线)、甲烷氧化偶联直接制备低碳烯烃路线等。所述的合成气是主要由氢气和一氧化碳或/和二氧化碳组成的混合气体。合成气直接路线具有较高的能量利用率和良好的经济性，其中煤炭、天然气或生物质生成合成气的步骤是已经成熟的工业化过程，但是合成气直接转化为低碳烯烃尚处于试验室阶段，距工业化的要求较远。

目前的合成气直接制备低碳烯烃研究侧重于催化剂的研究，主要为对传统的费-托合成催化剂进行改进/改性。主要手段有：1.借助分子筛的择型效应，通过孔道限制抑制大分子烃类的生成以实现较高的低碳烯烃收率；2.添加助剂抑制链增长，从而增加低碳烯烃的生成；3.利用超细粒子的纳米效应和尺寸效应以实现高烯烃收率。上世纪90年代，中科院大连化物所在固定床上进行了1.8L催化剂的中试，在H₂/CO＝2、340℃和2.0MPa下，CO单程转化率为70％～90％，C₂-C₄烯烃在烃类产物中的选择性为72％～74％，C₂-C₄烯烃收率约80g/NM³。

从该领域的国内外研究现状看，目前主要存在以下问题：1.产物分布较广，对高选择性的合成低碳烯烃不利；2.由于停留时间较长，烯烃发生二次反应(如加氢反应和歧化反应)将导致烷烃等低价值副产物的生成量增加。一些试验装置使用的催化剂量仅为1～2ml，相当于微分反应器，不能体现出烯烃的二次反应，并不能说明没有二次反应，从而使试验结果与工业化结果之间存在较大变化；3.由于水煤气反应而生成大量CO₂，因此致使CO损失，造成烯烃收率降低；4.反应过程属于强放热过程，反应热的移出尚存在困难。

发明内容

本发明为了解决上述问题，发明人进行了深入细致的研究。传统的合成气制备低碳烯烃通常在固定床、流化床或浆态床中进行，都不可避免地存在返混现象，导致停留时间不一致，使反应产物分布较广，烯烃二次反应和水煤气反应等副反应加剧，从而影响过程的经济性。而超重力旋转反应床具有物料停留时间基本一致的特点，发明人利用这一特点，在超重力旋转反应床进行合成气转化烯烃的反应，达到反应产物集中和烯烃选择性、收率都大幅增加的效果。在超重力旋转反应床中，物料的停留时间短，抑制了链增长反应过度发生，同时减少烯烃二次反应和水煤气反应。

具体技术方案如下：

使用超重力旋转床反应器作为反应器，将固体费-托合成(Fischer-TropschSynthesis)催化剂装在超重力旋转床反应器的转子中，使合成气在附加液相存在时以与合成气逆流或并流的方式或在附加液相不存在时通过超重力旋转床以使合成气转化为低碳烯烃；或者，将费-托合成催化剂粒子悬浮于附加液相中制备成浆体，使合成气与所述浆体以逆流或并流的方式通过超重力旋转床以使合成气转化为低碳烯烃；所述合成气为来源于煤炭、天然气、生物质或煤层气的含氢气、和一氧化碳和/或二氧化碳的气体。

在技术方案中，所述反应优选在下列条件下进行：反应温度：150～450℃，反应压力：常压～15.0MPa，合成气体积空速：100～20000h^-1，所述转子的旋转速度：20～3500rpm。更优选地，反应温度为220～360℃，反应压力1.0～5.0MPa，合成气体积空速500～3000h^-1，转子的旋转速度300～2000rpm。

所述合成气优选为氢气和一氧化碳的混合物，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.25～8.0，优选0.67～3.0。所述的合成气可通过众所周知的方法生产，例如煤炭和甲烷与蒸汽反应、甲烷与二氧化碳歧化反应等(Industrial Organic Chemistry，Wiley-VCH，Weinheim，2003，15-24)。

在本发明中，所述低碳烯烃为含有2～4个碳原子的C₂-C₄烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯等。

