CN108430955B - 由丁醇生产丁二烯的集成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由丁醇生产丁二烯的热集成方法，其包括至少以下步骤：a）丁醇的脱水，通过由至少所述正丁醇原料形成的脱水进料来供料，所述正丁醇原料用至少一部分获自步骤c）的纯化水流出物稀释，在包含氧化铝的催化剂的存在下，在至少一个反应器中获得丁烯流出物，b）将所述丁烯流出物氧化脱氢成丁二烯，所述丁烯流出物用至少一部分获自步骤c）的纯化水流出物稀释，所述丁烯流出物在脱水步骤a）后未经任何处理，c）将获自步骤b）的流出物分离成至少一个丁二烯流出物和一个纯化水流出物。

Description

由丁醇生产丁二烯的集成方法
发明领域
本发明涉及由正丁醇生产1,3-丁二烯。将所述正丁醇脱水以获得丁烯，将丁烯本身脱氢以获得所需的1,3-丁二烯。
现有技术
通常通过蒸汽裂化法生产1,3-丁二烯。但是，蒸汽裂化法并非选择性的，1,3-丁二烯收率取决于处理的原料。丁烯的脱氢使得能够在1,3-丁二烯的生产过程中去除这些限制。
丁烯脱氢的反应可以根据两种不同的途径来进行：
- 还原途径，其中丁烯在与催化剂接触时脱氢以产生1,3-丁二烯和氢气。通过还原途径的脱氢是吸热和平衡的；其在低丁烯分压下（在部分真空下或以采用蒸气的高稀释度）和在高温（通常为550至700℃）下进行；
- 氧化途径，其中使丁烯与催化剂和氧化剂（如空气、氧气、固体氧化物或CO2）接触以提供1,3-丁二烯和水。通过氧化途径的脱氢是高度放热的，并且是不平衡的；其通常在大气压附近以采用300至600℃的蒸气的高稀释度进行。
将丁烯脱氢成1,3-丁二烯的方法需要随后供应稀释蒸气。此外，原料中存在异丁烯对催化性能水平有害，因为在催化剂上更显著地形成焦炭，并且形成轻质化合物（如甲烷或CO2）。异丁烯还通过过度消耗氧和形成必须分离的不合意的重质氧化化合物而干扰该方法的经济收益性。因此，正丁烯是用于通过脱氢生产1,3-丁二烯的优选原料。
专利US 8 450 543描述了根据多种方法的集成概略图由异丁醇开始生产生物来源的化学化合物，包括1,3-丁二烯。1,3-丁二烯的生产由在正丁烯与异丁烯的混合物中将异丁醇脱水的第一步骤进行。异丁醇原料通过发酵和随后的分离获得，并含有超过98.8重量%的异丁醇、水和3-甲基丁-1-醇。随后从水和未转化的异丁醇中分离丁烯，并在第二脱氢步骤中处理以产生1,3-丁二烯。专利US 8 450 543指明，异丁烯在直链丁烯的脱氢条件下是惰性的。此外，提及了一个实施方案，其中在没有中间分离的情况下将脱水的反应流出物送入脱氢反应器，在脱氢反应器中异丁烯不反应。
专利US 3 895 049描述了用BiMo-类型催化剂（该催化剂因其用于将正丁烯氧化脱氢成1,3-丁二烯的活性而为人所知）并在常规报道用于氧化脱氢的条件（如300℃至550℃的温度和0.5至5的氧对丁烯的摩尔比）下由正丁烯和异丁烯的混合物同时生产1,3-丁二烯和异丁烯醛。
专利US 2 956 092公开了1,3-丁二烯的生产由脱氢原料中3%的异丁烷和异丁烯而降低。专利US 2 956 092和US 4 504 692由此公开了用于由丁烷原料和乙烯生产丁二烯的方法，其具有分离异丁烷和异丁烯化合物的步骤。
专利申请US 2014/296588描述了在一系列转化和分离步骤中由氧化化合物生产丁二烯的方法。该方法的氧化原料是含有1至5个碳原子的醇，优选为甲醇。第一步骤是将醇原料催化转化成烯烃的步骤，如在英语中通常称为甲醇至烯烃（MTO）的方法。该步骤产生含有烯烃的流出物，该烯烃具有2至5个碳原子。第一分离步骤使得能够回收具有4个碳原子的烯烃，包括正丁烯和异丁烯。异丁烯在第二分离步骤中通过醚化来回收，由此防止在脱氢中形成不合意的化合物。随后将由此获得的不含异丁烯的丁烯原料送入氧化脱氢步骤中以生产1,3-丁二烯。该方法包括多个步骤，具有非选择性丁烯生产步骤。
发明目的
本发明涉及由丁醇生产丁二烯的热集成方法，其包括至少以下步骤：
a）丁醇的脱水，其通过由至少所述正丁醇原料形成的脱水进料来供料，所述正丁醇原料用至少一部分获自步骤c）的纯化水流出物稀释，在包含氧化铝的催化剂的存在下在至少一个反应器中获得丁烯流出物，
b）通过至少所述丁烯流出物供料的氧化脱氢，形成丁二烯，所述丁烯流出物用至少一部分获自步骤c）的纯化水流出物稀释，所述丁烯流出物在脱水步骤a）后未经任何处理，
c）将获自步骤b）的流出物分离成至少一个丁二烯流出物和一个纯化水流出物，
其中至少一部分必需的热能由步骤b）的脱氢反应来供应，离开脱氢步骤的丁二烯流出物的高温使得能够预热或加热进入和/或离开脱水步骤a）的料流和汽化正丁醇原料以及生成一部分稀释蒸气。
更特别地，本发明涉及由包含至少60重量%的选自单独或混合物形式的正丁-1-醇和正丁-2-醇的丁醇的原料生产丁二烯的热集成方法，其包括至少：
