KR20230154947A - C4-탄화수소 혼합물로부터 이소부텐을 얻는 공정 - Google Patents
C4-탄화수소 혼합물로부터 이소부텐을 얻는 공정 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, (a) 에테르화 유닛(3)에서, C4-탄화수소 혼합물(1)을 1급 알콜(2)과 접촉시키고, 혼합물을 산성 촉매의 존재 하에 1급 알콜과 반응시켜 중간 생성물로서의 상응하는 알킬 tert-부틸 에테르 및 부산물로서의 디이소부텐을 형성하는 단계; (b) 제1 증류 유닛(5)에서 에테르화 유닛(3)으로부터의 반응 혼합물(4)을 증류시키고, 여기서 오버헤드 생성물(6)로서 C4-탄화수소 라피네이트가 취출되고, 액체 또는 증기 저부 생성물(7)로서 알킬 tert-부틸 에테르 및 디이소부텐이 취출되고, 저부 생성물(7)이 액체로서 취출되는 경우에는 이를 기화시키는 단계; (c) 에테르 절단 유닛(8)에서 증기 저부 생성물(7)을 산성 촉매의 존재 하에 반응시켜 반응 생성물로서의 이소부텐 및 1급 알콜을 얻는 단계; (d) 제2 증류 유닛(10)에서 에테르 절단 유닛(8)으로부터의 반응 혼합물(9)을 증류시키고, 여기서 오버헤드 생성물(11)로서 이소부텐이 취출되고, 저부 생성물(12)로서 1급 알콜 및 디이소부텐이 취출되고, 이를 에테르화 유닛(3)으로 재순환시키는 단계를 포함하며; 플랜트가 제1 증류 유닛(5)의 저부 퍼지 스트림(13)에 의해 및/또는 제2 증류 유닛(10)의 저부 생성물의 일부에 의해 공급되는 부산물 분리 유닛(15)을 추가로 포함하며, 이 공급 스트림(14)은 적어도 3개의 부산물 스트림으로 분할되고, 여기서 제1 부산물 스트림(16)은 디이소부텐이 풍부하고, 제2 부산물 스트림(17)은 1급 알콜이 풍부하고, 제3 부산물 스트림(18)은 110℃보다 더 높은 정상 비점을 갖는 성분이 풍부한 것인, 에테르화 유닛(3), 제1 증류 유닛(5), 에테르 절단 유닛(8) 및 제2 증류 유닛(10)을 포함하는 플랜트에서 이소부텐 함유 C4-탄화수소 혼합물(1)로부터 이소부텐을 얻는 공정에 관한 것이다.
Description
본 발명은 에테르화 유닛, 제1 증류 유닛, 에테르 절단 유닛 및 제2 증류 유닛을 포함하는 플랜트에서 이소부텐 함유 C4-탄화수소 혼합물로부터 이소부텐을 얻는 공정에 관한 것이다.
증기 분해기 또는 유동 촉매 분해기 (FCC) 유닛으로부터의 C4 분획은 본질적으로 포화 탄화수소인 이소부탄 및 n-부탄과 함께 부타디엔, 이소부텐, 1-부텐 및 2-부텐으로 이루어진다. 이러한 C4 분획에 대해 전 세계적으로 사용되는 통상적인 후처리(work-up) 방법은 하기 단계를 포함한다: 먼저, 대부분의 부타디엔을 제거한다. 이소부텐, 1-부텐 및 2-부텐과 함께 포화 탄화수소를 포함하는, 라피네이트 1로서 언급되는 탄화수소 혼합물이 남는다. 이 혼합물로부터 이소부텐을 제거하는 가능한 방식은 1급 알콜과의 반응으로 알킬 tert-부틸 에테르를 형성하는 것이다. 이는 포화 탄화수소 및 선형 부텐을 남긴다. 부타디엔 및 이소부텐의 제거 후 얻어진 C4 혼합물은 라피네이트 2로서 언급된다.
문헌 EP 0003305 A2는, (a) 혼합물을 산성 이온 교환 수지의 존재 하에 1급 알콜과 반응시켜 알킬 tert-부틸 에테르를 형성하는 단계; (b) 반응 혼합물을 증류시켜, 전환되지 않은 탄화수소를 포함하는 오버헤드 생성물, 및 알킬 tert-부틸 에테르를 포함하는 저부 생성물을 얻는 단계; (c) 저부 생성물을 에테르 절단 유닛에 공급하여 알킬 tert-부틸 에테르를 분해시켜 이소부텐 및 1급 알콜을 얻는 단계; (d) 단계 (c)에서 생성된 이소부텐 및 1급 알콜의 혼합물을 증류시켜 이소부텐을 포함하는 오버헤드 생성물, 및 1급 알콜을 포함하는 저부 생성물을 얻는 단계; 및 (e) 단계 (d)의 저부 생성물을 단계 (a)로 재순환시키는 단계를 포함하는, 이소부텐 함유 C4-탄화수소 혼합물로부터 이소부텐을 제거하는 공정을 개시한다.
문헌 CN 1158228 C는 이소올레핀을 함유하는 혼합 탄화수소 스트림을 알콜과 반응시켜, 3급 알킬 에테르 생성물을 얻음으로써, 이소올레핀 및/또는 3급 알킬 에테르를 제조하는 공정을 개시한다. 3급 알킬 에테르 생성물은 증류 컬럼에서 분리되며, 여기서 고도로 순수한 3급 알킬 에테르 생성물이 증류 컬럼의 스트리핑 섹션으로부터 측면 인출로서 취출되어 3급 알킬 에테르 및/또는 이소올레핀의 제조를 위한 장비 비용 및 에너지 소비를 감소시킨다.
문헌 CN 1239444 C는, (a) 이소올레핀-함유 탄화수소 혼합물 및 알콜을 에테르화 반응기에 공급하는 단계, (b) 주로 3급 알킬 에테르를 함유하는 얻어진 생성물을 제1 분별기 및 제2 분별기에서 분리하는 단계, (c) 생성물을 히터에 의해 가열하고 이어서 이를 에테르 분해 반응기 내에 공급하여 반응하지 않은 3급 알킬 에테르, 이소올레핀, 및 알콜을 주로 함유하는 생성물을 얻는 단계, 및 (d) 생성물을 제3 분별기에 의해 고비등 분획 제거에 적용하여 이소올레핀을 얻는 단계를 포함하는, 이소올레핀의 생성 공정을 개시한다.
C4-탄화수소 혼합물로부터의 이소부텐의 반응성 분리를 위한 플랜트의 설치가 존재하지만, 그의 작동상의 윈도우, 즉 플랜트의 안정적인 작동을 보장하기 위해 충족해야 하는 공정 조건의 범위와 관련하여 이들 플랜트를 작동시키는 데 있어 일부 과제가 남아 있다. 전형적으로, 이들 플랜트는 미리 정해진 범위의 공급물 성분에 대하여 디자인된다. 성분 또는 그의 질량 분율에서의 보다 큰 편차가 나타나자마자, 플랜트를 안정적인 모드로 작동시키는 것이 어렵거나 심지어 불가능해진다. 또 다른 과제는, 알킬 tert-부틸 에테르의 형성 및 그의 이소부텐 및 알콜로의 역-분할, 및 에테르 형성 반응기로의 알콜의 재순환과 관련된 폐쇄 루프에서 작업하도록 플랜트가 디자인된다는 것이다. 초기에는 불순물과 같은 이 루프의 작은 교란이 축적되고 플랜트 또는 플랜트의 부분을 일시적으로 정지시켜야 하는 상황으로 이어질 수 있다.
본 발명의 목적은, 내부 또는 외부 교란에 대해 보다 강건한, 알킬 tert-부틸 에테르의 형성 및 역-분할을 통한 C4-탄화수소 혼합물로부터의 이소부텐의 반응성 분리 공정을 제공하는 것이었다.
이 목적은 청구항 1에 따른 공정에 의해 본 발명에 따라 달성된다. 공정의 유리한 변법이 청구항 2 내지 12에 제시되어 있다.
본 발명의 주제는
(a) 에테르화 유닛에서, C4-탄화수소 혼합물을 1급 알콜과 접촉시키고, 혼합물을 산성 촉매의 존재 하에 1급 알콜과 반응시켜 중간 생성물로서의 상응하는 알킬 tert-부틸 에테르 및 부산물로서의 디이소부텐을 형성하는 단계;
(b) 제1 증류 유닛에서 에테르화 유닛으로부터의 반응 혼합물을 증류시키고, 여기서 오버헤드 생성물로서 C4-탄화수소 라피네이트가 취출되고, 액체 또는 증기 저부 생성물로서 알킬 tert-부틸 에테르 및 디이소부텐이 취출되고, 저부 생성물이 액체로서 취출되는 경우에는 이를 기화시키는 단계;
(c) 에테르 절단 유닛에서 증기 저부 생성물을 산성 촉매의 존재 하에 반응시켜 반응 생성물로서의 이소부텐 및 1급 알콜을 얻는 단계; 및
(d) 제2 증류 유닛에서 에테르 절단 유닛으로부터의 반응 혼합물을 증류시키고, 여기서 오버헤드 생성물로서 이소부텐이 취출되고, 저부 생성물로서 1급 알콜 및 디이소부텐이 취출되고, 이를 에테르화 유닛으로 재순환시키는 단계
를 포함하는, 에테르화 유닛, 제1 증류 유닛, 에테르 절단 유닛 및 제2 증류 유닛을 포함하는 플랜트에서 이소부텐 함유 C4-탄화수소 혼합물로부터 이소부텐을 얻는 공정이다.
본 발명에 따라, 플랜트는 제1 증류 유닛의 저부 퍼지 스트림에 의해 및/또는 제2 증류 유닛의 저부 생성물의 일부에 의해 공급되는 부산물 분리 유닛을 추가로 포함하며, 이 공급 스트림은 적어도 3개의 부산물 스트림으로 분할되고, 여기서 제1 부산물 스트림은 디이소부텐이 풍부하고, 제2 부산물 스트림은 1급 알콜이 풍부하고, 제3 부산물 스트림은 110℃보다 더 높은 정상 비점을 갖는 성분이 풍부하다.
제1 증류 유닛의 저부 퍼지 스트림에 의해 및/또는 제2 증류 유닛의 저부 생성물의 일부에 의해 공급되는 부산물 분리 유닛의 제공은 이소부텐 함유 C4-탄화수소 혼합물로부터 이소부텐을 얻기 위한 플랜트의 작동상의 윈도우를 현저히 증가시킨다. 제1 증류 유닛의 저부 퍼지 스트림의 및/또는 제2 증류 유닛의 저부 생성물의 일부의 제거는 시스템으로부터 고비등 불순물의 연속적 제거를 가능하게 한다. 시스템으로부터 고비등 성분의 제거는 상이한 방식으로 달성될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 부산물 분리 유닛은 제1 증류 유닛의 저부 퍼지 스트림에 의해 공급된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 부산물 분리 유닛은 제2 증류 유닛의 저부 생성물의 일부에 의해 공급된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 부산물 분리 유닛은 제1 증류 유닛의 저부 퍼지 스트림에 의해 및 제2 증류 유닛의 저부 생성물의 일부에 의해 공급된다.