为本领域技术人员所熟知，合成气制备低碳烯烃是一个强放热反应，在工业化实践中反应热的移出是一个令人头疼的问题。因此，在将合成气转化为低碳烯烃时，还可以在反应器内引入附加液相，附加液相在反应器内进行热交换后将部分反应热迅速移出反应器，从而保证反应器的温度易于控制。所述的附加液相优选为饱和烃类物质，更优选为液体石蜡。使用的附加液相最好在经过冷却回收反应热后循环或部分循环使用，因此在本发明的反应稳态运行时，还可以获得相当可观的热量。当然，在反应空速较小或者转化率较低的情况操作时，也可以不添加额外的附加液相。

更优选地，所述的附加液相以与合成气逆流或并流的方式通过所述的超重力旋转床，附加液相与合成气的重量比为0～50，优选0.5～3。

在本发明所述的方法中，所有适用于碳链增长生成的费-托Fischer-Tropsch催化剂都可以被采用。在本发明所述的催化剂中，最好使用固体催化剂。该催化剂至少含有选自元素周期表VIII族中一种以上的元素，优选含有钴、铁和钌中的一种以上作为主活性组分。这些催化剂根据活性和烯烃选择性等要求，还可以含有选自元素周期表中和IA、IIA、IB、IIB、VIB和VIIB族中一种以上的元素，优选含有铜、锰、铬、钼、钨、镍、钯、铂、锌、铼、锡、锂、钠、钾、钙和镁的一种以上作为助剂。所述的催化剂还可以含有铝、硅、钛、锆等元素的氧化物或复合氧化物、或多孔材料以改善催化剂的织构性能，例如优选还含有氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、分子筛、活性炭、硅酸盐、高岭土和硅藻土中的一种以上，虽然在本发明中催化剂可以不通过浸渍法制备，但在以下的论述中，对于这类改善催化剂织构性能的组成称为“载体”。

更优选的催化剂是这样的，包括主活性组分、助剂和载体。催化剂的主活性组分为周期表VIII族中的钴、铁和钌中的一种或多种组合。作为活性和选择性助剂的元素有铜、锰、铬、钼、钨、镍、钯、铂、锌、铼、锡、锂、钠、钾、钙、镁或者所述元素中多种元素的组合。作为改善催化剂织构性能的结构性助剂的载体包括如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铈或这些氧化物组成的复合氧化物、各类沸石分子筛(Zeolite)如ZSM-5和SAPO-34、有序介孔材料(Zeolite-like Mesoporous Materials)如MCM-41和SBA-15、硅藻土、硅胶、硅酸盐、泥质土如蒙脱石和海泡石、活性炭等多孔材料。当然，各种载体的混合物也可以作为本发明中使用催化剂的载体。

特别优选的催化剂含有铁作为主活性组分并含有一种以上的助剂。催化剂的含铁量(以氧化亚铁进行计算)通常占催化剂总重量的0.1-90wt％，优选1-80wt％，进一步优选5-60wt％。优选含有Mn、Zn、Cr和Cu中的一种以上，以其氧化物计算含量总计0.1-50wt％，更优选进一步还含有K、Mg、Ca中的一种以上，以其氧化物计算总含量为0.01-20wt％。

发明人仔细研究后发现，本方法中所述的费-托合成催化剂载体材料的选择对于催化剂的活性、选择性和稳定性具有重要的作用。优选的载体材料有氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铈、高岭土、沸石分子筛、活性炭和硅藻土或复合氧化物，所述的复合氧化物含有铝、硅、钛、锆、铈中的两种以上。

作为本发明的方法，所述的费-托合成催化剂制备可以采用沉淀法、浸渍法、离子交换法、溶胶-凝胶法、熔融法或烧结法等方法。对于这些方法，本领域技术人员都能够充分地理解。