a）在至少一个反应器中将预先用至少一部分获自步骤c）的纯化水流出物稀释的所述原料脱水成丁烯流出物的第一反应步骤，其在300至450℃的所述步骤a）的初始温度下，在0.2至2 MPa的压力下，在0.5至14 h-1、优选0.5至5 h-1和甚至更优选1至5 h-1的重时空速下运行，所述步骤在包含氧化铝的催化剂的存在下进行；
b）将所述第一步骤过程中产生的所述丁烯流出物氧化脱氢成丁二烯流出物的第二反应步骤，所述丁烯流出物用至少一部分获自步骤c）的纯化水流出物稀释，所述丁烯流出物在脱水步骤a）后未经任何处理，所述氧化脱氢反应步骤以0.5至3、优选0.5至1的正丁烯/分子氧摩尔比，以至少300℃的所述氧化脱氢反应步骤的初始温度来进行，
c）分离成至少一个含有丁二烯的流出物和包含纯化水的流出物的第三步骤。
根据本发明的方法是有利的，因为该脱水催化剂在正丁烯方面具有特别高的转化率和选择性。在脱水步骤中产生的丁烯流出物含有极低量的杂质（如异丁烯和氧化化合物），使得能够毫无问题地进行脱氢步骤而无需中间纯化。此外，由此能够用含有更多杂质，例如相对于丁烯超过3重量%的异丁烯的丁烯原料共同供料给脱氢步骤，所述丁烯原料在未经预处理以除去杂质的情况下在脱氢方面不能直接处理，所述丁烯原料能够具有化石来源或是获自生物质。
根据本发明的方法的另一优点是所述脱水催化剂起到捕集原料中所含有的大部分杂质，特别是含氮和含硫杂质的作用的性质，所述杂质会影响脱氢催化剂的性能和/或所生产的1,3-丁二烯所需的纯度规格。例如，在“Butadiene Product Stewardship GuidanceManual”中指示了所生产的1,3-丁二烯中硫和氮的规格分别为5 ppm和2 ppm。
根据本发明的方法的再一优点是减少了该方法之外的来源的水蒸气的消耗，以便借助于使用由脱水反应形成的水蒸气来确保脱氢的性能。通过脱水反应形成的所述水蒸气使得能够在将丁烯流出物引入脱氢反应器之前进行丁烯流出物的附加稀释。
根据本发明的方法的一个特定优点是由于脱水和脱氢步骤的热集成导致的低能耗。特别地，离开脱氢步骤c）的丁二烯流出物的高温使得能够预热或加热进入和/或离开脱水步骤的料流和汽化正丁醇原料以及生成一部分稀释蒸气。
相对于使用独立地脱水和随后独立地脱氢的两种方法，根据本发明的方法的另一优点在于使得能够共享（mutualisation）在水环路中运行的设备，即在其中分离含有丁烯和丁二烯的气态流出物与获自步骤c）的水流出物的冷却塔。该共享反映为冷却塔中冷却再循环回路的设施的消耗方面以及纯化回收的水所需的能量方面的显著增益。
发明详述
原料
在根据本发明的方法中处理的正丁醇原料包含至少60重量%的正丁醇和0至40重量%的水。正丁醇定义为单独或混合物形式的正丁-1-醇和正丁-2-醇。
正丁醇可以通过各种方法来生产，所述方法例如发酵法、气化法，随后将合成气转化成醇类、将丙烯加氢甲酰化（丙烯 + CO + H2）成丁醛并随后选择性氢化为丁醇的方法、将乙醇转化成丁醇的方法。
正丁醇原料优选获自可再生资源。例如，正丁醇原料可以通过获自产糖作物如甘蔗、甜菜渣或淀粉酶植物或是木质纤维素生物质或水解纤维素的处理的糖类的发酵来生产。丙酮丁醇梭菌（Clostridium acetobutylicum）类型的微生物已知用于进行糖类向正丁醇的发酵。
正丁醇原料还可以获自合成气的化学或生物重组，所述合成气通过生物质或可用于气化的所有有机废料的气化而产生，所述有机废料例如农业废料、木材废料、家庭垃圾、旧轮胎、污水污泥。
除了可变量的水之外，正丁醇原料可以含有含氮和含硫的杂质，如2-甲基吡啶、2-N-丙基噻吩、二甲基三硫醚和二硫化碳。通常在通过发酵产生的正丁醇中测得这些化合物的浓度为0.1至5毫克/升。
脱水步骤
根据本发明，所述正丁醇原料在至少一个反应器中脱水成丁烯流出物。
该脱水反应概略地对应于以下反应：
C4H10O → C4H8 + H2O。
所述脱水步骤可以在至少一个包含脱水催化剂床的等温或绝热反应器中进行，所述床是固定床或移动床。
所述脱水步骤有利地在各自包含脱水催化剂床的两个连续的等温或绝热反应器中进行，所述床是固定床或移动床。使用两个连续的床使得能够改善所述步骤的可操作性，特别是通过平滑化热分布来改善单程转化率。
所述脱水步骤通过由至少一种正丁醇原料形成的脱水进料来供料，所述正丁醇原料用至少一部分获自步骤c）的纯化水流出物稀释。
在一种优选的方式中，用脱氢步骤b）的流出物在后接过热器的蒸发器中通过逆流间接热交换完全汽化所述脱水进料并随后过热。
选择存在于所述脱水进料中的获自步骤c）的那部分纯化水流出物以使得所述脱水进料和步骤b）的流出物之间的在蒸发器中的温度差为5至20℃、优选10至15℃。
该蒸发器中的温度差被称为热途径（approche thermique）。
调节与所述正丁醇原料混合的获自步骤c）的所述部分的纯化水流出物是本发明的基本准则。尽可能大地选择这部分，以使得热途径为5至20℃、优选10至15℃，这样不仅使所述脱水进料与所述获自步骤b）的流出物之间的热交换最大化，还尽可能多地稀释了所述正丁醇原料并同时确保其在蒸发器中的完全汽化。