본 발명에 따른 공정은 불순물의 축적과 같은 내부 교란 뿐만 아니라 공급물 조성에서의 변동과 같은 외부 교란에 대하여 보다 강건하다. 또한, 제2 증류 유닛의 저부 생성물의 취출 부분을 3개의 상이한 분획으로 분리하는 것은 보다 특이적인 재순환 전략, 보다 높은 공정 통합 및 그에 따른 운영 비용의 감소를 가능하게 한다. 가치 있는 부산물 디이소부텐이 배출되는 공지된 공정과 대조적으로 이것이 용이하게 회수된다.
본 발명의 공정에 적합한 이소부텐-함유 C4-탄화수소 혼합물은, 예를 들어, 석유 생성물의 열 또는 촉매 분해로부터, 액화 석유 가스 (LPG), 나프타, 가스 오일 등의 열분해로부터, 또는 n-부탄 및/또는 n-부텐의 촉매적 탈수소화로부터 얻어진다. 일반적으로, 이들 C4-탄화수소 혼합물은 이소부텐에 추가로 올레핀계 및 파라핀계 C4-탄화수소를 함유한다. 이들은 또한 부타디엔 및 아세틸렌, 예를 들어, 1-부틴 및 부테닌을 함유할 수 있다. 부타디엔-함유 C4-탄화수소 혼합물은, 예를 들어 선택적 용매로의 추출에 의해, C4-탄화수소 혼합물로부터 부타디엔의 제거 후에 또는 그 자체로 사용될 수 있다. 일반적으로, 이소부텐-함유 C4-탄화수소 혼합물은 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 특히 20 내지 70 중량%의 이소부텐을 함유한다. 바람직하게는, 이소부텐에 추가로, n-부탄, 이소부탄, 1-부텐, 트랜스-2-부텐 및 시스-2-부텐을 함유하며, 1,3-부타디엔을 갖거나 갖지 않는 C4-탄화수소 혼합물이 사용된다. 보다 바람직하게는, "라피네이트-1"로서 공지된, 1,3-부타디엔을 갖지 않는 C4-탄화수소 혼합물이 본 발명의 공정에서 사용된다.
본 발명의 공정에 적합한 1급 알콜은 이소부텐과 반응하여 상응하는 알킬 tert-부틸 에테르를 형성할 수 있는 것들이다. 바람직하게는, 1급 알콜은 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜 및 이소부탄올의 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 1급 알콜은 이소부탄올이다.
본 발명의 주제의 제1 실시양태에서, 1급 알콜은 메탄올이고, 알킬 tert-부틸 에테르는 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE)이다. 에테르화 유닛, 제1 증류 유닛, 에테르 절단 유닛 및 제2 증류 유닛을 포함하는 플랜트에서 이소부텐 함유 C4-탄화수소 혼합물로부터 이소부텐을 얻는 공정은
(a) 에테르화 유닛에서, C4-탄화수소 혼합물을 메탄올과 접촉시키고, 혼합물을 산성 촉매의 존재 하에 메탄올과 반응시켜 중간 생성물로서의 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE) 및 부산물로서의 디이소부텐을 형성하는 단계;
(b) 제1 증류 유닛에서 에테르화 유닛으로부터의 반응 혼합물을 증류시키고, 여기서 오버헤드 생성물로서 C4-탄화수소 라피네이트가 취출되고, 액체 또는 증기 저부 생성물로서 MTBE 및 디이소부텐이 취출되고, 저부 생성물이 액체로서 취출되는 경우에는 이를 기화시키는 단계;
(c) 에테르 절단 유닛에서 증기 저부 생성물을 산성 촉매의 존재 하에 반응시켜 반응 생성물로서의 이소부텐 및 메탄올을 얻는 단계; 및
(d) 제2 증류 유닛에서 에테르 절단 유닛으로부터의 반응 혼합물을 증류시키고, 여기서 오버헤드 생성물로서 이소부텐이 취출되고, 저부 생성물로서 메탄올 및 디이소부텐이 취출되고, 이를 에테르화 유닛으로 재순환시키는 단계
를 포함하며, 여기서 플랜트는 제1 증류 유닛의 저부 퍼지 스트림에 의해 및/또는 제2 증류 유닛의 저부 생성물의 일부에 의해 공급되는 부산물 분리 유닛을 추가로 포함하며, 이 공급 스트림은 적어도 3개의 부산물 스트림으로 분할되고, 여기서 제1 부산물 스트림은 디이소부텐이 풍부하고, 제2 부산물 스트림은 메탄올이 풍부하고, 제3 부산물 스트림은 110℃보다 더 높은 정상 비점을 갖는 성분이 풍부하다.
본 발명의 주제의 제2 실시양태에서, 1급 알콜은 에탄올이고, 알킬 tert-부틸 에테르는 에틸 tert-부틸 에테르 (ETBE)이다. 에테르화 유닛, 제1 증류 유닛, 에테르 절단 유닛 및 제2 증류 유닛을 포함하는 플랜트에서 이소부텐 함유 C4-탄화수소 혼합물로부터 이소부텐을 얻는 공정은
(a) 에테르화 유닛에서, C4-탄화수소 혼합물을 에탄올과 접촉시키고, 혼합물을 산성 촉매의 존재 하에 에탄올과 반응시켜 중간 생성물로서의 에틸 tert-부틸 에테르 (ETBE) 및 부산물로서의 디이소부텐을 형성하는 단계;
(b) 제1 증류 유닛에서 에테르화 유닛으로부터의 반응 혼합물을 증류시키고, 여기서 오버헤드 생성물로서 C4-탄화수소 라피네이트가 취출되고, 액체 또는 증기 저부 생성물로서 ETBE 및 디이소부텐이 취출되고, 저부 생성물이 액체로서 취출되는 경우에는 이를 기화시키는 단계;
(c) 에테르 절단 유닛에서 증기 저부 생성물을 산성 촉매의 존재 하에 반응시켜 반응 생성물로서의 이소부텐 및 에탄올을 얻는 단계; 및
(d) 제2 증류 유닛에서 에테르 절단 유닛으로부터의 반응 혼합물을 증류시키고, 여기서 오버헤드 생성물로서 이소부텐이 취출되고, 저부 생성물로서 에탄올 및 디이소부텐이 취출되고, 이를 에테르화 유닛으로 재순환시키는 단계
를 포함하며, 여기서 플랜트는 제1 증류 유닛의 저부 퍼지 스트림에 의해 및/또는 제2 증류 유닛의 저부 생성물의 일부에 의해 공급되는 부산물 분리 유닛을 추가로 포함하며, 이 공급 스트림은 적어도 3개의 부산물 스트림으로 분할되고, 여기서 제1 부산물 스트림은 디이소부텐이 풍부하고, 제2 부산물 스트림은 에탄올이 풍부하고, 제3 부산물 스트림은 110℃보다 더 높은 정상 비점을 갖는 성분이 풍부하다.
본 발명의 주제의 제3 실시양태에서, 1급 알콜은 이소프로필 알콜이고, 알킬 tert-부틸 에테르는 이소프로필 tert-부틸 에테르 (IPTBE)이다. 에테르화 유닛, 제1 증류 유닛, 에테르 절단 유닛 및 제2 증류 유닛을 포함하는 플랜트에서 이소부텐 함유 C4-탄화수소 혼합물로부터 이소부텐을 얻는 공정은
(a) 에테르화 유닛에서, C4-탄화수소 혼합물을 이소프로필 알콜과 접촉시키고, 혼합물을 산성 촉매의 존재 하에 이소프로필 알콜과 반응시켜 중간 생성물로서의 이소프로필 tert-부틸 에테르 (IPTBE) 및 부산물로서의 디이소부텐을 형성하는 단계;
(b) 제1 증류 유닛에서 에테르화 유닛으로부터의 반응 혼합물을 증류시키고, 여기서 오버헤드 생성물로서 C4-탄화수소 라피네이트가 취출되고, 액체 또는 증기 저부 생성물로서 IPTBE 및 디이소부텐이 취출되고, 저부 생성물이 액체로서 취출되는 경우에는 이를 기화시키는 단계;
(c) 에테르 절단 유닛에서 증기 저부 생성물을 산성 촉매의 존재 하에 반응시켜 반응 생성물로서의 이소부텐 및 이소프로필 알콜을 얻는 단계; 및
(d) 제2 증류 유닛에서 에테르 절단 유닛으로부터의 반응 혼합물을 증류시키고, 여기서 오버헤드 생성물로서 이소부텐이 취출되고, 저부 생성물로서 이소프로필 알콜 및 디이소부텐이 취출되고, 이를 에테르화 유닛으로 재순환시키는 단계
를 포함하며, 여기서 플랜트는 제1 증류 유닛의 저부 퍼지 스트림에 의해 및/또는 제2 증류 유닛의 저부 생성물의 일부에 의해 공급되는 부산물 분리 유닛을 추가로 포함하며, 이 공급 스트림은 적어도 3개의 부산물 스트림으로 분할되고, 여기서 제1 부산물 스트림은 디이소부텐이 풍부하고, 제2 부산물 스트림은 이소프로필 알콜이 풍부하고, 제3 부산물 스트림은 110℃보다 더 높은 정상 비점을 갖는 성분이 풍부하다.
본 발명의 주제의 제4 실시양태에서, 1급 알콜은 이소부탄올이고, 알킬 tert-부틸 에테르는 이소부틸 tert-부틸 에테르 (IBTBE)이다. 에테르화 유닛, 제1 증류 유닛, 에테르 절단 유닛 및 제2 증류 유닛을 포함하는 플랜트에서 이소부텐 함유 C4-탄화수소 혼합물로부터 이소부텐을 얻는 공정은
(a) 에테르화 유닛에서, C4-탄화수소 혼합물을 이소부탄올과 접촉시키고, 혼합물을 산성 촉매의 존재 하에 이소부탄올과 반응시켜 중간 생성물로서의 이소부틸 tert-부틸 에테르 (IBTBE) 및 부산물로서의 디이소부텐을 형성하는 단계;
(b) 제1 증류 유닛에서 에테르화 유닛으로부터의 반응 혼합물을 증류시키고, 여기서 오버헤드 생성물로서 C4-탄화수소 라피네이트가 취출되고, 액체 또는 증기 저부 생성물로서 IBTBE 및 디이소부텐이 취출되고, 저부 생성물이 액체로서 취출되는 경우에는 이를 기화시키는 단계;
(c) 에테르 절단 유닛에서 증기 저부 생성물을 산성 촉매의 존재 하에 반응시켜 반응 생성물로서의 이소부텐 및 이소부탄올을 얻는 단계; 및
(d) 제2 증류 유닛에서 에테르 절단 유닛으로부터의 반응 혼합물을 증류시키고, 여기서 오버헤드 생성물로서 이소부텐이 취출되고, 저부 생성물로서 이소부탄올 및 디이소부텐이 취출되고, 이를 에테르화 유닛으로 재순환시키는 단계
를 포함하며, 여기서 플랜트는 제1 증류 유닛의 저부 퍼지 스트림에 의해 및/또는 제2 증류 유닛의 저부 생성물의 일부에 의해 공급되는 부산물 분리 유닛을 추가로 포함하며, 이 공급 스트림은 적어도 3개의 부산물 스트림으로 분할되고, 여기서 제1 부산물 스트림은 디이소부텐이 풍부하고, 제2 부산물 스트림은 이소부탄올이 풍부하고, 제3 부산물 스트림은 110℃보다 더 높은, 바람직하게는 120℃보다 더 높은 정상 비점을 갖는 성분이 풍부하다.
