KR101376185B1 - 1-부텐계 스트림의 정밀 정제방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 n-부탄, 이소부탄 및/또는 2-부텐의 존재 또는 부재하에서 적어도 1-부텐과, 1-부텐을 기준으로 하여 2000ppmw 내지 8질량%의 이소부텐을 함유하는 C4 탄화수소의 공업용 혼합물(I)로부터, 1-부텐을 기준으로 하여, 2000ppm 미만의 이소부텐을 갖는 1-부텐계 분획을 제조하는 방법에 관한 것이다.
C4 탄화수소의 공업용 혼합물, 1-부텐계 분획, 정밀 정제.

Description

1-부텐계 스트림의 정밀 정제방법 {Process for fine purification of 1-butenic streams}
도 1은 본 발명을 수행하기 위한 플랜트를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명을 수행하기 위한 또 다른 플랜트를 나타낸 것이다.
본 발명은 이소부텐을 2000ppmw(질량ppm) 이상 8질량% 미만으로 포함하는 1-부텐계 스트림의 정밀 정제방법에 관한 것이다.
1-부텐, 이소부텐, 2-부텐 및 이들의 후속 생성물은 공업용 C4 절단물, 예를 들면, 스팀크랙커 또는 FCC 유니트로부터의 C4 절단물로부터 다량으로 수득된다. 이들 혼합물은 필수적으로 부타디엔, 모노올레핀 이소부텐, 1-부텐과 두 가지 2-부텐 및 포화 탄화수소 이소부탄과 n-부탄을 포함한다. 성분들의 낮은 비점 차이 및 이들의 낮은 분리 인자(separating factor)로 인해, 증류 후처리가 어렵고 비경제적이다. 따라서, 선형 부텐 및 기타 생성물은 통상적으로 화학적 반응과 물리적 분리 작업의 조합에 의해 수득된다.
모든 후처리 방법이 공통으로 포함하는 제1 단계는 부타디엔의 대부분을 제거하는 것이다. 부타디엔의 확실한 시장이 있거나, 이것이 가정내에서 사용되는 경우, 이는 전형적으로 추출 또는 추출식 증류에 의해 제거된다. 또는, 이것은 잔류 농도가 약 2000질량ppm까지 내려가도록 선형 부텐으로 선택적으로 수소화된다. 두 가지 경우 모두에서 잔류하는 것은 탄화수소 혼합물(소위 라피네이트 I 또는 선택적으로 수소화된 크랙-C4)이며, 이것은 포화 탄화수소 n-부탄과 이소부탄 이외에, 올레핀 이소부텐, 1-부텐 및 2-부텐(시스 및 트랜스)을 포함한다.
표적 생성물로서 1-부텐을 회수하기 위한 과정은 전형적으로 다음과 같다: 이소부텐을 라피네이트 I 또는 수소화된 크랙-C4로부터 화학적 반응에 의해 거의 전부 제거한다. 이소부텐의 상당한 제거로 인해 탄화수소 혼합물(라피네이트 II)이남는데, 이것은 선형 부텐과 포화 탄화수소 이소부탄 및 n-부탄을 함유하며, 증류에 의해 추가로 분리할 수 있다. 에틸렌 중합에서는 이소부텐 불순물이 바람직하지 않은데, 이러한 에틸렌 중합에 1-부텐을 사용할 수 있도록 하기 위해서는, 온-스펙(on-spec) 1-부텐 중의 이소부텐 함량이, 1-부텐을 기준으로 하여, 2000ppm 미만이어야 한다.
이소부텐을 화학적으로 전환시키기 위한 일반적인 방법은 이것을 알콜, 예를 들면, 메탄올 또는 에탄올과 반응시켜 상응하는 3급 부틸 에테르를 수득하는 것이 다. 이러한 반응의 잇점은 이소부텐이 선형 부텐의 존재하에서 높은 선택도로 거의 완전히 전환될 수 있다는 것이다. 이러한 목적을 위해, 메탄올과 반응시켜 MTBE를 수득하기 위한 다양한 가공 기술들이 개발되었다. 가솔린 연료에서 옥탄가 개량제로서 MTBE를 사용하는 것이 점점 더 위험한 것으로 간주되고 있다. 따라서, MTBE의 발생을 피하면서 탄화수소 스트림으로부터 이소부텐을 제거하는 방법을 개발하는 데 관심이 더해지고 있다.
유럽 특허공보 제0 048 893호에는 반응기에서 C4 절단물로부터 이소부텐 올리고머 및 알킬 3급 부틸 에테르(ATBE)를 동시에 제조하는 방법에 대해 상세하게 기재되어 있다. 사용되는 촉매는 원소 형태(산화 상태 0)의 원소 주기율표의 7족 및 8족 전이 그룹의 금속으로 부분적으로 피복되어 있는 산성 이온 교환 수지이다. 생성물 및 전환되지 않은 C4 탄화수소는 증류에 의해 분리된다. 이 방법에서, 대략 8%의 선형 부텐이 올리고머화에 의해 손실된다. 1-부텐의 손실률은 7%이다. 그러나, 이러한 방법의 주요 단점은 충분한 이소부텐 전환이 달성되지 않으므로, 제거되는 C4 탄화수소 분획 중의 이소부텐의 함량이 너무 높아서 이로부터 온-스펙 1-부텐을 수득할 수 없다는 것이다.
독일 공개특허공보 제25 21 964호에는 알킬 3급 부틸 에테르(ATBE)의 2단계 제조방법이 기재되어 있는데, 여기서 제1 단계에서는 이소부텐을 알콜과 반응시키고, 형성된 에테르는 제거하며, 나머지 잔류물에 대해 제2 반응 단계를 수행한다.
미국 특허 제6,472,568호에는 2단계 ETBE 합성에 대해 기재되어 있는데, 여 기서 적어도 하나의 단계는 반응성 증류 컬럼 단계이며, 제1 반응 단계로의 공급물 에는 에탄올 대 이소부텐이 1.05의 몰 비로 존재하고, 제2 단계로의 공급물에는 1.4 내지 4.0의 몰 비로 존재한다.
러시아 특허 제2167143호에는 ETBE를 제조하기 위한 2단계 방법이 기재되어 있는데, 여기서 제1 단계로의 유입구에서는 에탄올 대 이소부텐의 몰 비가 0.86:1이고, 제2 단계의 제1 반응기로의 유입구에서는 에탄올 대 이소부텐의 몰 비가 5:1이다. 당해 방법에 공급되는 탄화수소 스트림은 이소부텐 45%와 기타의 탄화수소 55%를 포함한다. ETBE, 및 1.4% 이소부텐을 갖는 탄화수소 스트림이 수득되는데, 따라서, 이것이 1-부텐이라면, 상기 규격을 만족시키지 못한다.
러시아 특허 제2168490호에는 ETBE를 제조하기 위한 2단계 방법이 기재되어 있는데, 여기서 제1 단계로의 유입구에서는 에탄올 대 이소부텐의 몰 비가 적어도 0.8:1이고, 제2 단계로의 유입구에서는 에탄올 대 이소부텐의 몰 비가 1.5:1 내지 2:1이다. 제2 단계는 반응성 증류기로서 설계된다. 당해 방법에 공급되는 스트림은 이소부텐 함량이 10%이다. 생성된 탄화수소 스트림은 이소부텐을 2.1% 포함하며, 따라서, 이것이 1-부텐이라면, 상기 규격을 충족시키지 못한다.
다수의 공지된 방법들에서는, 제1 단계 후에, 수득된 에테르를 먼저 제거하고, 나머지 탄화수소 스트림을 제2 단계로 보낸다. 이러한 2단계 과정은 비교적 복잡하다. 또한, 이러한 방법은 수득되는 1-부텐 중의 이소부텐 함량이 2000ppmw보다 상당히 많다는 단점이 있다.
이러한 선행 기술로부터 출발하여, 본 발명의 목적은 이소부텐의 함량이 8질 량% 미만으로 상당히 낮은 1-부텐계 출발 혼합물로부터 출발하여 1-부텐 또는 (1-부텐을 기준으로 하여) 2000ppmw 미만의 이소부텐을 포함하는 분획을 제조하기 위한 간단한 방법을 제공하는 데 있다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, n-부탄, 이소부탄 및/또는 2-부텐의 존재 또는 부재하에 적어도 1-부텐과, 1-부텐을 기준으로 하여, 2000ppmw 내지 8질량%의 이소부텐을 함유하는 C4 탄화수소의 공업용 혼합물(I)로부터, 1-부텐을 기준으로 하여, 2000ppm 미만의 이소부텐을 갖는 1-부텐을, 공업용 혼합물(I)에 존재하는 이소부텐의 적어도 일부를 산성 촉매의 존재하에서 일련의 하나 이상의 반응 영역, 바람직하게는 직렬로 연결된 2개 이상의 반응 영역(여기서, 이것은, 예를 들면, 개별 고정상 또는 개별 반응기로서 설계될 수 있다) 속에서 에탄올과 반응시켜 에틸 3급 부틸 에테르(ETBE)를 수득한 다음, 일련의 반응 영역 중의 마지막 반응 영역의 배출물(II)을 증류기로 보내고(여기서, 수득되는 바닥 생성물은 에틸 3급 부틸 에테르를 포함하는 스트림(III)이고, 수득되는 상부 생성물은 n-부탄, 이소부탄 및/또는 2-부텐과 같은 다른 탄화수소의 존재 또는 부재하에 1-부텐 및 에탄올을 함유하는 스트림(IV)이다), 이어서 스트림(IV)로부터, 예를 들면, 추출로, 에탄올을 제거하여 1-부텐을 포함하는 에탄올-고갈된 분획을 수득하고, 임의로 증류기에서 추출시 수득되는 에탄올-고갈된 분획(V)를 이소부탄을 함유하거나 함유하지 않으면서 필수적으로 1-부텐을 포함하는 분획(VI) 및 다른 탄화수소를 포함하는 하나 이상의 추가의 스트림(VII)로 분리함으로써 간단한 방법으로 제조할 수 있으며, 일련의 반응기의 제1 반응기에서의 반응을 혼합물(I)에 존재하는 이소부텐을 기준으로 하여 3배 이상 몰 과량의 에탄올을 사용하여 수행하는 경우 특히 간단한 방법으로 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은
a) 공업용 혼합물(I)에 존재하는 이소부텐의 적어도 일부를 산성 촉매의 존재하에서 하나의 반응 영역 또는 직렬로 연결된 2개 이상의 일련의 반응 영역 속에서 에탄올과 반응시켜 에틸 3급 부틸 에테르를 수득하는 단계,
b) 일련의 반응기의 마지막 반응기의 반응기 배출물(II)로부터 열을 제거하여 에틸 3급 부틸 에테르를 포함하는 분획(III) 및 1-부텐과 에탄올을 포함하는 분획(IV)을 수득하는 단계,
c) 분획(IV)으로부터 에탄올을 제거하여 1-부텐계 분획(V)을 수득하는 단계 및
임의로, d) 분획(IV)에 존재하는 1-부텐 또는 이소부텐 이외의 C4 탄화수소를 하나 이상의 추가의 분리 단계에서 제거하여 1-부텐계 분획(VI)을 수득하는 단계를 포함하고,
단계 a)에서 제1 반응 영역에서의 반응이 혼합물(I)에 존재하는 이소부텐을 기준으로 하여 3배 이상의 몰 과량의 에탄올을 사용하여 수행됨을 특징으로 하여, 적어도 1-부텐과, 1-부텐의 함량을 기준으로 하여, 2000ppmw 내지 8질량%의 이소부텐을 함유하는 C4 탄화수소의 공업용 혼합물(I)로부터, 1-부텐을 기준으로 하여, 2000ppm 미만의 이소부텐을 갖는 1-부텐을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따르는 방법으로 수득할 수 있는, 1-부텐 98질량% 이상과 이소부텐 10 내지 2000ppmw를 함유하는 혼합물, 및 에틸렌과 1-부텐과의 공중합에 있어서의 공급원료로서의 당해 혼합물의 용도를 제공한다.
