TWI342306B - - Google Patents

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、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種由曱酵或二甲醚生產低碳稀烴的 方法，特別是關於曱醇或二甲醚催化裂解生產低碳烯烴的 方法。 1 【先前技術】 石油化工是國民經濟中重要的支柱產業，為工業、農 業交通和國防等部門提供大量化工原料，是國民經濟中 關聯和帶動性較強的產業部Η之—。而低碳稀烴則是構成 現代石油化工最為重要的基礎原料。 例如，丙烯主要用於生產聚丙烯、異丙苯、羰基醇、 丙烯腈、環氧丙烷、丙烯酸、異丙醇等，#中聚丙烯佔世 ^丙婦需求的—半以上°目#，世界上67%的丙稀來自蒸 α裂解生產乙稀的副產品，3G%來自煉油廠催化裂化（FCC) 生產八、柴油的副產品’少量（約3%)由丙烧脫氮和乙稀丁 稀易位反應得到。預計未來丙缔需求增長速度快於供應。 蓉於低石厌烯經的需求增長率較高，而傳統的生產模式 見众不應求的緊張狀況，因此補充低碳烯烴需求需 要借助於其他各種增產低碳㈣新技術。 _直乂來’煤或天然氣製合成氣、合成氣製甲醇和烯 煙分離技紅經具有規模化成I歸但是㈣醇到稀煙 °疋。成氣到稀這個卫業鏈條的令斷點和難點而 該^建技術的解決可以為由非石油資源生產基本有機原料 乙、丙烯提供一條新的原料路線。尤其是近些年來乙 1342306 烯及丙烯的需求持續走高，而石油資源曰趨匱乏的情泥下 。如何開闢出一條非石油資源生產低碳稀烴的煤化工新路 線，對於極大地緩解我國石油供應緊張的局面，促進我國 重化工的跨越式發展和原料路線的結構性調整，具有重要 的戰略意義和社會、經濟效益。 文獻CN1166478A ’公開一種由甲醇或二甲_製取乙烯 、丙烯等低碳烯烴的方法’該方法以磷酸鋁分子篩為催化 劑，採用上行式密相床迴圈流化式工藝方法，在優選的反 應溫度500〜570 °C，重時空速2〜6小時及〇.〇1〜 0.05MPa條件下，使甲醇或二甲醚裂解製取乙烯、丙烯等低 碳蝉烴。該方法一方面，溫度較高，目的產物的選擇性低 ，同時採用流化床技術具有投資成本及操作成本較高的技 術缺點。 文獻CN1356299A，公開了 一種由甲醇或二甲醚生產低 奴烯烴的工藝方法及其系統。該工藝採用磷酸矽鋁分子篩 (SAPO-34)作為催化劑，利用氣固並流下行式流化床超短接 觸反應益，催化劑與原料在氣固並流下行式流化床超短接 觸反應中接觸、反應物流方向為下行；催化劑及反應產 物出反應器後進入設置在該反應器下部的氣固快速分離器 進行快速分離；分離出的催化劑進人再生器中燒碳再生， 催化劑在糸統中連續再生，反應迴圈進行。該工藝二甲喊 或甲醇的轉化率大⑨98%。但該方法同樣存在乙稀丙烯選 擇性低、投資成本及操作成本較高的技術缺點。 【發明内容】 6 1342306 本發明所要解決的技術問題是以往文獻技術中存在操 作溫度高、目的產品低碳烯烴收率低及選擇性低和催化 劑穩定性低和壽命短的問題，提供一種新的由曱醇或二曱 喊生產低碳稀烴的方法。本發明人通過對烯烴催化裂解反 應複雜機理的全面深入分析，依據熱量傳遞的基本原理， 在大量實驗研究及探索的基礎上，將實驗現象宏觀表現與 微觀本質緊密結合，提出了解決問題的技術方案。 