에테르화 유닛
에테르화는 라피네이트 1과 같은 이소부텐-함유 C4-탄화수소 혼합물 중에 함유된 이소부텐과 1급 알콜의 선택적 반응을 기반으로 한다. 형성된 생성물은 각각의 알킬 tert-부틸 에테르이다. 다른 C4-탄화수소는 에테르화 반응에 참여하지 않는다. 에테르화는, 예를 들어, 하나 이상의 교반 케틀 또는 하나 이상의 고정층 반응기에서 수행될 수 있으며, 후자가 바람직하다.
디이소부텐은 에테르화 반응 동안 주요 부산물로서 형성된다. 특히 물 및 이소부텐이 산성 촉매 상에 존재하는 경우, 3급 부탄올이 추가의 부산물로서 형성될 수 있다.
에테르화 반응은 불균질 에테르화 촉매로서 작용하는 산성 이온-교환 수지의 존재 하에 일어난다. 산성 이온-교환 수지는 산 형태의 양이온 교환제이다. 하나의 실시양태에서, 산성 이온-교환 수지는 술폰산 또는 인산 이온-교환 수지를 포함한다. 바람직하게는, 산성, 이온-교환 수지는 거대-망상 이온-교환 수지를 포함한다. 적합한 이온 교환 수지의 예는 술폰화된 페놀-포름알데히드 수지, 쿠마론-인덴 축합 생성물로부터 유래된 술폰화된 수지 및, 특히, 술폰화된 폴리스티렌 수지이다. 바람직한 실시양태에서, 산성 이온-교환 수지는 스티렌 및 디비닐벤젠의 공중합체, 예를 들어 술폰산 기로 관능화된, 가교된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체를 포함한다.
실시양태에서, 산성, 이온-교환 수지는 건조 수지 그램 당 적어도 약 1 밀리당량 H+의 산성 이온-교환 기 농도를 가질 수 있다. 일반적으로 이온 교환 수지의 양은 반응기 부피 리터 당 벌크 부피 0.01 내지 1 리터이다.
에테르화 반응은 평형 반응이다. 따라서, 평형에 도달하기 위해, 특정 체류 시간이 요구된다. 그러나, 실용적 관점에서, 에테르화를 연속적으로 수행하는 것이 바람직하며, 이 경우 반응 대역의 부피 (부피 단위) 및 시간 당 부피 단위의 처리량의 비율은 일반적으로 0.01 내지 5시간, 바람직하게는 0.02 내지 1시간, 특히 0.03 내지 1시간이다.
일반적으로, 에테르화 반응은 C4-탄화수소 혼합물 중에 함유된 이소부텐의 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 특히 96% 이상을 알킬 tert-부틸 에테르로 전환시킨다.
이소부텐에 대하여 몰 과량의 1급 알콜은 이소부텐의 높은 전환율에 도달하고 이소부텐 올리고머의 형성을 억제하기 위해 유리하다. 1급 알콜 대 이소부텐의 몰비가 증가함에 따라 전환율이 증가한다. 바람직하게는, 1급 알콜 대 C4-탄화수소 혼합물 중에 함유된 이소부텐의 몰비는 100:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 20:1 내지 1.2:1, 특히 4:1 내지 1.3:1이다.
에테르화는 대기압 하에 수행될 수 있다. 그러나, 과잉 압력, 예를 들어 1.01 내지 30 bar, 특히 2 내지 20 bar 하에 작업하는 것이 유리하다. 이소부텐-함유 C4-탄화수소 혼합물은, 압력 및 온도에 따라, 액체 또는 기체로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 액체 이소부텐-함유 C4-탄화수소 혼합물이 사용된다. 압력은 에테르화 유닛 내에서 기화가 발생하지 않도록 보장하기 위해 12 내지 20 bar의 범위에서 유지될 것이다.
바람직하게는, 에테르화 유닛으로부터의 반응 혼합물의 출구 온도는 25 내지 65℃, 바람직하게는 30 내지 60℃, 특히 30 내지 50℃이다. 에테르화는 발열 반응이다. 에테르 형성은 저온에서 유리해진다. 낮은 부산물 형성과 함께 높은 반응 속도 및 높은 이소부텐 전환율에 도달하기 위해, 반응기 시스템은 바람직하게는 계단식으로 연결되고 70℃ 미만의 온도가 적용된다. 실시양태에서, 복수의 단열 고정층 반응기, 예를 들어 3개의 단열 고정층 반응기가 직렬로 사용된다. 전형적인 반응기 유입구 온도는 30 내지 40℃의 범위이다. 전환율은 제1 반응기에서 가장 높고, 제2 반응기는 나머지 이소부텐을 전환시키고, 최종 반응기는 에테르화 반응의 평형 조건을 달성하기 위해 보다 긴 체류 시간을 갖는다.
촉매의 연령이 증가함에 따라, 전체 전환에 대한 주요 기여는 제1 반응기에서 제2 반응기로 이동한다. 반응기의 유입구 온도는 의도된 전환을 달성하도록 조정되며 이는 각각의 촉매의 활성에 따라 달라진다. 제3 반응기의 유입구 온도가 통상적으로 가장 낮을 것이며, 이는 이 반응기의 유출구에서 여전히 평형 조건을 달성하면서 가능한 한 낮게 유지된다.
일반적으로, 공급원료 내의 오염물질이 제1 반응기의 촉매를 보다 높은 확률로 불활성화하고 전환율이 전형적으로 제1 반응기 내에서 가장 높기 때문에, 제2 및 제3 반응기의 촉매보다 제1 반응기의 촉매가 더 빈번하게 교체될 것이다.
반응기 스테이지에서의 병렬 반응기의 제공은 전체 에테르화 유닛을 정지시킬 필요 없이 촉매의 교환을 가능하게 한다. 병렬로 연결된 반응기는 임의의 반응기 스테이지에 제공될 수 있으며, 예를 들어 2개의 제1 반응기, 2개의 제2 반응기 및/또는 2개의 제3 반응기이다.
제1 증류 유닛
에테르화 유닛으로부터 취출된 반응 혼합물은 알킬 tert-부틸 에테르, 디이소부텐, 전환되지 않은 탄화수소 및 반응하지 않은 1급 알콜을 함유한다. 에테르화 반응에 참여하지 않은 C4-탄화수소는 제1 증류 유닛에서 알킬 tert-부틸 에테르 및 과량의 1급 알콜로부터 분리된다. 제거된 상단 생성물은 이소부텐을 실질적으로 갖지 않는 C4-탄화수소 라피네이트이다. 일반적으로, 이소부텐 함량은 5 중량% 이하, 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 특히 1.5 중량% 이하이다. 상단 생성물 내의 이소부텐 함량은 에테르화 유닛 내에서의 전환율 및 이소부텐-함유 C4-탄화수소 혼합물, 예를 들어, 라피네이트 1의 초기 조성에 의해 결정된다. 상단 생성물 내의 이소부텐 함량은 상단 생성물의 부분의 에테르화 유닛으로의 재순환에 의해 감소될 수 있다.
바람직하게는, 상단 생성물 중의 알킬 tert-부틸 에테르 및/또는 디-이소부틸 에테르의 합쳐진 양은 200 중량ppm 이하이다. 상단 생성물은 또한 "라피네이트 2"라고 명명된다.
바람직하게는, 라피네이트 2 생성물 스트림은 증류 컬럼의 상단에서 측면 인출로 취출된다. 라피네이트 2 성분의 비점보다 더 낮은 비점을 갖는 성분은 바람직하게는 증류 컬럼의 상단 응축기로부터 오프가스로서 취출된다. 이들 보다 경질 성분은 질소, C3 탄화수소 또는 잠재적으로 형성된 3급 부탄올을 포함할 수 있다.
제1 증류 유닛으로부터의 저부 생성물은 주로 알킬 tert-부틸 에테르 및 디이소부텐 뿐만 아니라 알킬 tert-부틸 에테르보다 더 높은 비점을 갖는 성분을 포함한다. 저부 생성물은 과량의 1급 알콜을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 유리하게는, 1,000 중량ppm 이하, 바람직하게는 500 중량ppm 이하, 특히 100 중량ppm 이하의 C4-탄화수소를 함유하는 저부 생성물이 제거된다.
편리하게는, 제1 증류 유닛은 약 4 내지 8 bar의 압력 하에 작동되고 저부 온도는 165 내지 200℃, 예를 들어 약 170℃이다.
본 발명에 따른 공정의 하나의 실시양태에서, 제1 증류 유닛으로부터의 알킬 tert-부틸 에테르 함유 저부 생성물은 증기 상으로, 예를 들어 증류 컬럼으로부터의 증기 측면 인출로서 취출된다.
또 다른 실시양태에서, 제1 증류 유닛으로부터의 알킬 tert-부틸 에테르 함유 저부 생성물은 액체 상으로 취출된다. 이 경우, 저부 생성물은 기화된다. 가능한 기화기는 모든 통상적 유형의 기화기, 예를 들어 강하 막 증발기, 나선형 튜브, 박막 증발기, 외부 또는 내부 순환을 갖는 자연 대류 증발기, 예를 들어 로버트(Robert) 증발기, 또는 강제 순환 증발기이다. 로버트 증발기 또는 강하 막 증발기가 바람직하다.
흡열 반응 및 기공 응축으로 인한 에테르 절단 촉매 상의 응축을 방지하기 위해 증기 상이 과열되는 것이 더욱 바람직하다.
바람직한 제1 실시양태에서, 제1 증류 유닛은 증류 컬럼을 포함하며, 여기서 저부 생성물이 공급 스테이지 아래의 스테이지에서 증류 컬럼으로부터 측면 스트림으로서 취출되고, 고비등 성분이 풍부한 저부 퍼지 스트림이 증류 컬럼의 섬프(sump)로부터 취출된다. 측면 스트림은 증기로서 또는 액체로서 취출될 수 있다. 측면 스트림으로서의 저부 생성물의 취출은, 에테르 절단 공정의 열화를 초래할 수 있는 고비등 성분이 저부 생성물에서 급격히 감소된다는 이점을 갖는다.
제1 증류 유닛 내의 증류 컬럼의 섬프로부터의 저부 퍼지 스트림이 부산물 분리 유닛에 공급되는 이 실시양태가 더욱 바람직하다. 고비등 성분을 함유하는 저부 퍼지 스트림은 부산물 분리 유닛에서 가치 있는 생성물로 분리될 수 있다. 이는 부산물의 손실을 감소시킴으로써 이소부텐 분리 공정의 전체 효율을 증가시킨다.
바람직한 제2 실시양태에서는, 제1 증류 유닛으로부터의 저부 생성물이 증발기에서 기화되고, 알킬 tert-부틸 에테르의 것보다 더 높은 정상 비점을 갖는 고비등 성분을 함유하는 저부 퍼지 스트림이 증발기로부터 취출된다. 에테르 절단 유닛 전의 증발기에서의 고비등 성분의 제거는, 폐쇄 공정에서 이들 고비등 성분의 잠재적 축적이 방지되고, 이는 이소부텐 분리 공정의 용량 증가로 이어진다는 이점을 갖는다. 또한, 에테르 절단 유닛에서의 잠재적 촉매 불활성화가 방지된다.