본 발명에 따르는 방법은 이소부텐의 농도가 낮은 1-부텐계 공급원료 스트림을 비교적 간단한 방법으로 가공하여 1-부텐, 또는 이소부텐을 2000ppmw 미만으로 갖는 1-부텐계 분획 또는 혼합물을 수득할 수 있다는 잇점이 있다. 본 발명에 따르는 방법은 특히 반응 단계들 사이에 ETBE를 반응 혼합물로부터 제거하는 증류식 분리 단계를 필요로 하지 않기 때문에 종래의 방법보다 더 간단하다. 에탄올의 사용은, 예를 들면, 바이오에탄올이 본 발명에 따르는 방법에서 사용될 수 있어 이소부텐을 제거하기 위해 화석 연료로부터 종종 제조되는 메탄올을 사용할 필요없이도 고도로 순수한 1-부텐이 수득될 수 있다는 잇점이 있다.
부산물로서 수득되는 ETBE는 단독으로 또는 사용된 과량의 에탄올과 함께 연료 첨가제로서 사용될 수 있다. MTBE와 비교하여, ETBE는 보다 양호한 환경적 상용성으로 인해 주목할만 하다.
본 발명에 따르는 방법의 추가의 잇점은 이소부텐과 에탄올의 반응 과정에서 1-부텐이 거의 2-부텐으로 이성체화되지 않는다는 것이다. 이로 인해 1-부텐의 수율이 증가된다. 반응물이 n-부탄 또는 이소부탄이나 2-부텐을 함유하지 않는 경우, 특히 반응물이 오직 이소부텐, 1-부텐, 및 1-부텐보다 고온에서 비등하는 화합물을 포함하는 경우, 단계 d)가 필요치 않을 수 있다.
본 발명에 따르는 방법을 하기 실시예에 의해 설명할 것이며, 이것은 청구의 범위 및 명세서 전반으로부터 자명한 발명의 보호 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않는다. 청구의 범위 자체도 본 발명의 기재 내용에 포함된다. 범위 또는 바람직한 범위가 하기 설명부에 명시되어 있는 경우, 이러한 범위내에 드는 모든 이론적으로 가능한 부-범위도 발명의 명백함을 이유로 본 발명의 기술 내용에 포함되어야 한다.
적어도 1-부텐과, 1-부텐의 함량을 기준으로 하여, 2000ppmw 내지 8질량%, 바람직하게는 2500ppmw 내지 3질량%의 이소부텐을 함유하는 C4 탄화수소의 공업용 혼합물(I)로부터, 1-부텐을 기준으로 하여, 2000ppm 미만의 이소부텐을 갖는 1-부텐계 분획을 제조하기 위한 본 발명에 따르는 방법은
a) 공업용 혼합물(I)에 존재하는 이소부텐의 적어도 일부, 바람직하게는 공업용 혼합물(I)에 존재하는 이소부텐의 전부를 산성 촉매의 존재하에서 하나의 반응 영역 또는 직렬로 연결된 2개 이상의 일련의 반응 영역 속에서 에탄올과 반응시켜 에틸 3급 부틸 에테르를 수득하는 단계,
b) 일련의 반응기의 마지막 반응기/마지막 반응 영역의 반응기 배출물(II)로부터 열을 제거하여 에틸 3급 부틸 에테르를 포함하는 분획(III) 및 1-부텐과 에탄올을 포함하는 분획(IV)을 수득하는 단계,
c) 분획(IV)으로부터 에탄올을 제거하여 1-부텐계 분획(V)을 수득하는 단계 및
임의로, d) 분획(IV)에 존재하는 1-부텐 또는 이소부텐 이외의 C4 탄화수소를 하나 이상의 추가의 분리 단계에서 제거하여 1-부텐계 분획(VI)을 수득하는 단계를 포함하며,
단계 a)에서 제1 반응 영역에서의 반응은 혼합물(I)에 존재하는 이소부텐을 기준으로 하여 3배 이상의 몰 과량, 바람직하게는 3 내지 25배 몰 과량, 특히 5 내지 20배 몰 과량, 보다 바람직하게는 10 내지 15배 몰 과량의 에탄올을 사용하여 수행된다. 이러한 처치는 특히, 바람직하게는 1-부텐의 1% 미만, 특히 0.2% 미만, 보다 바람직하게는 0.05% 미만이 2-부텐으로 이성체화되는 효과를 달성할 수 있다. 단계 a)에서 제1 반응 영역에서의 반응의 이소부텐 대 에탄올의 비는 이러한 두 가지 반응물의 출발 농도를 기준으로 하는 것이 바람직하다.
사용되는 C4 탄화수소의 공업용 혼합물(I)이, 1-부텐 및 이소부텐 이외에, 추가의 탄화수소, 특히 이소부탄, n-부탄 및/또는 2-부텐을 포함하는 경우, 단계 c)에서 수득되는 에탄올-고갈된 1-부텐계 분획(V)을 임의의 단계 d)에서, 실질적으로 1-부텐을 포함하는 1-부텐계 분획(VI) 및 이소부탄, n-부탄 및 2-부텐으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 추가의 스트림으로 분리할 수 있다.
단계 a)에서의 에테르화
본 발명에 따르는 방법에서, 단계 a)의 산-촉매된 에테르화는, 하나 이상의 반응 영역이 반응 증류기로서 설계되도록 하는 방식으로 수행할 수 있다. 단계 a)의 산-촉매된 에테르화를 마지막 반응 영역이 반응 증류기로서 설계되도록 하는 방식으로 수행하는 경우, 단계 b)에서의 증류도 여기서 수행된다. 이 경우, 별도의 단계 b)가 필요치 않을 수 있다. 두 가지 2-부텐으로의 이성체화에 의해 손실되는 1-부텐의 양이 최소로 되도록 하고자 하는 경우에는, 반응성 증류 컬럼을 사용하지 않고 단계 a)에서 에테르화를 수행하는 것이 유리할 수 있다.
이소부텐의 에테르화는 산-촉매된 반응으로서 수행된다. 사용되는 에탄올은 고도로 순수한 에탄올, 순수한 에탄올 또는 소량의 불순물을 갖는 에탄올일 수 있다. 사용되는 에탄올의 순도는, 에탄올의 질량%로 나타내어, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상이다. 수분 함량은 바람직하게는 3질량% 미만, 보다 바람직하게는 1질량% 미만, 가장 바람직하게는 0.5질량% 미만이다. 변성제(denaturing agent)를 갖는 에탄올을 사용할 수 있다. 사용되는 에탄올은 바람직하게는 변성제로서 ETBE를 갖는 에탄올이다. 보다 바람직하게는, 사용되는 에탄올은 변성제, 바람직하게는 ETBE를 0 내지 5질량%, 바람직하게는 0.05 내지 1질량%, 특히 0.01 내지 0.2질량%의 농도로 갖는 에탄올이다. ETBE로 변성된 에탄올을 사용하면, 외부 성분이 공정으로 도입되는 것이 방지된다.
이소부텐을 알콜, 특히 메탄올과 반응시켜 메틸 3급 부틸 에테르를 수득하기 위해, 다양한 가공 방법들이 개발되었다[문헌 참조; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Online Version, 2004, Wiley & Sons, under methyl tert-butyl ether, and literature cited there: Obenaus, Fritz; Droste, Wilhelm, Erdoel & Kohle, Erdgas, Petrochemie(1980), 33(6), 271-275; 독일 공개특허공보 제2629769호, 독일 공개특허공보 제2853769호]. 대체로, 이소부텐을 에탄올과 반응시키기 위한 모든 공지된 방법들이 본 발명의 명세서에서 단계 a)로서 사용하기에 적합하다.
단계 a)에서, 반응은 바람직하게는 산성 이온 교환 수지 상에서 액체 상으로 수행된다. 반응 영역은 통상의 반응기에 의해 실현될 수 있다. 사용되는 반응기는 통상의 고정상 반응기(튜브 다발 반응기, 단열 고정상 반응기, 순환 반응기)일 수 있으며, 여기서 알콜은 열역학적 평형에 가까울 때까지 이소부텐과 반응한다. 이들은 부분적으로 재순환되거나 재순환되지 않으면서 작동할 수 있으며, 재순환 스트림은 임의로 냉각될 수 있다. 단계 a)에서, 두 개의 반응 영역, 바람직하게는 두 개의 반응기, 특히 두 개의 고정상 반응기를 갖는 반응기 시스템을 사용하는 것이 특히 바람직하며, 여기서 일련의 두 개의 반응기 중의 제1 반응기는 임의로 외부 냉각하에 순환 반응기로서 작동하고, 제2 반응기는 바람직하게는 제1 반응기와 비교하여 낮은 온도에서 직선 통과식으로 작동한다.
단계 a)에서 에테르화는 10 내지 160℃, 바람직하게는 20 내지 110℃, 보다 바람직하게는 30 내지 70℃의 온도에서 수행할 수 있다. 에테르화가 수행되는 압력은 바람직하게는 5 내지 50barabsolute(bara), 바람직하게는 10 내지 20bara이다. 저온에서의 에탄올/이소부텐과 에테르 사이의 열역학적 평형은 에테르 쪽으로 우세하기 때문에, 다수의 반응 영역을 사용하는 경우, 반응 영역의 첫번째 영역을 다음 반응 영역보다 높은 온도(높은 반응 속도)에서 작동시키는 것이 바람직하다(평형 위치의 개척).
반응 영역에서 사용되는 산성 촉매는, 반응 영역이, 예를 들면, 관형 반응기 또는 반응성 증류 컬럼으로서 사용되는지에 관계없이, 공급원료 혼합물이나 생성물 혼합물에 불용성이고 이의 표면에 산성 부위를 갖는 고체 물질인 것이 바람직하다. 촉매는 바람직하게는 반응 조건하에서 생성물 혼합물로 산성 물질을 방출하지 않아야 하는데, 그 이유는 이것이 부식 및 수율 손실을 야기할 수 있기 때문이다.