所述脱水步骤优选在300至450℃、优选325至425℃、更优选350至400℃的温度下，在0.2至2 MPa、优选0.2至1 MPa、更优选0.2至0.7 MPa的总压力下，以1至14 h-1、优选2至8h-1的重时空速（pph）（其定义为正丁醇的质量流量对催化剂质量之比）来进行。
根据本发明实施的所述脱水步骤使得能够以高于95%、优选高于99%的朝向正丁烯（丁-1-烯、顺式-丁-2-烯和反式-丁-2-烯）的选择性获得高于90%、优选高于95%、更优选高于99%的正丁醇转化率。
不存在或极少量的在脱水步骤中形成的异丁烯是非常有利的，所述异丁烯对脱氢性能有害。
在一种特定的布置中，所述脱水催化剂包含氧化铝（A），其具有200至350 m2/g、有利地为200至280 m2/g、优选200至230 m2/g的BET比表面积，5至15 nm、有利地为6至12 nm、优选7至11 nm的平均中孔直径，小于50重量ppm的钠含量和小于40重量ppm的硫含量。在这种布置中，所述催化剂有利地由所述氧化铝（A）组成。
在另一种特定布置中，所述脱水催化剂包含氧化铝（B），其具有130至180 m2/g、有利地为150至180 m2/g的BET比表面积，14至20 nm、有利地为15至20 nm的平均中孔直径，300至600重量ppm的钠含量和800至1300重量ppm的硫含量。在这种布置中，所述催化剂有利地由所述氧化铝（B）组成。
BET比表面积根据标准ASTM D3663-03测得。通过压汞法根据标准ASTM D 4284-03以140º的接触角测定平均中孔直径。根据标准ASTM D4284-03，压汞法分析对应于一定体积的汞的浸入，其是在所述催化剂中存在中孔和大孔的特征，其中孔隙假定为圆柱形。这种技术使得能够接触到汞中孔体积（其定义为被直径在中孔范围内，即2至50 nm的所有孔隙吸附的汞体积）的值。该平均中孔直径获自基于孔径D的dV/dlog (D)导数曲线（V是所吸附的汞体积，D是孔径），其对应于dV/dlog (D)横坐标为最大时的纵坐标。
包含所述氧化铝（A）的所述催化剂和包含所述氧化铝（B）的所述催化剂还可以包含至少一种氧化物类型的基质，也称为粘合剂。所述基质有利地包含至少一种选自粘土（例如选自天然粘土如高岭土或膨润土）、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、铝酸盐、氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆和碳的成分，单独或以混合物形式使用。
优选地，所述脱水催化剂在其实施之前经受煅烧步骤，所述煅烧步骤的目的在于消除任选吸附在表面上的基团。该煅烧步骤包括例如在空气流或氮气流下使催化剂达到至少500℃的温度持续至少1小时。
该脱水催化剂有利地以各种形状和尺寸的颗粒形式成型。其有利地以圆柱形或多叶形（如双叶形、三叶形、多叶形）的笔直或扭曲的形状的挤出物形式使用，但是可以任选以粉碎的粉末、小片、环、球、轮或球体的形式制造和使用。优选地，所述催化剂为挤出物形式。
足够令人惊讶的是，根据本发明使用的脱水催化剂使得能够收集含氮和含硫杂质，如2-甲基吡啶、2-N-丙基噻吩、二甲基三硫醚和二硫化碳，所述杂质存在于原料中并可以影响脱氢催化剂的性能和在脱氢步骤结束时产生的1,3-丁二烯的规格。优选地，所述脱水催化剂使得能够收集超过80%、优选超过90%、甚至更优选超过95%的含氮和含硫杂质。
脱氢步骤
根据本发明，在没有分离/纯化步骤的情况下将所述丁烯流出物送入至少一个反应器以便转化成至少一个丁二烯流出物。
所述脱氢步骤可以在一个或多个包含脱氢催化剂床的等温或绝热反应器内进行，所述床选自固定床、移动床和流化床。
所述丁烯流出物与氧化剂（例如气态氧）混合，在供料到所述脱氢反应步骤中之前，其可以任选被再次加热。
在供料给根据氧化模式进行的所述脱氢反应步骤之前，所述丁烯流出物有利地与惰性稀释剂（如过热的水蒸气或氮气）混合。惰性稀释剂/丁烯摩尔比为1至50、优选2至30、更优选4至15。
优选地，所述惰性稀释剂是过热的水蒸气。使用过热的水蒸气可以使得能够在脱氢反应器的起始温度下加热丁烯流出物，并且其用作稀释剂使得能够吸收一部分由该反应释放的热，并能放置在非爆炸性反应的操作区域中。
使得能够将链烷烃转化成烯烃和/或将烯烃转化成二烯烃的所有催化剂可以在本发明的框架内使用。脱氢反应器有利地包含使得能够将可能存在于所述丁烯流出物中的最后的痕量丁醇脱水的脱水催化剂床。
用于将正丁烯脱氢的所述反应步骤根据氧化途径进行，特别是通过与正丁烯接触的氧化剂的存在来区分。
所述脱氢反应步骤是氧化脱氢步骤，其包括使所述丁烯流出物与氧化剂（例如气态氧）和氧化脱氢催化剂接触，其中，在反应结束时，在该催化剂上产生丁二烯、水、任选地氢气、任选地一氧化碳和二氧化碳、任选地含有1至6个碳原子的烃类、任选地含有超过6个碳原子的烃类、任选地氧化化合物以及任选地焦炭。该氧化脱氢反应是不平衡的放热反应，其概略地对应于以下反应：C4H8 + ½ O2→ C4H6 + H2O。因此，其在比非氧化脱氢较低的温度下（例如在高于300℃和低于700℃的温度下）进行。