증발기가 자연 순환 증발기, 특히 로버트형 증발기이고, 저부 퍼지 스트림이 증발기의 저부에서 액체 상으로부터 취출되는 이 실시양태가 더욱 바람직하다. 이로써, 고비등 성분이 용이하고 효율적인 방식으로 제거될 수 있다.
증발기로부터의 저부 퍼지 스트림이 부산물 분리 유닛에 공급되는 이 실시양태가 더욱 바람직하다. 고비등 성분을 함유하는 저부 퍼지 스트림은 부산물 분리 유닛에서 가치 있는 생성물로 분리될 수 있다. 이는 부산물의 손실을 감소시킴으로써 이소부텐 분리 공정의 전체 효율을 증가시킨다.
에테르 절단 유닛
에테르 절단 유닛에서, 알킬 tert-부틸 에테르는 승온에서 산 촉매의 존재 하에 이소부텐 및 1급 알콜로 분해된다. 바람직하게는, 제1 증류 유닛으로부터의 알킬 tert-부틸 에테르 함유 저부 생성물은 존재할 수 있는 임의의 과량의 1급 알콜의 제거 없이 에테르 절단 유닛으로 전달된다. 대안적으로, 1급 알콜의 일부 또는 전부를 제거할 수 있다.
알킬 tert-부틸 에테르의 분해는 산 촉매 상에서 증기 상으로 수행된다. 이는 배치식으로 수행될 수 있지만, 바람직하게는 연속적으로 수행된다.
에테르 절단 반응은 평형 반응이고, 분할은 고온에 의해 유리해진다. 전형적인 전환율은 90% 초과이다. 에테르 절단 반응은 직렬 및/또는 병렬로 연결된 하나 이상의 반응기에서 수행될 수 있다. 유용한 반응기는 가열식 튜브형 반응기, 예컨대 스팀-가열식 튜브형 반응기, 또는 가열식 튜브형 반응기에 후속되는 제2의 가열식 튜브형 반응기 또는 단열 고정층 반응기로 이루어진 2 반응기 시스템을 포함한다. 대안으로서, 에테르 절단 반응은 2-상 반응기를 사용하여 2-상 시스템에서 수행될 수 있다.
적합한 산 촉매의 예는 산 형태의 이온 교환제, 예를 들어, 술폰화된 석탄, 술폰화된 페놀-포름알데히드 수지, 쿠마론-인덴 축합 생성물로부터 유래된 술폰화된 수지 및, 특히, 술폰화된 폴리스티렌 수지, 예를 들어, 술폰화된, 가교된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체이다.
유리하게 사용될 수 있는 다른 촉매는 고체 담체 상에 모노인산 또는 바람직하게는 폴리인산을 포함하는 고체 인산 촉매이다. 인산 촉매에 적합한 담체의 예는 알루미나, 실리카, 활성탄, 규조토 또는 경석이다. 실리카 겔이 바람직한 담체이다.
다른 적합한 산 촉매는 금속 황산염, 예를 들어, 중황산나트륨, 중황산칼슘, 황산알루미늄, 황산니켈, 황산구리, 황산코발트, 황산카드뮴 및 황산스트론튬이다. 이들 황산염은 지지되지 않은 상태로 사용될 수 있지만 바람직하게는 담체 상에서 사용된다. 적합한 담체의 예는 실리카 겔, 활성탄, 알루미나 및 경석이다.
분해를 위한 추가의 적합한 촉매는 실리카 겔 또는 알루미나 그 자체이다.
본 발명에 따른 공정의 추가의 실시양태에서는, 금속 인산염, 특히 금속 수소 인산염이 산 분해 촉매로서 사용된다. 이들 인산염은 또한, 산 금속 인산염의 화학량론적 조성에 상응하는 양을 초과하는 과량으로, 예를 들어, 최대 65%, 바람직하게는 1 내지 50%, 특히 10 내지 20%의 과량으로 인산을 함유할 수 있다. 이러한 금속 인산염의 예는 인산마그네슘, 인산칼슘, 인산스트론튬, 인산바륨, 인산망가니즈, 인산니켈, 인산구리, 인산코발트, 인산카드뮴, 인산철(II), 인산크로뮴 및 특히 인산알루미늄이다. 금속 인산염 촉매는 그 자체로 또는 담체 상에서 사용될 수 있다. 적합한 담체의 예는 알루미나, 실리카, 활성탄 및 산화아연이다.
산 촉매의 양은 일반적으로 시간 당 반응기를 통과하는 알킬 tert-부틸 에테르 kg 당, 약 0.01 내지 1 kg, 바람직하게는 약 0.03 내지 0.3 kg이다. 바람직하게는, 알킬 tert-부틸 에테르의 분해를 위해 고정층 반응기가 사용된다.
3급 에테르의 분해 온도는 산 촉매의 성질 및 접촉 시간에 따라 달라지지만, 일반적으로 50℃ 내지 350℃, 바람직하게는 80℃ 내지 300℃, 특히 100℃ 내지 250℃이다. 금속 인산염 또는 인산 촉매가 분해 촉매로서 사용되는 경우, 분해는 일반적으로 80℃ 내지 350℃., 바람직하게는 90℃ 내지 260℃, 특히 170℃ 내지 210℃에서 수행된다.
기화된 알킬 tert-부틸 에테르의 접촉 시간은 유리하게는 0.1 내지 20초, 바람직하게는 1 내지 10초이다.
알킬 tert-부틸 에테르의 분해는 대기압 하에 수행될 수 있지만, 일반적으로 과잉 압력 하에, 예를 들어 최대 30 bar, 바람직하게는 최대 20 bar에서 수행된다. 유리하게는, 알킬 tert-부틸 에테르의 분해는 2 내지 15 bar, 바람직하게는 3 내지 12 bar, 특히 4 내지 12 bar의 압력 하에 수행된다. 그러나, 분해는 또한 감압 하에 수행될 수 있다.
실시양태에서, 에테르 절단 유닛은 직렬로 연결된 제1 에테르 절단 반응기 및 제2 에테르 절단 반응기를 포함한다. 제1 에테르 절단 반응기의 높은 초기 활성으로 인해 거의 완전한 전환이 이 반응기에서 도달된다. 제1 반응기의 출력물 중의 절단이능 에테르의 부재는 제2 반응기에서의 원치않는 부반응, 예컨대 물 및 이소부텐으로의 1급 알콜의 탈수를 일으킬 수 있다. 제1 에테르 절단 반응기의 활성이 시간에 따라 낮아지고 제1 에테르 절단 반응기의 출력물이 미리 정해진 농도의 알킬 tert-부틸 에테르를 함유하는 경우, 제2 에테르 절단 반응기가 작동하게 된다.
바람직한 실시양태에서는, 제1 에테르 절단 반응기 및 제2 에테르 절단 반응기가 주기적으로 순차적으로 교대되고/거나 제1 에테르 절단 반응기 및/또는 제2 에테르 절단 반응기를 통한 유동 방향이 주기적으로 변한다. 두 반응기 사이에서 전환되고 반응기를 통한 유동 방향이 주기적으로 변하는 가능성은 반응기 길이에 걸친 보다 균일한 불활성화 및 보다 나은 반응 제어로 이어질 수 있다. 궁극적으로, 전체 진행시간이 개선될 수 있다.
제2 증류 유닛
반응 생성물로서의 이소부텐 및 1급 알콜을 함유하는, 에테르 절단 유닛으로부터 얻어진 반응 혼합물은 제2 증류 유닛에 공급된다. 제2 증류 유닛에서는, 고순도 이소부텐이 증류에 의해 보다 중질 성분, 예컨대 1급 알콜, 반응하지 않은 알킬 tert-부틸 에테르, 및 추가의 보다 중질 화합물, 예를 들어 디이소부텐으로부터 분리된다.
1급 알콜이 메탄올이고, 알킬 tert-부틸 에테르가 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE)인 본 발명의 주제의 제1 실시양태에서, 제2 증류 유닛은 바람직하게는 메탄올 추출 유닛 및 이소부텐 정제 컬럼을 포함한다. 에테르 절단 유닛으로부터의 반응 혼합물은 메탄올 추출 유닛에 공급되며, 여기서 이는 용매와, 바람직하게는 용매로서의 물과 역류로 접촉된다. 물 및 메탄올이 풍부한 스트림은 추가의 가공처리 및 에테르화 유닛으로의 메탄올의 재순환을 위해 추출 유닛의 저부로부터 취출된다. 이소부텐이 풍부한 스트림은 추출 유닛의 상단으로부터 취출되고 이소부텐 정제 컬럼에 공급되며, 여기서 이소부텐이 보다 고비등 성분으로부터 분리되고 이소부텐 정제 컬럼의 오버헤드 생성물로서 취출된다. 바람직하게는, 이소부텐 생성물 스트림은, 이소부텐 정제 컬럼이 전체 액체 환류에서 작동되는 동안 컬럼의 상단에서 측면 인출로 취출된다. 이소부텐의 비점보다 더 낮은 비점을 갖는 성분은 바람직하게는 컬럼의 상단 응축기로부터 오프가스로서 취출된다. 이들 보다 경질 성분은 질소 또는 C3 탄화수소를 포함할 수 있다.
1급 알콜이 에탄올이고 알킬 tert-부틸 에테르가 에틸 tert-부틸 에테르 (ETBE)인 본 발명의 주제의 제2 실시양태에서, 제2 증류 유닛은 바람직하게는 에탄올 추출 유닛 및 이소부텐 정제 컬럼을 포함한다. 에테르 절단 유닛으로부터의 반응 혼합물은 에탄올 추출 유닛에 공급되며, 여기서 이는 용매와, 바람직하게는 용매로서의 물과 역류로 접촉된다. 물 및 에탄올이 풍부한 스트림은 추가의 가공처리 및 에테르화 유닛으로의 에탄올의 재순환을 위해 추출 유닛의 저부로부터 취출된다. 이소부텐이 풍부한 스트림은 추출 유닛의 상단으로부터 취출되고 이소부텐 정제 컬럼에 공급되며, 여기서 이소부텐이 보다 고비등 성분으로부터 분리되고 이소부텐 정제 컬럼의 오버헤드 생성물로서 취출된다. 바람직하게는, 이소부텐 생성물 스트림은, 이소부텐 정제 컬럼이 전체 액체 환류에서 작동되는 동안 컬럼의 상단에서 측면 인출로 취출된다. 이소부텐의 비점보다 더 낮은 비점을 갖는 성분은 바람직하게는 컬럼의 상단 응축기로부터 오프가스로서 취출된다. 이들 보다 경질 성분은 질소 또는 C3 탄화수소를 포함할 수 있다.