촉매의 활성은 바람직하게는 반응 조건하에서 이소부텐으로의 에탄올의 첨가를 촉매하지만 선형 부텐으로의 첨가는 거의 촉매하지 않도록 선택된다. 더욱이, 촉매는 사용되는 에탄올 2분자로부터의 디에틸 에테르 형성 및 직쇄 부텐의 올리고머화를 최소한으로 촉매해야 한다. 1-부텐의 높은 수율 및 낮은 수준의 증류 복잡성과 관련하여, 1-부텐에서 2-부텐으로의 이성체화에 대한 활성은 바람직하게는 낮아야 한다.
사용되는 고체 촉매는, 예를 들면, 제올라이트, 산-활성화된 벤토나이트 및/또는 알루미나, 황산염화 지르코늄 산화물, 몬트모릴로나이트 또는 산성 이온 교환 수지일 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에서 단계 a)에 사용되는 산성 촉매의 바람직한 그룹은 고체 이온 교환 수지의 그룹, 특히 설폰산 그룹을 갖는 것이다. 적합한 이온 교환 수지는, 예를 들면, 페놀-알데히드 축합물 또는 방향족 비닐 화합물의 코올리고머를 설폰화시켜 제조되는 것이다. 코올리고머를 제조하기 위한 방향족 비닐 화합물의 예는 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 비닐에틸벤젠, 메틸스티렌, 비닐클로로벤젠, 비닐크실렌 및 디비닐벤젠이다. 특히, 스티렌과 디비닐벤젠과의 반응에 의해 형성된 코올리고머가 설폰산 그룹을 갖는 이온 교환 수지 제조용 전구체로서 사용된다. 수지는 겔 형태, 거대다공성 형태 또는 스폰지 형태로 제조할 수 있다.
이러한 수지의 특성들, 특히 비표면적, 다공도, 안정성, 팽윤 또는 수축 및 교환 용량은 제조방법에 따라 다양할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에서, 이온 교환 수지는 이들의 H 형태로 사용될 수 있다. 스티렌-디비닐벤젠 유형의 강산 수지가 특히 듀올라이트(DuoliteR) C20, 듀올라이트 C26, 암버리스트(AmberlystR) 15, 암버리스트 35, 암버리스트 46, 암버라이트(AmberliteR) IR-120, 암버라이트 200, 도웩스(DowexR) 50, 레와티트(LewatitR) SPC 118, 레와티트 SPC 108, K2611, K2621, OC 1501이라는 상품명으로 시판되고 있다.
공극 용적은 바람직하게는 0.3 내지 0.9ml/g, 특히 0.5 내지 0.9ml/g이다. 수지의 입자 크기는 바람직하게는 0.3 내지 1.5mm, 특히 0.5 내지 1.0mm이다. 입자 크기 분포는 협소하게 또는 광범위하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 입자 크기가 매우 균일한 이온 교환 수지(단분산성 수지)가 사용될 수 있다. 이온 교환체의 용량은, 공급 형태를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.7 내지 2.0eq/l, 특히 1.1 내 지 2.0eq/l이거나, 바람직하게는 0.5 내지 5.5mol/kg, 특히 0.8 내지 5.5mol/kg(mol/kg의 용량 데이타는 각각 가온 질소 스트림에서, 예를 들면, 105℃에서 일정 중량으로 되도록 건조시킨 이온 교환 수지를 기본으로 한다)이다.
단계 a)에서 반응 영역으로서 존재하는 반응성 증류기의 반응 부분에서, 단일 반응기에서 사용되는 것과 동일한 촉매가 사용될 수 있다. 반응성 증류 컬럼에서, 촉매는 패킹, 예를 들면, 카타맥스(KataMaxR)(유럽 특허공보 제0 428 265호에 기재되어 있음) 또는 카타팩(KataPakR)(유럽 특허공보 제0 396 650호 또는 독일 공개특허공보 제298 07 007.3 U1호에 기재되어 있음)에 통합되어 있거나 성형체(미국 특허 제5 244 929호에 기재되어 있음)에 중합될 수 있다.
단계 a)에서의 반응이 하나 이상의 반응 영역에서 30 내지 50℃의 온도에서 수행되고 용량이 3 내지 5.5mol/kg인 촉매가 사용되는 것이 유리할 수 있다. 상기한 범위의 용량을 갖는 촉매는, 예를 들면, 롬 앤드 하스(Rohm and Hass)로부터의 이온 교환 수지인 "암버리스트 15" 및 "암버리스트 35"이다. 마찬가지로, 단계 a)에서의 반응이 하나 이상의 반응 영역에서 51 내지 70℃의 온도로 수행되고 용량이 0.5 내지 3mol/kg인 촉매가 사용되는 것이 유리할 수 있다. 상기한 범위의 용량을 갖는 촉매는, 예를 들면, 롬 앤드 하스로부터의 이온 교환 수지인 "암버리스트 46"이다. 이러한 반응 온도 내지 촉매 용량의 조절은 1-부텐에서 2-부텐으로의 이성체화에 의한 2-부텐의 형성을 감소시키거나 방지할 수 있다. 용량 데이타는 각각 가온 질소 스트림(예를 들면, 105℃)에서 일정 중량으로 되도록 건조시킨 이온 교환 수지를 기본으로 한다
보다 바람직하게는, 증류 단계 이전(증류 컬럼의 업스트림 또는 반응성 증류 컬럼의 업스트림)의 제1 공정 단계에서의 반응은 0.3 내지 2.5㎥/(㎥CATh), 바람직하게는 0.5 내지 2㎥/(㎥CATh)(시간당 촉매 용적에 대한 반응물 용적)의 LHSV(액체 시간당 공간 속도)에서 수행된다. 가장 바람직하게는, 이러한 공정 파라미터는 바람직한 것으로 열거된 온도, 압력 및/또는 촉매 용량에 대한 조건이 상기 부분에서 도 사용되는 경우에 수립된다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따르는 방법의 한 가지 양태에서, 단계 a)에서 산성 촉매의 존재하에서 이소부텐으로의 에탄올의 첨가를, 하나 이상의 반응 영역이 반응성 증류기로서 설계되도록 하는 방식으로 수행할 수 있다. 따라서, 단계 a)에서 산-촉매된 에테르화는 특히 세 개 이상의 반응 영역에서 수행할 수 있으며, 이 경우, 하나 이상, 보다 바람직하게는 마지막 반응 영역이 반응성 증류기로서 설계된다. 예를 들면, 고정상 반응기로서 설계된 반응 영역(들)에서, 이소부텐, 에탄올 및 3급 부틸 에테르 농도와 관련하여 열역학적 평형에 가까운 반응 혼합물이 산성 촉매에 의해 이소부텐계 분획(I) 및 에탄올로부터 먼저 제조된다. 이소부텐의 전환도는 바람직하게는 80% 이상이다. 이러한 혼합물이 다음/마지막 반응 영역에서 반응성 증류 컬럼으로 공급되며, 여기서 이소부텐의 추가의 부분이 에테르로 전환된다. 가장 바람직하게는, 단계 a)는 직렬로 연결된 두 개의 반응기와 반응성 증류기를 갖는 반응기 시스템에서 수행되며, 여기서 두 개의 반응기 중의 제1 반응기는 반응 생성물의 일부가 재순환하는 반응기로서 작동하고, 제2 반응기는 직선 통과식으로 작동하며, 제2 반응기로부터의 배출물은 반응성 증류기로 공급된다.
반응성 증류기의 반응 부분에서, 반응성 증류기를 사용하지 않는 공정 단계의 간단한 양태에 대해 앞서 기재한 바와 동일한 촉매가 사용될 수 있다.
이소부텐은 10 내지 140℃, 바람직하게는 30 내지 90℃, 보다 바람직하게는 40 내지 70℃(촉매가 존재하는 컬럼 영역에서의 온도, 컬럼의 바닥 온도는 상당히 높을 수 있다)에서 반응성 증류기 속에서 에탄올과 반응하여 ETBE를 생성한다.
특히, ETBE는 MTBE를 제조하기 위한 메탄올과 이소부텐과의 반응에 대한 독일 공개특허공보 제101 02 082호에 기재된 바와 같은 방식으로 에탄올과의 반응에 의해 제조된다. 이소부텐 함유 C4 탄화수소 혼합물이 에탄올과 함께 예비반응기(들)에 공급된다. 예비반응기에서, 이소부텐, 에탄올 및 ETBE가 평형 상태이거나 거의 평형 상태인 혼합물이 형성된다. 이러한 반응 혼합물이 반응성 증류 컬럼으로 도입된다.
반응성 증류 컬럼으로의 공급물은 여전히 존재하는 이소부텐의 완전한 전환을 위해 필요한 것보다 많은 에탄올을 함유한다. 형성되는 C4 탄화수소 및 에탄올의 공비물을 위해 충분한 양의 알콜이 존재하도록, 추가로 알콜이 과량으로 존재해야 한다.
임의로, 예를 들면, 컬럼 공급물 중의 에탄올 함량이 최대 허용치 미만인 경 우, 추가의 에탄올을 컬럼 공급물에 첨가할 수 있다. 또한, 에탄올 공급은 반응 영역의 위 또는 안에, 바람직하게는 반응 영역 안에 있는 액체 분배기 아래 또는 액체 분배기 속의 컬럼 공급기 위의 반응성 증류 컬럼의 상부에 있는 별도의 장치를 통해 수행할 수 있다. 에탄올을, 예를 들면, 컬럼의 환류물에 또는 직접 반응성 패킹에 추가로 공급할 수 있다. 추가의 에탄올 첨가는, 반응 영역의 패킹에서, 액체 상의 에탄올 함량이 바람직하게는 1.5질량% 이상, 바람직하게는 2질량% 이상, 보다 바람직하게는 2 내지 3질량%로 되도록 수행해야 한다.
촉매 패킹 위에서, 반응성 증류 컬럼은 바람직하게는 순수한 증류식 분리 영역, 바람직하게는 5 내지 20개, 특히 5 내지 15개, 보다 바람직하게는 7 내지 10개의 이론단(theoretical plate)을 갖는 순수한 증류식 분리 영역을 갖는다. 촉매 영역은 패킹 높이 1m당 1 내지 5개의 이론단의 증류 작용을 갖는 것으로 추정할 수 있다. 촉매 아래의 분리 영역은 바람직하게는 12 내지 36개, 특히 15 내지 25개의 이론단을 포함할 수 있다. 촉매 영역/반응 영역의 높이는 목적하는 이소부텐 전환도에 따라 간단한 예비 실험에 의해 결정할 수 있다. 촉매의 양은 바람직하게는, 상부 생성물 중의 1-부텐을 기준으로 하여 목적하는 잔류 이소부텐 함량이 달성되도록 하는 수준으로 선택된다.
