CN101903311B - 将甲醇原料转化为烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

一种将甲醇原料转化为烯烃的方法，该方法包括使原料接触以制备包含DME、未反应的甲醇和水的第一流出物；冷却该流出物以分离DME作为第一蒸气，并形成包含水、未反应的甲醇、可溶解的DME、和含氧物的第一料流；接触该第一蒸气以制备包含烯烃、未反应的DME、水和含氧物的第二流出物；冷却该第二流出物以分离烯烃和未反应的DME作为第二蒸气，并形成包含水、溶解的DME和含氧物的第二水性料流；压缩未反应的DME和烯烃；从烯烃分离DME以制备不含DME的烯烃产物和包含吸收液、被吸收的DME、溶解的含氧物和烃的第三水性料流；汽提甲醇、DME、溶解的含氧物和烃作为蒸气和包含干净的水的第四水性料流；以及回收至少部分蒸气。

Description

将甲醇原料转化为烯烃的方法
技术领域
本发明涉及将甲醇原料转化为烯烃的方法。
背景技术
在世界范围内对烯烃的需求量持续增加。因此，人们持续地寻求制备该烯烃的更有效方法。另一方面，在世界范围内人们大量制造甲醇，其可作为烯烃的原料。此外，甲烷和合成气通常可用作生产烯烃的原料。再者，存在对于环境友好的工艺的持续需要，该环境友好的工艺可最小化不能再循环或用于其它生产的反应副产物。
发明概述
我们提供将甲醇原料转化为烯烃的方法，该方法包括：在第一转化区内使得甲醇原料与催化剂在有效制备第一反应区流出物的反应条件下接触，该第一反应区流出物包含DME、未反应的甲醇和水；冷却第一反应区流出物以从第一反应区流出物分离DME作为第一蒸气产物，和形成包含水、未反应的甲醇、溶解的DME和含氧物的第一水性料流；在第二转化区内使得第一蒸气产物与催化剂在有效制备第二反应区流出物的反应条件下接触，该第二反应区流出物包含轻质烯烃、未反应的DME、水和含氧物；冷却第二反应区流出物以从第二反应区流出物分离轻质烯烃和未反应的DME作为第二蒸气产物，和形成包含水、溶解的DME和含氧物的第二水性料流；压缩未反应的DME和轻质烯烃；用水性吸收液从轻质烯烃分离DME，以制备基本不含DME的烯烃产物和包含吸收液、被吸收的DME、溶解的含氧物和烃的第三水性料流；将至少部分第一、第二和/或第三水性料流加入汽提塔并汽提出和回收甲醇、DME、溶解的含氧物和烃作为塔顶馏出蒸气产物和包含基本干净的水的第四水性料流作为塔底液体产物；和再循环至少部分塔顶馏出蒸气产物至第一转化区和/或至第二转化区。
我们也提供将甲烷转化为烯烃的方法，该方法包括：通过催化重整甲烷生产合成气；从合成气生产DME蒸气和甲醇液体；从DME蒸气分离甲醇液体；将甲醇液体蒸气化为甲醇蒸气；在第一转化区内使得甲醇蒸气与催化剂在有效制备第一反应区流出物的反应条件下接触，该第一反应区流出物包含DME、未反应的甲醇和水；冷却第一反应区流出物以分离DME作为DME蒸气产物和制备包含水、未反应的甲醇、溶解的DME和含氧物的第一水性料流；将DME蒸气和DME蒸气产物结合为DME蒸气料流产物；在第二转化区内使得DME蒸气料流与催化剂在有效制备第二反应区流出物的反应条件下接触，该第二反应区流出物包含轻质烯烃、未反应的DME、水和含氧物；冷却第二反应区流出物以分离蒸气形式的轻质烯烃和未反应的DME并形成包含水、溶解的DME和含氧物的第二水性料流；压缩蒸气形式的轻质烯烃和未反应的DME；使用吸收液从压缩的轻质烯烃分离压缩的DME以制备基本不含DME的烯烃产物和包含水、甲醇、溶解的DME和含氧物的第三水性料流；将至少部分第一、第二和第三水性料流加入汽提塔，汽提出和回收甲醇、溶解的DME和含氧物作为塔顶馏出蒸气产物和基本干净的水作为塔底液体产物料流；再循环至少部分塔顶馏出蒸气产物至第一转化区和/或第二转化区；和再循环至少部分塔底液体产物料流以将甲烷转化为合成气。
附图说明
附图为可用于制备烯烃的系统的代表性例子的图示。
发明详述
应当理解下述描述意在指选自附图说明的结构的具体例子，并不意在在随附权利要求范围外定义或限定该公开。
参照为用于工艺方案的简化的工艺流程图的图，通常命名为用于从甲醇生产烯烃的参考数10。本领域技术人员可以理解通过消除选定的工艺设备的典型项目，包括但不限于热交换器、工艺控制体系、泵、阀、控制器、分馏体系等等，而简化了示意的工艺流程图。也应当理解可以在多方面改进图中描述的工艺流程，而不背离该工艺和装置的基本整体概念。
虽然该工艺通常涉及从甲醇生产烯烃，但是其意在多种原料，例如，可采用甲烷和/或合成气以制备甲醇原料。因此烃或含碳进料流12可包括多种材料，包括但不限于天然气(大部分为甲烷和乙烷)，精炼残渣、煤等等，并可在合成气生产区14中采用常用方法如蒸汽重整、部分氧化、自动热重整等等加工以提供合成气料流16。可接着将该合成气料流16引入合成气转化反应器区18，以与催化剂材料在有效制备合成气转化反应器区流出物的反应条件下接触，该合成气转化反应器区流出物包含二甲醚、其他合成气转化产物，如甲醇和水和未反应的合成气。该合成气转化反应区流出物20可在分离器22中适当分离以形成二甲醚料流24和甲醇料流26。
例如通常由至少部分分离的产物甲醇组成的进料可然后在含氧物转化反应器区内在有效将该进料转化为包含以下讨论的轻质烯烃的含氧物转化产物料流的反应条件下与含氧物转化催化剂接触。