1급 알콜이 이소프로필 알콜이고 알킬 tert-부틸 에테르가 이소프로필 tert-부틸 에테르 (IPTBE)인 본 발명의 주제의 제3 실시양태에서, 제2 증류 유닛은 바람직하게는 이소프로필 알콜 추출 유닛 및 이소부텐 정제 컬럼을 포함한다. 에테르 절단 유닛으로부터의 반응 혼합물은 이소프로필 알콜 추출 유닛에 공급되며, 여기서 이는 용매와, 바람직하게는 용매로서의 물과 역류로 접촉된다. 물 및 이소프로필 알콜이 풍부한 스트림은 추가의 가공처리 및 에테르화 유닛으로의 에탄올의 재순환을 위해 추출 유닛의 저부로부터 취출된다. 이소부텐이 풍부한 스트림은 추출 유닛의 상단으로부터 취출되고 이소부텐 정제 컬럼에 공급되며, 여기서 이소부텐이 보다 고비등 성분으로부터 분리되고 이소부텐 정제 컬럼의 오버헤드 생성물로서 취출된다. 바람직하게는, 이소부텐 생성물 스트림은, 이소부텐 정제 컬럼이 전체 액체 환류에서 작동되는 동안 컬럼의 상단에서 측면 인출로 취출된다. 이소부텐의 비점보다 더 낮은 비점을 갖는 성분은 바람직하게는 컬럼의 상단 응축기로부터 오프가스로서 취출된다. 이들 보다 경질 성분은 질소 또는 C3 탄화수소를 포함할 수 있다.
1급 알콜이 이소부탄올이고 알킬 tert-부틸 에테르가 이소부틸 tert-부틸 에테르 (IBTBE)인 본 발명의 주제의 제4 실시양태에서, 제2 증류 유닛은 바람직하게는, 에테르 절단 유닛으로부터의 반응 혼합물에 의해 공급되는 증류 컬럼을 포함한다. 이소부텐은 그 컬럼으로부터 오버헤드 생성물로서 취출되고, 이소부탄올 및 디이소부텐은 저부 생성물로서 취출되고 에테르화 유닛으로 재순환된다. 저부 온도는 바람직하게는 150℃ 내지 200℃이고, 컬럼에서의 압력은 바람직하게는 4 내지 8 bar이다. 바람직한 변법에서, 이소부텐 생성물 스트림은, 컬럼이 전체 액체 환류에서 작동되는 동안 컬럼의 상단에서 측면 인출로 취출된다. 이소부텐의 비점보다 더 낮은 비점을 갖는 성분은 바람직하게는 컬럼의 상단 응축기로부터 오프가스로서 취출된다. 이들 보다 경질 성분은 질소 또는 C3 탄화수소를 포함할 수 있다.
유리하게는, 상단 생성물은 99.3 중량% 이상, 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 특히 99.7 중량% 이상의 이소부텐을 함유한다. 바람직하게는, 500 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하, 특히 50 중량ppm 이하의 1급 알콜을 함유하는 이소부텐이 상단 생성물로서 제거된다.
바람직하게는, 고순도 이소부텐 생성물이 상단에 가까운 제2 증류 유닛의 측면 인출로부터 제거된다. 공정에서 부산물로서 생성될 수 있는 임의의 물은, 예를 들어 증류 컬럼의 상단 응축기의 환류 드럼에서, 시스템으로부터 제거될 수 있다.
저부 생성물은 주로 1급 알콜, 알킬 tert-부틸 에테르 및 디이소부텐을 함유한다. 유리하게는, 저부 생성물은 80 내지 85 중량%의 1급 알콜, 8 내지 10 중량%의 알킬 tert-부틸 에테르 및 4 내지 5 중량%의 디이소부텐을 함유한다. 저부 생성물의 대부분은 에테르화 유닛으로 재순환된다. 필요한 경우, 재순환 스트림에 신선한 1급 알콜이 보충될 수 있다.
부산물 분리 유닛
본 발명에 따라 플랜트는 제1 증류 유닛의 저부 퍼지 스트림에 의해 및/또는 제2 증류 유닛의 저부 생성물의 일부에 의해 공급되는 부산물 분리 유닛을 추가로 포함한다. 제2 증류 유닛의 저부 생성물의 일부가 부산물 분리 유닛에 공급되는 경우, 부산물 분리 유닛으로 지향되는 저부 생성물 대 에테르화 유닛으로 재순환되는 저부 생성물의 중량비는 바람직하게는 1:20 내지 1:5의 범위, 보다 바람직하게는 약 1:10이다.
부산물 분리 유닛에서, 이 부산물 분리 유닛 공급 스트림은 적어도 3개의 부산물 스트림으로 분할되며, 여기서 제1 부산물 스트림은 디이소부텐이 풍부하고, 제2 부산물 스트림은 1급 알콜이 풍부하고, 제3 부산물 스트림은 110℃보다 더 높은 정상 비점을 갖는 성분이 풍부하다.
메탄올 / MTBE
1급 알콜이 메탄올이고 알킬 tert-부틸 에테르가 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE)인 본 발명의 주제의 제1 실시양태에서, 부산물 분리 유닛은 바람직하게는 적어도 2개의 증류 컬럼을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 부산물 분리 유닛의 제1 증류 컬럼은 제1 증류 유닛의 저부 퍼지 스트림에 의해 및/또는 주로 메탄올, MTBE 및 디이소부텐을 함유하는 제2 증류 유닛의 저부 생성물의 일부에 의해 공급된다. 메탄올이 풍부한 제2 부산물 스트림이 제1 컬럼의 상단으로부터 취출된다. 이 제2 부산물 스트림은 MTBE를 추가로 함유할 수 있다. 제1 컬럼의 저부 생성물 스트림은 부산물 분리 유닛의 제2 증류 컬럼에 공급된다. 디이소부텐이 풍부한 제1 부산물 스트림이 제2 컬럼의 상단으로부터 취출되는 반면, 110℃보다 더 높은 정상 비점을 갖는 성분이 풍부한 제3 부산물 스트림이 제2 컬럼의 저부로부터 취출된다. 제3 부산물 스트림은 트리이소부텐과 같은 고비등 성분을 함유할 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 부산물 분리 유닛은 적어도 3개의 증류 컬럼을 포함한다. 부산물 분리 유닛의 제1 증류 컬럼은 제1 증류 유닛의 저부 퍼지 스트림에 의해 및/또는 주로 메탄올, MTBE 및 디이소부텐을 함유하는 제2 증류 유닛의 저부 생성물의 일부에 의해 공급된다. MTBE가 풍부한 스트림이 제1 컬럼의 상단으로부터 취출된다. MTBE보다 더 높은 정상 비점을 갖는 성분이 제1 컬럼의 저부로부터 취출되고 부산물 분리 유닛의 제2 증류 컬럼에 공급된다. 메탄올이 풍부한 제2 부산물 스트림이 제2 컬럼의 상단으로부터 취출된다. 제2 컬럼의 저부 생성물 스트림이 취출되고 부산물 분리 유닛의 제3 증류 컬럼에 공급된다. 디이소부텐이 풍부한 제1 부산물 스트림이 제3 컬럼의 상단으로부터 취출되고, 110℃보다 더 높은 정상 비점을 갖는 성분이 풍부한 제3 부산물 스트림이 제3 컬럼의 저부로부터 취출된다. 제3 부산물 스트림은 트리이소부텐과 같은 고비등 성분을 함유할 수 있다.
에탄올 / ETBE
1급 알콜이 에탄올이고, 알킬 tert-부틸 에테르가 에틸 tert-부틸 에테르 (ETBE)인 본 발명의 주제의 제2 실시양태에서, 부산물 분리 유닛은 바람직하게는 적어도 2개의 증류 컬럼을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 부산물 분리 유닛의 제1 증류 컬럼은 제1 증류 유닛의 저부 퍼지 스트림에 의해 및/또는 주로 에탄올, ETBE 및 디이소부텐을 함유하는 제2 증류 유닛의 저부 생성물의 일부에 의해 공급된다. 에탄올이 풍부한 제2 부산물 스트림이 제1 컬럼의 상단으로부터 취출된다. 이 제2 부산물 스트림은 ETBE를 추가로 함유할 수 있다. 제1 컬럼의 저부 생성물 스트림은 부산물 분리 유닛의 제2 증류 컬럼에 공급된다. 디이소부텐이 풍부한 제1 부산물 스트림이 제2 컬럼의 상단으로부터 취출되는 반면, 110℃보다 더 높은 정상 비점을 갖는 성분이 풍부한 제3 부산물 스트림이 제2 컬럼의 저부로부터 취출된다. 제3 부산물 스트림은 트리이소부텐과 같은 고비등 성분을 함유할 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 부산물 분리 유닛은 적어도 3개의 증류 컬럼을 포함한다. 부산물 분리 유닛의 제1 증류 컬럼은 제1 증류 유닛의 저부 퍼지 스트림에 의해 및/또는 주로 에탄올, ETBE 및 디이소부텐을 함유하는 제2 증류 유닛의 저부 생성물의 일부에 의해 공급된다. 제1 증류 컬럼은 예비-분별 컬럼이며, 여기서 ETBE 및 에탄올이 풍부한 스트림이 컬럼의 상단으로부터 취출되고, 디이소부텐 및 보다 고비등 성분이 풍부한 스트림이 컬럼의 저부로부터 취출된다. 상단 생성물 스트림은 부산물 분리 유닛의 제2 증류 컬럼에 공급되며, 여기서 ETBE가 풍부한 스트림이 제2 컬럼의 상단으로부터 취출되고, 에탄올이 풍부한 제2 부산물 스트림이 제2 컬럼의 저부로부터 취출된다. 제1 컬럼의 저부 생성물 스트림은 부산물 분리 유닛의 제3 증류 컬럼에 공급되며, 여기서 디이소부텐이 풍부한 제1 부산물 스트림이 제3 컬럼의 상단으로부터 취출되고, 110℃보다 더 높은 정상 비점을 갖는 성분이 풍부한 제3 부산물 스트림이 제3 컬럼의 저부로부터 취출된다. 제3 부산물 스트림은 트리이소부텐과 같은 고비등 성분을 함유할 수 있다.
이소프로필 알콜 / IPTBE
1급 알콜이 이소프로필 알콜이고 알킬 tert-부틸 에테르가 이소프로필 tert-부틸 에테르 (IPTBE)인 본 발명의 주제의 제3 실시양태에서, 부산물 분리 유닛은 바람직하게는 적어도 2개의 증류 컬럼을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 부산물 분리 유닛의 제1 증류 컬럼은 제1 증류 유닛의 저부 퍼지 스트림에 의해 및/또는 주로 이소프로필 알콜, IPTBE 및 디이소부텐을 함유하는 제2 증류 유닛의 저부 생성물의 일부에 의해 공급된다. 이소프로필 알콜이 풍부한 제2 부산물 스트림이 제1 컬럼의 상단으로부터 취출된다. 제1 컬럼의 저부 생성물 스트림은 부산물 분리 유닛의 제2 증류 컬럼에 공급된다. 디이소부텐이 풍부한 제1 부산물 스트림이 제2 컬럼의 상단으로부터 취출된다. 이 제1 부산물 스트림은 IPTBE를 추가로 함유할 수 있다. 110℃보다 더 높은 정상 비점을 갖는 성분이 풍부한 제3 부산물 스트림이 제2 컬럼의 저부로부터 취출된다. 제3 부산물 스트림은 트리이소부텐과 같은 고비등 성분을 함유할 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 부산물 분리 유닛은 적어도 3개의 증류 컬럼을 포함한다. 부산물 분리 유닛의 제1 증류 컬럼은 제1 증류 유닛의 저부 퍼지 스트림에 의해 및/또는 주로 이소프로필 알콜, IPTBE 및 디이소부텐을 함유하는 제2 증류 유닛의 저부 생성물의 일부에 의해 공급된다. 제1 증류 컬럼은 예비-분별 컬럼이며, 여기서 IPTBE 및 이소프로필 알콜이 풍부한 스트림이 컬럼의 상단으로부터 취출되고, 디이소부텐 및 보다 고비등 성분이 풍부한 스트림이 컬럼의 저부로부터 취출된다. 상단 생성물 스트림은 부산물 분리 유닛의 제2 증류 컬럼에 공급되며, 여기서 이소프로필 알콜이 풍부한 제2 부산물 스트림이 제2 컬럼의 상단으로부터 취출되고, IPTBE가 풍부한 스트림이 제2 컬럼의 저부로부터 취출된다. 제1 컬럼의 저부 생성물 스트림은 부산물 분리 유닛의 제3 증류 컬럼에 공급되며, 여기서 디이소부텐이 풍부한 제1 부산물 스트림이 제3 컬럼의 상단으로부터 취출되고, 110℃보다 더 높은 정상 비점을 갖는 성분이 풍부한 제3 부산물 스트림이 제3 컬럼의 저부로부터 취출된다. 제3 부산물 스트림은 트리이소부텐과 같은 고비등 성분을 함유할 수 있다.