반응식 증류 컬럼으로의 공급은 촉매 영역 위 또는 아래에서 수행할 수 있다. 반응식 증류 컬럼으로의 공급은 바람직하게는 반응 패킹 아래, 바람직하게는 반응 패킹 아래의 3 내지 13개, 보다 바람직하게는 4 내지 10개의 이론단 아래에서 수행한다.
반응성 증류 컬럼은 바람직하게는 컬럼의 상부에서 측정하여, 3 내지 25bara, 바람직하게는 5 내지 15bara, 특히 5 내지 9bara의 압력에서 작동된다. 컬럼의 촉매 패킹에서의 수압 하중은 바람직하게는 이의 플러드포인트 하중(floodpoint loading)의 10 내지 110%, 바람직하게는 20 내지 90%, 보다 바람직하게는 35 내지 75%이다. 증류 컬럼의 수압 하중은 상승하는 증기 스트림과 환류하는 액체 스트림에 의한 컬럼 단면에서의 균일한 유동 요구를 의미하는 것으로 이해된다. 하중 상한치는 증기 및 환류 액체에 의한 최대 하중을 나타내며, 이를 초과하면 상승하는 증기 스트림에 의한 환류 액체의 포획 또는 축적으로 인해 분리 작용이 저하된다. 하중 하한치는 최저 하중을 나타내며, 이보다 낮으면 불규칙한 유동으로 인해, 예를 들면, 패킹의 탈습윤화 또는 트레이의 심각한 누설(trickle-through)의 결과로서 분리 작용이 저하되거나 붕괴된다[문헌 참조; Vauck/Muller, "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik" [Basic operations of chemical process technology], p. 626, VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie].
플러드포인트에서, 가스에서 액체로 전달되는 전단 응력은 전량의 액체가 점적 형태로 가스내에 포획되거나 컬럼에 상전이가 나타날 정도로 매우 커진다[문헌 참조; J. Mackowiak, "Fluiddynamik von Kolonnen mit modernen Fullkorpern und Packungen fur Gas/Flussigkeitssysteme" [Fluid dynamics of columns with modern random packings and structured packings for gas/liquid systems], Otto Salle Verlag 1991].
반응성 증류 컬럼은 바람직하게는 0.2 내지 4, 특히 0.4 내지 2, 바람직하게 는 0.5 내지 1의 환류 비로 작동된다.
단계 a)에서 사용되는 마지막 반응 영역이 반응성 증류 컬럼인 경우, 앞서 언급한 바와 같이, 단계 b), 즉 전환되지 않은 탄화수소로부터의 ETBE의 제거가 단계 a)에서 일어날 수 있다. 이때, 경우에 따라, 별도의 단계 b)가 필요치 않을 수 있다.
반응성 증류기(reactive distillation)라는 용어는 증류 및 반응이 동시에 수행되는 모든 공정 기술 수단을 포함한다. 상기한 반응기에서, 이것은 컬럼에서의 구조화된 패킹의 특정 설계에 의해 달성된다. 그러나, 또한, 본 발명에 따르는 방법에서는 반응성 증류기의 잇점을 손상시키지 않으면서 이러한 영역을 공간적으로 분리할 수 있다.
단계 b)에서의 열 분리
단계 a)로부터의 배출물(II)의 열 분리는, 예를 들면, 증류 또는 분별에 의해 단계 b)에서 수행할 수 있다. 통상의 방법으로 수행할 수 있는 증류에 의해 열 분리를 수행하는 것이 바람직하다. 증류는, 예를 들면, 단계 a)의 일련의 반응기 중의 마지막 반응기/마지막 반응 영역으로부터의 배출물(II)을 증류 컬럼에 공급함으로써 수행할 수 있다. 컬럼에는 바닥 증발기 및 상부 생성물용 응축기가 장착될 수 있다. 증류 컬럼으로부터 수득되는 바닥 생성물(III)은 ETBE와 과량의 알콜을 함유하는 스트림이다. 스트림(III)은 또한 디에틸 에테르를 함유할 수 있다. 상부 생성물(IV)은 환류물로서 부분적으로 컬럼으로 되돌아갈 수 있다. 다른 분획은 단계 c)로 보내질 수 있다.
사용되는 증류 컬럼은 바람직하게는 20개 이상, 특히 25개 이상, 보다 바람직하게는 30 내지 50개의 이론단을 갖는다. 실현되는 단계의 수에 따라, 환류 비는 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 0.9 내지 0.6이다. 응축은 냉각수 또는 공기 속에서 수행할 수 있다. 컬럼의 증발기를 가열하기 위해, 예를 들면, 스팀을 사용할 수 있다. 컬럼으로의 공급스트림을 적어도 부분적으로 예비증발된 형태로 컬럼에 통과시키거나 이를 직접 컬럼으로 보내는 것이 유리할 수 있다. 이러한 목적으로, 예를 들면, 폐기 열을 사용하여 외부 열 전달기에서 열을 공급 스트림에 공급하는 것이 바람직하다. 부분 증발을 달성하기 위해, 열 전달기의 바람직한 양태는 캐틀 증발기(kettle evaporator)이다. 또한, 공정 열 또는 폐기 열로 비교적 낮은 온도 수준으로 가열된 중간 증발기를 컬럼의 하부 부분에서 사용하는 것이 유리할 수 있다.
단계 b)에서, 컬럼으로의 공급은 바람직하게는 10 내지 15개의 이론단에서 수행된다. 컬럼은 바람직하게는 4 내지 11bara, 바람직하게는 5 내지 8bara의 압력으로 작동된다. 단계 b)에서 사용되는 컬럼의 상부 온도는 바람직하게는 40 내지 70℃, 특히 45 내지 60℃이다.
단계 a)가 반응성 증류를 포함하는 경우, 단계 b)가 반응성 증류를 실행하는 과정에서 부분적으로 또는 전적으로, 바람직하게는 전적으로 일어날 수 있으며, 경우에 따라, 별도의 단계 b)가 필요하지 않을 수 있다.
단계 c)에서의 에탄올의 제거
스트림(IV)로부터 에탄올을 제거하기 위해, 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있는 각종 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 에탄올을 막 공정 또는 추출에 의해 제거할 수 있다. 추출에 의해 스트림(IV)로부터 에탄올을 제거하는 것이 바람직하다. 추출을 위해, 스트림(IV)로부터 에탄올을 추출하는 데 적합한 모든 추출제를 사용할 수 있다. 단계 c)에서, 물 또는 수용액을 추출제로서 사용하여 추출을 수행하는 것이 바람직하다.
단계 b)에서 증류 컬럼의 상부에서 수득되거나 반응성 증류 컬럼(단계 a) 및 b))의 상부에서 수득되는, 단계 b)로부터의 상부 생성물은 바람직하게는 추출 컬럼으로 보내지고, 추출제, 예를 들면, 물이 상부 가까이에 위치한 공급구를 통해 역류로 추출 컬럼으로 공급된다. 추출제는 컬럼의 바닥에 있는 출구를 통해 배출될 수 있다. 컬럼의 상부에서, 추출로부터 수득된 생성물은 에탄올이 고갈된 단계 a)에서 전환되지 않은 탄화수소의 스트림(V)이다. 이는 본 발명의 단계 d)로 공급된다. 컬럼의 바닥에서 수득되는 에탄올-풍부 추출제는 증류에 의해 분리될 수 있으며, 사용된 추출제가 물인 경우, 에탄올은 임의로, 바람직하게는 건조 후, 단계 a)에서 출발 물질로서 공정으로 되돌려보내질 수 있다. 건조는 공비화제를 사용하여 증류에 의해, 흡착제, 예를 들면, 분자체를 사용한 흡착에 의해 또는 막 플랜트[예를 들면, 침투기화법(pervaporation), 역삼투 또는 투과]에 의해 수행할 수 있다.
단계 c)는 바람직하게는 추출 컬럼에서 수행할 수 있다. 추출 컬럼은 바람직하게는 5 내지 20개, 특히 10 내지 15개의 이론단을 갖는다. 단계 c)에서의 추출은 바람직하게는 5 내지 12bara, 특히 7 내지 10bara의 압력과 바람직하게는 30 내지 60℃, 보다 바람직하게는 35 내지 45℃의 온도에서 수행된다. 단계 b)로부터의 상부 생성물에 대한 추출제, 특히 물의 비율은 바람직하게는 0.05 내지 0.5, 특히 0.1 내지 0.25, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.2이다.
단계 d)에서의 증류
공급원료 혼합물이, 1-부텐과 이소부텐 이외에, 추가의 성분, 특히 n-부탄, 이소부탄 및/또는 2-부텐을 포함하는 경우, 에탄올을 함유하지 않거나 에탄올이 고갈된 단계 c)에서 수득되는 1-부텐 함유 분획(V)을 1-부텐 또는 1-부텐을 포함한 혼합물을 포함하는 분획(VI) 및 이소부탄, n-부탄 및 2-부텐으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 추가의 스트림으로 분리하는 것이 유리할 수 있다. 분리는 바람직하게는 증류에 의한 것이다. 분획(V)의 증류에 의한 1-부텐(VI)의 제거는 하나 이상의 증류 컬럼에서 수행할 수 있다.
n-부탄, 이소부탄 및 2-부텐이 사용되는 C4 탄화수소의 공업용 혼합물에 존재하는 경우, 1-부텐은, 단계 d)의 바람직한 양태에서, 1-부텐의 제거가 증류 컬럼에서 수행되어 수득되는 상부 생성물이 이소부탄을 함유하는 1-부텐 분획(D-d1)이고 수득되는 바닥 생성물이 적어도 2-부텐, n-부탄 및 제거되지 않은 1-부텐을 함유하는 분획(VII)으로 되도록 하는 방식으로 제거된다.
분리는 바람직하게는 1개 또는 2개의 초분별 컬럼에서 수행된다. 컬럼(들)의 공급 트레이는 특정 공급 혼합물에 대해 분리 작업이 최소의 에너지 요구로 달성되도록 산업 분야에서 통상적인 방법으로 최적화된다. 분리하고자 하는 혼합물의 좁은 비점으로 인해, 컬럼은 이론단이 바람직하게는 100개 이상, 특히 125개 이상, 보다 바람직하게는 150개 이상, 가장 바람직하게는 150 내지 200개로 되도록 설계된다. 환류 비(증류 제거에 대한 환류의 양)는 실현되는 단계의 수 및 작동 압력에 따라 좌우되며, 사용 혼합물에 대해 최적화될 수 있다. 환류 비는 바람직하게는 100 이하, 바람직하게는 75 미만, 보다 바람직하게는 10 내지 60이다. 응축은 냉각수 또는 공기 속에서 수행될 수 있다. 증류물 용기는 바람직하게는 액체-액체 분리기로서 설계된다. 이로써 공급스트림에 존재하는 물이 증류물 용기 속에서 제2 상으로서 제거될 수 있으며 공업적 용도를 위한 물을 함유하지 않는 바닥 생성물이 수득될 수 있다.