該方法具有反應溫度低，目的產品低碳烯烴收率高和 選擇性好，以及催化劑穩定性高和壽命長等優點。 本發明採用的技術方案如下：一種由甲醇或二曱醚生 產低碳烯烴的方法，以曱醇、二甲醚或其混合物為原料， 在曱醇或二甲醚的催化裂解條件下，在稀釋氣存在下，原 料與催化劑接觸生成含低碳烯烴的流出物，包括以下步驟 (a) 原料首先進入第一反應區中與矽鋁莫耳比 Si〇2/A12〇3至少為1 〇的第一結晶矽鋁酸鹽催化劑接觸，生 成含有低碳稀烴的第一股反應流出物； (b) 所述第一股反應流出物依次進入至少一個第二反應 區中與矽鋁莫耳比Si〇2/Al2〇3至少為10的第二結晶矽鋁酸 鹽催化劑接觸，生成含有低碳烯烴的第二股反應流出物； 和 c)k所述第二股反應流出物中分離出低碳稀烴， 其中稀釋氣與原料的重量比為〇 〇 1〜6 : 1，並且第一 反應區的反應溫度為190〜5〇〇t，反應壓力為·〇 I〜丨Mpa 7 1342306 ;和至少一個第二反應區的反應溫度為400〜580°C，反應 壓力為-0.09〜0,5Mpa ’前提是第一反應區與第二反應區的 反應溫度和反應壓力不完全相同。 本發明所述的“低碳烯烴”是指碳數範圍為2—6的稀 烴〇 本發明中，甲醇與二曱醚的混合物可以是它們的任意 比例的混合物。上述技術方案中稀釋氣體優選選自水蒸氣 、乙醇氣體及其任意比例的混合物，稀釋氣體與原料的重 量比優選範圍為0.2〜3 : 1。其中稀釋劑與原料充分混合後 經汽化進入反應區。 本發明中所述第二股反應流出物依次通過例如乙稀分 離塔及丙烯分離塔得到例如乙烯及丙烯的低碳稀烴產品。 本領域技術人員熟知該低碳烯烴的分離過程。 在本發明的一個實施方案中’第一反應區優選操作條 件：反應溫度為200〜50CTC，反應重時空速（每小時每單 位重量催化劑下通過的反應原料重量）為〇1〜7〇小時_】， 反應壓力（表壓，以下同）為-0.1〜IMPa;更優選操作條件 為··反應溫度為300〜48(TC，反應重時空速為1〜5〇小時 ’反應壓力為-0.04〜0.5MPa ;至少一個第二反應區優選操 作條件為：反應溫度為400〜580。0，反應重時空速為〇1〜 50小時’反應壓力為-0.09〜〇.5MPa ;更優選操作條件為 :反應溫度為450〜55CTC，反應重時空速為小時， 反應壓力為-0,04〜0.5MPa。 在本發明的另一個更優選實施方案中，第—和第_反 8 1342306 應區的反應壓力均為·0.〗ΜΡ3〜<0Mpa。 本發明中，第一結晶矽鋁酸鹽催化劑優選方案選自石夕 鋁莫耳比SiOVALO3為】〇〜1〇〇〇的固體酸分子篩催化劑， 如ZSM分子篩催化劑，γ分子篩催化劑，p分子篩催化劑和 絲光沸石催化劑’例如ZSM-5、ZSM_n、 ZSM_23或 ZSM-42分子篩。第二結晶矽鋁酸鹽催化劑優選方案為矽鋁 莫耳比SiOz/AhO3為80〜800的固體酸分子篩催化劑，如 ZSM分子篩催化劑，γ分子篩催化劑，p分子篩催化劑和絲 光彿石催化劑，例如ZSM_5、ZSM_n、ZSM_23或zsm_ 42分子篩。第一結晶矽鋁酸鹽催化劑和第二結晶矽鋁酸鹽 催化劑優選方案為均選自ZSM-5分子篩催化劑，其矽鋁莫 耳比 Si02/Al203 均為 1〇〇〜700。 在本發明的一個優選實施方案中，至少一個第二反廣 區為1〜5個串聯的反應器，更優選方案為1〜3個串聯的 固又床反應益。其中固疋床反應|§優選選自轴向固定床、 徑向固定床反應器以及移動床反應器等。 在本發明的一個優選實施方案中，第一反應區的反應 溫度低於第二反應區的反應溫度，優選低30〜150°C，和/ 或第一反應區的反應重時空速高於第二反應區的反應重時 空速，優選高3〜20小時·1。本發明中採用至少兩個反應區 串聯’兩者相比較，第一反應區在高空速及低溫下操作， 而苐二反應區在低空速高溫下操作。曱醇或二甲趟製取低 碳烯烴是強放熱過程。對於採用固定床工藝而言，脫水過 程的集中放熱可以導致入口處催化劑較高的溫升，尤其催 9 (S) 1342306 化劑活性中心的局部溫度可能高出催化劑表觀溫度幾十度 甚至1 oo°c以上，而過高的局部溫升對催化劑壽命的影響是 非常致命的。尤其可大大加劇催化劑結焦失活過程，穩定 週期縮短。 本發明中第一反應區採用低溫操作可以緩和甲醇或二 曱醚脫水放熱量，避免甲醇或二曱醚製烯烴過程中的局部 溫升過高而導致催化劑快速失活。同時，採用較高的空速 是為了避免低溫下生成的初步產物通過氫轉移反應而導致 目的產品的收率及選擇性降低。另外，考慮到〒酵或二甲 醚脫水過程不可避免會生成碳四及以上烯烴，而該烯烴在 較尚溫度下可進一步裂解生成低碳烯烴，同時裂解反應是 吸熱過程，為此在串聯的第二反應區中採用較高操作溫度 及相對較低空速，以保障甲醇或二曱醚的充分轉化，以及 提高低碳烯烴的選擇性及收率。從而達到最大化的低碳烯 收率及延長催化劑穩定週期的目的。 本發明設置至少第二反應區的目的還在於借助有機含 氧化σ物的脫水放熱，提供裂解反應所需的吸熱量以及提 供反應的輔助稀釋氣體，通過兩種反應的有效結合，可以 使反應過程的中間過程和能量得到有效利用。 採用本發明的技術方案，在降低溫度，提高目的產品 低碳烯烴收率（例如丙稀收率可4 47%)以及有效延長催 化劑的活性穩定性等方面’取得了較好的技術效果。 本發明的生產低碳稀煙的催化裂解工藝中沒有在此特 定描述的但可能涉及的其他工藝操作條件可以參見常規的 10 1342306 低碳烯烴的催化裂解工藝。 除非另有指日月，本文中使用的所有百分比和比 重量計。 岣以 除非另有指明，本文中結晶矽鋁酸鹽的矽鋁莫耳比都 以其中的矽與鋁的原子比計。 本文引用的出版物為所有目的均全文引入本文以供泉 考。 〜 下列實施例進一步描述和證明了本發明範圍内的優選 實施方案^所給的這些實施例僅僅是說明性的，不可理解 為是對本發明的限制。 本發明實施例中採用HP-6890氣相色譜儀（八扣⑽ Technologies，inc_ ’ the United Sute小配置熱導檢測器（ 丁CD)、氫火焰離子檢測器（FID)及長度3〇米直徑 毫米的PLOT Q毛細管色譜柱分離，檢測各涉及的混合物中 各組分的含量。 以下實施例中所用的甲醇或二甲醚為化學純級別。 【實施方式】 【實施例1】 按照碎紹莫耳比Si〇2/Al2〇3為2〇〇的比例配置含矽、 1呂、範本劑（正丁胺）和水的料漿，其原料莫耳配比為200

Si02 . 0·5Α12〇3 : 60 正丁胺·· 170H. : 200NaCl : 6300H20 在室溫下授拌15小時。然後在M〇°c的溫度下晶化5〇小時 ’之後將晶化液用蒸餾水進行洗滌、在I 20。(：、空氣氣氛下 丈共乾12小時、然後在58(TC空氣氣氛下焙燒8小時後即得 11 到ZSM-5分子筛。將5〇克的該ZSM_5分子筛加入87克 40/。（重量）矽膠混合後，擠出成條狀，並在13〇它空氣氣氛 下火、乾12小時，430 C焙燒空氣氣氛下焙燒6小時後製得 ZSM-5型催化劑。 採用兩個串聯的反應器，第一反應器及第二反應器（ 直均為18毫米的軸向固定床反應器，以下實施例中相同 )均採用5克上述的ZSM_5分子篩催化劑，第一反應器反 應溫度21〇°C，重時空速50小時,壓力為1Mpa;第二反 應器反應溫度420。。’重時空速12小時-〗，反應壓力為· 0.068MPa»使用純甲酵原料，且水蒸汽與甲醇的重量比為 0.05，所需量的水與甲醇的混合物汽化後進料，其反應運行 2小時後反應結果.丙稀收率3〇%，乙烯收率5 %，曱醇轉 化率93%。 【實施例2】 按照實施例1的各個步驟及操作條件，只是改變：第 一反應器及第二反應器（直徑均為丨8毫米的軸向固定床反 應器）均採用ZSM-5分子篩催化劑，且具有相同的矽鋁莫 耳比Si02/Al203為750。在第一反應器反應溫度3〇〇°C，重 時空速65.0小時-1，反應壓力〇.8MPa ;第二反應器反應溫 度460°C，反應壓力0.42 MPa，重時空速1小時.1。實驗中 使用曱醇與二曱醚重量比為1 : 1的混合物原料，且水蒸汽 與甲醇與二甲醚總重量比為5，所需量的水與原料的混合物 汽化後進料，其反應運行2小時後反應結果：丙烯收率 1342306 35.54%，乙烯收率6.13%，甲醇轉化率98 5〇/(^ 【實施例3】 按照實施例1的各個步驟及操作條件，只是改變：第 -反應器及第二反應器（直徑均為18毫米的軸向固定床反 應器）均採用ZSM-5分子篩催化劑。在第—反應 zsm· 5分子篩催化劑石夕紹莫耳比Si〇2/Al2〇3為1〇〇，反應溫度 48〇°C，重時空速10,0 *時-!，反應壓力_〇〇8Mpa;第二反 應器中ZSM-5分子篩催化劑矽鋁莫耳比&〇2/α丨2〇3為3〇〇 ，反應溫度550°C，反應壓力_〇.42 MPa，重時空速5小時-1 。實驗中使用甲醇與二甲趟重量比為！ ： i的混合物原料， 且水蒸汽與曱醇與二曱醚總重量比為3,所需量的水與原料 的混合物汽化後進料，其反應運行2小時後反應結果：丙 烯收率3 9.3 2%，乙缚收率9.5 7%，曱醇轉化率1 〇〇〇/〇。 【實施例4】 按照實施例1的各個步驟及操作條件，只是改變：第 一反應器及第二反應器（直徑均為18毫米的軸向固定床反 應器）均採用ZSM-5分子篩催化劑。在第一反應器中ZSM_ 5分子篩催化劑石夕紐莫耳比Si〇2/Al2〇3為250，反應溫度 500°C，重時空速〇_5小時-1，反應壓力_〇 〇2MPa ;第二反應 器中ZSM-5分子篩催化劑矽鋁莫耳比以〇2/八12〇3為9〇〇, 反應溫度580 C ’反應壓力-〇.〇 1 MPa，重時空速45小時-| 。實驗中使用曱醇與二曱醚重量比為丨：3的混合物原料， 13 1342306 且水蒸汽與甲醇與二甲醚總重量比為0 2，所需量的水與原 料的混合物汽化後進料，其反應運行2小時後反應結果： 丙烯收率33.32%，乙烯收率6·18%，曱醇轉化率99 6%。 【實施例5】 按照實施例1的各個步驟及操作條件，只是改變：第 一反應器及第二反應器（直徑均為18毫米的軸向固定床反 應器）均採用ZSM-5分子篩催化劑。在第一反應器中ZSM_ 5分子篩催化劑矽鋁莫耳比Si〇2/Ai2〇3為3〇〇，反應溫度 400 C，重時空速6小時-1，反應壓力〇 2Mpa ;第二反應器 中ZSM-5分子篩催化劑矽鋁莫耳比Si〇2/Ai2〇3為18〇，反 應溫度550°C，反應壓力〇 MPa，重時空速2小時。實驗 中使用純二甲醚原料，且水蒸汽與二甲醚重量比丨：丨，所 需量的水與二甲醚的混合物汽化後進料，其反應運行2小 時後反應結果.丙烯收率46.32%，乙稀收率11.67。/〇，曱醇 轉化率100%。 【實施例6】 按照實施例1的各個步驟及操作條件，只是改變：第 一反應器及第二反應器（直徑均為18毫米的軸向固定床反 應器）均採用ZSM-11分子篩催化劑。在第一反應器中 ZSM-11分子篩催化劑矽鋁莫耳比Si〇2/Ai2〇3為15〇，反應 溫度380°C，重時空速8小時-1，反應壓力〇 〇2Mpa ;第二 反應器ZSM-11分子篩催化劑石夕链莫耳比si〇2/Ai2〇3為5〇〇 14 ⑥ 1342306 ，反應溫度50(TC，反應屋力〇.〇3 Mpa，重時空速3 6小時· 、實驗中使用純甲醇原料，且水蒸汽與甲醇重量比丨：〇5 ，所需量的水與甲醇的混合物汽化後進料，其反應運行2 小時後反應結果.·丙烯收率32.n%，乙烯收率5 64〇/〇。 【實施例7】 按照實施例1的各個步驟及操作條件，只是改變：在 第一反應器（直徑為18毫来的軸向固定床反應器）採用 ZSM-5分子篩催化劑矽鋁莫耳比Si〇2/A12〇3為12〇，反應溫 度210°C，重時空速30小時-1，反應壓力1MPa;第二反應 器（直徑為18毫米的軸向固定床反應器）ZSM5分子篩催 化劑矽鋁莫耳比SiCVAhO：)為260，反應溫度510。(：，反應 壓力-0.071 MPa，重時空速27小時-!。實驗中使用純曱醇原 料，且水蒸汽與曱醇重量比1 : 3，所需量的水與原料的混 合物汽化後進料，其反應運行2小時後反應結果：丙烯收 率40.93%，乙烯收率9.24%。 【實施例8】 按照實施例7的各個步驟及操作條件，只是改變：在 第一反應器（直徑為18毫米的軸向固定床反應器）採用γ 型沸石’矽鋁莫耳比Si02/Al203為1 〇，反應溫度270。(：， 重時空速7小時-1，反應壓力1MPa ;第二反應器（直徑為 18毫米的軸向固定床反應器）ZSM-5分子篩催化劑矽鋁莫 耳比Si〇2/Al203為260，反應溫度510t，反應壓力〇.〇8 ⑥ 15 MPa ’重時空速3小時·ι。實驗中传用姑田ρ 貫驗中使用純甲醇原料，且水墓 汽與甲醇重量比τ 1 ^ θ , Λ … 、“… 1.3,所需1的水與原料的混合物汽化後 ;斗’ ”反應運行2小時後反應結果：丙烯收率43.26%， 乙烯收率10.78%。 ° 【實施例9】 按照實施例8的各個步驟及操作條件，只是改變：在 第反應盗（直控為18毫米的軸向固定床反應器）採用万 型'弗石，矽鋁莫耳比Si〇2/Al2〇3為50，反應溫度19(rc， 重時空速15小時·^，反應壓力⑽pa;第二反應器（直徑 為18毫米的軸向固定床反應器）中ZSM-5分子篩催化劑矽 鋁莫耳比S〗〇2/a12〇3為80，反應溫度48(rc，反應壓力· 0.059 MPa ’重b夺空速3 2 ^[、時-1。實驗中使用純甲醇原料， 且水蒸&與甲醇重量比1 : 4，所需量的水與原料的混合物 汽化後進料，其反應運行2小時後反應結果：丙烯收率 40.25%，乙稀收率615%。 【實施例10】 按照實施例9的各個步驟及操作條件，只是改變：在 第一反應器（直徑為18毫米的軸向固定床反應器）採用絲 光沸石’矽紹莫耳比Si〇2/Al2〇3為12〇，反應溫度35〇〇c， 重時空速〇.6小時-1，反應壓力0.8MPa ;第二反應器（直徑 為18毫米的軸向固定床反應器）zsm-5分子篩催化劑矽鋁 莫耳比Si02/Al203為π〇，反應溫度485。(：，反應壓力0.04 16 1342306 MPa ’重時空速5小時·ι。實驗中使用純二甲醚原料’且水 蒸汽與二甲醚重量比1 : 1〇，所需量的水與原料的混合物汽 化後進料，其反應運行2小時後反應結果：丙烯收率 30·78°/。，乙烯收率 5.48%。 【實施例11】 按照實施例5的各個步驟及操作條件，只是改變：採 用三個串聯固定床反應器（直徑均為18毫米的軸向固定床 反應器）’所用的催化劑均為ZSM-5型分子篩催化劑，矽鋁 莫耳比Si〇2/Al203均為300，第一反應器反應溫度為410°C ’反應重時空速為70小時-1，反應壓力為_〇.〇53MPa ;第二 反應器反應溫度為45〇t，反應重時空速為50小時-1，反應 壓力為OMPa ;第三反應器反應溫度為49〇。(：，反應重時空 速為2小時’反應壓力為〇MPa。實驗中使用純甲醇原料 ’且水蒸汽與甲醇重量比〇·4 : 1，所需量的水與原料的混 合物汽化後進料，其反應運行2小時後反應結果：乙烯收 率為10.02% ’丙烯收率為46.87%。 【實施例12】 按照實施例11的各個步驟及操作條件，只是改變：採 用四個串聯的反應器（直徑均為18毫米的軸向固定床反應 器），所用催化劑均為ZSM-5型分子篩催化劑，矽鋁莫耳比 Si02/A1203均為300，第一反應器反應溫度為wye，反應 重時空速為70小時-I，反應壓力為_〇 〇53MPa ;第二反應器 17 1342306 反應溫度為48(TC，反應重時空速為50小時-1，反應壓力為 OMPa ;第三反應器反應溫度為460°C，反應重時空速為48 小時-1，反應壓力為OMPa ;第四反應器反應溫度為500〇c， 反應重時空速為2小時」，反應壓力為〇Mpa。實驗中使用 純甲醇原料’且水蒸汽與甲醇重量比〇.4 : 1，所需量的水 與原料的混合物汽化後進料，其反應運行2小時後反應結 果為：乙烯收率為10.52%，丙烯收率為47.0〗％，甲醇轉化 率為100%。 【實施例13】 按照實施例12的各個步驟及操作條件，只是改變：採 用五個串聯的反應器（直徑均為18毫米的軸向固定床反應 器），所用催化劑均為ZSM-5型分子篩催化劑，石夕銘莫耳比 Si02/Al203均為300，第一反應器反應溫度為41(rc，反應 重時空速為70小時-]，反應壓力為_〇〇53MPa ;第二反應器 反應溫度為480。(：，反應重時空速為5〇小時-1，反應壓力為 OMPa，第三反應器反應溫度為5〇〇〇c，反應重時空速為48 小時，反應壓力為OMPa ;第四反應器反應溫度為48(TC， 反應重時空速為30小時-1，反應壓力為〇MPa ;第五反應器 反應溫度為53CTC，反應重時空速為2小時，反應壓力為 〇MPa。實驗中使用純甲酵原料，且水蒸汽與曱醇重量比0.4 .1，所需里的水與原料的混合物汽化後進料，其反應運行 2小叫後反應結果為：乙烯收率為12 4丨％，丙烯收率為 47.36%’曱醇轉化率為1〇〇%。 18 1342306 【實施例14】 按照實施例1的各個步驟製得ZSM_5型分子筛催化劑 ，反應前催化劑在480°C、氮氣氣氛下活化2小時。 第一反應器及第二反應器（直徑均為18毫米的軸向固 定床反應器）均採用上述ZSM-5分子篩催化劑。在第一反 應器中ZSM-5分子篩催化劑矽鋁莫耳比Si〇2/Ai2〇3為5〇， 反應溫度450°C，重時空速12小時-I，反應壓力〇 〇2MPa; 第二反應器中ZSM-5分子篩催化劑矽鋁莫耳比Si〇2/Ai2〇3 為300，反應溫度500°C，反應壓力〇·〇2 MPa，重時空速 3.2小時」。實驗中使用純曱醇原料，且水蒸汽與甲醇的重 量比1 : 2 ’所需量的水與原料的混合物汽化後進料。其壽 命實驗結果如表1所示： 表1催化劑的壽命實驗 反應時間， 5 50 120 200 320 400 420 540 小時 收率，％ 9.21 9.40 9.30 9.18 9.08 9.03 8.97 8.95 -¾¾收率，％ 40.81 40.95 40.15 41.03 39.87 39.26 39.25 39.12 【貫施例15】 按照實施例1的各個步驟製得的ZSM-5型分子篩催化 劑，反應前催化劑在480°C、氮氣氣氛下活化2小時。 第一反應器及第二反應器（直徑均為18毫米的軸向固 定床反應器）均採用上述ZSM-5分子篩催化劑。在第一反 應器中ZSM-5分子篩催化劑矽鋁莫耳比Si02/Al203為60， 19 1342306 反應溫度45(TC，重時空速10小時'反應壓力為常壓；第 二反應器中ZSM-5分子篩催化劑矽鋁莫耳比Si〇2/Ai2〇3為 280，反應溫度500°C，反應壓力為常壓，重時空速4 〇小 時°實驗中使W，純f醇原料，作為稀釋劑的乙醇與甲醇重 量比為0.2: 1，所需量的乙醇與甲醇的混合物汽化後進料 。其反應結果為：乙烯收率為16 3%，丙烯收率為43 5% 【比較例1】 參照實施例14的各個步驟及反應條件，只是採用單一 反應器（直徑為18毫米的軸向固定床反應器），在zsm_5 分子篩催化劑㈣莫耳比邮2/从〇3為3⑼，反應溫度· °C，反應壓力0.02 MPa，重時空速3 2小時·,。實驗中使用 純曱醇原料，且水蒸汽與甲醇的重量比丨：2 (所需量的水 與原料的混合物汽化後進料）的條件下，其壽命實驗結果 如表2所示： 表2 催化劑的壽命實驗 反應時間，小時 5 50 127 203 325 4〇〇 乙烯收率，°/〇 9.17 9.08 9.01 8.76 8.31 7 08 丙稀收率，％ 41.36 41.71 40.83 38.08 36.63 32.26 顯然採用本發明的技術方案可以明顯延長催化劑的活 性週期，具有明顯的技術優勢。 【圖式簡單說明】 (S) 20 1342306

無 【主要元件符號說明】 無 21

Claims (1)

1342306 第095129911號專利申請案補分劃線之說明書替換頁 :十、申請專利範 .l -種生產低碳烯烴的方法’以曱醇、二^ 為原料，在甲醇或二甲㈣催化裂解條件下，㈣= 存在下，原料與催化劑接觸生成含低碳稀烴的流出物， 包括以下步驟： 幻原料首先進入第一反應區中與矽鋁莫耳比 Si〇2/A12〇3至少為10的第一結晶矽鋁酸鹽催化劑接觸， 生成含有低碳烯烴的第一股反應流出物； b)所述第一版反應流出物依次進入至少一個第二反 應區中與矽鋁莫耳比Si〇2/A12〇3至少為1〇的第二結晶矽 鋁11催化劑接觸，生成含有低碳烯烴的第二股反應流 • 出物；和 / c)從所述第二股反應流出物中分離出低碳烯烴， , 其中稀釋氣與原料的重量比為〇.〇1〜6: h 並且第一反應區的反應溫度為19〇〜5〇〇。〇，反應壓 φ 力為-0.1〜1MPa;和至少一個第二反應區的反應溫度為 400〜580 C，反應壓力為_〇.〇9〜〇5MPa，前提是第一反 應區與第二反應區的反應溫度和反應壓力不完全相同， 第一反應區的反應溫度比第二反應區的反應溫度低3〇〜 150 C ’和/或第一反應區的反應重時空速比第二反應區 的反應重時空速高3〜20小時-1。 2. 依據申凊專利範圍第1項所述的方法，其中所述稀釋氣 體選自水蒸氣、乙醇及其混合物。 3. 依據申請專利範圍第2項所述的方法，其中所述水蒸氣 23 1342306 第圖29911號專利巾請細充、修正部分劃線之說明書替換頁 與原料的重量比為〇 2〜 4 ·依據申請專利範圍第^ 的反應重時空速為〇丨〜 區的反應重時空速為0.1 修正日期：99年9月 3:1° 項所述的方法，其中第一反應區 70小時-1 ;和至少一個第二反應 〜50小時-1。 5. 依據巾請專利職第4項所述的方法，其中第—反應區 操作條件為：反應溫度為300〜480。(：，反應重時空速為 1〜50小時，反應壓力為-0.04〜〇.5MPa ;和至少一個 第二反應區操作條件為：反應溫度為45〇〜55〇t>c，反應 重時空速為1〜20小時-1，反應廢力為_〇 〇4〜〇 5Μρ&。 6. 依據申請專利範圍帛"員料的方法，纟中所述第一和 第二反應區的反應壓力均為_〇 1MPa〜 <〇Mpa。 7. 依據申請專利範圍第1項所述的方法，其中第一結晶矽 鋁酸鹽催化劑為矽鋁莫耳比Si〇2/Al2〇3為1〇〜1〇〇〇的固 體酸分子篩催化劑，第二結晶矽鋁酸鹽催化劑為矽鋁莫 耳比SiCVAUO3為80〜800的固體酸分子篩催化劑。

8 ·依據申請專利範圍第1項所述的方法，其中第一結晶矽 銘酸鹽催化劑和第二結晶矽鋁酸鹽催化劑均選自zsm_5 分子篩催化劑’其矽鋁莫耳比以〇2/八12〇3為1〇〇〜7〇〇。 9 ·依據申專利範圍第1項所述的方法，其中至少一個第 二反應區為1〜5個串聯的反應器。 1 0.依據申請專利範圍第9項所述的方法，其中至少一個第 二反應區為1〜3個串聯的固定床反應器。 11.依據申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述甲醇或 二甲醚催化裂化使用的反應器選自軸向床固定床反應器 24 1342306 第095129911號專利申請案補充、修正部分劃線之說明書替換頁 修正日期：99年9月 反應器。 ' 、徑向床固定反應器和移動

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