CN1915931A - 由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法 - Google Patents

由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1915931A
CN1915931A CNA2005100288096A CN200510028809A CN1915931A CN 1915931 A CN1915931 A CN 1915931A CN A2005100288096 A CNA2005100288096 A CN A2005100288096A CN 200510028809 A CN200510028809 A CN 200510028809A CN 1915931 A CN1915931 A CN 1915931A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
reactor
methyl alcohol
dme
propylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005100288096A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100430349C (zh
Inventor
谢在库
钟思青
刘俊涛
陈晓峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
China Petrochemical Corp
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CNB2005100288096A priority Critical patent/CN100430349C/zh
Priority to JP2006221173A priority patent/JP5180449B2/ja
Priority to SG200605506-5A priority patent/SG130151A1/en
Priority to US11/503,913 priority patent/US7692056B2/en
Priority to TW095129911A priority patent/TW200808682A/zh
Priority to KR1020060076996A priority patent/KR101336115B1/ko
Publication of CN1915931A publication Critical patent/CN1915931A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100430349C publication Critical patent/CN100430349C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/0004—Processes in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法。主要解决以往技术中存在操作温度高、目的产物丙烯选择性低，收率低的技术问题。本发明通过采用以甲醇、二甲醚或其混合物为原料，以分子筛为催化剂，在稀释气存在下，原料与催化剂接触生成含丙烯的流出物，包括以下步骤：(a)原料首先进入第一反应器中与硅铝摩尔比SiO2/Al2O3至少为10的第一结晶硅铝酸盐催化剂接触，生成含有丙烯的第一股反应流出物；(b)第一股反应流出物，进入至少一个第二反应器中与硅铝摩尔比SiO2/Al2O3至少为10的第二结晶硅铝酸盐催化剂接触，生成含有丙烯的反应流出物；其中稀释气与原料的重量比为0.01～6的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产丙烯的工业生产中。

Description

由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法
                              技术领域
本发明涉及一种由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，特别是关于甲醇或二甲醚催化裂解生产丙烯的方法。
                              背景技术
石油化工是国民经济中重要的支柱产业，为工业、农业、交通和国防等部门提供大量化工原料，是国民经济中关联和带动性较强的产业部门之一。而丙烯与乙烯则是构成现代石油化工最为重要的两大基础原料。
丙烯主要用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等，其中聚丙烯占世界丙烯需求的一半以上。目前，世界上67％的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品，30％来自炼油厂催化裂化(FCC)生产汽、柴油的副产品，少量(约3％)由丙烷脱氢和乙烯-丁烯易位反应得到。预计未来丙烯需求增长速度快于供应。
鉴于丙烯的需求增长率较高，而传统的生产模式呈现“供不应求”的紧张状况，因此补充丙烯需求需要借助于其他各种增产丙烯新技术。
一直以来，煤或天然气制合成气、合成气制甲醇和烯烃分离技术已经具有规模化成熟经验，但是由甲醇到烯烃的过程是合成气到烯烃这个工业链条的断点和难点，而该关键技术的解决可以为由非石油资源生产基本有机原料乙烯、丙烯提供一条新的原料路线。尤其是近些年来，乙烯及丙烯的需求持续走高，而石油资源日趋匮乏的情况下。如何开辟出一条非石油资源生产丙烯的煤化工新路线，对于极大地缓解我国石油供应紧张的局面，促进我国重化工的跨越式发展和原料路线的结构性调整，具有重要的战略意义和社会、经济效益。
文献CN1166478A，公开一种由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的方法，该方法以磷酸铝分子筛为催化剂，采用上行式密相床循环流化式工艺方法，在优选的反应温度500～570℃，空速2～6小时-1及0.01～0.05MPa条件下，使甲醇或二甲醚裂解制取乙烯、丙烯等低碳烯烃。该方法一方面，温度较高，目的产物的选择性低，同时采用流化床技术具有投资成本及操作成本较高的技术缺点。