컬럼의 증발기를 가열하기 위해, 통상의 열 전달기, 예를 들면, 스팀 또는 열수 및, 또한 바람직하게는 다른 공정으로부터의 폐기 열이 사용될 수 있다. 후자의 경우, 컬럼에 하나 이상의 증발기를 장착하는 것이 유리할 수 있다. 컬럼에는 하나 이상의 증발기와 하나 이상의 응축기가 단독 컬럼으로서 장착되는 것이 바람직하다. 컬럼의 바닥과 상부 사이의 작은 온도차 및 높은 에너지 요구로 인해, 에너지-절감 연결이 특히 바람직한 양태이다. 이에 대해, 예를 들면, 증기 압축법을 참고한다. 추가의 특히 바람직한 연결방법은 제2 컬럼과 일체화된 2-압력 연결(2-pressure connection)(이중 효과 증류)이다. 제2 컬럼은 바람직하게는 동일하거나 상이한 분리 작업을 갖는 평행-연결 컬럼일 수 있다. 컬럼 중의 하나는 이의 응축 온도가 다른 컬럼을 가열하기에 충분하도록 높은 압력에서 작동할 수 있다. 가열 목적을 위한 상이한 분리 작업을 하는 컬럼의 연결시, 원칙적으로 본 발명에 따르는 방법으로부터의 어떠한 적합한 컬럼이라도 가능할 뿐만 아니라, 본 발명에 따르는 방법 이외의 플랜트 위치에 존재하는 컬럼도 단계 d)의 컬럼에 연결될 수 있다. 도 2에 따르는 본 발명에 따르는 방법의 설계시, 한 가지 가능성은 컬럼 K-d1과 K-d2를 2-압력 연결의 형태로 연결하는 것이다.
단계 d)에서의 분리는 바람직하게는 5 내지 11bara, 보다 바람직하게는 6 내지 8bara의 압력에서 수행된다. 분리가 수행되는 상부 온도는 바람직하게는 35 내지 65℃, 보다 바람직하게는 45 내지 50℃이다. 열 통합이 제공되는 경우, 단계(i)을 보다 높은 온도 및/또는 보다 높은 압력에서 수행하는 것이 유리할 수 있다.
1-부텐과 이소부탄을 함유하고 상부 생성물로서 수득되는 혼합물 D-d1은, 필수적으로 제1 컬럼과 정확하게 동일하게 설계된 제2 컬럼에서, 바닥 분획(VI)으로서 수득되는 1-부텐 및 이소부탄-풍부 분획(상부 생성물) D-d2로 분리될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 공업용 혼합물(I)에 이소부탄이 존재하지 않으면, 경우에 따라, 제2 컬럼이 필요하지 않을 수 있다. 단계 d)에서 n-부탄 및/또는 2-부텐으로부터 1-부텐을 분리하기 위해 1개의 증류 컬럼만을 갖는 본 발명에 따르는 방법의 양태가 도 1a에 도시되어 있다.
본 발명에 따라 사용되는 공업용 혼합물(I)에 n-부탄 및/또는 2-부텐이 존재하지 않는 경우 또는 공업용 혼합물이 적어도 1000ppmw 미만의 n-부탄 및/또는 적어도 100ppmw 미만의 2-부텐을 함유하고, 단계 a)에서 1-부텐의 이성체화가 거의 일어나지 않는 경우에는, 경우에 따라, 제1 컬럼이 필요하지 않을 수 있다. 단계 d)에서 이소부탄으로부터 1-부텐을 분리하기 위해 1개의 증류 컬럼만을 갖는 본 발명에 따르는 방법의 양태가 도 1b에 도시되어 있다.
단계 d)에서, C4 탄화수소의 출발 조성에 따라, 1-부텐 이외에 이소부탄-풍부 분획이 수득될 수 있다. 이들은 추가로, 바람직하게는 순수한 이소부탄으로 정제될 수 있다. 후처리에서 수득된 이소부탄은 바람직하게는 이소부탄 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상의 순도를 가지며, 올레핀을 바람직하게는 1000ppmw 미만, 보다 바람직하게는 200ppmw 미만으로 함유한다. 순수한 이소부탄으로의 정제는, 예를 들면, 여전히 존재하는 알켄을 알칸으로 전부 수소화한 다음 증류시켜 수행할 수 있다.
추가의 잔류량의 알콜이 여전히 분획(V) 또는 (VI)에 존재하는 경우, 및 이들을 목적하는 용도를 위해 바람직하게 제거하고자 하는 경우, 이를, 예를 들면, 추가의 추출 단계에서 알콜을 물로 세척함으로써 수행할 수 있다. 이러한 추출 단계는 단계 c)하에 기재된 바와 같이 수행할 수 있다. 물을 사용한 추가의 추출 단계 후에, 생성된 분획이 후속 건조 단계에서 물을 함유하지 않는 것이 유리할 수 있다.
공급원료
본 발명에 따르는 방법에서, 1-부텐, n-부탄 및, 1-부텐을 기준으로 하여, 2000ppmw 내지 8질량%, 바람직하게는 2500ppmw 내지 3질량%의 이소부텐을 갖는 모든 시판 공업용 C4 탄화수소 혼합물을 사용할 수 있다. 적합한 이소부텐계 C4 스트림은, 예를 들면, 스트림의 후처리에서 수득되는 것, 예를 들면, 정련기, 크랙커(예를 들면, 스팀크랙커, 캣크랙커), 피셔-트롭쉬 합성, 부탄의 탈수소화, 선형 부텐의 골격 이성체화로부터의 것 및 올레핀의 복분해에 의해 수득되는 것일 수 있다. 이러한 기법은 기술 문헌에 기재되어 있다[참조; K.Weissermel, H. J. Arpe, Industrielle Organische Chemie[Industrial Organic Chemistry], Wiley-VCH, 5th edition, 1998, pages 23 to 24; 65 to 99; 122 to 124].
에텐 및 프로펜의 제조를 위해 주로 작동하며, 사용되는 원료가, 임의로 이소부텐의 일부를 제거한 후, 예를 들면, 정제 가스, 나프타, 가스 오일, LPG(액화 석유 가스) 및 NGL(천연 가스 액)인 캣크랙커(FCC) 또는 스팀크랙커로부터의 C4 스트림의 후처리시 수득되는 C4 스트림을 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 이소부텐계 공업용 혼합물은 가장 바람직하게는, 예를 들면, TBA, ETBE 또는 MTBE 플랜트로부터의 저-이소부텐 라피네이트(II) 분획, 올리고머화 또는 중합으로부터의 잔류 스트림 또는 기타의 저-이소부텐 원료 스트림, 예를 들면, FCC-C4 및 상기한 공급원의 혼합물이다.
본 발명에 따르는 방법에서, 1-부텐의 함량이 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 특히 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 가장 바람직하게는 95질량% 이상인 C4 탄화수소의 공업용 혼합물(I)을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 이러한 공업용 혼합물은 특히 1-부텐계 스트림으로부터 이소부텐을 제거하기 위한 통상의 방법으로부터 유도될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 경우, 사용 혼합물로부터 1,3-부타디엔과 같은 다불포화 탄화수소를 제거하는 것이 유리하다. 이는 공지된 방법, 예를 들면, 추출, 추출식 증류 또는 착물 형성[문헌 참조; K.Weissermel, H.J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH, 5th edition, 1998, pages 119-121]에 의해 수행할 수 있다. 본 발명에 따르는 방법에서, 다불포화 화합물의 함량이 20질량ppm 이하, 바람직하게는 5질량ppm 이하인 공업용 혼합물(I)을 사용하는 것이 바람직하다.
다불포화 탄화수소를 제거하는 또 다른 방법은 선택적 화학 반응이다. 예를 들면, 1,3-부타디엔을, 예를 들면, 유럽 특허공보 제0 523 482호에 기재된 바와 같이 선형 부텐으로 선택적으로 수소화시킬 수 있다. 1,3-부타디엔의 선택적 반응, 예를 들면, 사이클로옥타디엔으로의 이량체화, 사이클로도데카트리엔으로의 삼량체화, 딜스-알더 반응, 예를 들면, 말레산 또는 말레산 무수물과의 딜스-알더 반응, 중합 또는 텔로머화(telomerization) 반응도 적어도 부분적으로 1,3-부타디엔을 제거할 수 있다. 크랙-C4 절단물이 원료로서 사용되는 경우, 모든 경우에 탄화수소 혼합물(예를 들면, 라피네이트 I 또는 선택적으로 수소화된 크랙-C4(HCC4))이 잔류하며, 이는 주로 포화 탄화수소, n-부탄, 이소부탄, 올레핀 이소부텐, 1-부텐 및 2-부텐을 함유한다. 이러한 탄화수소 혼합물 중의 이소부텐의 함량을 임의로 상기한 바와 같은 적합한 방법에 의해, 1-부텐의 함량을 기준으로 하여, 2000ppmw 내지 8질량%의 본 발명에 따르는 함량으로 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에서, 단계 a), b), c) 또는 d)의 하나 이상의 업스트림에 삽입되는 추가의 정제 단계에서 C4 탄화수소 스트림에 존재하는 다불포화 탄화수소를 선택적으로 촉매에 의해 수소화시키는 것이 바람직하다. 특히 사용되는 공업용 C4 탄화수소 스트림이 다불포화 탄화수소를 포함하는 것을 배제할 수 없는 경우에, 보다 바람직하게는, 이러한 정제 단계는 적어도 단계 a) 또는 단계 d) 전에 제공되며, 가장 바람직하게는 단계 d) 전에 제공된다.
다불포화 탄화수소는 주로 1,3-부타디엔이며; 1,2-부타디엔, 부테닌 및 1-부틴은 상당히 소량으로 존재한다. 수소화는 1단계 또는 다단계 수소화방법으로, 바람직하게는 팔라듐 촉매를 사용하여 액체 상으로 다단계 수소화방법으로 수행할 수 있다. 1,3-부타디엔의 함량을 바람직하게는 1000질량ppm(ppmw) 미만, 바람직하게는 100ppmw 미만, 보다 바람직하게는 20ppmw 이하, 가장 바람직하게는 5ppmw 이하로 낮추기 위해, 팔라듐 촉매의 선택도를 증가시키는 조절제(moderator)를 수소화의 마지막 단계에 첨가한다. 사용되는 조절제는 바람직하게는 0.05 내지 100ppmw의 비율로 첨가되는 일산화탄소이다. 다불포화 화합물은 보다 바람직하게는 2개 이상의 반응 단계로 수소화되며, 적어도 마지막 반응 단계는 0.05 내지 100ppmw의 일산화탄소의 존재하에서 수행된다. 이러한 단계로의 공급물 중의 다불포화 탄화수소의 함량은 1질량% 미만, 바람직하게는 0.5질량% 미만이어야 한다. 문헌에, 잔류 함량의 1,3-부타디엔의 이러한 유형의 선택적 수소화가 SHP(선택적 수소화방법) 로 공지되어 있다[문헌 참조; 유럽 특허공보 제0 081 041호 참조; Erdol, Kohle, Erdgas, Petrochem. 1986, 39, 73].
