TWI342306B - - Google Patents
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Description
、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種由曱酵或二甲醚生產低碳稀烴的 方法,特別是關於曱醇或二甲醚催化裂解生產低碳烯烴的 方法。 1 【先前技術】 石油化工是國民經濟中重要的支柱產業,為工業、農 業交通和國防等部門提供大量化工原料,是國民經濟中 關聯和帶動性較強的產業部Η之—。而低碳稀烴則是構成 現代石油化工最為重要的基礎原料。 例如,丙烯主要用於生產聚丙烯、異丙苯、羰基醇、 丙烯腈、環氧丙烷、丙烯酸、異丙醇等,#中聚丙烯佔世 ^丙婦需求的—半以上°目#,世界上67%的丙稀來自蒸 α裂解生產乙稀的副產品,3G%來自煉油廠催化裂化(FCC) 生產八、柴油的副產品’少量(約3%)由丙烧脫氮和乙稀丁 稀易位反應得到。預計未來丙缔需求增長速度快於供應。 蓉於低石厌烯經的需求增長率較高,而傳統的生產模式 見众不應求的緊張狀況,因此補充低碳烯烴需求需 要借助於其他各種增產低碳㈣新技術。 _直乂來’煤或天然氣製合成氣、合成氣製甲醇和烯 煙分離技紅經具有規模化成I歸但是㈣醇到稀煙 °疋。成氣到稀這個卫業鏈條的令斷點和難點而 該^建技術的解決可以為由非石油資源生產基本有機原料 乙、丙烯提供一條新的原料路線。尤其是近些年來乙 1342306 烯及丙烯的需求持續走高,而石油資源曰趨匱乏的情泥下 。如何開闢出一條非石油資源生產低碳稀烴的煤化工新路 線,對於極大地緩解我國石油供應緊張的局面,促進我國 重化工的跨越式發展和原料路線的結構性調整,具有重要 的戰略意義和社會、經濟效益。 文獻CN1166478A ’公開一種由甲醇或二甲_製取乙烯 、丙烯等低碳烯烴的方法’該方法以磷酸鋁分子篩為催化 劑,採用上行式密相床迴圈流化式工藝方法,在優選的反 應溫度500〜570 °C,重時空速2〜6小時及〇.〇1〜 0.05MPa條件下,使甲醇或二甲醚裂解製取乙烯、丙烯等低 碳蝉烴。該方法一方面,溫度較高,目的產物的選擇性低 ,同時採用流化床技術具有投資成本及操作成本較高的技 術缺點。 文獻CN1356299A,公開了 一種由甲醇或二甲醚生產低 奴烯烴的工藝方法及其系統。該工藝採用磷酸矽鋁分子篩 (SAPO-34)作為催化劑,利用氣固並流下行式流化床超短接 觸反應益,催化劑與原料在氣固並流下行式流化床超短接 觸反應中接觸、反應物流方向為下行;催化劑及反應產 物出反應器後進入設置在該反應器下部的氣固快速分離器 進行快速分離;分離出的催化劑進人再生器中燒碳再生, 催化劑在糸統中連續再生,反應迴圈進行。該工藝二甲喊 或甲醇的轉化率大⑨98%。但該方法同樣存在乙稀丙烯選 擇性低、投資成本及操作成本較高的技術缺點。 【發明内容】 6 1342306 本發明所要解決的技術問題是以往文獻技術中存在操 作溫度高、目的產品低碳烯烴收率低及選擇性低和催化 劑穩定性低和壽命短的問題,提供一種新的由曱醇或二曱 喊生產低碳稀烴的方法。本發明人通過對烯烴催化裂解反 應複雜機理的全面深入分析,依據熱量傳遞的基本原理, 在大量實驗研究及探索的基礎上,將實驗現象宏觀表現與 微觀本質緊密結合,提出了解決問題的技術方案。 該方法具有反應溫度低,目的產品低碳烯烴收率高和 選擇性好,以及催化劑穩定性高和壽命長等優點。 本發明採用的技術方案如下:一種由甲醇或二曱醚生 產低碳烯烴的方法,以曱醇、二甲醚或其混合物為原料, 在曱醇或二甲醚的催化裂解條件下,在稀釋氣存在下,原 料與催化劑接觸生成含低碳烯烴的流出物,包括以下步驟 (a) 原料首先進入第一反應區中與矽鋁莫耳比 Si〇2/A12〇3至少為1 〇的第一結晶矽鋁酸鹽催化劑接觸,生 成含有低碳稀烴的第一股反應流出物; (b) 所述第一股反應流出物依次進入至少一個第二反應 區中與矽鋁莫耳比Si〇2/Al2〇3至少為10的第二結晶矽鋁酸 鹽催化劑接觸,生成含有低碳烯烴的第二股反應流出物; 和 c)k所述第二股反應流出物中分離出低碳稀烴, 其中稀釋氣與原料的重量比為〇 〇 1〜6 : 1,並且第一 反應區的反應溫度為190〜5〇〇t,反應壓力為·〇 I〜丨Mpa 7 1342306 ;和至少一個第二反應區的反應溫度為400〜580°C,反應 壓力為-0.09〜0,5Mpa ’前提是第一反應區與第二反應區的 反應溫度和反應壓力不完全相同。 本發明所述的“低碳烯烴”是指碳數範圍為2—6的稀 烴〇 本發明中,甲醇與二曱醚的混合物可以是它們的任意 比例的混合物。上述技術方案中稀釋氣體優選選自水蒸氣 、乙醇氣體及其任意比例的混合物,稀釋氣體與原料的重 量比優選範圍為0.2〜3 : 1。其中稀釋劑與原料充分混合後 經汽化進入反應區。 本發明中所述第二股反應流出物依次通過例如乙稀分 離塔及丙烯分離塔得到例如乙烯及丙烯的低碳稀烴產品。 本領域技術人員熟知該低碳烯烴的分離過程。 在本發明的一個實施方案中’第一反應區優選操作條 件:反應溫度為200〜50CTC,反應重時空速(每小時每單 位重量催化劑下通過的反應原料重量)為〇1〜7〇小時_】, 反應壓力(表壓,以下同)為-0.1〜IMPa;更優選操作條件 為··反應溫度為300〜48(TC,反應重時空速為1〜5〇小時 ’反應壓力為-0.04〜0.5MPa ;至少一個第二反應區優選操 作條件為:反應溫度為400〜580。0,反應重時空速為〇1〜 50小時’反應壓力為-0.09〜〇.5MPa ;更優選操作條件為 :反應溫度為450〜55CTC,反應重時空速為小時, 反應壓力為-0,04〜0.5MPa。 在本發明的另一個更優選實施方案中,第—和第_反 8 1342306 應區的反應壓力均為·0.〗ΜΡ3〜<0Mpa。 本發明中,第一結晶矽鋁酸鹽催化劑優選方案選自石夕 鋁莫耳比SiOVALO3為】〇〜1〇〇〇的固體酸分子篩催化劑, 如ZSM分子篩催化劑,γ分子篩催化劑,p分子篩催化劑和 絲光沸石催化劑’例如ZSM-5、ZSM_n、 ZSM_23或 ZSM-42分子篩。第二結晶矽鋁酸鹽催化劑優選方案為矽鋁 莫耳比SiOz/AhO3為80〜800的固體酸分子篩催化劑,如 ZSM分子篩催化劑,γ分子篩催化劑,p分子篩催化劑和絲 光彿石催化劑,例如ZSM_5、ZSM_n、ZSM_23或zsm_ 42分子篩。第一結晶矽鋁酸鹽催化劑和第二結晶矽鋁酸鹽 催化劑優選方案為均選自ZSM-5分子篩催化劑,其矽鋁莫 耳比 Si02/Al203 均為 1〇〇〜700。 在本發明的一個優選實施方案中,至少一個第二反廣 區為1〜5個串聯的反應器,更優選方案為1〜3個串聯的 固又床反應益。其中固疋床反應|§優選選自轴向固定床、 徑向固定床反應器以及移動床反應器等。 在本發明的一個優選實施方案中,第一反應區的反應 溫度低於第二反應區的反應溫度,優選低30〜150°C,和/ 或第一反應區的反應重時空速高於第二反應區的反應重時 空速,優選高3〜20小時·1。本發明中採用至少兩個反應區 串聯’兩者相比較,第一反應區在高空速及低溫下操作, 而苐二反應區在低空速高溫下操作。曱醇或二甲趟製取低 碳烯烴是強放熱過程。對於採用固定床工藝而言,脫水過 程的集中放熱可以導致入口處催化劑較高的溫升,尤其催 9 (S) 1342306 化劑活性中心的局部溫度可能高出催化劑表觀溫度幾十度 甚至1 oo°c以上,而過高的局部溫升對催化劑壽命的影響是 非常致命的。尤其可大大加劇催化劑結焦失活過程,穩定 週期縮短。 本發明中第一反應區採用低溫操作可以緩和甲醇或二 曱醚脫水放熱量,避免甲醇或二曱醚製烯烴過程中的局部 溫升過高而導致催化劑快速失活。同時,採用較高的空速 是為了避免低溫下生成的初步產物通過氫轉移反應而導致 目的產品的收率及選擇性降低。另外,考慮到〒酵或二甲 醚脫水過程不可避免會生成碳四及以上烯烴,而該烯烴在 較尚溫度下可進一步裂解生成低碳烯烴,同時裂解反應是 吸熱過程,為此在串聯的第二反應區中採用較高操作溫度 及相對較低空速,以保障甲醇或二曱醚的充分轉化,以及 提高低碳烯烴的選擇性及收率。從而達到最大化的低碳烯 收率及延長催化劑穩定週期的目的。 本發明設置至少第二反應區的目的還在於借助有機含 氧化σ物的脫水放熱,提供裂解反應所需的吸熱量以及提 供反應的輔助稀釋氣體,通過兩種反應的有效結合,可以 使反應過程的中間過程和能量得到有效利用。 採用本發明的技術方案,在降低溫度,提高目的產品 低碳烯烴收率(例如丙稀收率可4 47%)以及有效延長催 化劑的活性穩定性等方面’取得了較好的技術效果。 本發明的生產低碳稀煙的催化裂解工藝中沒有在此特 定描述的但可能涉及的其他工藝操作條件可以參見常規的 10 1342306 低碳烯烴的催化裂解工藝。 除非另有指日月,本文中使用的所有百分比和比 重量計。 岣以 除非另有指明,本文中結晶矽鋁酸鹽的矽鋁莫耳比都 以其中的矽與鋁的原子比計。 本文引用的出版物為所有目的均全文引入本文以供泉 考。 〜 下列實施例進一步描述和證明了本發明範圍内的優選 實施方案^所給的這些實施例僅僅是說明性的,不可理解 為是對本發明的限制。 本發明實施例中採用HP-6890氣相色譜儀(八扣⑽ Technologies,inc_ ’ the United Sute小配置熱導檢測器( 丁CD)、氫火焰離子檢測器(FID)及長度3〇米直徑 毫米的PLOT Q毛細管色譜柱分離,檢測各涉及的混合物中 各組分的含量。 以下實施例中所用的甲醇或二甲醚為化學純級別。 【實施方式】 【實施例1】 按照碎紹莫耳比Si〇2/Al2〇3為2〇〇的比例配置含矽、 1呂、範本劑(正丁胺)和水的料漿,其原料莫耳配比為200
Si02 . 0·5Α12〇3 : 60 正丁胺·· 170H. : 200NaCl : 6300H20 在室溫下授拌15小時。然後在M〇°c的溫度下晶化5〇小時 ’之後將晶化液用蒸餾水進行洗滌、在I 20。(:、空氣氣氛下 丈共乾12小時、然後在58(TC空氣氣氛下焙燒8小時後即得 11 到ZSM-5分子筛。將5〇克的該ZSM_5分子筛加入87克 40/。(重量)矽膠混合後,擠出成條狀,並在13〇它空氣氣氛 下火、乾12小時,430 C焙燒空氣氣氛下焙燒6小時後製得 ZSM-5型催化劑。 採用兩個串聯的反應器,第一反應器及第二反應器( 直均為18毫米的軸向固定床反應器,以下實施例中相同 )均採用5克上述的ZSM_5分子篩催化劑,第一反應器反 應溫度21〇°C,重時空速50小時,壓力為1Mpa;第二反 應器反應溫度420。。’重時空速12小時-〗,反應壓力為· 0.068MPa»使用純甲酵原料,且水蒸汽與甲醇的重量比為 0.05,所需量的水與甲醇的混合物汽化後進料,其反應運行 2小時後反應結果.丙稀收率3〇%,乙烯收率5 %,曱醇轉 化率93%。 【實施例2】 按照實施例1的各個步驟及操作條件,只是改變:第 一反應器及第二反應器(直徑均為丨8毫米的軸向固定床反 應器)均採用ZSM-5分子篩催化劑,且具有相同的矽鋁莫 耳比Si02/Al203為750。在第一反應器反應溫度3〇〇°C,重 時空速65.0小時-1,反應壓力〇.8MPa ;第二反應器反應溫 度460°C,反應壓力0.42 MPa,重時空速1小時.1。實驗中 使用曱醇與二曱醚重量比為1 : 1的混合物原料,且水蒸汽 與甲醇與二甲醚總重量比為5,所需量的水與原料的混合物 汽化後進料,其反應運行2小時後反應結果:丙烯收率 1342306 35.54%,乙烯收率6.13%,甲醇轉化率98 5〇/(^ 【實施例3】 按照實施例1的各個步驟及操作條件,只是改變:第 -反應器及第二反應器(直徑均為18毫米的軸向固定床反 應器)均採用ZSM-5分子篩催化劑。在第—反應 zsm· 5分子篩催化劑石夕紹莫耳比Si〇2/Al2〇3為1〇〇,反應溫度 48〇°C,重時空速10,0 *時-!,反應壓力_〇〇8Mpa;第二反 應器中ZSM-5分子篩催化劑矽鋁莫耳比&〇2/α丨2〇3為3〇〇 ,反應溫度550°C,反應壓力_〇.42 MPa,重時空速5小時-1 。實驗中使用甲醇與二甲趟重量比為! : i的混合物原料, 且水蒸汽與曱醇與二曱醚總重量比為3,所需量的水與原料 的混合物汽化後進料,其反應運行2小時後反應結果:丙 烯收率3 9.3 2%,乙缚收率9.5 7%,曱醇轉化率1 〇〇〇/〇。 【實施例4】 按照實施例1的各個步驟及操作條件,只是改變:第 一反應器及第二反應器(直徑均為18毫米的軸向固定床反 應器)均採用ZSM-5分子篩催化劑。在第一反應器中ZSM_ 5分子篩催化劑石夕紐莫耳比Si〇2/Al2〇3為250,反應溫度 500°C,重時空速〇_5小時-1,反應壓力_〇 〇2MPa ;第二反應 器中ZSM-5分子篩催化劑矽鋁莫耳比以〇2/八12〇3為9〇〇, 反應溫度580 C ’反應壓力-〇.〇 1 MPa,重時空速45小時-| 。實驗中使用曱醇與二曱醚重量比為丨:3的混合物原料, 13 1342306 且水蒸汽與甲醇與二甲醚總重量比為0 2,所需量的水與原 料的混合物汽化後進料,其反應運行2小時後反應結果: 丙烯收率33.32%,乙烯收率6·18%,曱醇轉化率99 6%。 【實施例5】 按照實施例1的各個步驟及操作條件,只是改變:第 一反應器及第二反應器(直徑均為18毫米的軸向固定床反 應器)均採用ZSM-5分子篩催化劑。在第一反應器中ZSM_ 5分子篩催化劑矽鋁莫耳比Si〇2/Ai2〇3為3〇〇,反應溫度 400 C,重時空速6小時-1,反應壓力〇 2Mpa ;第二反應器 中ZSM-5分子篩催化劑矽鋁莫耳比Si〇2/Ai2〇3為18〇,反 應溫度550°C,反應壓力〇 MPa,重時空速2小時。實驗 中使用純二甲醚原料,且水蒸汽與二甲醚重量比丨:丨,所 需量的水與二甲醚的混合物汽化後進料,其反應運行2小 時後反應結果.丙烯收率46.32%,乙稀收率11.67。/〇,曱醇 轉化率100%。 【實施例6】 按照實施例1的各個步驟及操作條件,只是改變:第 一反應器及第二反應器(直徑均為18毫米的軸向固定床反 應器)均採用ZSM-11分子篩催化劑。在第一反應器中 ZSM-11分子篩催化劑矽鋁莫耳比Si〇2/Ai2〇3為15〇,反應 溫度380°C,重時空速8小時-1,反應壓力〇 〇2Mpa ;第二 反應器ZSM-11分子篩催化劑石夕链莫耳比si〇2/Ai2〇3為5〇〇 14 ⑥ 1342306 ,反應溫度50(TC,反應屋力〇.〇3 Mpa,重時空速3 6小時· 、實驗中使用純甲醇原料,且水蒸汽與甲醇重量比丨:〇5 ,所需量的水與甲醇的混合物汽化後進料,其反應運行2 小時後反應結果.·丙烯收率32.n%,乙烯收率5 64〇/〇。 【實施例7】 按照實施例1的各個步驟及操作條件,只是改變:在 第一反應器(直徑為18毫来的軸向固定床反應器)採用 ZSM-5分子篩催化劑矽鋁莫耳比Si〇2/A12〇3為12〇,反應溫 度210°C,重時空速30小時-1,反應壓力1MPa;第二反應 器(直徑為18毫米的軸向固定床反應器)ZSM5分子篩催 化劑矽鋁莫耳比SiCVAhO:)為260,反應溫度510。(:,反應 壓力-0.071 MPa,重時空速27小時-!。實驗中使用純曱醇原 料,且水蒸汽與曱醇重量比1 : 3,所需量的水與原料的混 合物汽化後進料,其反應運行2小時後反應結果:丙烯收 率40.93%,乙烯收率9.24%。 【實施例8】 按照實施例7的各個步驟及操作條件,只是改變:在 第一反應器(直徑為18毫米的軸向固定床反應器)採用γ 型沸石’矽鋁莫耳比Si02/Al203為1 〇,反應溫度270。(:, 重時空速7小時-1,反應壓力1MPa ;第二反應器(直徑為 18毫米的軸向固定床反應器)ZSM-5分子篩催化劑矽鋁莫 耳比Si〇2/Al203為260,反應溫度510t,反應壓力〇.〇8 ⑥ 15 MPa ’重時空速3小時·ι。實驗中传用姑田ρ 貫驗中使用純甲醇原料,且水墓 汽與甲醇重量比τ 1 ^ θ , Λ … 、“… 1.3,所需1的水與原料的混合物汽化後 ;斗’ ”反應運行2小時後反應結果:丙烯收率43.26%, 乙烯收率10.78%。 ° 【實施例9】 按照實施例8的各個步驟及操作條件,只是改變:在 第反應盗(直控為18毫米的軸向固定床反應器)採用万 型'弗石,矽鋁莫耳比Si〇2/Al2〇3為50,反應溫度19(rc, 重時空速15小時·^,反應壓力⑽pa;第二反應器(直徑 為18毫米的軸向固定床反應器)中ZSM-5分子篩催化劑矽 鋁莫耳比S〗〇2/a12〇3為80,反應溫度48(rc,反應壓力· 0.059 MPa ’重b夺空速3 2 ^[、時-1。實驗中使用純甲醇原料, 且水蒸&與甲醇重量比1 : 4,所需量的水與原料的混合物 汽化後進料,其反應運行2小時後反應結果:丙烯收率 40.25%,乙稀收率615%。 【實施例10】 按照實施例9的各個步驟及操作條件,只是改變:在 第一反應器(直徑為18毫米的軸向固定床反應器)採用絲 光沸石’矽紹莫耳比Si〇2/Al2〇3為12〇,反應溫度35〇〇c, 重時空速〇.6小時-1,反應壓力0.8MPa ;第二反應器(直徑 為18毫米的軸向固定床反應器)zsm-5分子篩催化劑矽鋁 莫耳比Si02/Al203為π〇,反應溫度485。(:,反應壓力0.04 16 1342306 MPa ’重時空速5小時·ι。實驗中使用純二甲醚原料’且水 蒸汽與二甲醚重量比1 : 1〇,所需量的水與原料的混合物汽 化後進料,其反應運行2小時後反應結果:丙烯收率 30·78°/。,乙烯收率 5.48%。 【實施例11】 按照實施例5的各個步驟及操作條件,只是改變:採 用三個串聯固定床反應器(直徑均為18毫米的軸向固定床 反應器)’所用的催化劑均為ZSM-5型分子篩催化劑,矽鋁 莫耳比Si〇2/Al203均為300,第一反應器反應溫度為410°C ’反應重時空速為70小時-1,反應壓力為_〇.〇53MPa ;第二 反應器反應溫度為45〇t,反應重時空速為50小時-1,反應 壓力為OMPa ;第三反應器反應溫度為49〇。(:,反應重時空 速為2小時’反應壓力為〇MPa。實驗中使用純甲醇原料 ’且水蒸汽與甲醇重量比〇·4 : 1,所需量的水與原料的混 合物汽化後進料,其反應運行2小時後反應結果:乙烯收 率為10.02% ’丙烯收率為46.87%。 【實施例12】 按照實施例11的各個步驟及操作條件,只是改變:採 用四個串聯的反應器(直徑均為18毫米的軸向固定床反應 器),所用催化劑均為ZSM-5型分子篩催化劑,矽鋁莫耳比 Si02/A1203均為300,第一反應器反應溫度為wye,反應 重時空速為70小時-I,反應壓力為_〇 〇53MPa ;第二反應器 17 1342306 反應溫度為48(TC,反應重時空速為50小時-1,反應壓力為 OMPa ;第三反應器反應溫度為460°C,反應重時空速為48 小時-1,反應壓力為OMPa ;第四反應器反應溫度為500〇c, 反應重時空速為2小時」,反應壓力為〇Mpa。實驗中使用 純甲醇原料’且水蒸汽與甲醇重量比〇.4 : 1,所需量的水 與原料的混合物汽化後進料,其反應運行2小時後反應結 果為:乙烯收率為10.52%,丙烯收率為47.0〗%,甲醇轉化 率為100%。 【實施例13】 按照實施例12的各個步驟及操作條件,只是改變:採 用五個串聯的反應器(直徑均為18毫米的軸向固定床反應 器),所用催化劑均為ZSM-5型分子篩催化劑,石夕銘莫耳比 Si02/Al203均為300,第一反應器反應溫度為41(rc,反應 重時空速為70小時-],反應壓力為_〇〇53MPa ;第二反應器 反應溫度為480。(:,反應重時空速為5〇小時-1,反應壓力為 OMPa,第三反應器反應溫度為5〇〇〇c,反應重時空速為48 小時,反應壓力為OMPa ;第四反應器反應溫度為48(TC, 反應重時空速為30小時-1,反應壓力為〇MPa ;第五反應器 反應溫度為53CTC,反應重時空速為2小時,反應壓力為 〇MPa。實驗中使用純甲酵原料,且水蒸汽與曱醇重量比0.4 .1,所需里的水與原料的混合物汽化後進料,其反應運行 2小叫後反應結果為:乙烯收率為12 4丨%,丙烯收率為 47.36%’曱醇轉化率為1〇〇%。 18 1342306 【實施例14】 按照實施例1的各個步驟製得ZSM_5型分子筛催化劑 ,反應前催化劑在480°C、氮氣氣氛下活化2小時。 第一反應器及第二反應器(直徑均為18毫米的軸向固 定床反應器)均採用上述ZSM-5分子篩催化劑。在第一反 應器中ZSM-5分子篩催化劑矽鋁莫耳比Si〇2/Ai2〇3為5〇, 反應溫度450°C,重時空速12小時-I,反應壓力〇 〇2MPa; 第二反應器中ZSM-5分子篩催化劑矽鋁莫耳比Si〇2/Ai2〇3 為300,反應溫度500°C,反應壓力〇·〇2 MPa,重時空速 3.2小時」。實驗中使用純曱醇原料,且水蒸汽與甲醇的重 量比1 : 2 ’所需量的水與原料的混合物汽化後進料。其壽 命實驗結果如表1所示: 表1催化劑的壽命實驗 反應時間, 5 50 120 200 320 400 420 540 小時 收率,% 9.21 9.40 9.30 9.18 9.08 9.03 8.97 8.95 -¾¾收率,% 40.81 40.95 40.15 41.03 39.87 39.26 39.25 39.12 【貫施例15】 按照實施例1的各個步驟製得的ZSM-5型分子篩催化 劑,反應前催化劑在480°C、氮氣氣氛下活化2小時。 第一反應器及第二反應器(直徑均為18毫米的軸向固 定床反應器)均採用上述ZSM-5分子篩催化劑。在第一反 應器中ZSM-5分子篩催化劑矽鋁莫耳比Si02/Al203為60, 19 1342306 反應溫度45(TC,重時空速10小時'反應壓力為常壓;第 二反應器中ZSM-5分子篩催化劑矽鋁莫耳比Si〇2/Ai2〇3為 280,反應溫度500°C,反應壓力為常壓,重時空速4 〇小 時°實驗中使W,純f醇原料,作為稀釋劑的乙醇與甲醇重 量比為0.2: 1,所需量的乙醇與甲醇的混合物汽化後進料 。其反應結果為:乙烯收率為16 3%,丙烯收率為43 5% 【比較例1】 參照實施例14的各個步驟及反應條件,只是採用單一 反應器(直徑為18毫米的軸向固定床反應器),在zsm_5 分子篩催化劑㈣莫耳比邮2/从〇3為3⑼,反應溫度· °C,反應壓力0.02 MPa,重時空速3 2小時·,。實驗中使用 純曱醇原料,且水蒸汽與甲醇的重量比丨:2 (所需量的水 與原料的混合物汽化後進料)的條件下,其壽命實驗結果 如表2所示: 表2 催化劑的壽命實驗 反應時間,小時 5 50 127 203 325 4〇〇 乙烯收率,°/〇 9.17 9.08 9.01 8.76 8.31 7 08 丙稀收率,% 41.36 41.71 40.83 38.08 36.63 32.26 顯然採用本發明的技術方案可以明顯延長催化劑的活 性週期,具有明顯的技術優勢。 【圖式簡單說明】 (S) 20 1342306
無 【主要元件符號說明】 無 21
Claims (1)