文献CN1356299A，公开了一种由甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的工艺方法及其系统。该工艺采用磷酸硅铝分子筛(SAPO-34)作为催化剂，利用气固并流下行式流化床超短接触反应器，催化剂与原料在气固并流下行式流化床超短接触反应器中接触、反应物流方向为下行；催化剂及反应产物出反应器后进入设置在该反应器下部的气固快速分离器进行快速分离；分离出的催化剂进入再生器中烧碳再生，催化剂在系统中连续再生，反应循环进行。该工艺二甲醚或甲醇的转化率大于98％。但该方法同样存在乙烯丙烯选择性低、投资成本及操作成本较高的技术缺点。
                              发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中存在操作温度高，装备投资及操作成本较高、目的产品丙烯收率低及选择性低的问题，提供一种新的由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法。该方法具有反应温度低，目的产品丙烯收率高，选择性好及催化剂稳定性高等优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，以甲醇、二甲醚或其混合物为原料，以分子筛为催化剂，在稀释气存在下，原料与催化剂接触生成含丙烯的流出物，包括以下步骤：(a)原料首先进入第一反应器中与硅铝摩尔比SiO2/Al2O3至少为10的第一结晶硅铝酸盐催化剂接触，生成含有丙烯的第一股反应流出物；(b)第一股反应流出物，进入至少一个第二反应器中与硅铝摩尔比SiO2/Al2O3至少为10的第二结晶硅铝酸盐催化剂接触，生成含有丙烯的反应流出物；其中稀释气与原料的重量比为0.01～6∶1。
上述技术方案中稀释气体为水蒸气，水蒸气与原料的重量比优选范围为0.2～3∶1。第一反应器优选操作条件：反应温度为200～500℃，反应重量空速为0.1～70小时-1，反应压力为-0.1～1MPa；更优选操作条件为：反应温度为300～480℃，反应重量空速为1～50小时-1，反应压力为-0.04～0.5MPa；至少一个第二反应器优选操作条件为：反应温度为400～580℃，反应重量空速为0.1～50小时-1，反应压力为-0.09～0.5MPa；更优选操作条件为：反应温度为450～550℃，反应重量空速为1～20小时-1，反应压力为-0.04～0.5MPa。第一结晶硅铝酸盐催化剂优选方案选自硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～1000的固体酸分子筛催化剂，第二结晶硅铝酸盐催化剂优选方案为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为80～800的固体酸分子筛催化剂。第一结晶硅铝酸盐催化剂和第二结晶硅铝酸盐催化剂优选方案为均选自ZSM-5分子筛催化剂，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100～700。至少一个第二反应器的优选方案为1～5个串联的反应器，更优选方案为1～3个串联的固定床反应器。
本发明中采用至少两个反应器串连，第一反应器在高空速及低温下操作，而第二反应器在低空速高温下操作。甲醇及二甲醚制取低碳烯烃是强放热过程，对于采用固定床工艺而言，脱水过程的集中放热可以导致入口处催化剂较高的温升，尤其催化剂活性中心的温度可能高出催化剂表观温度几十度甚至100℃以上，而过高的局部温升对催化剂寿命的影响是非常致命的。尤其可大大加剧催化剂结焦失活过程，稳定周期缩短。
本发明中第一反应器采用低温操作可以缓和甲醇或二甲醚脱水放热量，避免甲醇制烯烃过程中的局部温升过高而导致催化剂快速失活。同时，采用较高的空速是为了避免低温下生成的初步产物通过氢转移反应而导致目的产品的收率及选择性降低。另外，考虑到甲醇或二二甲醚脱水过程不可避免会生成碳四及以上烯烃，而该烯烃在较高温度下可进一步裂解生成乙烯丙烯，同时裂解反应是吸热过程，为此在串连的第二反应器中采用较高操作温度及相对较低空速，以保障甲醇的充分转化，以及提高低碳烯烃的选择性及收率。从而达到最大化的丙烯收率及延长催化剂稳定周期的目的。
本发明设置至少第二反应器的特点还在于借助有机含氧化合物的脱水放热，提供裂解反应所需的吸热量以及提供稀释气体，通过两个反应的有效结合，可以使反应过程中中间过程和能量得到有效利用。
采用本发明的技术方案，在第一反应器，反应温度为200～500℃，反应重量空速为0.1～70小时-1，反应压力为-0.1～1MPa；第二反应器，反应温度为400～580℃，反应重量空速为0.1～50小时-1，反应压力为-0.09～0.5MPa的条件下，在降低温度，提高目的产品丙烯收率以及有效延长催化剂的活性稳定性等方面，丙烯收率可达47％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
                              具体实施方式
【实施例1】
按照硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100的比例配置含硅、铝、模板剂和水的料浆，室温下搅拌15小时。然后在130～220℃的温度下晶化10～80小时，之后将晶化液进行洗涤、烘干、焙烧后即得到ZSM-5分子筛。将50克的ZSM-5分子筛加入87克40％(重量)硅胶混合后，挤出成型，并在130℃烘干，430℃焙烧后制得ZSM-5型催化剂。
采用两个串联的反应器，第一反应器及第二反应器均为ZSM-5分子筛催化剂，且具有相同的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3100，第一反应器反应温度210℃，空速50小时-1，压力为1MPa；第二反应器反应温度420℃，液体空速12小时-1，反应压力为-0.068MPa。实验中使用的纯甲醇原料，且水蒸汽与甲醇的重量比为0.05，其反应结果：丙烯收率30％，乙烯收率5％，甲醇转化率90％。
【实施例2】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：第一反应器及第二反应器均采用ZSM-5分子筛催化剂，且具有相同的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3750。在第一反应器反应温度300℃，空速65.0小时-1，反应压力0.8MPa；第二反应器反应温度460℃，反应压力0.42MPa，重量空速1小时-1。实验中使用的甲醇与二甲醚重量比为1∶1的混合物原料，且水蒸汽与甲醇与二甲醚总重量比为5，其反应结果：丙烯收率35.54％，乙烯收率6.13％，甲醇转化率98.5％。