所述费-托合成催化剂可固定于超重力旋转床反应器的转子中，或以微粒子的形式悬浮于附加液相中制成浆体通入反应器中并循环使用。

在使用前，催化剂一般需要活化。本发明中催化剂可以通过氢气、含氢气体、一氧化碳、水合肼、硼氢化钾等还原性物质活化，从经济的角度，活化气体优选为氢气、一氧化碳或两者的混合物。还原可以在反应器内在线进行，也可以在反应器外预先还原。对于还原过程，操作者需要谨慎小心以控制气体流量、还原温度保证催化剂还原过程不出现“飞温”。

对超重力旋转床反应器的构造没有特别的限定，具体参见中国专利CN100417436C、CN1194810C和CN1327945C。所述的超重力旋转床反应器主要由壳体、气体进出口、液体进出口、转子、填料、液体分布器、密封装置、轴承、隔热层、冷却器和磁性构件等构成。

合成气由超重力旋转床反应器的气相进口进入反应器以进行合成反应，在进入反应器前，可以在一个预热器内进行预热。如果存在附加液相或者催化剂为浆态时，液相由超重力反应器的液相进口进入，液相一般为循环使用；催化剂为浆态时，还可能存在第二液相。存在液相而催化剂固定在转子上时，在温度出现波动时，可以通过调节液相流量来控制反应温度。合成反应后的气相产物由超重力旋转床反应器的气相出口排出；液相产物和外加的液相通过反应器的液体出口排出。

相对于固定床和流化床上进行的合成气制备低碳烯烃反应，发明人惊奇地发现，超重力旋转床反应器可以较大幅度地提高低碳烯烃选择性。虽然目前仍缺乏严谨的证明，发明者认为其高选择性的原因之一可能是超重力反应器具有两个突出特点：物料在反应器内的停留时间短而且停留时间分布均匀；强化了反应产物的传质扩散。在传统的反应器内由于产物不能够及时排出反应器，从而导致二次反应如氢化合异构反应的发生；在超重力的作用下，产物的扩散和脱附可能也得到强化，生成的低碳烯烃快速扩散离开反应环境，从而抑制了二次反应和碳链的增长。

本发明的方法另一个突出的优点是反应器温度可以保持稳定，床层内温度分布均匀。通常的费托合成反应器有固定床、流化床和浆态床。目前研究中合成气制备低碳烯烃常用的反应器为固定床反应器，反应器内部温度较难控制，存在较大的温度梯度，催化剂容易由于操作波动而被烧结；并且实验室催化剂评价使用的催化剂量较小(大多数研究中装填量1-2ml)，相当于微分反应器，不能够体现强的热效应，这使得固定床反应器的工程放大将会与实验室存在较大的差距，不利于工业放大。流化床反应器移热效果优于固定床反应器，反应器内温度分布较为均匀，但是对催化剂的抗磨性能要求较为苛刻。浆态床反应器平均停留时间长，低碳烯烃选择性低，而且后期催化剂分离困难。

对于本发明中方法使用的超重力旋转床反应器，反应过程产生的反应热一方面通过反应产物的移出迅速移出反应器，由于反应产物在床层内停留时间短，因此热效应将大幅降低；另一方面如果存在附加液相或使用浆体催化剂时，通过并流或者逆流喷淋的液相移出。液相物料喷淋在旋转床反应器高速旋转的催化剂床层上，在超重力的作用的下，液相与反应产物和反应器床层之间的传热得到强化，而且由于液相在反应器内停留时间短，吸收大量反应热的液相迅速排出反应器。因此，在本发明中，在超重力旋转反应床中生成的反应热可以迅速移出，从而实现反应床层温度平稳。在本发明中，反应器内的床层温度可以通过液相的流量和入口温度控制。