이소부탄올 / IBTBE
1급 알콜이 이소부탄올이고 알킬 tert-부틸 에테르가 이소부틸 tert-부틸 에테르 (IBTBE)인 본 발명의 주제의 제4 실시양태에서, 부산물 분리 유닛은 바람직하게는 적어도 2개의 증류 컬럼을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 부산물 분리 유닛의 제1 증류 컬럼은 제1 증류 유닛의 저부 퍼지 스트림에 의해 및/또는 주로 이소부탄올, IBTBE 및 디이소부텐을 함유하는 제2 증류 유닛의 저부 생성물의 일부에 의해 공급된다. 디이소부텐이 풍부한 제1 부산물 스트림이 제1 컬럼의 상단으로부터 취출된다. 제1 컬럼의 저부 생성물 스트림은 부산물 분리 유닛의 제2 증류 컬럼에 공급된다. 이소부탄올이 풍부한 제2 부산물 스트림이 제2 컬럼의 상단으로부터 취출되는 반면, 110℃보다 더 높은 정상 비점을 갖는 성분이 풍부한 제3 부산물 스트림이 제2 컬럼의 저부로부터 취출된다. 제3 부산물 스트림은 주로 IBTBE를 함유하고 디이소부틸 에테르 (DIBE) 및/또는 트리이소부텐과 같은 추가의 고비등 성분을 함유할 수 있다.
2개의 컬럼을 갖는 대안적 실시양태에서, 부산물 분리 유닛의 제1 증류 컬럼은 제1 증류 유닛의 저부 퍼지 스트림에 의해 및/또는 주로 이소부탄올, IBTBE 및 디이소부텐을 함유하는 제2 증류 유닛의 저부 생성물의 일부에 의해 공급된다. 110℃보다 더 높은 정상 비점을 갖는 성분이 풍부한 제3 부산물 스트림이 제1 컬럼의 저부로부터 취출된다. 제3 부산물 스트림은 주로 IBTBE를 함유하고 디이소부틸 에테르 (DIBE) 및/또는 트리이소부텐과 같은 추가의 고비등 성분을 함유할 수 있다. 제1 컬럼의 상단 생성물 스트림은 부산물 분리 유닛의 제2 증류 컬럼에 공급된다. 디이소부텐이 풍부한 제1 부산물 스트림이 제2 컬럼의 상단으로부터 취출되는 반면, 이소부탄올이 풍부한 제2 부산물 스트림이 제2 컬럼의 저부로부터 취출된다.
2개의 컬럼을 갖는 또 다른 대안적 실시양태에서, 부산물 분리 유닛의 제1 증류 컬럼은 제1 증류 유닛의 저부 퍼지 스트림에 의해 및/또는 주로 이소부탄올, IBTBE 및 디이소부텐을 함유하는 제2 증류 유닛의 저부 생성물의 일부에 의해 공급된다. 110℃보다 더 높은 정상 비점을 갖는 성분이 풍부한 제3 부산물 스트림이 제1 컬럼의 저부로부터 취출된다. 제3 부산물 스트림은 주로 IBTBE를 함유하고 디이소부틸 에테르 (DIBE) 및/또는 트리이소부텐과 같은 추가의 고비등 성분을 함유할 수 있다. 이소부탄올이 풍부한 제2 부산물 스트림이 제1 컬럼으로부터 측면 인출로서 취출된다. 제1 컬럼의 상단 생성물 스트림은 부산물 분리 유닛의 제2 증류 컬럼에 공급된다. 디이소부텐이 풍부한 제1 부산물 스트림이 제2 컬럼의 저부로부터 취출된다. 제2 컬럼의 상단 생성물은 다시 제1 컬럼으로 재순환된다.
보다 바람직하게는, 부산물 분리 유닛은 적어도 3개의 증류 컬럼을 포함한다.
3개의 컬럼을 갖는 하나의 실시양태에서, 부산물 분리 유닛의 제1 증류 컬럼은 제1 증류 유닛의 저부 퍼지 스트림에 의해 및/또는 주로 이소부탄올, IBTBE 및 디이소부텐을 함유하는 제2 증류 유닛의 저부 생성물의 일부에 의해 공급된다. 110℃보다 더 높은 정상 비점을 갖는 성분이 풍부한 제3 부산물 스트림이 제1 컬럼의 저부로부터 취출된다. 제3 부산물 스트림은 주로 트리이소부텐과 같은 고비등 성분을 함유한다. 제1 컬럼의 상단 생성물 스트림은 제2 증류 컬럼에 공급된다. 이소부탄올이 풍부한 제2 부산물 스트림이 제2 컬럼의 저부로부터 취출된다. 제2 컬럼의 상단 생성물 스트림은 제3 증류 컬럼에 공급되며, 여기서 디이소부텐이 풍부한 제1 부산물 스트림이 컬럼의 저부로부터 취출된다. 제1 부산물 스트림은 또한 IBTBE 및/또는 디이소부틸 에테르 (DIBE)를 함유할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 1급 알콜이 풍부한 제2 부산물 스트림은 에테르화 유닛으로 재순환된다. 1급 알콜의 재순환은 이소부텐 분리를 위해 필요한 신선한 1급 알콜의 양을 감소시킴으로써 이소부텐 분리 공정의 전체 효율을 증가시킨다. 선행 기술에 따른 공정에서는, 제2 증류 유닛으로부터 얻어진 퍼지 스트림 중에 함유된 1급 알콜의 양이 전형적으로 배출된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 제2 부산물 스트림 중의 1급 알콜의 질량 분율은 적어도 90 wt%, 바람직하게는 적어도 95 wt%이다. 제2 부산물 스트림이 에테르화 유닛으로 재순환되는 경우, 1급 알콜의 고순도는 이소부텐 분리를 위해 필요한 신선한 1급 알콜의 양을 감소시킴으로써 이소부텐 분리 공정의 전체 효율을 증가시킨다.
바람직한 실시양태에서, 제1 부산물 스트림은 적어도 2개의 추가의 부산물 스트림으로 추가로 분할되며, 여기서 제4 부산물 스트림은 디이소부텐이 풍부하고, 제5 부산물 스트림은 알킬 tert-부틸 에테르가 풍부하다. 제1 부산물 스트림의 추가의 분리의 제공은, 예를 들어 스트림을 전용 공정 유닛으로 재순환시킴으로써 공정 통합의 측면에서, 이소부텐 분리 공정의 유연성을 증가시킨다. 또한, 공정의 전체 효율이 증가한다.
제1 부산물 스트림이 적어도 2개의 추가의 부산물 스트림으로 추가로 분할되는 공정에 대하여, 제1 부산물 스트림 중의 디이소부텐의 질량 분율이 적어도 30 wt%인 것이 바람직하고, 제4 부산물 스트림 중의 디이소부텐의 질량 분율은 적어도 90 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 95 wt%, 가장 바람직하게는 적어도 98 wt%, 특히 적어도 99 wt%이다. 높은 내지 매우 고순도의 디이소부텐을 갖는 부산물 스트림의 제공은 다양한 응용에서의 그 성분의 사용을 가능하게 하고, 그에 따라 이소부텐 분리 공정의 전체 효율을 증가시킨다.
제1 부산물 스트림이 적어도 2개의 추가의 부산물 스트림으로 추가로 분할되는 공정에 대하여, 제5 부산물 스트림이 증발을 위해 증발기로 및/또는 에테르 절단 유닛으로 적어도 부분적으로 재순환되는 것이 바람직하다. 알킬 tert-부틸 에테르가 풍부한 제5 생성물 스트림을 재순환시킴으로써, 알킬 tert-부틸 에테르 중에 함유된 가치 있는 생성물 이소부텐의 손실이 감소된다. 이는 이소부텐 분리 공정의 전체 효율을 증가시킨다.
본 발명은 도면을 참조로 하여 하기에서 보다 상세히 설명된다. 도면은 원칙적인 제시로서 해석되어야 한다. 이들은, 예를 들어 구체적 실시양태와 관련하여, 본 발명의 어떠한 제한도 구성하지 않는다. 도에서:
도 1은 본 발명에 따른 공정의 제1 실시양태의 블록 다이어그램을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 공정의 제2 실시양태의 블록 다이어그램을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 공정의 제3 실시양태의 블록 다이어그램을 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 공정의 제4 실시양태의 블록 다이어그램을 나타낸다.
사용된 참조 번호의 목록:
1 ... C4-탄화수소 공급 스트림
2 ... 1급 알콜 공급 스트림
3 ... 에테르화 유닛
4 ... 반응 혼합물 스트림
5 ... 제1 증류 유닛
6 ... C4-탄화수소 라피네이트 스트림
7 ... 알킬 tert-부틸 에테르 저부 스트림
8 ... 에테르 절단 유닛
9 ... 반응 혼합물 스트림
10 ... 제2 증류 유닛
11 ... 이소부텐 생성물 스트림
12 ... 1급 알콜 재순환 스트림
13 ... 저부 퍼지 스트림
14 ... 부산물 분리 유닛 공급 스트림
15 ... 부산물 분리 유닛
16 ... 제1 부산물 스트림
17 ... 제2 부산물 스트림
18 ... 제3 부산물 스트림
19 ... 제4 부산물 스트림
20 ... 제5 부산물 스트림
도 1은 본 발명에 따른 이소부텐 함유 C4-탄화수소 혼합물로부터 이소부텐을 얻는 공정의 제1 실시양태의 블록 다이어그램을 나타낸다. 이소부텐 함유 C4-탄화수소 공급 스트림(1) 및 1급 알콜 공급 스트림(2)이 산성 촉매, 바람직하게는 이온 교환 수지를 갖는 적어도 하나의 반응기를 포함하는 에테르화 유닛(3)에 공급된다. 유리하게는, 에테르화 유닛(3)은 고정층 반응기, 예를 들어 유동 튜브 또는 루프 반응기 또는 이들 둘 다의 유형의 조합을 포함한다. C4-탄화수소 혼합물이 1급 알콜과 접촉되고, 혼합물이 산 촉매의 존재 하에 반응하여 중간 생성물로서의 상응하는 알킬 tert-부틸 에테르 및 부산물로서의 디이소부텐을 형성한다.