如果实施甲烷的蒸汽重整，则合成气生产区14可在常规操作条件下操作，例如反应温度为800℃至950℃，压力为965kPa至2896kPa，以及水与碳摩尔比为2.0至3.5。在合成气生产区14中，杂质如硫化合物、氮化合物、微粒物质、和可冷凝物可通过常规方式(未显示)除去以提供合成气料流16。
将合成气料流16传入合成气转化反应器区18。在该合成气转化反应器区18中，在包括反应器温度为150℃至450℃，压力典型地为69kPa至103,425kPa的条件下，在多种已知催化剂，例如作为一个例子的混合的金属氧化物催化剂如CuO和ZnO上，至少部分合成气经历转化以形成含氧物如二甲醚(作为料流24流出)和醇(作为料流26流出)。醇优选甲醇。
然后，将甲醇料流26加入第一转化反应器区28。被加入第一转化反应器区的甲醇生产出转化反应器区流出物，其包括例如二甲醚、未反应的甲醇和水。该第一反应器区28在有效将甲醇转化为二甲醚的条件下操作，在包括反应器温度为200℃至300℃并且压力为345kPa至1034kPa的条件下。在选定的环境下可以有更广的温度和压力范围。此外，第一转化反应器区28优选为包含表面积大于80m2/gm的γ氧化铝催化剂的固定床反应器。在变化的条件下，也可使用其他小于80m2/gm的表面积。也可根据需要除γ氧化铝以外还使用其他酸性催化剂。
第一转化反应器区流出物料流30与分离区32连接。通常通过在温度为300℃至40℃下冷却，将进入分离区32的第一转化反应器区流出物料流30分离成二甲醚蒸气料流34，以及可包含水、甲醇、液体二甲醚和各种含氧物的分离器流出物料流36。该冷却可通过串联的一个或多个热交换器完成，以最大化从流出物料流30的热回收。回收的热能可用于预热进料流26至转化区28，或适当地用于任何其他流。
然而，可使用分离器(未显示)分离至少部分流出物料流36的甲醇部分，并通过线路38和部分线路26，将该甲醇部分再循环至第一转化反应器区28。
流出分离器32的二甲醚蒸气通过线路34进入第二转化反应器区40。也有可能将来自分离器22的至少部分二甲醚蒸气料流24引入料流34，以使得其也可为用于第二转化反应器区40的至少部分原料。
第二转化区40可以为能将二甲醚转化为轻质烯烃的本领域公知的任意转化类型的反应器。例如第二转化区40中的温度可为300℃至600℃，虽然可以根据需要使用更低和更高的温度。类似地，可使用69kPa至690kPa的压力，虽然也可使用其他压力。在第二转化区40中可使用任意数目的催化剂。然而，优选包含SAPO催化剂的流化床反应器。SAPO-34为特别优选的催化剂。
第二转化反应器区流出物料流42流出第二转化反应器40，并通过一个或多个串联的热交换器以最大化从料流42的热回收，这通过将第二转化区40流出物从450℃冷却至150℃进行。当将流化床反应器系统用于转化区40时，必须的是在通过这些一个或多个串联的热交换器冷却的过程中将流出物料流维持在其露点以上，因为来自任意流化床系统的流出物都将含有较少量的催化剂粉尘，其在冷凝时容易结垢。在这种情况下，分离器44为分离骤冷冷却复合塔。在分离器44中，在第二转化反应器区流出物料流42中从其他组分分离出轻质烯烃和未反应的二甲醚，并作为流出物料流46离开。分离器44也产出包含水和多种含氧物的流出物料流48。
然后将流出物料流46传送至压缩机50，该压缩机50压缩流出物料流46。压缩通常取决于实际料流组成和分馏方案。如果需要脱甲烷塔，则压缩可至多高至3.2或3.5MPa。如果既不需要脱甲烷塔又不需要乙炔转化器，则压缩机排料压力可降至2MPa。在某些情况下，可能且可更经济的是首先压缩至DME吸收器所必须的压力，然后进一步压缩气态流出物至烯烃分离组所需的压力。
压缩的料流52进入在温度为30℃至100℃、压力为690kPa至2758kPa下操作的吸收器54。虽然这些是优选的温度和压力，但也可使用其他温度和压力以适合操作条件。吸收液可为本领域公知的任意数目的吸收液。然而，特别优选水或水/甲醇混合物逆流流动通过气体-液体吸收器。吸收器54制备轻质烯烃流出物料流56和再循环流出物料流58，所述再循环流出物料流58包含吸收器流体、二甲醚、多种含氧物、多种烃和水。
可然后将通常包含乙烯、丙烯和/或丁烯的烯烃流出物料流56送入常规分馏以回收各种纯组分产物，如乙烯和丙烯，其可被输送至任何其他本领域通常公知的用途，例如，生产聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯等等。
另一方面，可将来自分离器32的包含第一水性料流的至少部分流出物料流36、来自分离器44的包含第二水性料流的流出物料流48、以及来自吸收器54的包含第三水性料流的流出物料流58结合为再循环流出物料流60，将所述再循环流出物料流60送入汽提塔62。汽提塔62制备包含第四水性料流的纯化的水流出物料流64，其至少部分可作为吸收器流体被再循环到吸收器54，或用于完全不同的用途，包括进一步处理以用于其他工艺。汽提塔62也制备基本包含甲醇DME并且也可能包含其他轻质烃的料流68。再循环料流68可被再循环至转化区28和/或转化区40以最大化轻质烯烃生产。优选再循环甲醇至转化区28和再循环DME至转化区40。
可通过线路74将一部分水流出物料流64用作吸收器54中的吸收流体。
虽然参照上述讨论的反应和结构描述了我们的方法，应当理解改进和变型均包含于在附加权利要求中定义的公开的精神和范围之内。