在一种有利的方式中，以氧化模式进行的所述脱氢反应步骤在300至700℃、优选320至650℃、甚至更优选350至600℃的温度下；在0.01至1 MPa、优选0.04至0.4 MPa、优选0.05至0.25 MPa的总压力下；以1至1500 h-1、优选100至800 h-1的小时体积流量（V.V.H.）（其定义为在25℃、1 atm下以m3/h为单位的正丁烯的小时体积流量除以以m3为单位的催化剂体积之比）在氧化剂的存在下进行。后者可以是气体，例如O2、空气，或金属氧化物类型的固体，例如氧化铁。O2/丁烯摩尔比通常为0.1至3、优选0.5至1。在金属氧化物类型的氧化剂的情况下，要供应的氧化剂的量取决于实际可用于脱氢反应的金属氧化物的原子氧的量。通常认为，来自金属氧化物形式的氧化剂的氧的10至100%是可用的，并且可用氧/丁烯的摩尔比为0.2至6、优选1至2。
氧化脱氢催化剂可以选自简单氧化物，例如氧化铁、氧化钒，混合氧化物，例如钼酸铋氧化物、钒基氧化物、金属焦磷酸盐和铁氧体，贵金属通常与氧化物基底相关联。
在多种元素（如Co、Fe、Ni、Sn、K、P、Zr、Cr、Si、Li、Pb、Cd、Sb）中用作添加剂的基于钼酸铋的催化剂已经得到了广泛的研究，并被认为是将正丁烯氧化脱氢成1,3-丁二烯的有效催化剂。它们的配方通常由四种元素组成，其包含二价金属（MII），特别是Ni或Co，三价金属（MIII），特别是Fe、Bi和Mo。3:1:12的MIII:Bi:Mo比通常适用于BiMo多元素的体系。现有技术中已经详细描述了多元素BiMo基催化剂。特别地，专利US 3 764 632显示了通过使用包含元素Ni、Co、Fe、Bi、P、K和Mo的催化剂在320℃、2.5秒的接触时间下用1-丁烯:空气:水蒸气（摩尔比例1:10:5）的混合物，以96%的单程收率和97%的选择性获得了1,3-丁二烯。
铁氧体基催化剂也被认为是使用和研究最多的利用其高活性水平用于经由氧化脱氢途径生产1,3-丁二烯的催化剂之一。其通式具有MIIMxIIIFe2-xO4类型，其包括二价金属（MII），例如Zn、Mg、Mn、Ni、Co、Cu，三价金属（MIII），例如Al、Cr、Mn、Co、Fe和铁。
根据一个优选的实施方案，脱水步骤和脱氢步骤在具有中间热交换的一个或多个连续的反应器中进行，所述中间热交换在不同件的设备中进行，使得能够冷却所述丁二烯流出物并加热至少一种根据本发明的方法的料流，所述料流选自正丁醇原料、脱水步骤的反应器的进料、以及脱氢步骤的反应器的进料。
根据另一实施方案，从能量以及材料料流二者的角度来看，在集成两个步骤的一件设备中将脱水步骤与脱氢步骤连接在一起。例如，脱水反应与脱氢反应在含有一个或多个具有脱水催化剂的床（例如固定床）和随后的一个或多个脱氢催化剂的床（例如固定床）的同一反应器中进行。该催化剂床理想地布置有例如无催化剂的中间区域，使得能够加热或冷却离开催化床的气态流出物。优选地，将获自最后的脱水催化剂床的气态流出物与氧化剂（例如空气）、任选地与未转化的正丁烯气体料流、任选地与过热蒸气混合，并且其任选在脱氢反应的温度下加热。例如，有利的配置可以使用含有若干种用于脱水和脱氢的固定床催化剂的反应器，该反应器具有冷却剂在其中循环的内部热交换系统，如盘管，例如理想地位于各催化剂床之间，例如热泵类型的系统。冷却剂提取由氧化脱氢的放热反应产生的热量，同时经由气/液热交换在两个脱氢催化剂床之间冷却气态流出物。任选汽化并压缩的热的冷却剂随后用于在两个脱水催化剂床之间再加热气态流出物。随后将该冷却剂冷却，任选膨胀，并可以再次用于冷却获自脱氢反应的气态流出物。
分离步骤
根据本发明，在分离步骤中将获自步骤b）的流出物分离成至少两个级分。
所述获自步骤b）的流出物通过与至少一个来自根据本发明的方法的料流的热交换来冷却，所述料流选自正丁醇原料、来自脱水步骤的反应器的进料、以及来自脱氢步骤的反应器的进料。包含在获自步骤b）的流出物中的一部分水蒸气可以有利地在该冷却过程中冷凝。
在冷却后，将获自步骤b）的流出物引入气/液分离塔，在该塔中，稀释水和由脱水反应与脱氢反应生成的水被冷凝，这使得能够将所述获自步骤b）的流出物分离成包含1,3-丁二烯的气态丁二烯流出物和包含水以及若干种溶解的化合物，如CO2、烃类和氧化化合物的液体流出物。所述丁二烯流出物还可以包含未转化的丁烯、脱氢反应的副产物如H2、CO、CO2、包含1至6个碳原子的烃类、氮气和氧气、乙炔化合物、氧化的化学化合物、和未冷凝的水。
优选地，丁二烯流出物在20至80℃的温度下在所述冷却塔的顶部离开。
在冷却后，在气/液分离塔中将一部分液体流出物再循环。将另一部分送入纯化步骤，所述纯化步骤使得能够回收纯化水流出物以便在该方法中再循环。有利地，纯化步骤是蒸馏塔或汽提塔，其使得能够在顶部分离比水更轻的化合物，在底部分离比水更重的化合物和/或获自丁醇原料和/或气/液分离塔中的水再循环回路的中和的盐类，以及在侧线排出物中，分离不含杂质并可以在该方法中再循环和/或用作过热蒸气来源的液体或蒸气纯化水流出物。有利地，使用与气/液分离塔中再循环的一部分液体流出物的热交换进行蒸馏塔或汽提塔的再沸腾。