얻어진 반응 혼합물(4)은 제1 증류 유닛(5)에 공급된다. C4-탄화수소 라피네이트 스트림(6)이 제1 증류 유닛(5)의 오버헤드 생성물로서 취출된다. 제1 증류 유닛(5)으로부터 취출된 저부 생성물 스트림(7)은 주로 알킬 tert-부틸 에테르 및 디이소부텐을 포함한다. 과량의 1급 알콜 및 전형적으로 110℃ 초과의 정상 비점을 갖는 중질 성분이 또한 저부 생성물 스트림(7) 중에 존재할 수 있다. 저부 생성물 스트림(7)은 액체 또는 증기 스트림으로서 취출된다. 이것이 액체 스트림으로서 취출되는 경우, 이는 증발기에서 기화된다.
증기 알킬 tert-부틸 에테르 저부 스트림(7)은, 산성 촉매, 바람직하게는 이온 교환 수지를 갖는 적어도 하나의 반응기를 포함하는 에테르 절단 유닛(8)에 공급된다. 유리하게는, 에테르 절단 유닛(8) 내의 적어도 하나의 반응기는 고정층 반응기이다. 이소부텐 및 1급 알콜이 반응 생성물로서 얻어진다.
얻어진 반응 혼합물(9)은 제2 증류 유닛(10)에 공급된다. 고도로 순수한 이소부텐 생성물 스트림(11)이 제2 증류 유닛(10)의 오버헤드 생성물로서 취출된다. 제2 증류 유닛(10)으로부터 취출된 저부 생성물은 주로 1급 알콜 및 디이소부텐을 포함한다. 전형적으로 110℃ 초과의 정상 비점을 갖는 중질 성분이 또한 저부 생성물 중에 존재할 수 있다. 제2 증류 유닛(10)의 저부 생성물의 주요 부분은 1급 알콜 재순환 스트림(12)에서 에테르화 유닛(3)으로 재순환된다. 필요한 경우, 재순환 스트림에 신선한 1급 알콜이 보충될 수 있다.
제2 증류 유닛(10)의 저부 생성물의 나머지 보다 적은 부분은 부산물 분리 유닛(15)에 공급된다. 이 유닛에서, 부산물 분리 유닛 공급 스트림(14)은, 바람직하게는 3개의 상호연결된 증류 컬럼에서, 적어도 3개의 부산물 스트림으로 분할된다. 제1 부산물 스트림(16)은 디이소부텐이 풍부하고 플랜트로부터 제거된다. 제2 부산물 스트림(17)은 1급 알콜이 풍부하고 에테르화 유닛(3)으로 재순환된다. 제3 부산물 스트림(18)은 110℃보다 더 높은 정상 비점을 갖는 성분이 풍부하고 또한 플랜트로부터 제거된다.
도 2는 본 발명에 따른 이소부텐 함유 C4-탄화수소 혼합물로부터 이소부텐을 얻는 공정의 제2 실시양태의 블록 다이어그램을 나타낸다. 이 실시양태에서, 제1 부산물 스트림(16)은 적어도 2개의 추가의 부산물 스트림으로 추가로 분할되며, 여기서 제4 부산물 스트림(19)은 디이소부텐이 풍부하고, 제5 부산물 스트림(20)은 알킬 tert-부틸 에테르가 풍부하다.
도 3은 본 발명에 따른 이소부텐 함유 C4-탄화수소 혼합물로부터 이소부텐을 얻는 공정의 제3 실시양태의 블록 다이어그램을 나타낸다. 이 실시양태에서, 제2 증류 유닛(10)의 저부 생성물은 1급 알콜 재순환 스트림(12)에서 에테르화 유닛(3)으로 완전히 재순환된다. 필요한 경우, 재순환 스트림에 신선한 1급 알콜이 보충될 수 있다. 부산물 분리 유닛(15)은 제1 증류 유닛(5)으로부터의 고비등 성분이 풍부한 저부 퍼지 스트림(13)에 의해 공급된다. 제1 부산물 스트림(16)은 적어도 2개의 추가의 부산물 스트림으로 추가로 분할되며, 여기서 제4 부산물 스트림(19)은 디이소부텐이 풍부하고, 제5 부산물 스트림(20)은 알킬 tert-부틸 에테르가 풍부하다.
도 4는 본 발명에 따른 이소부텐 함유 C4-탄화수소 혼합물로부터 이소부텐을 얻는 공정의 제4 실시양태의 블록 다이어그램을 나타낸다. 이 실시양태에서, 제1 부산물 스트림(16)은 적어도 2개의 추가의 부산물 스트림으로 추가로 분할되며, 여기서 제4 부산물 스트림(19)은 디이소부텐이 풍부하고, 제5 부산물 스트림(20)은 알킬 tert-부틸 에테르가 풍부하다. 제5 부산물 스트림(20)은 에테르 절단 유닛(8)으로 적어도 부분적으로 재순환된다. 제1 증류 유닛(5)은 증류 컬럼을 포함하고, 저부 생성물(7)이 공급 스테이지 아래의 스테이지에서 증류 컬럼으로부터 측면 스트림으로서 취출되고, 고비등 성분이 풍부한 저부 퍼지 스트림(13)이 증류 컬럼의 섬프로부터 취출된다. 제1 증류 유닛(5) 내의 증류 컬럼의 섬프로부터의 저부 퍼지 스트림(13)은 부산물 분리 유닛(15)에 공급된다.
실시예 1
이소부텐 함유 C4-탄화수소 혼합물로부터 이소부텐을 얻는 공정을, 도 1에 나타낸 블록 다이어그램에 따른 에테르화 유닛(3), 제1 증류 유닛(5), 에테르 절단 유닛(8), 제2 증류 유닛(10) 및 부산물 분리 유닛(15)을 포함하는 플랜트에서 수행하였다.
C4-탄화수소 혼합물(1)은 5.9 wt% 이소부탄, 14.0 wt,-% n-부탄, 40.2 wt% 이소부텐, 27.6 wt% 1-부텐, 7.3 wt% 트랜스-2-부텐 및 5.0 wt% 시스-2-부텐을 함유하였고, 이를 17588.5 kg/h의 유량으로 에테르화 유닛에 공급하였다.
이소부탄올을 13999.6 kg/h의 유량으로 83.0 wt% 이소부탄올, 8.3 wt% 이소부틸 tert-부틸 에테르 (IBTBE), 4.3 wt% 디이소부틸 에테르 (DIBE), 3.9 wt% 디이소부텐 (DIB), 0.4 wt% 트리이소부텐 (TIB) 및 미량의 이소부텐, tert-부탄올 및 물을 함유하는 스트림에서 에테르화 유닛에 공급하였다.
에테르화 유닛(3)은 직렬로 연결된 산성 촉매로서의 이온 교환 수지를 갖는 3개의 고정층 반응기를 포함하였다. C4-탄화수소 혼합물을 이소부탄올과 접촉시키고, 산성 촉매의 존재 하에 반응시켜 중간 생성물로서의 이소부틸 tert-부틸 에테르 (IBTBE) 및 부산물로서의 DIB를 형성하였다. IBTBE의 중량 분율은 53.5 wt%였고, DIB의 것은 1.9 wt%였다. C4-탄화수소 혼합물의 비-반응성 성분 외에, 반응 혼합물은 2 wt% DIBE, 0.2 wt% TIB 및 8.5 wt% 반응하지 않은 이소부탄올을 함유하였다.
얻어진 반응 혼합물(4)을 제1 증류 유닛(5)에 공급하였으며, 여기서 C4-탄화수소 라피네이트 스트림(6)이 제1 증류 유닛(5)의 오버헤드 생성물로서 취출되었다. 제1 증류 유닛(5)으로부터 취출된 저부 생성물 스트림(7)은 80.9 wt% IBTBE 및 2.8 wt% DIB를 포함하였다. 저부 생성물 스트림(7)은 12.8 wt%의 반응하지 않은 과량의 이소부탄올 및 110℃ 초과의 정상 비점을 갖는 중질 성분, 특히 3 wt% DIBE 및 0.3 wt% TIB를 추가로 함유하였다. 저부 생성물은 액체 스트림으로서 취출되었고, 증발기에서 기화되었다.
제1 증류 유닛(5)으로부터의 증기 저부 생성물 스트림(7)을, 직렬로 연결된 산성 촉매로서의 이온 교환 수지를 갖는 2개의 고정층 반응기를 포함하는 에테르 절단 유닛(8)에 공급하였다. 반응 생성물은 32.6 wt% 이소부텐, 55.6 wt% 이소부탄올, 5.4 wt% IBTBE, 3 wt% DIBE, 2.8 wt% DIB 및 0.3 wt% TIB를 포함하였다.
얻어진 반응 혼합물(9)을 제2 증류 유닛(10)에 공급하였다. 고도로 순수한 이소부텐 생성물 스트림(11)이 제2 증류 유닛(10)의 오버헤드 생성물로서 취출되었다. 제2 증류 유닛(10)으로부터 취출된 저부 생성물은 소량의 IBTBE, DIBE, DIB 및 TIB를 가지며 주로 이소부탄올을 포함하였다.
제2 증류 유닛(10)의 저부 생성물의 주요 부분을 1급 알콜 재순환 스트림(12)에서 에테르화 유닛(3)으로 재순환시켰다. 재순환 스트림에 신선한 이소부탄올을 보충하였다. 제2 증류 유닛(10)의 저부 생성물의 나머지 보다 적은 부분을 부산물 분리 유닛(15)에 공급하였다. 부산물 분리 유닛으로 지향되는 저부 생성물 대 에테르화 유닛으로 재순환되는 저부 생성물의 중량비는 1:9.1이었다.
부산물 분리 유닛은 2개의 증류 컬럼을 포함하였다. 제2 증류 유닛으로부터의 저부 생성물을 1380 kg/h의 공급 유량으로 부산물 분리 유닛의 제1 컬럼에 공급하였다. 공급 스트림의 조성이 중량 분율로 하기 표 1에 제공되어 있다. 제1 컬럼에는 18개의 이론 스테이지에 상응하는 구조화된 패킹이 장착되었고, 이를 1 bar (abs)의 상단 압력 하에, 또한 101℃의 상단 온도에서 작동시켰다. 저부 온도는 108℃였다. 공급물을 이론 스테이지 9에서 구조화된 패킹의 중앙에서 컬럼에 도입하였다. 디이소부텐이 풍부한 제1 부산물 스트림(16)이 144.6 kg/h의 유량으로 제1 컬럼의 상단으로부터 취출되었고, 이를 플랜트로부터 제거하였다. 제1 부산물 스트림의 조성이 표 1에 제공되어 있다. 제1 부산물 스트림 중의 DIB의 중량 분율은 27.6 wt%였고, 이는 부산물 분리 유닛에 공급되는 총 DIB의 68.8 wt%에 상응하였다.
제1 컬럼의 저부 생성물 스트림을 부산물 분리 유닛의 제2 증류 컬럼에 공급하였다. 제2 컬럼에는 6개의 이론 스테이지에 상응하는 랜덤 패킹이 장착되었고, 이를 1 bar (abs)의 상단 압력 하에, 또한 109℃의 상단 온도에서 작동시켰다. 저부 온도는 115℃였다. 공급물을 최하 패킹 섹션에서 컬럼에 도입하였다. 이소부탄올이 풍부한 제2 부산물 스트림(17)이 1206.4 kg/h의 유량으로 제2 컬럼의 상단으로부터 취출되었고, 이를 에테르화 유닛(3)으로 재순환시켰다. 제2 부산물 스트림의 조성이 표 1에 제공되어 있다. 제2 부산물 스트림 중의 이소부탄올의 중량 분율은 88.1 wt%였고, 이는 부산물 분리 유닛에 공급되는 총 이소부탄올의 93.1 wt%에 상응하였다. 110℃보다 더 높은 정상 비점을 갖는 성분이 풍부한 제3 부산물 스트림(18)이 24.3 kg/h의 유량으로 제2 컬럼의 저부로부터 취출되었고, 이를 플랜트로부터 제거하였다. 제3 부산물 스트림의 조성이 표 1에 제공되어 있다. 제3 부산물 스트림 중의 트리이소부텐 (177℃의 정상 비점)의 중량 분율은 27.6 wt%였고, 이는 부산물 분리 유닛에 공급되는 총 TIB의 99.6 wt%에 상응하였다.
부산물 분리 유닛이 없는 종래의 플랜트와 비교하여, 제2 증류 유닛의 저부 생성물의 일부에 의해 공급되는 부산물 분리 유닛의 제공은 플랜트의 작동상의 윈도우를 현저히 증가시켰다. 본 발명에 따른 공정 뿐만 아니라 종래의 공정에서는, 오작동 또는 심지어 공정의 정지를 초래하는 공정의 장치 내의 고비등 불순물의 축적을 피하기 위해 이들 물질을 제거하는 것이 필수적이다. 불순물의 제거와 함께 가치 있는 생성물이 손실되는 종래의 공정과 대조적으로, 본 발명에 따른 공정은 이소부탄올 및 DIB와 같은 가치 있는 생성물의 동시 재순환 또는 추가 사용과 함께 시스템으로부터의 고비등 불순물의 연속적 제거를 가능하게 하였다. 나타낸 예에서는, 1380 kg/h의 제2 증류 유닛으로부터 취출된 저부 생성물 스트림 중 24.3 kg/h만이 고비등 불순물로서 공정으로부터 제거되었다. 주로 가치 있는 이소부탄올을 함유하는 저부 생성물 스트림의 대부분이 에테르화 유닛으로 재순환되었다. 따라서, 제2 증류 유닛의 저부 생성물의 취출 부분을 3개의 상이한 분획으로 분리하는 것은 보다 높은 공정 통합 및 운영 비용의 감소를 가능하게 하였다. 가치 있는 부산물 디이소부텐이 배출되는 공지된 공정과 대조적으로 이것이 용이하게 회수되었다.
표 1:
실시예 2
추가의 실시예로서, 3개의 증류 컬럼을 갖는 부산물 분리 유닛에 대하여 시뮬레이션 결과가 제시된다. 시뮬레이션을 내부 시뮬레이션 도구 "케마심(Chemasim)"에서 수행하였다. 시뮬레이션 도구는 방정식 기반의 것이며 아스펜텍(AspenTech) (미국 01730 매사추세츠주 베드포드 크로스비 드라이브 20, www.aspentech.com)에 의한 물리적 특성 데이터를 사용한다. 비-무작위 2-액체 (NRTL) 모델을 사용하여 증기-액체-평형을 계산하였다.
시뮬레이션에서, 제2 증류 유닛(10)의 저부 생성물의 일부를 1248.5 kg/h의 공급 유량으로 부산물 분리 유닛(15)의 제1 증류 컬럼의 스테이지 4 (저부에서 상단으로 카운팅)에 공급하였다. 공급 스트림의 조성이 중량 분율로 하기 표 2에 제공되어 있다. 제1 컬럼은 7개의 이론 스테이지를 함유하였고 122℃의 상단 온도 및 1.8 bar (abs)의 상단 압력 하에 작동하였다. 저부 온도는 150℃였다. 110℃보다 더 높은 정상 비점을 갖는 성분이 풍부한 제3 부산물 스트림(18)이 18.2 kg/h의 유량으로 제1 컬럼의 저부로부터 취출되었고, 이를 플랜트로부터 제거하였다. 제3 부산물 스트림의 조성이 표 1에 제공되어 있다. 제3 부산물 스트림 중의 트리이소부텐 (177℃의 정상 비점)의 중량 분율은 71.9 wt%였고, 이는 부산물 분리 유닛에 공급되는 총 TIB의 99.9 wt%에 상응하였다.
제1 컬럼의 상단 생성물 스트림을 부산물 분리 유닛의 제2 증류 컬럼의 스테이지 8 (저부에서 상단으로 카운팅)에 공급하였다. 제2 컬럼은 16개의 이론 스테이지를 함유하였고 69℃의 상단 온도 및 0.3 bar (abs)의 상단 압력 하에 작동하였다. 저부 온도는 75℃였다. 이소부탄올이 풍부한 제2 부산물 스트림(17)이 976.6 kg/h의 유량으로 제2 컬럼의 저부로부터 취출되었고, 이를 에테르화 유닛(3)으로 재순환시켰다. 제2 부산물 스트림의 조성이 표 1에 제공되어 있다. 제2 부산물 스트림 중의 이소부탄올의 중량 분율은 95.0 wt%였고, 이는 부산물 분리 유닛에 공급되는 총 이소부탄올의 99.2 wt%에 상응하였다.
제2 컬럼의 상단 생성물 스트림을 부산물 분리 유닛의 제3 증류 컬럼의 스테이지 12 (저부에서 상단으로 카운팅)에 공급하였다. 제3 컬럼은 17개의 이론 스테이지를 함유하였고 152℃의 상단 온도 및 5 bar (abs)의 상단 압력 하에 작동하였다. 저부 온도는 182℃였다. 디이소부텐이 풍부한 제1 부산물 스트림(16)이 243.6 kg/h의 유량으로 제1 컬럼의 저부로부터 취출되었고, 이를 플랜트로부터 제거하였다. 제1 부산물 스트림의 조성이 표 1에 제공되어 있다. 제1 부산물 스트림 중의 DIB의 중량 분율은 28.8 wt%였고, 이는 부산물 분리 유닛에 공급되는 총 DIB의 89.5 wt%에 상응하였다.
실시예 1과 비교하여, 부산물 공급 스트림을 가치 있는 부산물 스트림으로 분리하는 효율이 더욱 증가될 수 있었다. 나타낸 실시예에서는 1248.5 kg/h의 제2 증류 유닛으로부터 취출된 저부 생성물 스트림 중 18.2 kg/h만이 고비등 불순물로서 공정으로부터 제거되었다.
표 2:
Claims (12)
- 에테르화 유닛(3), 제1 증류 유닛(5), 에테르 절단 유닛(8) 및 제2 증류 유닛(10)을 포함하는 플랜트에서 이소부텐 함유 C4-탄화수소 혼합물(1)로부터 이소부텐을 얻는 공정으로서,
(a) 에테르화 유닛(3)에서, C4-탄화수소 혼합물(1)을 1급 알콜(2)과 접촉시키고, 혼합물을 산성 촉매의 존재 하에 1급 알콜과 반응시켜 중간 생성물로서의 상응하는 알킬 tert-부틸 에테르 및 부산물로서의 디이소부텐을 형성하는 단계;
(b) 제1 증류 유닛(5)에서 에테르화 유닛(3)으로부터의 반응 혼합물(4)을 증류시키고, 여기서 오버헤드 생성물(6)로서 C4-탄화수소 라피네이트가 취출되고, 액체 또는 증기 저부 생성물(7)로서 알킬 tert-부틸 에테르 및 디이소부텐이 취출되고, 저부 생성물(7)이 액체로서 취출되는 경우에는 이를 기화시키는 단계;
(c) 에테르 절단 유닛(8)에서 증기 저부 생성물(7)을 산성 촉매의 존재 하에 반응시켜 반응 생성물로서의 이소부텐 및 1급 알콜을 얻는 단계;
(d) 제2 증류 유닛(10)에서 에테르 절단 유닛(8)으로부터의 반응 혼합물(9)을 증류시키고, 여기서 오버헤드 생성물(11)로서 이소부텐이 취출되고, 저부 생성물(12)로서 1급 알콜 및 디이소부텐이 취출되고, 이를 에테르화 유닛(3)으로 재순환시키는 단계
를 포함하며, 플랜트가 제1 증류 유닛(5)의 저부 퍼지 스트림(13)에 의해 및/또는 제2 증류 유닛(10)의 저부 생성물의 일부에 의해 공급되는 부산물 분리 유닛(15)을 추가로 포함하며, 이 공급 스트림(13, 14)은 적어도 3개의 부산물 스트림으로 분할되고, 여기서 제1 부산물 스트림(16)은 디이소부텐이 풍부하고, 제2 부산물 스트림(17)은 1급 알콜이 풍부하고, 제3 부산물 스트림(18)은 110℃보다 더 높은 정상 비점을 갖는 성분이 풍부한 것을 특징으로 하는,
공정. - 제1항에 있어서, 제2 부산물 스트림(17)이 에테르화 유닛으로 재순환되는 것인 공정.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 부산물 스트림(17) 중의 1급 알콜의 질량 분율이 적어도 90 wt%, 바람직하게는 적어도 95 wt%인 공정.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 부산물 스트림(16)이 적어도 2개의 추가의 부산물 스트림으로 추가로 분할되며, 여기서 제4 부산물 스트림(19)은 디이소부텐이 풍부하고, 제5 부산물 스트림(20)은 알킬 tert-부틸 에테르가 풍부한 것인 공정.
- 제4항에 있어서, 제1 부산물 스트림(16) 중의 디이소부텐의 질량 분율이 적어도 30 wt%이고, 제4 부산물 스트림(19) 중의 디이소부텐의 질량 분율이 적어도 90 wt%, 바람직하게는 적어도 95 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 98 wt%, 특히 적어도 99 wt%인 공정.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 증류 유닛(5)이 증류 컬럼을 포함하며, 여기서 저부 생성물(7)이 공급 스테이지 아래의 스테이지에서 증류 컬럼으로부터 측면 스트림으로서 취출되고, 고비등 성분이 풍부한 저부 퍼지 스트림(13)이 증류 컬럼의 섬프로부터 취출되는 것인 공정.
- 제6항에 있어서, 제1 증류 유닛(5)에서 증류 컬럼의 섬프로부터의 저부 퍼지 스트림(13)이 부산물 분리 유닛(15)에 공급되는 것인 공정.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 증류 유닛(5)으로부터의 저부 생성물이 증발기에서 기화되고, 알킬 tert-부틸 에테르의 것보다 더 높은 정상 비점을 갖는 고비등 성분을 함유하는 저부 퍼지 스트림(13)이 증발기로부터 취출되는 것인 공정.
- 제8항에 있어서, 증발기가 자연 순환 증발기, 특히 로버트형 증발기이고, 저부 퍼지 스트림(13)이 증발기의 저부에서 액체 상으로부터 취출되는 것인 공정.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 증발기로부터의 저부 퍼지 스트림(13)이 부산물 분리 유닛(15)에 공급되는 것인 공정.
- 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제5 부산물 스트림(20)이 증발을 위해 증발기로 및/또는 에테르 절단 유닛(8)으로 적어도 부분적으로 재순환되는 것인 공정.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 1급 알콜이 이소부탄올이고, 알킬 tert-부틸 에테르가 이소부틸 tert-부틸 에테르 (IBTBE)인 공정.
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