Claims (10)

1.一种将甲醇原料转化为烯烃的方法，该方法包括：
在第一转化区内使得甲醇原料与催化剂在有效制备第一反应区流出物的反应条件下接触，该第一反应区流出物包含DME、未反应的甲醇和水；
冷却第一反应区流出物以从第一反应区流出物分离DME作为第一蒸气产物，和形成包含水、未反应的甲醇、溶解的DME和含氧物的第一水性料流；
在第二转化区内使得第一蒸气产物与催化剂在有效制备第二反应区流出物的反应条件下接触，该第二反应区流出物包含轻质烯烃、未反应的DME、水和含氧物；
冷却第二反应区流出物以从第二反应区流出物分离轻质烯烃和未反应的DME作为第二蒸气产物，和形成包含水、溶解的DME和含氧物的第二水性料流；
压缩未反应的DME和轻质烯烃；
用水性吸收液在吸收器中从轻质烯烃分离DME，以制备基本不含DME的烯烃产物和包含吸收液、被吸收的DME、溶解的含氧物和烃的第三水性料流；
将至少部分第一、第二和/或第三水性料流加入汽提塔并汽提出和回收甲醇、DME、溶解的含氧物和烃作为塔顶馏出蒸气产物和包含基本干净的水的第四水性料流作为塔底液体产物；和
再循环至少部分塔顶馏出蒸气产物至第一转化区和/或至第二转化区。
2.如权利要求1所述的方法，其中至少部分吸收液从第一水性料流、第二水性料流、和/或第四水性料流获得。
3.如权利要求2所述的方法，其中使用水性吸收液将至少部分第四水性料流再循环至吸收器。
4.如权利要求1所述的方法，其中第一转化区内的温度为200℃至300℃，压力为345kPa至1034kPa。
5.如权利要求1所述的方法，其中第一转化区为包含表面积大于80m2/gm的γ氧化铝催化剂的固定床反应器。
6.如权利要求1所述的方法，其中第二转化区为包含硅铝磷酸盐(SAPO)催化剂的流化床反应器。
7.如权利要求1所述的方法，其中第二转化区中的温度为300℃至600℃，压力为69kPa至690kPa。
8.如权利要求1所述的方法，其中吸收器在压力为690kPa至2758kPa、温度为30℃至100℃的分离区中。
9.如权利要求1所述的方法，其进一步包括将轻质烯烃分离为乙烯和丙烯。
10.如权利要求1所述的方法，其中吸收液为逆流流动通过气体-液体吸收器的水或水/甲醇混合物。
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