随后将所述丁二烯流出物送至压缩段，所述压缩段包括具有级间冷却的若干个压缩级，在所述压缩段中将其压缩至0.7至3.5 MPa、优选1.0至2.0 MPa的最终压力。该操作使得能够回收至少一个不与烃类混溶的含水液体流出物，以及至少一个包含气体如H2、CO、CO2、N2、O2与包含1至3个碳原子的“轻质”烃类，以及1,3-丁二烯和任选地未冷凝的丁烯的气态流出物，和任选地C4烃液体流出物，其大部分包含1,3-丁二烯和任选地丁烯。大部分被定义为所述流出物的至少50重量%或50体积%。
压缩级出口温度低于150℃，优选低于120℃。进行级间冷却以便将供料给下一级的物料的温度降低到20至80℃、优选30至50℃的温度。随后在分离器罐（根据英文术语为分液罐）中分离含水流出物，任选地为液态和气态的烃，从而仅将气体料流供料给下一压缩级。
将获自最后的压缩级的压缩气体流出物送入分离段中，这使得能够提取1,3-丁二烯和任选地未转化的丁烯（其包含在所述压缩的气体流出物中）。该分离步骤可以通过本领域技术人员已知的各种方法进行，如通过膜的分离或通过溶剂的萃取，优选通过用溶剂萃取来进行。
在用溶剂萃取的情况下，所述溶剂选自单独或混合物形式的链烷烃、烯烃或芳烃类型的烃类，包含至少4个碳原子。在一种有利的方式中，所述正丁醇原料用作萃取溶剂。
所述用溶剂萃取优选在30至120℃的温度和0.7至3.5 MPa、优选1.0至2.0 MPa的压力下并优选按照逆流萃取模式进行。
溶剂水平（定义为溶剂体积流量对进入萃取步骤的气态流出物体积流量之比）取决于压力和温度条件，以及溶剂中1,3-丁二烯和任选地未转化的丁烯的回收水平。后者定义为离开萃取步骤的溶剂相中丁烯或1,3-丁二烯的摩尔流量对进入萃取的气态流出物中丁烯或1,3-丁二烯的流量之比。丁烯和1,3-丁二烯的回收水平理想地大于90%、优选大于95%、更优选大于99%。
对于根据氧化模式进行的脱氢步骤，存在于分离塔顶部的流出物中的氧化化合物在萃取步骤之前的中间步骤中提取，例如通过水洗步骤。该步骤在20至80℃和0.4至2 MPa、优选30至70℃和0.6至1 MPa下进行。
对于萃取步骤，回收含有1,3-丁二烯和任选地未转化的丁烯的液体料流与少量包含1至3个碳原子的烃类和溶解的气体、任选地具有超过4个碳原子的烃化合物和萃取溶剂。该流出物有利地与任选在压缩段中冷却后回收的C4烃液体流出物混合。
随后将含有1,3-丁二烯和任选地未转化的丁烯的液体料流（任选与在压缩段中冷却后回收的C4烃液体流出物混合）送入分离步骤，所述分离步骤使得能够分离含有包含少于3个碳原子的化合物和不可冷凝气体的气态流出物和含有1,3-丁二烯、任选地未转化的丁烯、任选地包含超过4个碳原子的烃类以及任选地萃取溶剂的液体流出物。有利地，在脱丙烷塔类型的蒸馏塔中进行该第一分离步骤。在所述脱丙烷塔类型的蒸馏塔顶部离开的气体料流还可以任选含有一定量的1,3-丁二烯和未转化的丁烯。该气体料流可以随后再循环至压缩段中以使萃取步骤中丁烯和1,3-丁二烯的回收最大化。
随后将在所述脱丙烷塔类型的蒸馏塔底部离开的流出物送入有利地在脱戊烷塔类型的蒸馏塔中进行的第二分离步骤中，使得能够在顶部回收含有1,3-丁二烯和任选地未转化的丁烯的C4级分，并在底部回收含有包含超过5个碳原子的烃类和任选地萃取溶剂的液体流出物。
在溶剂萃取步骤的优选配置的情况下，将在所述脱戊烷塔类型的蒸馏塔底部离开并含有萃取溶剂的液体流出物冷却并再循环至萃取塔中。任选地，在再循环之前，根据本领域技术人员已知的方法（例如经由一个或多个蒸馏塔）纯化该流出物的全部或一部分。萃取溶剂的至少一部分的这种纯化使得能够清除一部分具有超过5个碳原子的烃化合物，任选地获自脱氢步骤并可以通过萃取在分离回路中累积的杂质。
通常将C4级分送入本领域技术人员已知的纯化单元，例如萃取蒸馏，以便回收满足所需纯度规格（例如用于聚合方法）的纯化的丁二烯料流，以及可以再循环至脱氢步骤中的未转化的丁烯的料流。
附图概述
图1是显示在实施例1中解释的本发明的特定实施方案的概略图。
实施例
通过用梭菌属-类型微生物发酵葡萄糖来生产正丁醇原料，其按照3/6/1的比率产生丙酮/丁醇/乙醇混合物。随后经由蒸馏系列回收正丁醇，其使得能够达到高于99.8重量%正丁醇的纯度。该正丁醇原料不含异丁醇，并含有0.005%的含氮化合物。
用于实施根据本发明的方法的实施例显示在图1中。
脱水段
将所述正丁醇原料（1）在35℃下以32,614 kg/h的流量引入在0.47 MPa的压力下的交换器a）中，并且其相对于在冷却塔j）的底部离开的一部分含水流出物（18）通过保持在液相中来加热直至96℃的温度。加热的正丁醇原料（2）随后与从纯化单元k）（水汽提塔）排出的在99℃和0.42 MPa的压力下的36,030 kg/h的液态水料流（22）混合。将液态正丁醇/水混合物（3）在93℃下引入到再沸器类型的汽化交换器b）中，并使用与获自脱氢反应器i）的在通入交换器c）、e）和h）之后的流出物（16）的热交换将其完全汽化。
在所述再沸器类型的汽化交换器中，所述正丁醇/水混合物在0.4 MPa的压力下汽化以提供在137℃下的料流（4），并将获自脱氢反应器的处于气态的流出物（16）冷却而不冷凝，以提供在147℃的温度下的流出物（17）。调节从纯化单元k）中排出的液态水（22）的流量以使得与获自脱氢反应器i）的流出物的热途径为至少10℃，并使正丁醇/水混合物完全汽化。
随后使用与获自脱氢反应器i）的在通入交换器e）和h）之后的流出物（15）的热交换，在单相类型气体交换器c）中加热汽化的正丁醇/水混合物，以使正丁醇/水混合物达到与脱水反应温度相容的在第一脱氢反应器中的初始温度。在所述单相类型气体交换器中，所述正丁醇/汽化的水混合物在350℃的温度下过热，并将获自脱氢反应器的流出物（15）冷却至370℃以提供流出物（16）。
该方法的第一反应步骤是用于将正丁醇脱水成正丁烯的步骤。该脱水反应是吸热的。在本实施例中，脱水步骤包括两个绝热脱水反应器d）和f）以及一个单相类型气体中间交换器e）。在所述单相类型气体交换器中，使用与获自脱氢反应器i）的在通入交换器h）之后由446℃冷却至432℃的流出物（14）的热交换，在303℃下离开第一脱水反应器d）的流出物（6）在350℃的第二脱水反应器f）中的初始温度下加热。
将在脱水反应温度或350℃下汽化并加热的正丁醇/水混合物（5）引入到在0.39MPa的压力下的第一绝热脱水反应器d）中。离开第二脱水反应器f）的流出物（8）的温度和压力分别为303℃和0.32 MPa。脱水反应经过完整的两个反应器在7 h-1的总重时空速下进行。
绝热脱水反应器含有C1脱水固定床催化剂；所述催化剂是立方γ-氧化铝，具有等于7.4 nm的平均中孔直径和232 m2/g的根据标准ASTM D 3663-03测得的比表面积，含有小于40 ppm的钠和硫。
来自第二脱水反应器的正丁醇的总转化率为99.85%。正丁烯的选择性（定义为所产生的正丁烯的摩尔数对转化的正丁醇的摩尔数之比）为99%。正丁醇转化的副产物是异丁烯和丁醛。副产物的选择性（定义为副产物的摩尔数对转化的正丁醇的摩尔数之比）对于异丁烯为0.8%，对于丁醛为0.2%。正丁烯的摩尔分布为74.7%的丁-1-烯，7.8%的反式-丁-2-烯和17.5%的顺式-丁-2-烯。
离开第二脱水反应器的含氮化合物的量为零。
出于比较的目的，在表1中报道了其比表面积及其钠含量不符合根据本发明的氧 化铝（A）以及其中孔直径、其比表面积及其硫含量不符合氧化铝（B）的C2脱水催化剂的性能 水平。
催化剂 氧化铝类型 平均中孔直径 (nm) 根据ASTM D 3663-03测得的比表面积 (m<sup>2</sup>/g) 钠含量(重量ppm) 硫含量(重量ppm)
C1 (根据本发明) 立方γ-氧化铝 7.4 232 35 小于40
C2 (不符合) γ-氧化铝+δ-氧化铝 8.4 193 500 小于40
表1。
脱氢段
将获自第二脱水反应器f）的流出物（8）与具有在350℃下112,451 kg/h的汽化的稀释水（24）的料流和与未转化的正丁烯料流混合，所述汽化的稀释水（24）获自纯化的再循环水（23）在炉o）中的汽化，所述未转化的正丁烯料流在分离步骤p）中从反应流出物（19）中分离并经由料流（26）再循环。调节稀释水（23）的流量以便在进入脱氢反应器i）的料流（12）中达到12的正丁烯/水摩尔稀释比，包括初始经由料流（22）引入的水和由脱水反应形成的水。将由混合流出物（8）与稀释蒸气（24）和再循环的正丁烯料流（26）获得的料流（11）在308℃下引入到单相类型气体交换器h）中并采用与获自氧化脱氢反应器i）的反应流出物（13）的热交换在380℃下过热。稀释和过热的正丁烯料流（12）在氧化脱氢反应器i）的入口处与压缩空气料流（10）混合。调节料流（12）的温度以达到356℃的氧化脱氢反应器i）的初始温度。空气通过压缩机g）在0.3 MPa的压力下供应。调节料流（9）的空气流量以达到等于0.55的在氧化脱氢反应器i）入口处的正丁烯/分子氧摩尔比。
将正丁烯/水/氧气混合物在0.26 MPa的压力下引入到氧化脱氢反应器i）中。氧化脱氢反应器i）出口处的流出物（13）的压力为0.22 MPa。以1.14 h-1的重时空速进行脱氢反应。
氧化脱氢反应器i）含有氧化脱氢的固定床催化剂；所述催化剂是ZnFe2O4类型的铁氧体。
对于涉及根据本发明的C1催化剂的情况1，在氧化脱氢反应器i）中正丁烯的摩尔转化率为59.4%，并且1,3-丁二烯选择性（定义为所产生的1,3-丁二烯的摩尔数对转化的正丁烯的摩尔数之比）等于94.3%。
副产物是获自燃烧、裂解、强制脱氢和部分氧化反应的CO2、H2、CH4；C2、C3烃类；乙炔、以及氧化化合物。
出于比较的目的，涉及C2催化剂的并非按照本发明的情况2和涉及C1催化剂以及不纯的正丁烯原料的附加进料（根据英文术语为共处理进料）的按照本发明的情况3的氧化脱氢性能水平报道在表2中。
Figure 714925DEST_PATH_IMAGE001
表2：该方法的性能。
并非按照本发明的C2 脱水催化剂带来了占离开最后的脱水反应器的所产生的丁烯的5.9重量%以及进入氧化脱氢反应器的丁烯原料（包括再循环的丁烯）的4.5重量%的异丁烯形成。这在氧化脱氢性能中反映为转化率降低了3.4%和选择性降低了4.5%。
可以看出，在不相符的情况下，随着通过逐渐提高温度在脱水步骤中保持丁醇转化率，运行一周后的性能损失要高得多。实际上，在根据本发明的情况下更高的收集含氮化合物的能力不仅使得能够在脱水步骤中保持良好的选择性，还能够保护脱氢步骤。
情况3表明，补充添加含有5重量%异丁烯的丁烯原料对氧化脱氢性能的影响非常微弱。通过用仅含0.6重量%异丁烯的获自最后的脱水反应器的正丁烯原料稀释，进入氧化脱氢反应器的丁烯原料（包括再循环的丁烯）中的异丁烯含量等于丁烯的1.1重量%。在脱氢原料中存在异丁烯（通常为丁烯的>3重量%）由此降低了脱氢的性能水平。
氧化脱氢反应以及某些次级反应，如燃烧或氧化的反应，是放热的。流出物（13）在505℃的温度下离开脱氢反应器。
反应流出物（13）随后经历四次上述热交换，并经由料流（17）送入冷却塔j）。在该塔顶部分离在等于0.16 MPa的压力和等于47℃的温度下的包含1,3-丁二烯、未转化的正丁烯、轻质化合物、一部分氧化化合物、水蒸气、未消耗的氧气以及氮气的气态流出物，并在该塔底部分离108℃下的包含水的液体流出物。通过使用冷却塔进行该分离，并在冷却和注入中和剂之后将一部分在塔底部回收的水（18）朝向塔的顶部和在塔的中间区域中再循环。
在交换器a）和l）中将流出物（18）的一部分冷却至35℃并在塔顶部再循环。第二部分在交换器n）中在50℃下冷却并在中间塔板上再循环。将流出物（18）的第三部分送入纯化塔k），在该塔中，在塔顶部经由料流（21）除去溶解在水中的轻质化合物，并在塔底部经由料流（20）清除重质化合物、获自冷却水中和的盐类以及在脱氢反应过程中形成的过量的水。经过处理——并处于其泡点——的水从纯化塔中在侧线排出并经由料流（22）送入该方法中与正丁醇原料混合和经由料流（23）和炉o）生成蒸气。
将在冷却塔的顶部冷却的反应流出物（19）送入分离和纯化的步骤p），所述反应流出物（19）含有1,3-丁二烯、未转化的正丁烯、次级反应产物如CO2、H2、CH4、C2烃类、C3烃类、水、氮气、氧气以及若干种氧化化合物。
分离和纯化步骤包括反应流出物（19）的压缩段、用加压水洗涤以除去氧化化合物的区段、含有使得能够分离最高C3烃类的轻质化合物与含有1,3-丁二烯、正丁烯、乙炔和具有超过4个碳原子的烃类的C4烃级分的烃溶剂的吸收/再生段、和纯化段，如使用NMP类型溶剂的蒸馏/萃取。分离和纯化步骤p）使得能够回收满足所需纯度规格（> 99.5%）的1,3-丁二烯料流（25）、再循环至氧化脱氢反应器中的正丁烯料流（26）、和含有轻质化合物、C5+烃化合物和氧化化合物的清除物（27）。该清除物料流可以用作燃料，例如供料给生成蒸气的炉o）。
在表3中给出了关于主要料流的信息（以kg/h为单位）。
料流 1 3 4 5 8 9 12 13 17
温度 ℃ 35 93 137 350 303 35 380 505 147
水 kg/h 0 36031 36031 36031 43939 0 154783 161411 161411
正丁醇 kg/h 32614 32614 32614 32614 49 0 49 29 29
正丁烯 kg/h 0 0 0 0 24405 0 40129 16304 16304
异丁烯 kg/h 0 0 0 0 197 0 246 49 49
1,3-丁二烯 kg/h 0 0 0 0 0 0 442 22107 22107
其它(轻质+氧化) kg/h 0 0 0 0 55 11035 55 6768 6768
总计 kg/h 32614 68645 68645 68645 68645 11035 195704 206669 206669
料流 18 19 20 21 22 24 25 26 27
温度 ℃ 108 47 95 99 99 350 42 42 40
水 kg/h 1573938 3448 36 11151 36030 110845 0 0 0
正丁醇 kg/h 17 27 0 2 0 0 0 0 0
正丁烯 kg/h 10 16303 1 0 0 0 108 15724 471
异丁烯 kg/h 0.1 49 0 < 0.01 0 0 0 49 0
1,3-丁二烯 kg/h 16 22105 2 0 0 0 21663 442
其它(轻质+氧化) kg/h 12 6767 1 0 0 0 0 0 6794
总计 kg/h 1573993 48699 39 11153 36030 110845 21771 16215 7265
表3：主要料流的组成。
该实施例表明，具有选择性脱水催化剂并根据符合本发明的条件的脱水段的生产使得能够将获自最后的脱水反应器的反应流出物直接送入氧化脱氢段，而无需预先分离和纯化脱水段中产生的正丁烯。
这种集成使得能够消除对用于脱水步骤的废水的冷却塔和纯化单元（水汽提塔）或用于水汽提塔的再沸器的700 kW和用于冷却塔中再循环水回路的冷却的27 MW的增加功率（gain）的需求。
此外，交换器b）、c）、e）和h）使得能够回收获自氧化脱氢段的49 MW的热能来进行脱水段的正丁醇/水原料的汽化和加热以及氧化脱氢段的正丁烯/水蒸气原料的加热。考虑到分离和纯化步骤p）在氧化脱氢步骤中是相同的，并且不计算由于脱水步骤中正丁烯的分离和纯化导致产生的能量部分，相对于在两个独立步骤中的根据现有技术水平的方法，根据本发明的集成方法使得能够获得29 MW的热能，或根据现有技术水平的方法的25%的能量需求。
此外，不冷凝脱水段的稀释蒸气的事实使得能够将由脱水反应产生的水蒸气用于在脱氢段中稀释正丁烯，或相对于在两个独立步骤中的根据现有技术水平的方法，减少了要供应或生成的7823 kg/h的外部蒸气。
将正丁醇原料与获自纯化单元的再循环水混合的事实使得能够降低正丁醇的沸点，并由此达到进入冷却塔的气态流出物的较低温度，这使得能够降低冷却塔中再循环水的流量。含有正丁醇原料的稀释水还起到了对于吸热脱水反应的热缓冲的作用，使得能够避免高温（通常高于400℃）进入脱水反应器和具有高热梯度，这对选择性是不利的。此外，调节含有正丁醇原料的稀释水流量提供了如下优点：通过控制由氧化脱氢反应生成的热能的变化（转化率和选择性的变化、运行条件的变化、催化剂的失活……），使得能够在脱氢段的处理方面提供更大的灵活性。
此外，在脱水段中产生少量异丁烯的事实和脱水催化剂收集含氮和含硫杂质的能力提供了以下优点：能够用不满足氧化脱氢所需纯度规格的丁烯原料（如含有超过3重量%的异丁烯的正丁烯原料）补充供料给脱氢段。

Claims (10)

1.由丁醇生产丁二烯的方法，其包括至少以下步骤：
a）所述丁醇的脱水，通过由至少正丁醇原料形成的脱水进料来供料，所述正丁醇原料用至少一部分获自步骤c）的纯化水流出物稀释，在包含氧化铝的催化剂的存在下，在至少一个反应器中获得丁烯流出物，
b）将所述丁烯流出物氧化脱氢成丁二烯，所述丁烯流出物用至少一部分获自步骤c）的纯化水流出物稀释，所述丁烯流出物在脱水步骤a）后未经任何处理，
c）将获自步骤b）的流出物分离成至少一个丁二烯流出物和一个纯化水流出物，
其中至少一部分必需的热能由步骤b）的脱氢反应来供应，离开脱氢步骤的丁二烯流出物的高温使得能够预热或加热进入和/或离开脱水步骤a）的料流和/或汽化所述正丁醇原料和/或汽化原料的一部分稀释水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过在后接过热器的蒸发器中以逆流方式与脱氢步骤b）的流出物的间接热交换将所述脱水进料完全汽化并随后过热。
3.根据权利要求2所述的方法，其中选择所述脱水进料中存在的获自步骤c）的那部分纯化水流出物，以使得所述脱水进料与步骤b）的流出物之间的在所述蒸发器中的温度差为5至20℃。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，由包含至少60重量%的正丁醇的原料来进行，所述正丁醇选自正丁-1-醇、正丁-2-醇及其混合物。
5.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中在至少一个反应器中将原料脱水成丁烯流出物的第一反应步骤在300至450℃的所述脱水反应步骤的初始温度下，在0.2至2 MPa的压力下和在0.5至14 h-1的重时空速下进行。
6.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中用于将丁烯流出物氧化脱氢成丁二烯的第二反应步骤以0.50至3的正丁烯/分子氧摩尔比，以至少300℃的所述氧化脱氢反应步骤的初始温度来进行。
7.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于丁醇来自可再生资源。
8.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于脱水催化剂中的氧化铝具有200至350 m2/g的BET比表面积、5至15 nm的平均中孔直径、小于50重量ppm的钠含量和小于40重量ppm的硫含量。
9.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于丁烯流出物与惰性稀释剂按照1至50的惰性稀释剂/丁烯摩尔比混合。
10.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于第二脱氢步骤以0.1至3的分子氧/丁烯摩尔比来实施。
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