【实施例3】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：第一反应器及第二反应器均采用ZSM-5分子筛催化剂。在第一反应器中ZSM-5分子筛催化剂硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100，反应温度480℃，空速10.0小时-1，反应压力-0.08MPa；第二反应器中ZSM-5分子筛催化剂硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为300，反应温度550℃，反应压力-0.42MPa，重量空速5小时-1。实验中使用的甲醇与二甲醚重量比为1∶1的混合物原料，且水蒸汽与甲醇与二甲醚总重量比为3，其反应结果：丙烯收率39.32％，乙烯收率9.57％，甲醇转化率100％。
【实施例4】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：第一反应器及第二反应器均采用ZSM-5分子筛催化剂。在第一反应器中ZSM-5分子筛催化剂硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为250，反应温度500℃，空速0.5小时-1，反应压力-0.02MPa；第二反应器中ZSM-5分子筛催化剂硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为900，反应温度580℃，反应压力-0.01MPa，重量空速45小时-1。实验中使用的甲醇与二甲醚重量比为1∶3的混合物原料，且水蒸汽与甲醇与二甲醚总重量比为0.2，其反应结果：丙烯收率33.32％，乙烯收率6.18％，甲醇转化率99.6％。
【实施例5】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：第一反应器及第二反应器均采用ZSM-5分子筛催化剂。在第一反应器中ZSM-5分子筛催化剂硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为300，反应温度400℃，空速6小时-1，反应压力0.2MPa；第二反应器中ZSM-5分子筛催化剂硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为180，反应温度550℃，反应压力0MPa，重量空速2小时-1。实验中使用的纯二甲醚原料，且水蒸汽与二甲醚重量比1∶1，其反应结果：丙烯收率46.32％，乙烯收率11.67％，甲醇转化率100％。
【实施例6】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：第一反应器及第二反应器均采用ZSM-11分子筛催化剂。在第一反应器中ZSM-11分子筛催化剂硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为150，反应温度380℃，空速8小时-1，反应压力0.02MPa；第二反应器ZSM-11分子筛催化剂硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为500，反应温度500℃，反应压力0.03MPa，重量空速3.6小时-1。实验中使用的纯甲醇原料，且水蒸汽与甲醇重量比1∶0.5，其反应结果：丙烯收率32.17％，乙烯收率5.64％。
【实施例7】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：在第一反应器采用λ-Al2O3，反应温度210℃，空速30小时-1，反应压力1MPa；第二反应器ZSM-5分子筛催化剂硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为260，反应温度510℃，反应压力-0.071MPa，重量空速27小时-1。实验中使用的纯甲醇原料，且水蒸汽与甲醇重量比1∶3，其反应结果：丙烯收率40.93％，乙烯收率9.24％。
【实施例8】
按照实施例7的各个步骤及操作条件，只是改变：在第一反应器采用Y型沸石，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10，反应温度270℃，空速7小时-1，反应压力1MPa；第二反应器ZSM-5分子筛催化剂硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为260，反应温度510℃，反应压力0.08MPa，重量空速3小时-1。实验中使用的纯甲醇原料，且水蒸汽与甲醇重量比1∶3，其反应结果：丙烯收率43.26％，乙烯收率10.78％。
【实施例9】
按照实施例8的各个步骤及操作条件，只是改变：在第一反应器采用β型沸石，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50，反应温度190℃，空速15小时-1，反应压力1.0MPa；第二反应器中ZSM-5分子筛催化剂硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为80，反应温度480℃，反应压力-0.059MPa，重量空速3.2小时-1。实验中使用的纯甲醇原料，且水蒸汽与甲醇重量比1∶4，其反应结果：丙烯收率40.25％，乙烯收率6.15％。
【实施例10】
按照实施例9的各个步骤及操作条件，只是改变：在第一反应器采用丝光沸石，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为120，反应温度350℃，空速0.6小时-1，反应压力0.8MPa；第二反应器ZSM-5分子筛催化剂硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为170，反应温度485℃，反应压力0.04MPa，重量空速5小时-1。实验中使用的纯二甲醚原料，且水蒸汽与二甲醚重量比1∶10，其反应结果：丙烯收率30.78％，乙烯收率5.48％。
【实施例11】
按照实施例5的各个步骤及操作条件，只是改变：采用三个串联固定床反应器，所用的催化剂均为ZSM-5型分子筛催化剂，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3均为300，第一反应器反应温度为410℃，反应重量空速为70小时-1，反应压力为-0.053MPa；第二反应器反应温度为450℃，反应重量空速为50小时-1，反应压力为0MPa，；第三反应器反应温度为490℃，反应重量空速为2小时-1，反应压力为0MPa。实验中使用的纯甲醇原料，且水蒸汽与甲醇重量比0.4∶1，其反应结果：乙烯收率为10.02％，丙烯收率为46.87％。
【实施例12】