이소부텐계 C4 스트림이 1,3-부타디엔과 같은 다불포화 탄화수소를 1질량% 이상의 양으로 함유하는 경우, 이들은 바람직하게는 다운스트림 수소화에서 전환된다. 이러한 수소화는 바람직하게는 팔라듐 촉매 상에서 액체 상으로 수행된다. 불포화 탄화수소의 함량에 따라, 수소화는 다수의 단계로 수행될 수 있다. 1,3-부타디엔의 함량이 전형적으로 38 내지 45%인 스팀크랙커로부터의 크랙-C4의 전환을 위해, 수소화를 2단계로 설계하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 각각의 단계 또는 모든 단계에는 부분적인 생성물 재순환이 구비될 수 있다. 따라서, 배출물 속에서, 1,3-부타디엔의 농도가 1% 미만으로 수득 가능하므로, 선택적 수소화(SHP)에서 추가의 전환이 수행될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에 도입하기 전에, 유용한 C4 탄화수소 혼합물을 하나 이상의 다른 공정 단계(들)에 통과시킬 수 있다. 이러한 공정 단계(들)도, 예를 들면, C4 탄화수소 혼합물로부터 이소부텐을 제거하기 위한 공정 또는 공정 단계(들)일 수 있다. 특히, 본 발명의 단계 a)에서 사용되는 출발 혼합물은 또한 3급 부탄올(TBA)의 제거 후 이소부텐으로부터 TBA 제조시 수득되는 것과 같은 혼합물일 수 있다. 이러한 방법으로, 각각의 경우, 상응하는 생성물 포트폴리오를 갖는 후처리를 위한 개별적으로 적합한 전체 컨셉을 실현할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 업스트림에 연결될 수 있는 전형적인 공정은 수 세 정(water scrubbing), 흡착제에서의 정제 공정, 건조 공정 및 증류이다.
수 세정
수 세정은 사용하고자 하는 이소부텐 및 선형 부텐을 함유하는 공업용 탄화수소 혼합물로부터 친수성 성분, 예를 들면, 질소 성분을 전부 또는 일부 제거할 수 있다. 질소 성분의 예는 아세토니트릴 또는 N-메틸피롤리돈(이는, 예를 들면, 1,3-부타디엔 추출식 증류로부터 유도될 수 있다)이다. 산소 화합물(예를 들면, FC 크랙커로부터의 아세톤)도 수 세정에 의해 부분적으로 제거될 수 있다. 수 세정 후, 이소부텐계 탄화수소 스트림이 물로 포화된다. 반응기에서의 다운스트림 공정 단계에서의 2상화(biphasicity)를 피하기 위해, 반응 온도는 수 세정 온도보다 약 10℃ 더 높아야 한다.
흡착제
흡착제는 불순물을 제거하는 데 사용된다. 이는, 예를 들면, 공정 단계 중의 하나에 귀금속 촉매가 사용되는 경우에 유리할 수 있다. 종종, 질소 또는 황 화합물이 업스트림 흡착제에 의해 제거된다. 흡착제의 예는 알루미나, 분자체, 제올라이트, 활성탄, 금속으로 함침된 알루미나이다. 흡착제는 여러 회사, 예를 들면, 알코아(Alcoa)(SelexsorbR)에서 시판된다.
건조
예를 들면, 수 세정으로부터 유도될 수 있는 이소부텐계 탄화수소 혼합물에 존재하는 물은 공지된 건조방법으로 제거할 수 있다. 적합한 방법은, 예를 들면, 공비물로서의 물의 증류식 제거이다. 종종, 공비물 함유 C4 탄화수소가 사용될 수 있거나, 공비화제가 첨가될 수 있다.
탄화수소 혼합물의 건조는 여러가지 이유, 예를 들면, 단계 a)에서 알콜(주로 3급 부틸 알콜)의 형성을 감소시키거나 물의 분리로 인한 공업적 문제를 피하거나 저온(예를 들면, 중간 저장 과정에서)에서의 얼음 형성을 방지하는 데 유리할 수 있다.
증류
증류 단계는, 예를 들면, 불순물(예를 들면, C3 탄화수소와 같은 저 비등물, C5 탄화수소와 같은 고 비등물)을 제거하거나 이소부텐 농도가 상이한 분획을 수득하는 데 사용될 수 있다. 이는 라피네이트(I) 또는 HCC4를 사용하여 직접 수행하거나 하나 이상의 다른 공정 단계(들)를 통과한 후에 수행할 수 있다. 라피네이트(I) 또는 HCC4의 직접 증류에 의해, 예를 들면, 2-부텐 및 n-부탄이 고갈된 비교적 이소부텐이 풍부한 분획으로 분리할 수 있다.
사용하고자 하는 공업용 탄화수소 혼합물의 조성 및 표적 생성물의 순도에 따라, 공업용 탄화수소 혼합물을 본 발명에 따르는 방법의 단계 a)에 직접 사용하거나 그렇지 않으면 단지 하나 이상의 상기 공정에 의해 전처리한 후에 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에 의해, 반응물(I)의 조성에 따라, 1-부텐계 분획(V) 및/또는 (VI)으로서, 바람직하게는 98질량% 이상의 1-부텐, 바람직하게는 99.6질량% 이상 2000ppmw 미만의 이소부텐, 바람직하게는 0 내지 1500ppmw, 특히 50 내지 500ppmw의 이소부텐을 함유하는 혼합물을 제조할 수 있다. 이들 혼합물은 바람직하게는 0.5질량% 미만, 바람직하게는 0.05질량% 미만의 2-부텐을 함유한다. 본 발명의 혼합물은 보다 바람직하게는 5질량ppm 미만의 유기 산소 화합물을 함유한다. 이는 특히 단계 b)에서 디에틸 에테르 또는 ETBE와 같은 에테르 화합물을 제거하고 적합한 추출 또는 수 세정에 의해 혼합물로부터 에탄올을 제거함으로써 달성될 수 있다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 혼합물은 50질량ppm 미만의 물을 함유한다. 이는 특히 적당히 빈번한 건조 단계 또는 충분한 크기의 건조 단계에 의해 혼합물로부터 물을 제거함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 혼합물은, 예를 들면, 에틸렌과 1-부텐과의 공중합에 있어서 1-부텐 함유 공급원료로서 사용될 수 있다. 본 발명의 혼합물은, 예를 들면, 폴리에틸렌(LLDPE 또는 HDPE) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체의 제조시 공단량체로서 사용될 수 있다. 이는 부탄-2-올, 부텐 옥사이드, 발레르알데히드의 제조를 위한 출발 물질이다. 본 발명에 따라 제조되는 거의 이소부텐을 함유하지 않는 1-부텐의 추가의 용도는 특히 옥톨(Octol) 공정에 의한 n-부텐 올리고머의 제조이다. 임의로, 본 발명에 따라 제조된 생성물, 바람직하게는 존재하는 산소 화합물을 제거한 후에 제조된 생성물은 알킬화 반응 및 올리고머를 제조하는 데 사용될 수 있다.
도면의 설명
본 발명에 따르는 방법을 도 1 및 도 2를 참고로 하여 아래에 상세하게 예시할 것이지만, 이것이 실시예에 의해 명시된 양태로 제한되는 것은 아니다. 도면에는, 필수 단계만이 도시되어 있다. 공정 기술에서 통상적인 몇 가지 스트림, 예를 들면, 냉수 스트림, 순환 스트림, 촉매 재순환 또는 복귀 스트림 및/또는 몇몇 통상적인 장치, 예를 들면, 열 교환기 또는 분리기는 보다 명확하게 하기 위해 도시하지 않았다.
도 1 내지 6에서의 부호의 의미는 다음과 같다:
I n-부탄, 이소부탄 및/또는 2-부텐의 존재 또는 부재하에 1-부텐과 2000ppmw 내지 3질량%의 이소부텐을 함유하는 C4 탄화수소의 공업용 혼합물
II 마지막 에테르화 반응기로부터의 반응기 배출물
III ETBE를 포함하는 분획
IV n-부탄, 이소부탄 및/또는 2-부텐의 존재 또는 부재하에 1-부텐과 에탄올을 포함하는 분획
V 에탄올이 감소된 스트림
VI 1-부텐 분획
VII n-부탄, 이소부탄 및/또는 2-부텐을 포함하는 분획
Et 에탄올
D-d1 K-d1의 상부 생성물
D-d2 K-d2의 상부 생성물(이소부탄 분획)
E-c1 추출제 유입구
E-c2 추출제 유출구
K-b1 증류 컬럼
K-c1 추출 컬럼
K-d1 증류 컬럼
K-d2 증류 컬럼
R-a1 반응기
R-a2 반응기
W-b1 바닥 증발기
W-b2 응축기
W-d1 바닥 증발기
W-d2 응축기
W-d3 바닥 증발기
W-d4 응축기
도 1a
도 1a에 체계적으로 도시된 본 발명에 따르는 방법에서, 공업용 혼합물(I)은 에탄올(Et)과 함께 먼저 제1 에테르화 반응기 R-a1으로 도입되며, 여기서 R-a1은 바람직하게는 루프 반응기로서 설계된다. 제1 반응기로부터의 생성물은 제2 에테르화 반응기 R-a2(동일하거나 상이한 온도 등에서 작동)로 도입된다. 제2 에테르화 반응기로부터의 배출물(II)은, 상부 생성물을 위한 응축기 W-b2 및 바닥 증발기 W-b1이 장착된 증류 컬럼 K-b1으로 전달된다. 상부 생성물의 일부가 환류물로서 컬럼으로 되돌려 보내진다. 제거되는 상부 생성물은 필수적으로 1-부텐, n-부탄 및 에탄올을 포함하는 스트림(IV)이고, 수득되는 바닥 생성물은 ETBE를 포함하는 스트림(III)이다. 상부 생성물(IV)은 추출 컬럼 K-c1의 바닥으로 도입되며, 추출제, 예를 들면 물이 상부에 있는 유입구 E-c1을 통해 역류로 K-c1으로 공급되며 컬럼의 바닥에 있는 유출구 E-c2를 통해 제거된다. 컬럼의 상부에서, 추출로부터 수득된 생성물은 에탄올이 고갈된 스트림(V)이다. 이러한 스트림(V)은 바닥 증발기 W-d1과 상부에 있는 응축기 W-d2 및 임의로 디켄터(decanter)가 장착되어 있는 증류 컬럼 K-d1으로 측방향으로 공급되며, 컬럼의 바닥에서 제거되는 n-부탄 및 2-부텐을 포함하는 분획(VII) 및 디켄터에서 수성 상으로부터 임의로 분리되는 1-부텐을 포함하는 거의 이소부텐을 함유하지 않는 분획(VI)으로 분리된다. 컬럼 K-d1의 상부는 일부가 환류물로서 컬럼으로 되돌려 보내질 수 있도록 변형된다.
도 1b
본 발명에 따르는 방법을 수행하기 위해 도 1b에 도시되어 있는 플랜트는 도 1a에 따르는 플랜트에 상응한다. 차이는 본질적으로, 컬럼 K-d1에서, 2-부텐과 n-부탄 어느 것도 1-부텐으로부터 제거되지 않지만 이소부탄(상부 생성물)은 1-부텐(바닥 생성물)로부터 제거된다는 점이다. 이러한 방법은 스트림(V)가 거의 n-부탄 또는 2-부텐을 포함하지 않는 경우에, 즉 이들 성분이 반응물(I)에 존재하지 않고 2-부텐이 1-부텐의 이성체화에 의해 형성될 수 없는 경우에만 선택될 수 있다.
도 2
당해 도면은 도 1a에 도시된 플랜트의 또 다른 형태를 나타낸다. 당해 형태에서, 단계 a) 내지 단계 c)는 도 1a에 도시된 바와 같은 배열로 수행된다. 도 1a에 따르는 형태와는 달리, 단계 d)가 2개의 증류 컬럼에서 수행된다. 추출 컬럼 K-c1으로부터 수득된 에탄올-고갈된 스트림(V)이 증류 컬럼 K-d1으로 전달되어, 여기서 거의 이소부텐을 함유하지 않는 1-부텐계 분획(D-d1)이 상부를 통해 제거된다. 수득된 바닥 생성물은 2-부텐과 n-부탄을 포함하는 분획(VII)이다. 컬럼 K-d1의 증류물(D-d1)은 바닥 증발기 W-d3와 상부에 응축기 W-d4가 장착되어 있는 추가의 컬럼 K-d2로 직접 도입되며, 여기서 1-부텐 함유 바닥 생성물(VI) 및 이소부탄 및/또는 저 비등물을 포함하는 상부 생성물(D-d2)로 분리된다.
하기 실시예는 청구의 범위 및 상세한 설명으로부터 자명한 보호 범위를 제한하지 않으면서 발명을 예시하기 위한 것이다.
실시예
하기 실시예의 계산은 시뮬레이션 프로그램 ASPEN Plus를 사용하여 실시하였다. 명백하고 재현성있는 데이타를 수득하기 위해, 광범위하게 이용 가능한 성분 데이타만을 사용하였다. 또한, 모든 방법에서 반응성 증류의 사용을 생략하였다. 이러한 간소화로 인해 당해 기술분야의 숙련가들은 계산법을 용이하게 이해할 수 있다. 사용되는 방법이 공업 플랜트의 설계를 위해 충분할 정도로 정확하지는 않지만, 배열에 있어서의 정량적 차이는 정확하게 측정된다. 제시된 모든 방법에서, 하나 이상의 반응성 증류(들)의 사용에 의해 이소부텐 전환도가 증가하였다.
실시예에서, 특성 방법 "UNIFAC-DMD"[문헌 참조; J. Gmehling, J. Li, and M. Schiller, Ind. Eng. Chem. Res. 32, (1993), pp. 178-193]가 사용되었다. 다음과 같이 가정하였다:
- 반응기 R-a1의 경우, 촉매 용적을 각각의 경우 10ℓ로 하였다; 반응기 R-a2의 경우, 반응기 용적을 각각의 경우 7.5ℓ로 하였다. 반응기 둘 다에 이온 교환체 암버리스트 15를 충전하였다. 반응기 모델링을 위해, 광범위한 실험 데이타를 기초로 하는 동력학적 반응기 모델을 계산에 사용하였다. 따라서, 실시예는 각각의 경우 반응기 모델링에서 가정한 반응 온도를 또한 명시한다. 반응 단계의 유입 및 유출 스트림의 조성도 각각의 경우에 명시되기 때문에, 당해 기술분야의 숙련가들은 반응기를 고정된 전환도로 조절함으로써 동력학에 대한 정확한 방정식을 모르더라도 실시예를 재계산할 수 있다. 모든 실시예에서 반응기 압력은 13bar(abs)였다.
- ETBE 컬럼에서, C4/에탄올 공비물은 상부를 통해 제거하였다. EtOH는 단일 성분 스플리터(simple component splitter)로서 모델링된 추출기 속에서 물로 세정 제거하였다.
- 추출기로부터 수득된 EtOH-물 혼합물은 연결 다이아그램에는 도시되어 있지 않은 추가의 컬럼 K-EtOH 속에서 증류에 의해 후처리하였다. K-EtOH의 생성물 둘 다는, 임의로 에탄올을 적당히 건조시킨 후, 공정으로 재순환시킬 수 있다.
모든 실시예에서, 반응기 R-a1(도 1a, 도 1b 또는 도 2 참조)으로의 C4 원료 스트림(I)에 존재하는 이소부텐은 ETBE 합성에 의해 화학적으로 제거되어야 하며, 1-부텐은 99.6질량% 이상의 순도로 제조되어야 한다. 1-부텐 생성물에는, 2000ppm 이하의 이소부텐, 500ppm 이하의 2-부텐 및 2000ppm 이하의 부탄이 존재해야 한다(표 1 참조).
요구되는 1-부텐 규격(단위 : 질량%)
1-부텐 규격
성분[%]
이소부탄 + n-부탄 < 0.2000
이소부텐 < 0.2000
1-부텐 > 99.6000
트랜스-2-부텐 + 시스-2-부텐 < 0.0500
실시예 1a :
실시예 1a는 도 1a에 도시되어 있는 방법에 상응한다. 반응기 R-a1으로의 공급물은, 도 1a에 따라, n-부탄 8질량%, 이소부텐 2질량% 및 1-부텐 90질량%로 이루어진 10kg/h의 원료 스트림(I)과 3kg/h의 에탄올 스트림인 것으로 가정하였다(표 2 참조).
실시예 1a를 위한 C4 유입 스트림(I) 및 에탄올 유입 스트림(Et)의 조성[단위 : 질량%]
C4 공급물(I) 에탄올(Et)
질량 유량[kg/h] 10.000 3.000
성분[%]
이소부텐 2.0000
1-부텐 90.000
n-부탄 8.0000
트랜스-2-부텐
시스-2-부텐
ETBE
에탄올 100.0000
R-a1의 경우 46℃, R-a2의 경우 40℃의 반응 온도에 의해 스트림(II)에 대해 표 3에 열거된 조성이 야기된다. 증류 단계 K-b1에서, ETBE가 바닥 생성물(III)로서 제거되었다. 컬럼의 이론단은 50이며, 0.9의 환류 비 및 6bar(abs)의 압력에서 작동되었다. 공급물은 단계 30 이상이었다. 이 컬럼의 증류물(IV)은 C4/EtOH 공비물이었으며, 이로부터 추출 컬럼 K-f1에서 에탄올을 물로 세정하였다.
실시예 1a을 위한 컬럼 K-b1의 유입 및 유출 스트림(II, III 및 IV)의 조성[단위 : 질량%]
K-b1 공급물(II) K-b1 바닥 생성물(III) K-b1 증류물(IV)
질량 유량[kg/h] 13.000 3.055 9.945
성분[%]
이소부텐 0.1364 0.1783
1-부텐 69.1938 90.4494
n-부탄 6.1538 8.0442
트랜스-2-부텐 0.0185 0.0242
시스-2-부텐 0.0185 0.0242
ETBE 2.5533 10.8649
에탄올 21.9257 89.1351 1.2797
추출 컬럼 K-c1의 에탄올 비함유 라피네이트(V)는 C4 컬럼 K-d1으로 보내지며, 여기서 주로 n-부탄 및 2-부텐이 바닥(VII)을 통해 제거되었다. 컬럼의 이론단은 150이며, 19의 환류 비 및 8bar(abs)의 압력에서 작동되었다. 컬럼 공급물은 단계 85 이상이었다. 수득되는 상부 생성물(VI)은 1-부텐을 99.6질량% 이상 함유하는 분획이었으며, 1-부텐 생성물에 대한 표 1에서의 요구되는 규격을 만족시킨다(표 4 참조).
실시예 1a을 위한 컬럼 K-d1의 유입 및 유출 스트림(V, VI 및 VII)의 조성[단위 : 질량%]
K-d1 공급물(V) K-d1 증류물(VI) K-d1 바닥 생성물(VII)
질량 유량[kg/h] 9.818 8.998 0.820
성분[%]
이소부텐 0.1806 0.1968 0.0029
1-부텐 91.6217 99.7000 3.0002
n-부탄 8.1485 0.1032 96.4089
트랜스-2-부텐 0.0246 0.2939
시스-2-부텐 0.0246 0.2939
ETBE 0.0002
에탄올
실시예 1b :
하기 실시예 계산은 도 1b에 도시되어 있는 방법에 상응한다. 도 1b에 따르는 반응기 R-a1으로의 공급물은 이소부탄 4질량%, 이소부텐 1질량% 및 1-부텐 95질량%로 이루어진 10kg/h의 원료 스트림(I)과 1.5kg/h의 에탄올 스트림인 것으로 가정하였다(표 5 참조).
실시예 1b를 위한 C4 유입 스트림(I) 및 에탄올 유입 스트림(Et)의 조성[단위 : 질량%]
C4 공급물(I) 에탄올(Et)
질량 유량[kg/h] 10.000 1.500
성분[%]
이소부탄 4.0000
이소부텐 1.0000
1-부텐 95.000
트랜스-2-부텐
시스-2-부텐
ETBE
에탄올 100.0000
R-a1의 경우 41.5℃, R-a2의 경우 35℃의 반응 온도에 의해 스트림(II)에 대해 표 6에 열거된 조성이 야기된다. 증류 단계 K-b1에서, ETBE가 바닥 생성물(III)로서 제거되었다. 단계의 수, 압력 및 환류 비는 실시예 1a와 비교하여 변하지 않았다. 컬럼의 증류물(IV)은 C4/EtOH 공비물이었으며, 이로부터 추출 컬럼 K-f1에서 에탄올을 물로 세정하였다.
실시예 1b를 위한 컬럼 K-b1의 유입 및 유출 스트림(II, III 및 IV)의 조성[단위 : 질량%]
K-b1 공급물(II) K-b1 바닥 생성물(III) K-b1 증류물(IV)
질량 유량[kg/h] 11.500 1.465 10.035
성분[%]
이소부탄 3.4783 3.9862
이소부텐 0.1612 0.1847
1-부텐 82.5744 94.6337
트랜스-2-부텐 0.0171 0.0195
시스-2-부텐 0.0171 0.0195
ETBE 1.2900 10.1233
에탄올 12.4619 89.8767 1.1564
추출 컬럼 K-c1의 에탄올 비함유 라피네이트(V)는 C4 컬럼 K-d1으로 보내지며, 여기서 주로 이소부탄이 상부(VII)를 통해 제거되었다. 컬럼의 단계의 수 및 작동 압력은 실시예 1a에 상응하였다; 환류 비는 184로 조절하였다. 수득되는 바닥 생성물(VI)은 1-부텐을 99.6질량% 이상 함유하는 분획이었으며, 이는 1-부텐 생성물에 대한 표 1에서의 요구되는 규격을 만족시킨다(표 7 참조).
실시예 1b를 위한 컬럼 K-d1의 유입 및 유출 스트림(V, VI 및 VII)의 조성[단위 : 질량%]
K-d1 공급물(V) K-d1 증류물(VII) K-d1 바닥 생성물(VI)
질량 유량[kg/h] 9.919 0.415 9.504
성분[%]
이소부탄 4.0329 94.9842 0.0644
이소부텐 0.1869 0.0158 0.1944
1-부텐 95.7408 5.0000 99.7000
트랜스-2-부텐 0.0198 0.0206
시스-2-부텐 0.0198 0.0206
ETBE
에탄올
실시예 2 :
하기 실시예 계산은 도 2에 도시되어 있는 방법에 상응한다. 실시예 2의 경우, 도 2에 따르는 반응기 R-a1으로의 공급물은 이소부탄 5질량%, 이소부텐 2질량%, 1-부텐 61질량%, n-부탄 10질량%, 트랜스-2-부텐 8질량% 및 시스-2-부텐 14질량%로 이루어진 10kg/h의 원료 스트림(I)과 1.5kg/h의 에탄올 스트림인 것으로 가정하였다(표 8 참조).
실시예 2를 위한 C4 유입 스트림(I) 및 에탄올 유입 스트림(Et)의 조성[단위 : 질량%]
C4 공급물(I) 에탄올(Et)
질량 유량[kg/h] 10.000 1.500
성분[%]
이소부탄 5.0000
이소부텐 2.0000
1-부텐 61.0000
n-부탄 10.0000
트랜스-2-부텐 8.0000
시스-2-부텐 14.0000
ETBE
에탄올 100.0000
R-a1의 경우 50℃, R-a2의 경우 42℃의 반응 온도에 의해 스트림(II)에 대해 표 9에 열거된 조성이 야기된다. 증류 단계 K-b1에서, ETBE가 바닥 생성물(III)로서 제거되었다. 단계의 수, 압력 및 환류 비는 실시예 1a와 비교하여 변하지 않았다. 컬럼의 증류물(IV)은 C4/EtOH 공비물이었으며, 이로부터 추출 컬럼 K-f1에서 에탄올을 물로 세정하였다.
실시예 2를 위한 컬럼 K-b1의 유입 및 유출 스트림(II, III 및 IV)의 조성[단위 : 질량%]
K-b1 공급물(II) K-b1 바닥 생성물(III) K-b1 증류물(IV)
질량 유량[kg/h] 11.500 1.534 9.966
성분[%]
이소부탄 4.3478 5.0170
이소부텐 0.0457 0.0528
1-부텐 52.9649 61.1167
1-부탄 8.6957 10.0340
트랜스-2-부텐 6.9958 8.0726
시스-2-부텐 12.2132 14.0930
ETBE 3.0838 23.1198
에탄올 11.6531 76.8802 1.6137
추출 컬럼 K-c1의 에탄올 비함유 라피네이트(V)는 C4 컬럼 K-d1으로 보내지며, 여기서 n-부탄, 2-부텐 및 약 25%의 1-부텐이 바닥 생성물(VII)로서 제거되었다(조성은 표 10 참조). 컬럼의 이론단은 160이며, 18의 환류 비 및 8bar(abs)의 압력에서 작동되었다. 공급물은 단계 80 이상이었다. 1-부텐과 이소부탄으로 주로 이루어진 증류물(D-d1)은 1-부텐의 정제를 위해 추가의 증류 컬럼 K-d2로 보내지며, 이소부탄은 상부(D-d2)를 통해 제거되었다. 증류 컬럼 K-d2의 이론단은 150이며, 85의 환류 비 및 8bar(abs)의 압력에서 작동되었다. 공급물은 단계 75 이상으로 첨가되었다. 수득되는 바닥 생성물(VI)은 1-부텐을 99.6질량% 이상 함유하는 분획이었으며, 1-부텐 생성물에 대한 표 2에서의 요구되는 규격을 만족시킨다(표 10 참조).
실시예 2를 위한 컬럼 K-d1(V, K-d1 및 VII) 및 컬럼 K-d2(D-d2 및 VI)의 유입 및 유출 스트림의 조성[단위 : 질량%]
K-d1
공급물
(V)		 K-d1
바닥 생성물
(VII)		 K-d1
증류물
(D-d1)		 K-d2
증류물
(D-d2)		 K-d2
바닥 생성물
(VI)
질량 유량[kg/h] 9.805 4.725 5.080 0.533 4.547
성분[%]
이소부탄 5.0993 0.0006 9.8417 93.5384 0.0323
이소부텐 0.0536 0.0139 0.0905 0.0100 0.1000
1-부텐 62.1193 32.2323 89.9177 6.4516 99.7000
n-부탄 10.1986 21.0022 0.1500 0.1676
트랜스-2-부텐 8.2050 17.0264 0.0001 0.0001
시스-2-부텐 14.3242 29.7246
ETBE
에탄올
본 발명에 따르는 방법은 이소부텐의 농도가 낮은 1-부텐계 공급원료 스트림을 비교적 간단한 방법으로 가공하여 1-부텐, 또는 이소부텐을 2000ppmw 미만으로 갖는 1-부텐계 분획 또는 혼합물을 수득할 수 있다는 잇점이 있다. 본 발명에 따르는 방법은 특히 반응 단계들 사이에 ETBE를 반응 혼합물로부터 제거하는 증류식 분리 단계를 필요로 하지 않기 때문에 종래의 방법보다 더 간단하다. 에탄올의 사용은, 예를 들면, 바이오에탄올이 본 발명에 따르는 방법에서 사용될 수 있어 이소부텐을 제거하기 위해 화석 연료로부터 종종 제조되는 메탄올을 사용할 필요없이도 고도로 순수한 1-부텐이 수득될 수 있다는 잇점이 있다.

Claims (22)

  1. 적어도 1-부텐과, 1-부텐의 함량을 기준으로 하여, 2000ppmw 내지 8질량%의 이소부텐을 함유하는 C4 탄화수소의 공업용 혼합물(I)로부터, 1-부텐을 기준으로 하여, 2000ppm 미만의 이소부텐을 갖는 1-부텐계 분획을 제조하는 방법으로서,
    a) 공업용 혼합물(I)에 존재하는 이소부텐의 적어도 일부를 산성 촉매의 존재하에서 하나의 반응 영역 또는 직렬로 연결된 2개 이상의 일련의 반응 영역 속에서 에탄올과 반응시켜 에틸 3급 부틸 에테르를 수득하는 단계,
    b) 일련의 반응기의 마지막 반응기의 반응기 배출물(II)로부터 열을 제거하여 에틸 3급 부틸 에테르를 포함하는 분획(III) 및 1-부텐과 에탄올을 포함하는 분획(IV)을 수득하는 단계,
    c) 분획(IV)으로부터 에탄올을 제거하여 1-부텐계 분획(V)을 수득하는 단계 및
    d) 분획(IV)에 존재하는 1-부텐 또는 이소부텐 이외의 C4 탄화수소를 하나 이상의 추가의 분리 단계에서 제거하여 1-부텐계 분획(VI)을 수득하는 단계를 포함하고,
    단계 a)에서 제1 반응 영역에서의 반응이 혼합물(I)에 존재하는 이소부텐을 기준으로 하여 3배 이상의 몰 과량의 에탄올을 사용하여 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 1-부텐의 함량이 50질량% 이상인 C4 탄화수소의 공업용 혼합물(I)이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, C4 탄화수소의 공업용 혼합물(I)이 이소부탄, n-부탄 및/또는 2-부텐을 포함하고, 단계 c)에서 수득된 1-부텐계 분획(V)이 추가의 단계 d)에서 1-부텐을 포함하는 분획(VI)과 이소부탄, n-부탄 및 2-부텐으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 추가의 스트림으로 분리됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1-부텐계 분획(V) 및/또는 분획(VI)이 2-부텐을 0.5질량% 미만으로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서의 산-촉매된 에테르화가, 하나 이상의 반응 영역이 반응성 증류 컬럼으로서 설계되도록 하는 방식으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서의 산-촉매된 에테르화가, 마지막 반응 영역이 반응성 증류 컬럼으로서 설계되어 당해 영역에서 단계 b)도 수행되도록 하는 방식으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서의 산-촉매된 에테르화가, 어떠한 반응 영역도 반응성 증류 컬럼으로서 설계되지 않도록 하는 방식으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추출이 단계 c)에서 수행되고, 사용되는 추출제가 물 또는 수용액임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분획(V) 또는 분획(VI)에 존재하는 잔류량의 에탄올이 추가의 추출 단계에서 물로 세정됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다불포화 화합물의 함량이 20질량ppm 이하인 공업용 혼합물(I)이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, C4 탄화수소 스트림에 존재하는 다불포화 탄화수소가 단계 a), 단계 b), 단계 c) 및 단계 d) 중의 하나 이상의 업스트림에 삽입되는 추가의 정제 단계에서 촉매에 의해 수소화됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 다불포화 화합물이 2개 이상의 반응 단계에서 수소화되고, 적어도 마지막 반응 단계가 0.05 내지 100ppmw의 CO의 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 산성 촉매가 이온 교환 수지임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서의 반응이 30 내지 70℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서의 반응이 하나 이상의 반응 영역에서 30 내지 50℃의 온도에서 수행되고, 산 용량이 3 내지 5.5mol/kg 이상인 촉매가 사용되거나, 단계 a)에서의 반응이 51 내지 70℃의 온도에서 수행되고, 산 용량이 0.5 내지 3mol/kg인 촉매가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서의 반응이 증류 단계 b) 전에 0.3 내지 2.5㎥/(㎥CATh)의 액체 시간당 공간 속도(Liquid Hourly Space Velocity;LHSV)로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서의 제1 반응 영역에서의 반응이 혼합물(I)에 존재하는 이소부텐에 대해 10 내지 15배 과량의 에탄올을 사용하여 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 따르는 방법으로 수득 가능한, 1-부텐 98질량% 이상과 이소부텐 200ppmw 미만을 함유하는 혼합물.
  19. 제18항에 있어서, 2-부텐을 0.5질량% 미만으로 함유함을 특징으로 하는 혼합물.
  20. 제18항에 있어서, 유기 산소 화합물을 5질량ppm 미만으로 함유함을 특징으로 하는 혼합물.
  21. 제18항에 있어서, 물을 50질량ppm 미만으로 함유함을 특징으로 하는 혼합물.
  22. 제18항에 있어서, 에틸렌과 1-부텐과의 공중합에서 1-부텐 함유 공급원료로서 사용되는 혼합물.
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