具体实施方式

下面以实施例的具体方式进一步解释本发明，但本发明并不局限于此。

实施例1

在超重力旋转床反应器上使用固定催化剂的方法将合成气转化为低碳烯烃。使用铁系催化剂(由北京化工研究院生产)，用溶胶-凝胶方法制备，组成为Fe-Mn-K/SiO₂，其中Fe、Mn和K的原子数量比为100∶35∶3，载体SiO₂约占催化剂总质量的40wt％，催化剂压片成型为粒状，并置于网格内件后固定于转子上。使用前，预处理3小时后通入合成气。在旋转速度1600-1800rpm、H₂/CO为2、反应压力1.5MPa、反应温度310℃、合成气体积空速10000h^-1、存在喷淋的重质烷烃和无合成气循环时进行反应，重质烷烃与合成气的重量比为1，在线取样分析。经反应3小时后催化剂反应性能稳定，CO单程反应转化率96.4％，其中甲烷7.2％、乙烷3.4％、乙烯41.6％、丙烷2.4％、丙烯29.6％、丁烷0.9％、丁烯9.6％，C₂-C₄烯烃选择性80.8％，反应器温度分布均匀稳定。

实施例2

在超重力旋转床反应器上使用喷射催化剂微粒的方法将合成气转化为低碳烯烃。使用铁系催化剂(由北京化工研究院生产)，催化剂由共沉淀法制备，组成为Fe-Mn-K/Al₂O₃，催化剂喷雾干燥并焙烧后成型为微球状，其中Fe、Mn和K的原子数量比为100∶28∶4，载体Al₂O₃约占催化剂总质量的45wt％。反应前将催化剂粒子悬浮于液体石蜡，液体石蜡与合成气的重量比为2，然后通入预处理反应单元，处理24小时后通入超重力旋转床反应器。H₂/CO为2的合成气以与悬浮有催化剂的液体石蜡逆流的方式通入超重力旋转床反应器。旋转速度900-1100rpm、反应压力1.8MPa、反应温度300℃和无合成气循环时进行反应，合成气体积空速15000h^-1，在线取样分析。经反应3小时后催化剂反应性能稳定，CO单程反应转化率82.1％，其中C₁ ⁰8.0％、C₂ ⁰4.1％、C₂ ^＝39.6％、C₃ ⁰3.4％、C₃ ^＝34.6％、C₄ ⁰1.9％、C₄ ^＝11.6％、C₂-C₄烯烃选择性85.8％，反应器温度分布均匀稳定。

Claims

1.一种合成气制低碳烯烃的方法，其特征在于，使用超重力旋转床反应器作为反应器，将固体费-托合成催化剂装在超重力旋转床反应器的转子中，使合成气在附加液相存在时以与附加液相逆流或并流的方式或在附加液相不存在时通过超重力旋转床以使合成气转化为低碳烯烃；或者，将费-托合成催化剂粒子悬浮于附加液相中制备成浆体，使合成气与所述浆体以逆流或并流的方式通过超重力旋转床以使合成气转化为低碳烯烃；所述合成气为来源于煤炭、天然气、生物质或煤层气的含氢气、和一氧化碳和/或二氧化碳的气体。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在下列条件下进行：反应温度：150～450℃，反应压力：常压～15.0MPa，合成气体积空速：100～20000h^-1，所述转子的旋转速度：20～3500rpm。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，反应温度为220～360℃，反应压力为1.0～5.0MPa，合成气体积空速为500～3000h^-1，转子的旋转速度为300～2000rpm。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合成气为氢气和一氧化碳的混合物，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.25～8.0。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合成气为氢气和一氧化碳的混合物，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.67～3.0。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的附加液相为饱和烃类物质。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的附加液相为液体石蜡。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的附加液相与合成气的重量比为0～50。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的附加液相与合成气的重量比为0.5～3。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述费-托合成催化剂含有选自元素周期表ⅧB族中一种以上的元素和ⅠA、ⅡA、ⅠB、ⅡB、ⅥB和ⅦB族中一种以上的元素。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述费-托合成催化剂含有钴、铁和钌中的一种以上作为主活性组分。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述费-托合成催化剂含有铜、锰、铬、钼、钨、镍、钯、铂、锌、铼、锡、锂、钠、钾、钙和镁的一种以上作为助剂。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述费-托合成催化剂还含有氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、分子筛、活性炭、硅酸盐、高岭土和硅藻土中的一种以上。