按照实施例11的各个步骤及操作条件，只是改变：采用四个串联的反应器，所用催化剂均为ZSM-5型分子筛催化剂，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3均为300，第一反应器反应温度为410℃，反应重量空速为70小时-1，反应压力为-0.053MPa；第二反应器反应温度为480℃，反应重量空速为50小时-1，反应压力为0MPa；第三反应器反应温度为460℃，反应重量空速为48小时-1，反应压力为0MPa；第四反应器反应温度为500℃，反应重量空速为2小时-1，反应压力为0MPa。实验中使用的纯甲醇原料，且水蒸汽与甲醇重量比0.4∶1，其反应结果为：乙烯收率为10.52％，丙烯收率为47.01％，原料转化率为100％。
【实施例13】
按照实施例12的各个步骤及操作条件，只是改变：采用五个串联的反应器，所用催化剂均为ZSM-5型分子筛催化剂，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3均为300，第一反应器反应温度为410℃，反应重量空速为70小时-1，反应压力为-0.053MPa；第二反应器反应温度为480℃，反应重量空速为50小时-1，反应压力为0MPa，；第三反应器反应温度为500℃，反应重量空速为48小时-1，反应压力为0MPa，甲醇与第三反应器反应入口原料烯烃质量比为0.08∶1；第四反应器反应温度为480℃，反应重量空速为30小时-1，反应压力为0MPa；第五反应器反应温度为530℃，反应重量空速为2小时-1，反应压力为0MPa。实验中使用的纯甲醇原料，且水蒸汽与甲醇重量比0.4∶1，其反应结果为：乙烯收率为12.41％，丙烯收率为47.36％，原料转化率为100％。
【实施例14】
按照实施例1的各个步骤制得的ZSM-5型分子筛催化剂，反应前催化剂在480℃、氮气气氛下活化2小时。
第一反应器及第二反应器均采用ZSM-5分子筛催化剂。在第一反应器中ZSM-5分子筛催化剂硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50，反应温度450℃，空速12小时-1，反应压力0.02MPa；第二反应器中ZSM-5分子筛催化剂硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为300，反应温度500℃，反应压力0.02MPa，重量空速3.2小时-1。实验中使用的纯甲醇原料，且水蒸汽与甲醇的重量比1∶2，其寿命实验结果如表1所示：
                                              表1
反应时间，小时     5     50     120     200     320     400     420
乙烯收率，％     9.21     9.40     9.30     9.18     9.08     9.03     8.97
丙烯收率，％     40.81     40.95     40.15     41.03     39.87     39.26     39.08
【比较例1】
参照实施例14的各个步骤及反应条件，只是采用单一反应器，在ZSM-5分子筛催化剂硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为300，反应温度500℃，反应压力0.02MPa，重量空速3.2小时-1。实验中使用的纯甲醇原料，且水蒸汽与甲醇的重量比1∶2的条件下，其寿命实验结果如表2所示：
                                    表2
  反应时间，小时     5     50     127     203   325   400
  乙烯收率，％     9.17     9.08     9.01     8.76   8.31   7.98
  丙烯收率，％     41.36     41.71     40.83     38.08   36.63   32.26

Claims (9)

1、一种由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，以甲醇、二甲醚或其混合物为原料，以分子筛为催化剂，在稀释气存在下，原料与催化剂接触生成含丙烯的流出物，包括以下步骤：
a)原料首先进入第一反应器中与硅铝摩尔比SiO2/Al2O3至少为10的第一结晶硅铝酸盐催化剂接触，生成含有丙烯的第一股反应流出物；
b)第一股反应流出物，进入至少一个第二反应器中与硅铝摩尔比SiO2/Al2O3至少为10的第二结晶硅铝酸盐催化剂接触，生成含有丙烯的反应流出物；
其中稀释气与原料的重量比为0.01～6∶1。
2、根据权利要求1所述由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其特征在于所述稀释气体为水蒸气。
3、根据权利要求2所述由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其特征在于所述水蒸气与原料的重量比为0.2～3∶1。
4、根据权利要求1所述由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其特征在于第一反应器操作条件：反应温度为200～500℃，反应重量空速为0.1～70小时-1，反应压力为-0.1～1MPa；至少一个第二反应器操作条件：反应温度为400～580℃，反应重量空速为0.1～50小时-1，反应压力为-0.09～0.5MPa。
5、根据权利要求4所述由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其特征在于第一反应器操作条件：反应温度为300～480℃，反应重量空速为1～50小时-1，反应压力为-0.04～0.5MPa；至少一个第二反应器操作条件：反应温度为450～550℃，反应重量空速为1～20小时-1，反应压力为-0.04～0.5MPa。
6、根据权利要求1所述由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其特征在于第一结晶硅铝酸盐催化剂为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～1000的固体酸分子筛催化剂，第二结晶硅铝酸盐催化剂为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为80～800的固体酸分子筛催化剂。