1342306 第095129911號專利申請案補分劃線之說明書替換頁 :十、申請專利範 .l -種生產低碳烯烴的方法’以曱醇、二^ 為原料,在甲醇或二甲㈣催化裂解條件下,㈣= 存在下,原料與催化劑接觸生成含低碳稀烴的流出物, 包括以下步驟: 幻原料首先進入第一反應區中與矽鋁莫耳比 Si〇2/A12〇3至少為10的第一結晶矽鋁酸鹽催化劑接觸, 生成含有低碳烯烴的第一股反應流出物; b)所述第一版反應流出物依次進入至少一個第二反 應區中與矽鋁莫耳比Si〇2/A12〇3至少為1〇的第二結晶矽 鋁11催化劑接觸,生成含有低碳烯烴的第二股反應流 • 出物;和 / c)從所述第二股反應流出物中分離出低碳烯烴, , 其中稀釋氣與原料的重量比為〇.〇1〜6: h 並且第一反應區的反應溫度為19〇〜5〇〇。〇,反應壓 φ 力為-0.1〜1MPa;和至少一個第二反應區的反應溫度為 400〜580 C,反應壓力為_〇.〇9〜〇5MPa,前提是第一反 應區與第二反應區的反應溫度和反應壓力不完全相同, 第一反應區的反應溫度比第二反應區的反應溫度低3〇〜 150 C ’和/或第一反應區的反應重時空速比第二反應區 的反應重時空速高3〜20小時-1。 2. 依據申凊專利範圍第1項所述的方法,其中所述稀釋氣 體選自水蒸氣、乙醇及其混合物。 3. 依據申請專利範圍第2項所述的方法,其中所述水蒸氣 23 1342306 第圖29911號專利巾請細充、修正部分劃線之說明書替換頁 與原料的重量比為〇 2〜 4 ·依據申請專利範圍第^ 的反應重時空速為〇丨〜 區的反應重時空速為0.1 修正日期:99年9月 3:1° 項所述的方法,其中第一反應區 70小時-1 ;和至少一個第二反應 〜50小時-1。 5. 依據巾請專利職第4項所述的方法,其中第—反應區 操作條件為:反應溫度為300〜480。(:,反應重時空速為 1〜50小時,反應壓力為-0.04〜〇.5MPa ;和至少一個 第二反應區操作條件為:反應溫度為45〇〜55〇t>c,反應 重時空速為1〜20小時-1,反應廢力為_〇 〇4〜〇 5Μρ&。 6. 依據申請專利範圍帛"員料的方法,纟中所述第一和 第二反應區的反應壓力均為_〇 1MPa〜 <〇Mpa。 7. 依據申請專利範圍第1項所述的方法,其中第一結晶矽 鋁酸鹽催化劑為矽鋁莫耳比Si〇2/Al2〇3為1〇〜1〇〇〇的固 體酸分子篩催化劑,第二結晶矽鋁酸鹽催化劑為矽鋁莫 耳比SiCVAUO3為80〜800的固體酸分子篩催化劑。
8 ·依據申請專利範圍第1項所述的方法,其中第一結晶矽 銘酸鹽催化劑和第二結晶矽鋁酸鹽催化劑均選自zsm_5 分子篩催化劑’其矽鋁莫耳比以〇2/八12〇3為1〇〇〜7〇〇。 9 ·依據申專利範圍第1項所述的方法,其中至少一個第 二反應區為1〜5個串聯的反應器。 1 0.依據申請專利範圍第9項所述的方法,其中至少一個第 二反應區為1〜3個串聯的固定床反應器。 11.依據申請專利範圍第1項所述的方法,其中所述甲醇或 二甲醚催化裂化使用的反應器選自軸向床固定床反應器 24 1342306 第095129911號專利申請案補充、修正部分劃線之說明書替換頁 修正日期:99年9月 反應器。 ' 、徑向床固定反應器和移動
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