7、根据权利要求1所述由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其特征在于第一结晶硅铝酸盐催化剂和第二结晶硅铝酸盐催化剂均选自ZSM-5分子筛催化剂，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100～700。
8、根据权利要求1所述由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其特征在于至少1个第二反应器为1～5个串连的反应器。
9、根据权利要求8所述由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其特征在于至少一个第二反应器为1～3个串连的固定床反应器。
CNB2005100288096A 2005-08-15 2005-08-15 由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法 Active CN100430349C (zh)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100288096A CN100430349C (zh) 2005-08-15 2005-08-15 由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法
JP2006221173A JP5180449B2 (ja) 2005-08-15 2006-08-14 メタノールまたはジメチルエーテルから低級オレフィンを製造する方法
SG200605506-5A SG130151A1 (en) 2005-08-15 2006-08-14 Process for producing lower olefins from methanol or dimethylether
US11/503,913 US7692056B2 (en) 2005-08-15 2006-08-15 Process for producing lower olefins from methanol or dimethylether
TW095129911A TW200808682A (en) 2005-08-15 2006-08-15 Method to produce low-carbon olefin from methanol or DME
KR1020060076996A KR101336115B1 (ko) 2005-08-15 2006-08-16 메탄올 또는 디메틸에테르로 저급 올레핀을 제조하는 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100288096A CN100430349C (zh) 2005-08-15 2005-08-15 由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1915931A true CN1915931A (zh) 2007-02-21
CN100430349C CN100430349C (zh) 2008-11-05

Family

ID=37737030

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100288096A Active CN100430349C (zh) 2005-08-15 2005-08-15 由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7692056B2 (zh)
JP (1) JP5180449B2 (zh)
KR (1) KR101336115B1 (zh)
CN (1) CN100430349C (zh)
SG (1) SG130151A1 (zh)
TW (1) TW200808682A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101903311A (zh) * 2007-12-21 2010-12-01 环球油品公司 将甲醇原料转化为烯烃的方法
CN101407441B (zh) * 2008-11-25 2012-06-27 上海应用技术学院 由甲醇制备丙烯的方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130197288A1 (en) * 2012-01-31 2013-08-01 Linde Ag Process for the conversion of synthesis gas to olefins
WO2015082368A1 (en) * 2013-12-02 2015-06-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for converting oxygenates to olefins
CN107032944B (zh) * 2016-02-03 2019-12-17 中石化广州工程有限公司 一种甲醇转化为丙烯的方法
CN116606188B (zh) * 2023-04-14 2024-03-29 浙江大学 一种甲醇制烯烃的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US405857A (en) * 1889-06-25 Spring-vehicle
US4058576A (en) * 1974-08-09 1977-11-15 Mobil Oil Corporation Conversion of methanol to gasoline components
US4404414A (en) * 1982-09-28 1983-09-13 Mobil Oil Corporation Conversion of methanol to gasoline
JPS60248629A (ja) * 1984-05-23 1985-12-09 Agency Of Ind Science & Technol 低級オレフインの製法
DE4009459A1 (de) * 1990-03-23 1991-09-26 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur erzeugung von niederen olefinen
EP0568913A3 (en) * 1992-05-03 1995-03-22 Dalian Chemical Physics Inst Process for the conversion of methanol into light olefins and catalyst used therefor.
US5714662A (en) * 1995-08-10 1998-02-03 Uop Process for producing light olefins from crude methanol
CN1065853C (zh) * 1996-05-24 2001-05-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烃方法
DE10117248A1 (de) * 2000-05-31 2002-10-10 Mg Technologies Ag Verfahren zum Erzeugen von Propylen aus Methanol
US6797851B2 (en) * 2001-08-30 2004-09-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Two catalyst process for making olefin
US7396971B2 (en) * 2002-08-01 2008-07-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Two stage hydrocarbon conversion reaction system

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101903311A (zh) * 2007-12-21 2010-12-01 环球油品公司 将甲醇原料转化为烯烃的方法
CN101903311B (zh) * 2007-12-21 2013-08-14 环球油品公司 将甲醇原料转化为烯烃的方法
CN101407441B (zh) * 2008-11-25 2012-06-27 上海应用技术学院 由甲醇制备丙烯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070020356A (ko) 2007-02-21
US20070038011A1 (en) 2007-02-15
CN100430349C (zh) 2008-11-05
JP5180449B2 (ja) 2013-04-10
US7692056B2 (en) 2010-04-06
KR101336115B1 (ko) 2013-12-03
SG130151A1 (en) 2007-03-20
TWI342306B (zh) 2011-05-21
JP2007063270A (ja) 2007-03-15
TW200808682A (en) 2008-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101165017B (zh) 增产丙烯的方法
CN101172918B (zh) 由甲醇转化制丙烯的方法
CN101417911A (zh) 一种以烃类为部分原料的甲醇制备低碳烯烃方法
CN100430349C (zh) 由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法
CN1915923A (zh) C4～c12烯烃催化裂解制备丙烯的方法
CN101165022B (zh) 提高乙烯及丙烯收率的方法
KR101512860B1 (ko) 프로필렌의 제조 방법
CN101417914B (zh) 一种以烃类为部分原料的甲醇制备丙烯方法
CN101381272B (zh) 一种两步法制备乙烯和丙烯的方法
CN101165020B (zh) 提高丙烯收率的方法
CN100413826C (zh) 生产丙烯的方法
CN101148384A (zh) 由甲醇和二甲醚生产乙烯、丙烯的方法
CN100368359C (zh) 增产丙烯的生产方法
CN100413827C (zh) 高收率丙烯和乙烯的生产方法
CN101165023B (zh) 提高乙烯、丙烯选择性及收率的方法
CN1958739A (zh) 一种芳构化催化剂及其制法与应用
CN100460369C (zh) 碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法
CN101165021B (zh) 提高乙烯、丙烯收率的方法
CN101165024B (zh) 提高丙烯选择性及收率的方法
CN100460368C (zh) 丙烯的生产方法
CN101172917B (zh) 生产乙烯和丙烯的方法
CN101148383B (zh) 由甲醇和二甲醚制取乙烯、丙烯方法
CN101172916A (zh) 制取丙烯的方法
CN100554227C (zh) 生产丙烯的方法
CN1481936A (zh) 一种用于甲烷无氧芳构化反应的催化剂及制法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant