MXPA06014686A

MXPA06014686A - Procedimiento para la purificacion fina de corrientes que contienen 1-buteno.

Info

Publication number: MXPA06014686A
Application number: MXPA06014686A
Authority: MX
Inventors: Armin Rix; Silvia Santiago Fernandez; Jochen Praefke; Dirk Rottger; Markus Winterberg; Wilfried Buschken
Original assignee: Oxeno Olefinchemie Gmbh
Priority date: 2005-12-28
Filing date: 2006-12-14
Publication date: 2008-10-09
Also published as: ZA200610740B; DE102005062699A1; US20100144998A1; KR101376185B1; TWI440623B; TW200736217A; KR20070070093A; SG133577A1; CA2572454A1; CN1990437B; US20080021255A1; BRPI0605387A; PL1803699T3; CN1990437A; US7737318B2; CA2572454C; EP1803699A3; EP1803699B1; EP1803699A2; ES2408603T3

Abstract

La invención se refiere a un procedimiento para la producción de fracciones que contienen 1-buteno y que presentan menos de 200 ppm de isobuteno referidas al 1-buteno, a partir de mezclas técnicas de hidrocarburos de 4 átomos de carbono I, las cuales contienen cuando menos 1-buteno y 200 wppm a 8% en masa de isobuteno, referido al 1-buteno, así como eventualmente n-butano, isobutano y/o 2-butenos.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PURIFICACIÓN FINA DE CORRIENTES QUE CONTIENEN 1-BUTENO La invención se refiere a un procedimiento para la purificación fina de corrientes que contienen 1-buteno, las cuales presentan más de 2000 wppm (ppm de peso) y menos de 8% en masa de isobuteno. 1-buteno, isobuteno, 2-butenos y sus productos secuenciales se obtienen en grandes cantidades a partir de cortes de 4 átomos de carbono, por ejemplo el corte de 4 átomos de carbono de separadores de vapor o unidades FCC . Estas mezclas constan esencialmente de butadieno, las monoolefinas isobuteno, 1-buteno y los dos 2-butenos asi como los hidrocarburos saturados isobutano y n-butano. Debido a la poca diferencia en los puntos de ebullición de los componentes y a sus reducidos factores de separación, resulta difícil y poco rentable un procesamiento por destilación. Por ello, la obtención de butenos lineales y de otros productos se lleva a cabo por lo general con una combinación de reacciones químicas y operaciones de separación físicas. El primer paso que todas las variantes de procesamiento tienen en común, es la separación de la mayor parte del butadieno. Si éste se puede comercializar bien o si existe un consumo propio, normalmente se separa por extracción o destilación extractiva. En otro caso, se hidrogena selectivamente a butenos lineales hasta una concentración residual de aproximadamente 2000 ppm de peso. En ambos casos queda una mezcla de hidrocarburos (llamada refinado I o crack de 4 átomos de carbono hidrogenado selectivamente) , la cual, además de los hidrocarburos saturados n-butano e isobutano, contiene las olefinas isobuteno, 1-buteno y 2-butenos (cis y trans) . Para la obtención de 1-buteno como producto diana, normalmente se procede de la siguiente manera: a partir del refinado I o del crack de 4 átomos de carbono hidrogenado, se separa en gran medida por reacción química el isobuteno. Después de esto, queda una mezcla de hidrocarburos (refinado II) que contiene los butenos lineales y los hidrocarburos saturados isobutano y n-butano y que se puede seguir separando por destilación. Con el fin de poder utilizar el 1-buteno en la polimerización etilénica, en la cual no se desean impurezas de isobuteno, un 1-buteno conforme a las especificaciones debe presentar un contenido de isobuteno menor a 2000 ppm referidas al 1-buteno. Una posibilidad muy difundida para la reacción química de isobuteno es su reacción con alcoholes, por ejemplo, metanol o etanol, para obtener los correspondientes éteres de butilo terciario. La ventaja de esta reacción consiste en que el isobuteno se puede hacer reaccionar casi en su totalidad con elevada selectividad en presencia de butenos lineales. Para ello se desarrollaron diversas variantes de la técnica de procedimientos para la reacción con metanol a MTBE. El uso de MTBE como me orador del número octano en gasolinas, se considera critico cada vez más. Por ello, existe un interés en desarrollar métodos para la separación de isobuteno de las corrientes de hidrocarburos, los cuales eviten la producción de MTBE. En la Patente Europea EP 0 048 893 se presenta un procedimiento para la producción simultánea de oligómeros de isobuteno y alquil-ter-butiléter (ATBE) a partir de cortes de 4 átomos de carbono en un reactor. Como catalizador se utiliza una resina ácida de intercambio de iones, la cual está ocupada parcialmente por metales de los subgrupos siete y ocho de la tabla periódica de elementos, en forma elemental (nivel de oxidación 0) . Los productos y los hidrocarburos de 4 átomos de carbono que no reaccionaron se separan por destilación. En este procedimiento, aproximadamente el 8% de los butenos lineales se pierde por oligomerización . La pérdida de 1-buteno. se ubica en 7%. Sin embargo, la desventaja principal de este procedimiento es que no se logra una reacción total del isobuteno, de modo que el contenido de isobuteno en la fracción de hidrocarburo de 4 átomos de carbono que se separó, es demasiado elevado como para obtener asi un 1-buteno de conformidad con las especificaciones.

En la Patente Alemana DE 25 21 964 se describe un procedimiento de dos etapas para la producción de alquil-ter-butiléteres (ATBE) , en el que en una primera etapa se hace reaccionar isobuteno con alcohol, se separa el éter que se forma y el resto se lleva a una segunda etapa de reacción. En la Patente Norteamericana US 6,472,568 se describe una síntesis de ETBE de dos etapas, en la que cuando menos una de ellas es una columna de destilación reactiva y en la que en la alimentación a la primera etapa de reacción existe una proporción molar de etanol a isobuteno de 1.05 y en la alimentación a la segunda etapa, una proporción molar de 1.4 a 4.0. En la Patente de la Federación Rusa RU 2167143 se describe un procedimiento de dos etapas para la producción de ETBE, en el que en la entrada a la primera etapa se ajusta una proporción molar de etanol a isobuteno de 0.86 a 1 y en la entrada al primer reactor de la segunda etapa, una proporción molar de etanol a isobuteno de 5 a 1. La corriente de hidrocarburos alimentada al proceso presenta 45% de isobuteno y 55% de otros hidrocarburos. Se obtiene ETBE y una corriente de hidrocarburos que presenta 1.4% de isobuteno y por ello, si se tratara de 1-buteno, no satisfaría la especificación arriba indicada. En la Patente de la Federación Rusa RU 2168490 se describe un procedimiento de dos etapas para la producción de ETBE, en el que en la entrada a la primera etapa se ajusta una proporción molar de etanol a isobuteno de cuando menos 0.8 a 1 y en la entrada a la segunda etapa, una proporción molar de etanol a isobuteno de 1.5 a 1 hasta 2 a 1. La segunda etapa está realizada como destilación reactiva. La corriente alimentada al proceso presenta un contenido de isobuteno de 10%. La corriente de hidrocarburo que se obtiene presenta 2.1% de isobuteno y por ello, si se tratara de 1-buteno, no satisfaría la especificación arriba indicada. En la mayoría de los procedimientos conocidos, después de la primera etapa primero se separa el éter obtenido y la corriente de hidrocarburos restante se lleva a una segunda etapa. Este procedimiento de dos etapas es relativamente costoso. Además, los procedimientos tienen la desventaja de que el 1-buteno obtenido presenta una porción de isobuteno de considerablemente más de 2000 wppm. Partiendo de esta técnica anterior, el objetivo de la presente invención consistió en proporcionar un procedimiento sencillo para la producción de 1-buteno que presentara menos de 2000 wppm de isobuteno (referidas al 1-buteno) , o bien, fracciones que presentaran 1-buteno a partir de mezclas iniciales con contenido de 1-buteno, las cuales ya presentan un contenido relativamente bajo de isobuteno de menos de 8% en masa.

Descripción de la invención Sorpresivamente se encontró que la producción de 1-buteno que presente menos de 2000 ppm de isobuteno referidas al 1-buteno, partiendo de mezclas técnicas de hidrocarburos de 4 átomos de carbono I, que contienen cuando menos 1-buteno, y de 2000 wppm hasta 8% en masa de isobuteno, referido al 1-buteno, asi como eventualmente n-butano, isobutano y/o 2-butenos, es posible de manera sencilla haciendo reaccionar primero cuando menos una parte del isobuteno contenido en la mezcla técnica I, con etanol en una serie de cuando menos una zona de reacción, de preferencia cuando menos dos zonas de reacción sucesivas, las cuales pueden estar realizadas, por ejemplo, como lechos fijos individuales o reactores individuales, en presencia de un catalizador ácido para obtener etil-ter-butiléter (ETBE) , y llevando a continuación la descarga II de la última zona de reacción de la serie a una destilación, en la cual como producto de fondo se obtiene una corriente III que contiene etil-ter-butiléter, y como producto de domo, una corriente IV que presenta 1-buteno, etanol y eventualmente otros hidrocarburos, tales como n-butano, isobutano y/o 2-butenos; posteriormente se separa el etanol de la corriente IV, por ejemplo, en una extracción, obteniéndose una fracción rica en etanol que presenta 1-buteno, y eventualmente la fracción V rica en etanol, obtenida en la extracción, se separa en una destilación en una fracción VI que presenta esencialmente 1-buteno y, eventualmente, isobutano, y en cuando menos otra fracción VII con los demás hidrocarburos, realizándose la reacción en el primer reactor de la serie con un exceso molar cuando menos triple de etanol en relación al isobuteno contenido en la mezcla I. Por lo tanto, el objeto de la presente invención es un procedimiento para la producción de fracciones que contienen 1-buteno y que presentan menos de 2000 ppm de isobuteno referidas al 1-buteno, a partir de mezclas técnicas de hidrocarburos de 4 átomos de carbono I, las cuales contienen cuando menos 1-buteno y de 2000 wppm a 8% en masa de isobuteno, referido al contenido de 1-buteno, caracterizado porque comprende las etapas: a) reacción de cuando menos una parte del isobuteno contenido en la mezcla técnica I, con etanol en una zona de reacción o una serie de cuando menos dos zonas de reacción sucesivas, en presencia de un catalizador ácido para obtener etil-ter-butiléter; b) alimentación de la descarga de reactor II del último reactor de la serie a una separación térmica en la que se obtiene una fracción III que presenta etil-ter-butiléter y una fracción IV que presenta 1-buteno y etanol; y c) separación del etanol de la fracción IV obteniendo una fracción V que contiene 1-buteno; y opcionalmente d) separación en cuando menos una etapa de separación adicional de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono eventualmente contenidos en la fracción IV, que no sean 1-buteno ni isobuteno, obteniendo una fracción VI que contiene 1-buteno; realizándose la reacción en la primera zona de reacción en la etapa a) con un exceso molar cuando menos triple de etanol en relación al isobuteno contenido en la mezcla I. También es objeto de la presente invención una mezcla que contiene más de 98% en masa de 1-buteno y de 10 a 2000 wppm de isobuteno, la cual se puede obtener de acuerdo con el procedimiento de conformidad con la invención, asi como el uso de una mezcla tal como insumo en la copolimerización de etileno con 1-buteno. El procedimiento de conformidad con la invención tiene la ventaja de que las corrientes de insumos que contienen 1-buteno y bajas concentraciones de isobuteno, se pueden procesar de forma sencilla a 1-buteno, o bien, fracciones o mezclas que contienen 1-buteno, las cuales contienen menos de 2000 wppm de isobuteno. El procedimiento de conformidad con la invención es más sencillo que los procedimientos convencionales especialmente porque no incluye una etapa de separación por destilación entre las etapas de reacción, en la cual se separe ETBE de la mezcla de reacción. El uso de etanol tiene la ventaja de que en el procedimiento de conformidad con la invención se pueda utilizar, por ejemplo, bioetanol, de modo que se puede obtener 1-buteno altamente puro, sin que para retirar el isobuteno se tenga que emplear metanol, el cual se produce a menudo a partir de combustibles fósiles. El ETBE que se obtiene como producto secundario se puede utilizar solo o junto con el etanol excesivo empleado, como aditivo para combustible. El ETBE se caracteriza por una mejor compatibilidad con el medio ambiente en comparación con el MTBE. Otra ventaja del procedimiento de conformidad con la invención consiste en que en la reacción de isobuteno con etanol casi no se isomeriza 1-buteno a 2-butenos. Esto incrementa el rendimiento de 1-buteno. Si el educto no contiene n-butano o isobutano ni 2-butenos, en particular si el educto contiene exclusivamente isobuteno, 1-buteno y compuestos que ebullen a temperaturas más altas que 1-buteno, se puede prescindir de la etapa d) . A continuación se describe a manera de ejemplo el procedimiento de conformidad con la invención, sin que se limite la invención cuyo ámbito de protección resulta de las reivindicaciones y de la descripción en su totalidad. También las reivindicaciones mismas forman parte del contenido de revelación de la presente invención. Si en el texto a continuación se indican intervalos o intervalos preferidos, todos los intervalos parciales teóricamente posibles que se encuentren dentro de dichos intervalos, también son parte del contenido de revelación de la presente invención sin que, por razones de claridad, se citen explícitamente. El procedimiento de conformidad con la invención para la producción de fracciones que contienen 1-buteno y que presentan menos de 2000 ppm de isobuteno referidas al 1-buteno, a partir de mezclas técnicas de hidrocarburos de 4 átomos de carbono I, las cuales contienen cuando menos 1-buteno y de 2000 wppm a 8% en masa de isobuteno, de preferencia 2500 wppm a 3% en masa de isobuteno, referido al contenido de 1-buteno, se caracteriza porque comprende las etapas: a) reacción de cuando menos una parte del isobuteno contenido en la mezcla técnica I, de preferencia de todo el isobuteno contenido en la mezcla técnica I, con etanol en una zona de reacción o una serie de cuando menos dos zonas de reacción sucesivas, en presencia de un catalizador ácido para obtener etil-ter-butiléter; b) alimentación de la descarga de reactor II del último reactor/de la última zona de reacción de la serie a una separación térmica en la que se obtiene una fracción III que presenta etil-ter-butiléter y una fracción IV que presenta 1-buteno y etanol; y c) separación del etanol de la fracción IV obteniendo una fracción V que contiene 1-buteno; y opcionalmente d) separación en cuando menos una etapa de separación adicional de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono eventualmente contenidos en la fracción IV, que no sean 1-buteno ni isobuteno, obteniendo una fracción VI que contiene 1-buteno; realizándose la reacción en la primera zona de reacción en la etapa a) con un exceso molar cuando menos triple, de preferencia de 3 a 25 veces, de preferencia con un exceso molar de 5 a 20 veces y particularmente con un exceso molar de 10 a 15 veces, de etanol en relación al isobuteno contenido en la mezcla I. Con esta medida se puede lograr en especial que de preferencia menos del 1%, en particular menos del 0.2% y en especial menos del 0.05% del 1-buteno se isomerice a 2-butenos. La proporción de isobuteno a etanol en la reacción en la primera zona de reacción en la etapa a) se refiere de preferencia a las concentraciones iniciales de estos dos eductos. Si la mezcla técnica de hidrocarburos de 4 átomos de carbono I utilizada presenta además de 1-buteno e isobuteno, también otros hidrocarburos, en particular isobutano, n-butano y/o 2-butenos, la fracción V obtenida en la etapa c) , enriquecida con etanol y con contenido de 1-buteno, se puede separar en la etapa opcional d) en una fracción VI que contiene 1-buteno, la cual presenta esencialmente 1-buteno, y en cuando menos una corriente adicional que presenta cuando menos un compuesto seleccionado de entre isobutano, n-butano y 2-butenos.

Eterificación conforme a la etapa a) En el procedimiento de conformidad con la invención, la eterificación sobre catalizador ácido en la etapa a) se puede llevar a cabo de tal modo que cuando menos una zona de reacción esté realizada como destilación reactiva. Si la eterificación sobre catalizador ácido en la etapa a) se lleva a cabo de modo que la última zona de reacción esté realizada como destilación reactiva, en ella también se lleva a cabo la destilación conforme a la etapa b) . En este caso se puede prescindir de una etapa b) por separado. Si se pretende que se pierda la menor cantidad posible de 1-buteno por isomerización a los dos 2-butenos, puede resultar ventajoso realizar la eterificación conforme a la etapa a) sin el uso de una columna de destilación reactiva . La eterificación del isobuteno se lleva a cabo como reacción sobre catalizador ácido. Como etanol se puede utilizar etanol altamente puro, etanol puro o etanol que presente pequeñas cantidades de impurezas. De preferencia, la pureza del etanol utilizado indicada como % en masa de etanol, se ubica en más de 90%, en especial en más de 98%. El contenido de agua se ubica de preferencia por debajo de 3% en masa, en especial por debajo de 1% en masa, en particular por debajo de 0.5% en masa. Se puede utilizar etanol que presente un desnaturalizante. Como etanol se emplea de preferencia un etanol que presenta ETBE como desnaturalizante. Como etanol se utiliza en particular un etanol que contiene un desnaturalizante, de preferencia ETBE, en una concentración entre 0 y 5% en masa, de preferencia de 0.05 a 1% en masa y en particular de 0.01 a 0.2% en masa. Mediante el uso de etanol desnaturalizado con ETBE se evita que ingresen impurezas en el proceso. Para la reacción de isobuteno con alcoholes, en especial con metanol, para obtener metil-ter-butiléter , se han desarrollado diversas variantes de procedimiento (véase Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, versión en línea, 2004, Wiley & Sons, palabra clave metil-ter-butiléter y la bibliografía ahí citada; Obenaus, Fritz; Droste, Wilhelm, Erdoel & Kohle, Erdgas, Petrochemie (1980), 33(6), 271-275; Patentes Alemanas DE 2629769, DE 2853769) . En principio, en el marco de la presente invención, como etapa a) son adecuados todos los procedimientos para la reacción de isobuteno con etanol.

De preferencia, en la etapa a) la reacción se lleva a cabo en fase liquida sobre una resina ácida de intercambio de iones. Las zonas de reacción pueden realizarse mediante reactores convencionales. Como reactores en los que se hace reaccionar el alcohol con el isobuteno hasta cerca del equilibrio termodinámico, se pueden utilizar reactores de lecho fijo convencionales (reactores de haz tubular, reactores adiabáticos de lecho fijo, reactores de circulación) . Pueden operar con o sin realimentación parcial, pudiéndose enfriar opcionalmente la corriente de realimentación. De forma especialmente preferida, en la etapa a) se utiliza un sistema de reactores que presenta dos zonas de reacción, de preferencia dos reactores, en particular dos reactores de lecho fijo, en donde el primero de los dos reactores de la serie es operado como reactor de circulación opcionalmente con enfriamiento externo, y el segundo reactor en paso recto, de preferencia a temperatura reducida respecto al primer reactor. La eterificación en la etapa a) puede realizarse a temperaturas de 10 a 160°C, de preferencia a temperaturas de 20 a 110°C y en particular a temperaturas de 30 a 70°C. La presión a la que se lleva a cabo la eterificación es de preferencia de 5 a 50 barabsoiutos (bara) , de preferencia de 10 a 20 bara. Dado que el equilibrio termodinámico entre etanol /isobuteno y éter se encuentra a baja temperatura principalmente del lado del éter, si se utilizan varias zonas de reacción se prefiere operar la primera de las zonas de reacción a temperatura más elevada (alta velocidad de reacción) que las siguientes zonas de reacción (aprovechar la ubicación del equilibrio) . En las zonas de reacción, independientemente de si están realizadas, por ejemplo, como reactores tubulares o como columnas de destilación reactiva, como catalizado ácido se utiliza de preferencia una sustancia sólida que no sea soluble en la mezcla de insumos ni en la mezcla del producto, con centros ácidos en su superficie. De preferencia, bajo las condiciones de reacción el catalizador no debe emitir sustancias ácidas a la mezcla de producto, pues esto puede producir corrosión y pérdidas de rendimiento. La actividad de los catalizadores se selecciona de preferencia de tal modo, que bajo las condiciones de reacción catalicen la adición de etanol a isobuteno y casi no catalicen la adición a butenos lineales. Asimismo no deben catalizar o deben catalizar poco la oligomerización de butenos lineales y la formación de dietiléter a partir de dos moléculas del etanol utilizado. Respecto a un elevado rendimiento de 1-buteno y un reducido costo de destilación, la actividad de isomerización de 1-buteno a 2-buteno debe ser de preferencia reducida. Como catalizadores sólidos se pueden utilizar, por ejemplo, zeolitas, bentonitas de activación ácida y/o alúmina, óxidos de circonio sulfatados, montmorilonita o resinas ácidas de intercambio de iones. Un grupo de catalizadores ácidos preferido en la etapa a) del procedimiento de conformidad con la invención, son las resinas sólidas de intercambio de iones, en especial aquéllas con grupos de ácido sulfónico. Las resinas de intercambio de iones adecuadas son, por ejemplo, aquéllas que se obtienen por sulfonación de condensados de fenol/aldehido o de cooligómeros de compuestos vinilicos aromáticos. Los ejemplos de compuestos vinilicos aromáticos para la obtención de cooligómeros son: estireno, viniltolueno, naftalina vinilica, etilbenceno vinilico, metilestireno, clorobenceno vinilico, xileno vinilico y divinilbenceno . En especial se utilizan los cooligómeros que se obtienen por reacción de estireno con divinilbenceno, como precursores para la obtención de resinas de intercambio de iones con grupos de ácido sulfónico. Las resinas se pueden obtener en forma de gel, macroporosas o en forma de esponja. Las propiedades de estas resinas, en particular la superficie especifica, la porosidad, la estabilidad, el hinchamiento o encogimiento y la capacidad de intercambio, pueden variar con el proceso de obtención. En el procedimiento de conformidad con la invención, las resinas de intercambio de iones se pueden utilizar en su forma H. Se venden resinas fuertemente ácidas del tipo estireno-divinilbenceno, entre otros, bajo los siguientes nombres comerciales: Duolite® C20, Duolite® C26, Amberlyst® 15, Amberlyst® 35, Amberlyst® 46, Amberlite® IR-120, Amberlite® 200, Dowex® 50, Lewatit® SPC 118, Lewatit® SPC 108, K2611, K2621, OC 1501. El volumen de poros va de preferencia de 0.3 a 0.9 ml/g, en particular de 0.5 a 0.9 ml/g. El tamaño de grano de la resina va de preferencia de 0.3 mm a 1.5 mm, en especial de 0.5 mm a 1.0 mm. La distribución del tamaño de grano se puede seleccionar estrecha o amplia. Asi se pueden utilizar, por ejemplo, resinas de intercambio de iones con un tamaño de grano muy uniforme (resinas monodispersas ) . La capacidad del intercambiador de iones, referida a la forma de entrega, es de preferencia de 0.7 a 2.0 eq/1, en particular de 1.1 a 2.0 eq/1, o bien, de preferencia de 0.5 a 5.5 moles/kg, en particular de 0.8 a 5.5 moles/kg (la información de la capacidad en moles/kg se refiere a la resina de intercambio de iones secada en cada caso hasta la constancia de peso en corriente de nitrógeno caliente a, por ejemplo, 105°C) . En la parte de reacción de una destilación reactiva eventualmente presente como zona de reacción en la etapa a) , se pueden utilizar los mismos catalizadores que los que se emplean en los reactores sencillos. En la columna de destilación reactiva, el catalizador puede estar integrado en el empaque, por ejemplo, KataMax (como se describe en la Patente Europea EP 0 428 265) o KataPak® (como se describe en la Patente Europea EP 0 396 650 ó en la Patente Alemana DE 298 07 007.3 Ul) o polimerizado sobre cuerpos moldeados (como se describe en la Patente Norteamericana US 5 244 929) . Puede resultar ventajoso si la reacción en la etapa a) se realiza a una temperatura en cuando menos una zona de reacción de 30 a 50°C y se emplea un catalizador que presente una capacidad mayor a 3 hasta 5.5 moles/kg. Los catalizadores que presentan una capacidad en el intervalo indicado son, por ejemplo, las resinas de intercambio de iones "Amberlyst® 15" y "Amberlyst® 35" de la empresa Rohm und Haas. De igual manera puede resultar ventajoso si la reacción en la etapa a) se realiza a una temperatura en cuando menos una. zona de reacción de 51 a 70°C y se emplea un catalizador que presente una capacidad de 0.5 a 3 moles/kg. Un catalizador que presenta una capacidad en el intervalo indicado es, por ejemplo, la resina de intercambio de iones "Amberlyst® 46" de la empresa Rohm und Haas. Mediante el ajuste mencionado de la temperatura de reacción a la capacidad del catalizador, se puede reducir, o bien, evitar la generación de 2-butenos por una isomerización de 1-buteno a 2-buteno. Los datos de capacidad se refieren a la resina de intercambio de iones secada en cada caso hasta la constancia de peso en corriente de nitrógeno caliente (por ejemplo, 105°C) .

De forma especialmente preferida, la reacción en la primera etapa del procedimiento se lleva a cabo antes de la etapa de destilación (antes de la columna de destilación o antes de la columna de destilación reactiva) , con una LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) de 0.3 a 2.5 m3/ (m3CATh) , de preferencia de 0.5 a 2 m3/ (m3CATh) (volumen de educto a volumen de catalizador por hora) . De forma muy particularmente preferida, estos parámetros del procedimiento se ajustan cuando también se utilizan las condiciones de temperatura, presión y/o capacidad del catalizador indicadas como preferidas en los párrafos anteriores. Como ya se indicó, en una modalidad del procedimiento de conformidad con la invención la adición del etanol al isobuteno en presencia de un catalizador ácido conforme a la etapa a) , se puede llevar a cabo de tal modo que cuando menos una zona de reacción está realizada como destilación reactiva. Asi, la eterificación sobre catalizador ácido en la etapa a) se puede llevar a cabo en especial en cuando menos tres zonas de reacción, estando realizada cuando menos una de ellas, de preferencia la última, como destilación reactiva. En lo anterior, en la(s) zona (s) de reacción realizada ( s ) , por ejemplo, como reactor (es) de lecho fijo, primero se obtiene sobre un catalizador ácido a partir de la fracción que contiene isobuteno I y del etanol, una mezcla de reacción que respecto a su concentración de isobuteno, etanol y ter-butiléter , se encuentra cerca del equilibrio termodinámico . En lo anterior, la reacción del isobuteno es de preferencia de más de 80%. En la siguiente/última zona de reacción, esta mezcla se alimenta a la columna de destilación reactiva, en donde otra parte del isobuteno se transforma en éter. De forma muy particularmente preferida, la etapa a) se realiza en un sistema de reactores que presenta dos reactores conectados en serie y una destilación reactiva, operando el primero de los dos reactores de preferencia como reactor con realimentación de una parte del producto de reacción, y el segundo reactor en paso recto, y alimentándose la descarga del segundo reactor a la destilación reactiva. En la parte de reacción de la destilación reactiva se pueden utilizar los mismos catalizadores que los descritos anteriormente para la modalidad sencilla de la etapa del procedimiento sin el uso de una destilación reactiva. La reacción del isobuteno con etanol para obtener ETBE se realiza en la destilación reactiva de preferencia en el intervalo de temperatura de 10 a 140°C, de preferencia a 30 hasta 90°C, en particular a 40 hasta 70°C (temperatura en el intervalo de la columna en la que se encuentra el catalizador. La temperatura de fondo de la columna puede ser considerablemente más alta) . En particular, el ETBE se produce mediante la reacción con etanol de una manera como se describe en la Patente Alemana DE 101 02 082 para la reacción de metanol con isobuteno para obtener TBE . La mezcla de hidrocarburos de 4 átomos de carbono que presenta isobuteno, se alimenta junto con etanol al/a los prerreactor (es ) . En ellos se genera una mezcla en la que el isobuteno, el etanol y el ETBE se encuentran en equilibrio o casi en equilibrio. Esta mezcla de reacción se lleva a la columna de destilación reactiva. En la alimentación de la columna de destilación reactiva se tiene más etanol que el necesario para la reacción total del isobuteno aún contenido. Además, el exceso de alcohol debe ser tal que se tenga una cantidad de alcohol suficiente para el azeótropo que se forma a partir de etanol y los hidrocarburos de 4 átomos de carbono. Por ejemplo, si el contenido de etanol en la alimentación de la columna se encuentra por debajo del valor máximo permitido, opcionalmente se puede mezclar con ella etanol adicional. Asimismo puede tener lugar una alimentación de etanol a través de un dispositivo por separado en el domo de la columna de destilación reactiva, por encima de la entrada de la columna, por debajo del distribuidor de liquido o en un distribuidor de liquido por encima o en el área de la zona reactiva, de preferencia en el área de la zona reactiva. Se puede realizar una alimentación adicional de etanol, por ejemplo, en la realimentación de la columna o directamente en los empaques reactivos. La adición extra de etanol debe ser tal que en los empaques de la zona reactiva el contenido de etanol en la fase liquida sea de preferencia mayor-igual a 1.5% en masa, de preferencia mayor-igual a 2% en masa y en particular de 2 a 3% en masa. De preferencia, la columna de destilación reactiva presenta por encima del empaque de catalizador una zona de separación puramente destilativa, de preferencia con 5 a 20, en especial con 5 a 15 y en particular con 7 a 10 niveles de separación teóricos. La zona de catalizador puede estimarse con una acción destilativa de 1 a 5 niveles de separación teóricos por metro de altura de empaque. La zona de separación por debajo del catalizador puede incluir de preferencia 12 a 36, en especial 15 a 25 niveles de separación teóricos. La altura de la zona de catalizador/zona reactiva se puede determinar mediante sencillos ensayos preliminares en función de la reacción de isobuteno deseada. La cantidad de catalizador se selecciona de preferencia de tal magnitud que se alcance el contenido residual de isobuteno deseado en relación al 1-buteno en el producto del domo . La alimentación de la columna de destilación reactiva puede ubicarse por encima o por debajo de la zona de catalizador. La alimentación de la columna de destilación reactiva se ubica de preferencia por debajo del empaque reactivo, de preferencia 3 a 13, en particular 4 a 10 niveles de separación teóricos por debajo del empaque reactivo. La columna de destilación reactiva opera de preferencia a presiones medidas en el domo de la columna, de 3 bara a 25 bara, de preferencia de 5 bara a 15 bara, en especial de 5 bara a 9 bara. La carga hidráulica en el empaque catalítico de la columna es de preferencia de 10% a 110%, en especial de 20% a 90% y en particular de 35% a 75% de su carga de punto de inundación. Por carga hidráulica de una columna de destilación se entiende la solicitación homogénea de la técnica mecánica de los fluidos de la sección transversal de la columna debido al caudal másico de vapor que asciende y al caudal másico de líquido que regresa. El límite superior de carga indica la carga máxima por vapor y líquido que regresa, por encima de la cual decrece la acción de separación debido al acarreo o al estancamiento del líquido que regresa causado por la corriente de vapor que asciende. El límite inferior de carga indica la carga mínima debajo de la cual decrece o se colapsa la acción de separación debido a un flujo irregular, por ejemplo, por desreticulación del empaque o por fuerte rociado de los fondos (Vauck/Müller, "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik" , p. 626, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie ) . En el punto de inundación, las tensiones de cizallamiento transmitidas por el gas al liquido se vuelven tan grandes, que la cantidad total de liquido es acarreada con el gas en forma de gotas, o bien, ocurren inversiones de fases en la columna · (J. Mackowiak, " Fluiddynamik von Kolonnen mit modernen Füllkórpern und Packungen für Gas/Flüssigkeitssysteme", Otto Salle Verlag 1991) . La columna de destilación reactiva opera de preferencia con proporciones de realimentación de 0.2 a 4, en especial con aquéllas de 0.4 a 2, en particular de 0.5 a 1. Si en la etapa a) se utiliza como última zona de reacción una columna de destilación reactiva, en esta etapa se puede llevar a cabo, como ya se describió, la etapa b) , a saber, la separación del ETBE de los hidrocarburos que no reaccionaron. Opcionalmente se puede prescindir entonces de una etapa b) por separado. Dentro del término genérico destilación reactiva entran todas las medidas de la técnica de procesos, en las que se llevan a cabo simultáneamente destilación y reacción. En los reactores descritos, esto se logra mediante una realización particular de los empaques en una columna. Sin embargo, en el procedimiento de conformidad con la invención es posible separar espacialmente estas zonas sin renunciar a las ventajas de una destilación reactiva.

Separación térmica conforme a la etapa b) La separación térmica de la descarga II de la etapa a) se puede realizar en la etapa b) , por ejemplo, por destilación o fraccionamiento. De preferencia la separación térmica se realiza por destilación, la cual se puede llevar a cabo de manera convencional. La destilación se puede realizar, por ejemplo, alimentando a una columna de destilación la descarga II del último reactor/de la última zona de reacción de la serie de la etapa a) . La columna puede estar equipada con un evaporador de fondo y un condensador para el producto del domo. Como producto de fondo III de la columna de destilación se obtiene una corriente que contiene ETBE y eventualmente alcohol excesivo. Además, la corriente III también puede contener dietiléter. El producto del domo IV se puede llevar en parte como realimentación a la columna. La otra parte se puede llevar a la etapa c) . Una columna de destilación utilizada presenta de preferencia más de 20, en especial más de 25, en particular de 30 a 50 niveles de separación. En función del número de niveles realizado, la proporción de realimentación es de preferencia menor-igual a 1 y asume de forma especialmente preferida valores de 0.9 a 0.6. La condensación se puede llevar a cabo contra agua de enfriamiento o aire. Para el calentamiento del evaporador de la columna se puede utilizar, por ejemplo, vapor. Puede resultar ventajoso que la corriente de alimentación a la columna se haga pasar a la misma cu ndo menos parcialmente pre-evaporada o se expanda de manera instantánea directamente en la columna. Para ello, de preferencia se suministra a la corriente de alimentación calor en un caloportador externo, por ejemplo, aprovechando el calor de escape. Para lograr una evaporación parcial, un evaporador Kettle es la modalidad preferida del caloportador. También puede resultar ventajoso si en la parte inferior de la columna se utiliza un evaporador intermedio calentado a un nivel de temperatura bajo con calor del proceso o de escape. En la etapa b) , la alimentación a la columna se realiza de preferencia al nivel de separación teórico 10 a 15. La columna opera de preferencia con una presión de 4 a 11, en especial de 5 a 8 bara. La temperatura del domo de la columna utilizada en la etapa b) es de preferencia de 40 a 70, en particular de 45 a 60°C. Si la etapa a) incluye una destilación reactiva, la etapa b) puede tener lugar en parte o totalmente, de preferencia totalmente, al realizarse la destilación reactiva y eventualmente se puede prescindir de una etapa b) por separado.

Separación del etanol conforme a la etapa c) Para separar el etanol de la corriente IV se pueden utilizar diversos métodos conocidos por el experto en la materia. Asi, la separación del etanol puede realizarse, por ejemplo, por el método de membrana o por extracción. De preferencia, la separación del etanol de la corriente IV se realiza por extracción. En ella se pueden emplear todos los agentes de extracción que sean adecuados para extraer el etanol de la corriente IV. En la etapa c) se lleva a cabo de preferencia una extracción en la que como agente de extracción se emplea agua o una solución acuosa. De preferencia, el producto de domo de la etapa b) , el cual se obtiene en el domo de la columna de destilación conforme a la etapa b) o en el domo de la columna de destilación reactiva (etapas a) y b) ) , se lleva a una columna de extracción a la cual se alimenta a contracorriente un agente de extracción, tal como agua, a través de una entrada que se encuentra cerca del domo. El agente de extracción se puede extraer a través de la salida en el fondo de la columna. En el domo de la columna, como producto de la extracción se obtiene una corriente de los hidrocarburos V que no reaccionaron en la etapa a) , la cual está enriquecida con etanol. Dicha corriente se lleva a la etapa d) del procedimiento de conformidad con la invención. El agente de extracción enriquecido con etanol que se obtiene en el fondo de la columna se puede separar por destilación y el etanol se puede realimentar eventualmente al proceso como sustancia inicial en la etapa a) , si como agente de extracción se utilizó agua, de preferencia después de un secado. El secado se puede realizar por destilación con la ayuda de un agente arrastrador, por adsorción con la ayuda de un agente de adsorción, tal como un tamiz molecular, o mediante un equipo de membrana (por ejemplo, pervaporación, osmosis inversa o permeación) . La etapa c) se puede llevar a cabo de preferencia en una columna de extracción. Ésta presenta de preferencia de 5 a 20, en especial de 10 a 15 niveles de separación teóricos. La extracción en la etapa c) se realiza de preferencia a una presión de 5 a 12, en especial de 7 a 10 bara y de preferencia a una temperatura de 30 a 60°C, en particular de 35 a 45°C. La proporción de agente de extracción, en especial agua, al producto de domo de la etapa b) es de preferencia de 0.05 a 0.5, en especial de 0.1 a 0.25 y en particular de 0.15 a 0.2.

Destilación conforme a la etapa d) Si la mezcla de insumos presenta además de 1-buteno e isobuteno, otras sustancias, en particular n-butano, isobutano y/o 2-butenos, puede resultar ventajoso separar la fracción V obtenida en la etapa c) , enriquecida con o liberada de etanol, con contenido de 1-buteno, en una fracción VI que presenta 1-buteno, o bien, una mezcla que contiene 1-buteno, y en cuando menos otra corriente del cuando menos un compuesto seleccionado de entre isobutano, n- butano y 2-butenos. La separación se realiza de preferencia por destilación. La separación del 1-buteno VI por destilación de la fracción V se puede realizar en una o varias columnas de destilación. Si en la mezcla técnica de hidrocarburos de 4 átomos de carbono utilizada se tienen n-butano, isobutano y 2-butenos, en una modalidad preferida de la etapa d) la separación del 1-buteno se lleva a cabo de tal manera que ésta se realiza en una columna de destilación en la que como producto de domo se obtiene una fracción de 1-buteno D-dl, la cual contiene isobutano, y como producto de fondo, una fracción VII que contiene cuando menos 2-butenos, n-butano asi como 1-buteno no separado. De preferencia la separación se lleva a cabo en una o dos columnas de superfraccionamiento . El fondo de alimentación de la o las columnas se optimiza para la respectiva mezcla de alimentación conforme a las prácticas técnicamente habituales, de modo que el objetivo de separación se logre con un mínimo de energía. Debido a los cercanos puntos de ebullición de las mezclas por separar, las columnas se realizan con de preferencia más de 100, en especial más de 125, en particular más de 150 y muy especialmente con 150 a 200 niveles de separación teóricos. La proporción de realimentación (cantidad realimentada a reducción de destilado) depende del número de niveles realizado y de la presión de operación y se puede optimizar para la mezcla en cuestión. De preferencia, la proporción de realimentación es menor-igual a 100, en especial menor a 75, en particular de 10 a 60. La condensación de puede realizar contra agua de enfriamiento o aire. El recipiente del destilado se realiza de preferencia como separador liquido-líquido. De este modo, el agua eventualmente contenida en la corriente de alimentación se puede separar como segunda fase en el recipiente de destilado y se puede obtener un producto de fondo técnicamente anhidro. Para calentar el evaporador de la columna se puede utilizar un caloportador habitual, tal como vapor o agua caliente, así como, de preferencia, el calor de escape de otros procesos. En este último caso puede resultar ventajoso equipar la columna con más de un evaporador. De preferencia, la columna se equipa como columna sencilla con cuando menos un evaporador y cuando menos un condensador. Debido al alto requerimiento de energía y a la reducida diferencia de temperatura entre el fondo y el domo de la columna, las conexiones ahorradoras de energía son las modalidades particularmente preferidas. A manera de ejemplo se remite aquí al método de la compactación de vahos. Otra conexión especialmente preferida es la conexión de dos presiones (double effect distillation ) con la integración de una segunda columna. Ésta puede ser de preferencia una columna conectada en paralelo con la misma u otro trabajo de separación. En lo anterior, una columna opera a una presión tan elevada, que su temperatura de condensación es suficiente para calentar la otra columna. Sin embargo, en la conexión termotécnica de columnas con distintos trabajos de separación, con la columna de conformidad con la invención de la etapa d) se puede conectar en principio cualquier columna-adecuada del procedimiento de conformidad con la invención, pero también una columna que exista en el lugar de instalación fuera del procedimiento de acuerdo con la invención. En el caso de realización del procedimiento de conformidad con la invención de acuerdo con la Figura 2, la conexión de las columnas K-dl y K-d2 se realiza en forma de una conexión de presión doble. La separación de acuerdo con la etapa d) se lleva a cabo de preferencia a una presión de 5 a 11 bara, en especial de 6 a 8 bara. La temperatura de domo a la que se realiza la separación, es de preferencia de 35 a 65°C, en particular de 45 a 50°C. Si se prevé una integración térmica, puede resultar ventajoso realizar la etapa i) a una temperatura elevada y/o a una presión elevada. La mezcla Ddl obtenida como producto de domo, la cual contiene 1-buteno e isobuteno, se puede separar en una segunda columna realizada esencialmente de igual manera que la primera columna, en 1-buteno, el cual se produce como fracción de fondo VI, y en una fracción rica en isobutano (producto de domo) D-d2. Si la mezcla técnica I utilizada de conformidad con la invención no contiene isobutano, se puede prescindir eventualmente de la segunda columna. La Figura la muestra una modalidad asi del procedimiento de conformidad con la invención, en la cual existe una etapa d) que presenta únicamente una columna de destilación para la separación de 1-buteno de n-butano y/o 2-butenos. Si la mezcla técnica I utilizada de conformidad con la invención no contiene n-butano ni/o 2-butenos o si la mezcla técnica contiene cuando menos menos de 1000 wppm de n-butano y/o cuando menos menos de 100 wppm de 2-butenos y en la etapa a) prácticamente no ocurrió ninguna isomerización de 1-buteno, se puede prescindir eventualmente de la primera columna. La Figura Ib muestra una modalidad asi del procedimiento de conformidad con la invención, en la cual existe una etapa d) que presenta únicamente una columna de destilación para la separación de 1-buteno del isobutano. Dependiendo de la composición inicial de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono, en la etapa d) se producen, además de 1-buteno, fracciones ricas en isobutano. Éstas se pueden seguir purificando de preferencia a isobutano puro. El isobutano obtenido en el procesamiento posee de preferencia una pureza de cuando menos 90% en masa de isobutano, en particular de 95% en masa de isobutano, y contiene de preferencia menos de 1000 wppm, en especial menos de 200 wppm de definas . La purificación a isobutano puro se puede realizar, por ejemplo, mediante la hidrogenación completa de los alquenos aún contenidos para obtener alcanos, y la subsiguiente destilación. Si en las fracciones V ó VI existieran aún cantidades residuales de alcohol y las mismas se debieran retirar debido al uso pretendido, esto se puede realizar, por ejemplo, lavando el alcohol con agua en una etapa de extracción adicional. Ésta se puede realizar como se describe en la etapa c) . Puede resultar ventajoso si después de una etapa de extracción adicional con agua, la fracción obtenida se libera del agua en una subsiguiente etapa de secado.

Insumos En el procedimiento de conformidad con la invención se pueden utilizar todas las mezclas técnicas de hidrocarburos de 4 átomos de carbono normalmente disponibles, las cuales presenten 1-buteno, n-butano y 2000 wppm a 8% en masa de isobuteno, referido al 1-buteno, de preferencia 2500 wppm a 3% en masa de isobuteno, referido al 1-buteno. Las corrientes de 4 átomos de carbono que contienen isobuteno adecuadas pueden ser, por ejemplo, aquéllas que se obtienen en el procesamiento de corrientes de 4 átomos de carbono, por ejemplo, de refinerías, separadores (por ejemplo, separadores de vapor, separadores kat) , de síntesis de Fischer-Tropsch, de la deshidrogenación de butanos, de la isomerización de esqueleto de butenos lineales y aquéllos obtenidos por la metátesis de olefinas. Estas técnicas se describen en la literatura especializada (K. Weissermel, H.J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, iley-VCH, 5a edición, 1998, pp. 23 a 24; 65 a 99; 122 a 124) . De preferencia se utilizan corrientes de 4 átomos de carbono como las que se obtienen en el procesamiento de corrientes de 4 átomos de carbono de los separadores kat (FCC) o de separadores de vapor, los cuales se utilizan de forma primaria para la producción de eteno y propeno y en los que como materia prima se emplean, por ejemplo, gases de refinería, nafta, gasóleo, LPG (liquified petroleum gas) y NGL (natural gas liquid) , eventualmente después de la separación de una parte del isobuteno. De forma muy particularmente preferida, como mezclas técnicas que contienen isobuteno se utilizan fracciones de refinado II pobres en isobuteno, por ejemplo, de las instalaciones de TBA, ETBE o MTBE, corrientes residuales de oligomerizaciones o polimerizaciones u otras corrientes residuales pobres en isobuteno, tales como FCC de 4 átomos de carbono así como cualquier mezcla de las fuentes arriba mencionadas. De forma muy especialmente preferida, en el procedimiento de conformidad con la invención se utiliza una mezcla técnica de hidrocaruros de 4 átomos de carbono I que presenta una porción de 1-buteno de más de 50% en masa, de preferencia de más de 70% en masa, en particular de más de 80% en masa, en especial de más de 90% en masa y muy particularmente de más de 95% en masa. Estas mezclas técnicas pueden provenir en especial de procedimientos convencionales para la separación de isobuteno de las corrientes que contienen 1-buteno. Para el procedimiento de conformidad con la invención resulta ventajoso separar de la mezcla inicial los hidrocarburos varias veces insaturados, tales como 1,3-butadieno. Esto se puede realizar con procedimientos conocidos, por ejemplo, por extracción, destilación extractiva o formación de complejos (véase K. Weissermel, H.J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH, 5a edición, 1998, pp . 119-121) . En el procedimiento de conformidad con la invención se utilizan de preferencia mezclas técnicas I que presentan una porción de compuestos varias veces insaturados menor-igual a 20 ppm de peso, de preferencia menor-igual a 5 ppm de peso. Una alternativa para la separación de los hidrocarburos varias veces insaturados es una reacción química selectiva. Así, por ejemplo, el 1 , 3-butadieno se puede hidrogenar selectivamente a butenos lineales como se describe, por ejemplo, en la Patente Europea EP 0 523 482. También por reacciones selectivas del 1 , 3-butadieno, por ejemplo, dimerización a ciclooctadieno, trimerización a ciclododecatrieno, reacción Diels-Alder, por ejemplo, con ácido maleico o anhídrido de ácido maleico, reacciones de polimerización o telomerización, el 1 , 3-butadieno se puede retirar cuando menos parcialmente. Si como materia prima se utilizó un corte de crack de 4 átomos de carbono, en todos los casos se obtiene como residuo una mezcla de hidrocarburos (por ejemplo, refinado I o crack de 4 átomos de carbono hidrogenado selectivamente (HCC4) ) , la cual contiene esencialmente los hidrocarburos saturados, n-butano e isobutano y las olefinas isobuteno, 1-buteno y 2-butenos. La porción de isobuteno en esta mezcla de hidrocarburos eventualmente se puede reducir mediante procedimientos adecuados como los descritos anteriormente, a una porción de conformidad con la invención de 2000 wppm a 8% en masa, referido al contenido de 1-buteno. De preferencia, en una etapa de purificación adicional anterior a una o varias de las etapas a) , b) , c) ó d) del procedimiento de conformidad con la invención, se hidrogenan por catálisis de manera selectiva los hidrocarburos varias veces insaturados contenidos en las corrientes de hidrocarburos de 4 átomos de carbono. De forma particularmente preferida, cuando menos antes de la etapa a) ó d) y especialmente antes de la etapa d) se prevé una etapa de purificación asi, en particular si no se puede excluir que las corrientes de hidrocarburos de 4 átomos de carbono utilizadas contengan hidrocarburos varias veces insaturados. Los hidrocarburos varias veces insaturados son principalmente 1 , 3-butadieno; 1 , 2-butadieno, butenino y 1-butino, si es que están contenidos, están contenidos en cantidades considerablemente menores. La hidrogenación se puede realizar en un proceso de hidrogenación de una o varias etapas, de preferencia en un proceso de hidrogenación de varias etapas, en la fase liquida sobre un contacto de paladio. Para reducir el contenido de 1 , 3-butadieno por debajo de de preferencia 1000 ppm de peso (wppm) , en particular por debajo de 100 wppm, en especial a igual o menos de 20 wppm y muy especialmente a igual o menos de 5 wppm, en la última etapa de la hidrogenación se trabaja con la adición de un moderador, el cual incrementa la selectividad del contacto de paladio. Como moderador se utiliza de preferencia monóxido de carbono, el cual se agrega en una porción de 0.05 a 100 ppm de peso (wppm) . De forma especialmente preferida, la hidrogenación de los compuestos varias veces insaturados se lleva a cabo en cuando menos dos etapas de reacción, realizándose cuando menos la última etapa de reacción en presencia de 0.05 a 100 ppm de peso de monóxido de carbono. En la alimentación a esta etapa, el contenido de hidrocarburos varias veces insaturados debe estar por debajo de 1% en masa, de preferencia por debajo de 0.5% en masa. En la literatura especializada, este tipo de hidrogenación selectiva de contenidos residuales de 1,3-butadieno se conoce por el nombre de SHP (selective hydrogenation process) (véase la Patente Europea EP 0 081 041, Erdol, Kohle, Erdgas, Petrochem. 1986, 39, 73) . Si en las corrientes de 4 átomos de carbono con contenido de isobuteno se tienen cantidades por encima de 1% en masa de hidrocarburos varias veces insaturados, tales como 1 , 3-butadieno, se hacen reaccionar de preferencia en hidrogenaciones anteriores. Estas hidrogenaciones se realizan de preferencia en la fase liquida sobre un contacto de paladio. Dependiendo del contenido de hidrocarburos insaturados, la hidrogenación se puede llevar a cabo en varias etapas. Para la reacción del crack de 4 átomos de carbono de un separador de vapor con un contenido de 1,3-butadieno típicamente de 38 a 45%, se ha acreditado una realización de la hidrogenación en dos etapas. En lo anterior, determinadas o todas las etapas pueden contar con una realimentación parcial del producto. Así, en la descarga se obtienen concentraciones de 1 , 3-butadieno menores a 1%, de modo que se puede seguir con la reacción en una hidrogenación selectiva (SHP) . Antes de ingresar en el procedimiento de conformidad con la invención, las mezclas de hidrocarburos de 4 átomos de carbono pueden pasar por una o varias etapas de proceso adicionales. Estas etapas de proceso pueden ser también, por ejemplo, un procedimiento o etapas de un procedimiento para la separación de isobuteno de las mezclas de hidrocarburos de 4 átomos de carbono. En especial también se pueden utilizar aquellas mezclas como mezcla inicial en la etapa a) de conformidad con la invención, como las que se obtienen en la producción de butanol terciario (TBA) a partir de isobuteno después de separar el TBA. De este modo se puede realizar un concepto de procesamiento de ajuste individual con el correspondiente portafolio de productos. Los típicos procedimientos que pueden disponerse antes del procedimiento de conformidad con la invención, son lavados con agua, procedimientos de purificación en adsorbedores , procedimientos de secado y destilaciones.

Lavado con agua Mediante un lavado con agua se pueden retirar total o parcialmente los componentes hidrofílicos de la mezcla técnica de hidrocarburos por utilizar, la cual contiene isobuteno y butenos lineales, por ejemplo, los componentes de nitrógeno. Los ejemplos de componentes de nitrógeno son acetonitrilo o N-metilpirrolidona (que pueden provenir, por ejemplo, de una destilación extractiva de 1 , 3-butadieno) .

También los compuestos de oxigeno (por ejemplo, acetona de separadores FC) se pueden retirar en parte mediante un lavado con agua. Después de éste, la corriente de hidrocarburos que contiene isobuteno está saturada de agua. Con el fin de evitar dos fases en las siguientes etapas del proceso en el reactor, la temperatura de reacción en el mismo debe estar alrededor de 10°C por encima de la temperatura del lavado con agua .

Adsorbedores Se utilizan adsorbedores para retirar impurezas. Esto puede resultar ventajoso, por ejemplo, si en una de tales etapas del proceso se utilizan catalizadores de metales nobles. A menudo se retiran el nitrógeno o los compuestos de azufre mediante adsorbedores dispuestos antes. Los ejemplos de agentes de adsorción son óxidos de aluminio, tamices moleculares, zeolitas, carbón activado, alúmina impregnada con metales. Los agentes de adsorción son comercializados por diversas empresas, por ejemplo, la empresa Alcoa (Selexsorb®) .

Secado El agua eventualmente contenida en la mezcla de hidrocarburos que contiene isobuteno, la cual puede provenir, por ejemplo, de un lavado con agua, se puede retirar mediante procedimientos conocidos para el secado. Los procedimientos adecuados son, por ejemplo, la separación por destilación del agua como azeótropo. En lo anterior, a menudo se puede aprovechar un azeótropo con hidrocarburos de 4 átomos de carbono contenidos o se pueden agregar agentes acarreadores. El secado de la mezcla de hidrocarburos puede resultar ventajoso por diversas razones, por ejemplo, para reducir la formación de alcoholes (principalmente alcohol ter-butilico) en la etapa a) o para evitar problemas técnicos por la separación del agua o para evitar la formación de hielo a bajas temperaturas (por ejemplo, en el almacenamiento intermedio) .

Destilación Las etapas de destilación se pueden aprovechar, por ejemplo, para separar impurezas (por ejemplo, sustancias de fácil ebullición tales como hidrocarburos de 3 átomos de carbono, sustancias de difícil ebullición tales como hidrocarburos de 5 átomos de carbono) o para obtener fracciones con distintas concentraciones de isobuteno. Lo anterior se puede realizar tanto directamente con el refinado I ó el HCC4 o después de haber pasado por una o varias de las otras etapas de proceso. Mediante la destilación directa del refinado I o del HCC4 es posible, por ejemplo, una separación en una fracción de poco contenido de 2-butenos y n-butano, enriquecida con isobuteno. Dependiendo de la composición de la mezcla técnica de hidrocarburos por utilizar y/o de las purezas de los productos diana, la mezcla técnica de hidrocarburos se puede utilizar directamente en la etapa a) del procedimiento de conformidad con la invención o sólo después de un pretratamiento mediante uno o varios de los procesos anteriormente citados. Dependiendo de la composición del educto I, mediante el procedimiento de conformidad con la invención se pueden obtener como fracciones V y/o VI que contienen 1-buteno, mezclas que contienen de preferencia más de 98% en masa de 1-buteno, en particular más de 99.6% en masa y menos de 2000 wppm de isobuteno, en especial de 0 a 1500 wppm, particularmente de 50 a 500 wppm de isobuteno. Estas mezclas contienen de preferencia menos de 0.5, en especial menos de 0.05% en masa de 2-butenos. De forma particularmente preferida, las mezclas de conformidad con la invención contienen menos de 5 ppm de peso de compuestos orgánicos que contienen oxigeno. Esto se puede lograr en especial separando los compuestos de éter, tales como dietiléter o ETBE, en la etapa b) y retirando de la mezcla el etanol mediante las correspondientes extracciones o lavados con agua. De forma particularmente preferida, las mezclas de conformidad con la invención contienen menos de 50 ppm de peso de agua. Esto se puede lograr en especial eliminando el agua de la mezcla mediante secados correspondientemente frecuentes o un secado de dimensiones suficientes. Las mezclas de conformidad con la invención se pueden utilizar, por ejemplo, como insumos que contienen 1-buteno en la copolimerización de etileno con 1-buteno. La mezcla de conformidad con la invención se puede utilizar, por ejemplo, como comonómero en la producción de polietileno (LLDPE ó HDPE) y de polímeros mixtos etileno-propileno . Es sustancia de partida para la producción de butan-2-ol, óxido de buteno, valeraldehído . Otro uso del 1-buteno obtenido de conformidad con la invención, casi libre de isobuteno, es la producción de oligómeros de n-buteno, en particular conforme al proceso de octol . Opcionalmente, los productos obtenidos de conformidad con la invención se pueden utilizar, de preferencia después de una separación de los compuestos de oxígeno presentes, para reacciones de alquilación y para la producción de oligómeros.

Descripción de las figuras A continuación, el procedimiento de conformidad con la invención se ilustra más detalladamente con la ayuda de las Figuras 1 y 2, sin limitarlo a las modalidades reproducidas ahí a manera de ejemplo. En las reproducciones esquemáticas se muestran únicamente las etapas esenciales. En favor de una mayor claridad, en parte se prescindió de la reproducción de las corrientes habituales en la técnica de procesos, por ejemplo, corrientes de agua de enfriamiento, corrientes de circulación, realimentaciones de catalizador o realimentaciones, y/o de los aparatos habituales, tales como intercambiadores térmicos o separadores.

Las referencias en las Figuras 1 a 6 tienen el siguiente significado : I mezcla técnica de hidrocarburos de 4 átomos de carbono que contiene 1-buteno, 2000 wppm a 3% en masa de isobuteno y, eventualmente, n-butano, isobutano y/o 2- butenos II descarga de reactor del último reactor de eterificación III fracción que presenta ETBE IV fracción que presenta 1-buteno y etanol asi como eventualmente n-butano, isobutano y/o 2-butenos V corriente pobre en etanol VI fracción de 1-buteno VII fracción que presenta n-butano, isobutano y/o 2-butenos Et etanol D-dl producto de domo de K-dl D-d2 producto de domo de K-d2 (fracción de isobutano) E-•cl alimentación de agente de extracción E- c2 descarga de agente de extracción K--bl columna de destilación K-¦el columna de extracción K-¦di columna de destilación K-•d2 columna de destilación R-¦al reactor R-¦a2 reactor W-¦bl evaporador de fondo W-•b2 condensador W-•di evaporador de fondo W-•d2 condensador W-¦d3 evaporador de fondo W-•d4 condensador Figura la En la variante del procedimiento de conformidad con la invención mostrada esquemáticamente en la Figura la, la mezcla técnica I se hacer pasar junto con el etanol (Et) primero a través de un primer reactor de eterificación R-al, el cual está realizado de preferencia como reactor de bucle. El producto del primer reactor se hace pasar por un segundo reactor de eterificación R-a2 (es posible el paso a la misma temperatura o a temperatura diferente, etc.) . La descarga II del segundo reactor de eterificación se lleva a una columna de destilación K-bl, la cual cuenta con un condensador W-b2 para el producto de domo y un evaporador de fondo W-bl . Una parte del producto de domo se realimenta a la columna. Como producto de domo se obtiene la corriente IV, la cual presenta esencialmente 1-buteno, n-butano y etanol, y como producto de fondo, una corriente III que presenta ETBE . El producto de domo IV se hace pasar abajo por una columna de extracción K-el, a la cual se alimenta en contracorriente un agente de extracción, tal como agua, a través de la entrada E-cl que se encuentra por encima del domo, el cual se extrae a través de la salida E-c2 en el fondo de la columna. En el domo de la columna se obtiene como producto de la extracción una corriente V enriquecida con etanol. Esta corriente V se alimenta lateralmente a una columna de destilación K-dl que cuenta con un evaporador de fondo W-dl y, en el domo, con un condensador -d2 y, eventualmente, con un decantador, y se separa en una fracción VII que presenta 2-butenos y n-butano, la cual se extrae en el fondo de la columna, y una fracción VI que presenta 1-buteno casi libre de isobuteno, la cual eventualmente se separa de una fase acuosa en un decantador. El domo de la columna K-dl está equipado de tal manera, que una parte se puede devolver a la columna como realimentación.

Figura Ib El equipo para la realización del procedimiento de conformidad con la invención mostrado en la Figura Ib, concuerda con el equipo conforme a la Figura la. La diferencia consiste esencialmente en que en la columna K-dl no se separan 2-butenos ni eventualmente n-butano del 1-buteno, sino isobutano (producto de domo) de 1-buteno (producto de fondo) . Este procedimientos sólo se puede seleccionar si la corriente V prácticamente no presenta n-butano ni 2-butenos, es decir, estas sustancias no pueden estar contenidas en el educto I ni se pueden producir 2-butenos por la isomerización de 1-buteno.

Figura 2 En esta figura se muestra una variante del equipo mostrado en la Figura la. En esta variante, las etapas a) hasta c) se llevan a cabo en una conexión como la que se muestra en la Figura la. A diferencia de la variante conforme a esta figura, la etapa d) se lleva a cabo en dos columnas de destilación. La corriente V obtenida de la columna de extracción K-cl, rica en etanol, se lleva a la columna de destilación K-dl, en la cual se separa por el domo una fracción D-dl que contiene 1-buteno, casi libre de isobuteno. Como producto de fondo se obtiene una fracción VII que presenta 2-butenos y n-butano. El destilado D-dl de la columna K-dl se lleva directamente a otra columna K-d2, la cual cuenta con un evaporador de fondo W-d3 y, en el domo, con un condensador W-d4, en donde se separa en un producto de fondo VI que contiene 1-buteno y un producto de domo D-d2 que presenta isobutano y/o sustancias de fácil ebullición. Los siguientes ejemplos ilustrarían la invención sin limitar el ámbito de protección que resulta de las reivindicaciones y la descripción.

Ejemplos Los siguientes cálculos a manera de ejemplo se realizaron con el programa de simulación ASPEN Plus. Con el fin de generar datos transparentes y reproducibles , se utilizaron únicamente datos de sustancias de acceso general. Asimismo, se prescindió en todas las variantes del uso de una destilación reactiva. Con esta simplificación, el experto en la materia puede fácilmente seguir los cálculos. Los métodos utilizados no poseen precisión suficiente para la concepción de instalaciones técnicas, sin embargo se registran correctamente las diferencias cualitativas de las conexiones. En todas las variantes mostradas se pudo incrementar la reacción de isobuteno mediante el uso de una o varias destilaciones reactivas. En los ejemplos se utilizó el método Property "UNI FAC-DMD" (véase J. Gmehling, J. Li y M. Schiller, Ind.

Eng . Chem. Res. 32, (1993), pp. 178-193) . Se asumieron los siguientes parámetros: Para el reactor R-al se asumió en cada caso un volumen de catalizador de 10 1; para el reactor R-a2, en cada caso un volumen de reactor de 7.5 1. Ambos reactores estaban llenos con el intercambiador de iones Amberlyst® 15. Para modelación del reactor se utilizó en los cálculos un modelo de reactor cinético con base en amplios datos de medición experimentales. Por lo tanto, en los ejemplos también se mencionan en cada caso las temperaturas de reacción que se asumieron en la modelación del reactor. Puesto que también se menciona respectivamente la composición de las corrientes que entran y salen de la etapa de reacción, el experto está en posibilidades mediante el ajuste de los reactores con especificaciones de rendimiento fijas, de comprobar el ejemplo sin conocer las ecuaciones precisas para la cinética. La presión del reactor fue en todos los ejemplos 13 bar(abs) . En las columnas de ETBE se separó por el domo un azeótropo de Cj/etanol. El EtOH se lavó con agua en extractores que fueron modelados como simples particiones de componentes . La mezcla de EtOH-agua obtenida de los extractores se procesó por destilación en otra columna de K-EtOH, la cual no se muestra en el esquema de conexiones. Ambos productos de la K-EtOH se pueden recircular al proceso eventualmente después de un secado adecuado del etanol. En todos los ejemplos, el isobuteno contenido en la corriente de materia prima C4 (I) al reactor R-al (véanse las Figuras la, Ib y 2), sé debía separar químicamente por síntesis de ETBE y producir 1-buteno con una pureza mayor a 99.6% en masa. En el producto de 1-buteno deben presentarse máximo 2000 ppm de isobuteno, 500 ppm de 2-butenos y 2000 ppm de butanos (véase la Tabla 1) .

Tabla 1: Especificación exigida de 1-buteno (en % en masa) Ejemplo la El Ejemplo la corresponde a la variante mostrada en la Figura la. De conformidad con la misma, como alimentación al reactor R-al se asumió una corriente de materia prima (I) de 10 kg/h con 8% en masa de n-butano, 2% en masa de isobuteno y 90% en masa de 1-buteno, y una corriente de etanol de 3 kg/h (véase la Tabla 2) Tabla 2 : Composición de la corriente de entrada de C4 (I) como de · la corriente de entrada de etanol (Et) para Ejemplo la (en % en masa) .

Con una temperatura de reacción de 46°C para R-al y 40°C para R-a2, para la corriente II se obtuvo la composición indicada en la Tabla 3. En la etapa de destilación K-bl se separó el ETBE como producto de fondo (III). La columna III tenia 50 niveles teóricos y operó a una proporción de realimentación de 0.9 y a una presión de 6 bar(abs). La alimentación se realizó por encima del nivel 30. El destilado de esta columna (IV) fue un azeótropo de C4/EtOH del cual se lavó con agua el etanol en la columna de extracción K-fl.

Tabla 3: Composición de las corrientes de entrada y salida de la columna K-bl (II, III y IV) para el Ejemplo la (en % en masa) .

El refinado (V) libre de etanol de la columna de extracción K-cl se llevó a una columna de C4 K-dl en la que se separaron principalmente n-butano y 2-butenos a través del fondo (VII). La columna tenia 150 niveles teóricos y operó a una proporción de realimentación de 19 y a una presión de 8 bar(abs). La alimentación de la columna se realizó por encima del nivel 85. Como producto de domo (VI) se obtuvo una fracción que contenia más de 99.6% en masa de 1-buteno y que satisface la especificación exigida en la Tabla 1 para el producto de 1-buteno (véase la Tabla 4).

Tabla 4: Composición de las corrientes de entrada y salida de la columna K-dl (V, VI y VII) para el Ejemplo la (en % en masa) .

Ejemplo Ib: El siguiente cálculo a manera de ejemplo corresponde a la variante del procedimiento mostrada en la Figura Ib. Como alimentación al reactor R-al conforme a la Figura Ib, se asumió una corriente de materia prima (I) de 10 kg/h con 4% en masa de isobutano, 1% en masa de isobuteno y 95% en masa de 1-buteno y una corriente de etanol de 1.5 kg/h (véase la Tabla 5) .

Tabla 5 : Composición de la corriente de entrada de C¾ (I) asi como de la corriente de entrada de etanol (Et) para el Ejemplo Ib (en % en masa) .

Con una temperatura de reacción de 41.5°C para R-al y 35°C para R-a2, para la corriente II se obtuvo la composición indicada en la Tabla 6. En la etapa de destilación K-bl se separó el ETBE como producto de fondo (III). El número de niveles, la presión y la proporción de realimentación fueron iguales que en el Ejemplo la. El destilado de esta columna (IV) fue un azeótropo de C4/EtOH del cual se lavó con agua el etanol en la columna de extracción K-fl.

Tabla 6 : Composición de las corrientes de entrada y salida de la columna K-bl (II, III y IV) para el Ejemplo Ib (en % en masa) .

El refinado (V) libre de etanol de la columna de extracción K-cl se llevó a una columna de C4 K-dl en la que se separó principalmente isobutano a través del fondo (VII). El número de niveles y la presión de operación de la columna fueron iguales que en el Ejemplo la, la proporción de realimentación se ajustó a 184. Como producto de fondo (VI) se obtuvo una fracción que contenia más de 99.6% en masa de 1-buteno y que satisface la especificación exigida en la Tabla 1 para el producto de 1-buteno (véase la Tabla 7) .

Tabla 7 : Composición de las corrientes de entrada y salida de la columna K-dl (V, VI y VII) para el Ejemplo Ib (en % en masa) .

Ejemplo 2 : El siguiente cálculo a manera de ejemplo corresponde a la variante del procedimiento mostrada en la Figura 2. Para el Ejemplo 2, como alimentación al reactor R- al conforme a la Figura 2 se asumió una corriente de materia prima (I) de 10 kg/h con 5% en masa de isobutano, 2% en masa de isobuteno, 61% en masa de 1-buteno, 10% en masa de n- butano, 8% en masa de trans-2-buteno y 14% en masa de cis-2- buteno, y una corriente de etanol de 1.5 kg/h (véase la Tabla 8) .

Tabla 8: Composición de la corriente de entrada de C4 (I) asi como de la corriente de entrada de etanol (Et) para el Ejemplo 2 (en % en masa) .

Etanol 100.0000 Con una temperatura de reacción de 50°C para R-al y 42°C para R-a2, para la corriente II se obtuvo la composición indicada en la Tabla 9. En la etapa de destilación K-bl se separó el ETBE como producto de fondo (III). El número de niveles, la presión y la proporción de realimentación fueron iguales que en el Ejemplo la. El destilado de esta columna (IV) fue nuevamente un azeótropo de C4/EtOH del cual se lavó con agua el etanol en la columna de extracción K-fl.

Tabla 9: Composición de las corrientes de entrada y salida de la columna K-bl (II, III y IV) para el Ejemplo 2 (en % en masa) .

El refinado (V) libre de etanol de la columna de extracción K-cl se llevó a una columna de C4 K-dl en la que se separaron n-butano, 2-buteno y aproximadamente 25% del 1- buteno como producto de fondo (VII) (composición, véase la Tabla 10) . La columna tuvo 160 niveles teóricos y operó a una proporción de realimentación de 18 y a una presión de 8 bar(abs). La alimentación se realizó por encima del nivel 80. El destilado (D-dl) que constó principalmente de 1-buteno e isobutano, se llevó a otra columna de destilación K-d2 para purificar el 1-butano, separándose el isobutano a través del domo (D-d2). La columna de destilación K-d2 tuvo 150 niveles teóricos y operó a una proporción de realimentación de 85 y a una presión de 8 bar(abs). La alimentación se realizó por encima del nivel 75. Como producto de fondo (VI) se obtuvo una fracción que contenia más de 99.6% en- masa de 1-buteno y que satisface la especificación exigida en la Tabla 2 para el producto de 1-buteno (véase la Tabla 10) .

Tabla 10 : Composición de las corrientes de entrada y salida de la columna K-dl (V, VI y VII) para el Ejemplo Ib (en % en masa) .

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la producción de fracciones que contienen 1-buteno y que presentan menos de 2000 ppm de isobuteno referidas al 1-buteno, a partir de mezclas técnicas de hidrocarburos de 4 átomos de carbono I, las cuales contienen cuando menos 1-buteno y de 2000 wppm a 8% en masa de isobuteno, referido al contenido de 1-buteno, caracterizado porque comprende las etapas: a) reacción de cuando menos una parte del isobuteno contenido en la mezcla técnica I, con etanol en una zona de reacción o una serie de cuando menos dos zonas de reacción sucesivas, en presencia de un catalizador ácido para obtener etil-ter-butiléter; b) alimentación de la descarga de reactor II del último reactor de la serie a una separación térmica en la que se obtiene una fracción III que presenta etil-ter-butiléter y una fracción IV que presenta 1-buteno y etanol; y c) separación del etanol de la fracción IV obteniendo una fracción V que contiene 1-buteno; y opcionalmente d) separación en cuando menos una etapa de separación adicional de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono eventualmente contenidos en la fracción IV, que no sean 1-buteno ni isobuteno, obteniendo una fracción VI que contiene 1-buteno; realizándose la reacción en la primera zona de reacción en la etapa a) con un exceso molar cuando menos triple de etanol en relación al isobuteno contenido en la mezcla I .

2. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se utiliza una mezcla técnica de hidrocarburos de 4 átomos de carbono I que presenta una porción de 1-buteno mayor a 50% en masa.

3. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la mezcla técnica de hidrocarburos de 4 átomos de carbono I presenta isobutano, n-butano y/o 2-butenos, y la fracción V que contiene 1-buteno, enriquecida con etanol, se separa en una etapa adicional d) en una fracción VI que presenta 1-buteno y en cuando menos una corriente adicional que presenta cuando menos un compuesto seleccionado de entre isobutano, n-butano y 2-butenos.

4. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la fracción V que contiene 1-buteno y/o la fracción VI contienen menos de 0.5% en masa de 2-butenos.

5. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la eterificación sobre catalizador ácido en la etapa a) se lleva a cabo de tal manera, que cuando menos una zona de reacción está realizada como destilación reactiva.

6. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la eterificación sobre catalizador ácido en la etapa a) se lleva a cabo de tal manera, que la última zona de reacción está realizada como destilación reactiva en la cual también se lleva a cabo la etapa b) .

7. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la eterificación sobre catalizador ácido en la etapa a) se lleva a cabo de tal manera, que ninguna zona de reacción está realizada como destilación reactiva.

8. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque en la etapa c) se lleva a cabo una extracción y como agente de extracción se utiliza agua o una solución acuosa.

9. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque las cantidades residuales de etanol contenidas en las fracciones V ó VI, se lavan con agua en una etapa de extracción adicional.

10. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se utiliza una mezcla técnica que presenta una porción de compuestos varias veces insaturados de menos-igual a 20 ppm de peso.

11. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque los hidrocarburos varias veces insaturados contenidos en las corrientes de hidrocarburos de 4 átomos de carbono, se hidrogenan catalíticamente en una etapa de purificación adicional, la cual precede a una o varias de las etapas a) , b) , c) ó d) .

12. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la hidrogenación de los compuestos varias veces insaturados se lleva a cabo en cuando menos dos etapas de reacción, realizándose cuando menos la última etapa de reacción en presencia de 0.05 a 100 wppm de CO.

13. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque como catalizador ácido se utiliza una resina de intercambio de iones.

14. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la reacción en la etapa a) se lleva a cabo a una temperatura de 30 a 70°C.

15. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la reacción en la etapa a) se lleva a cabo a una temperatura en cuando menos una zona de reacción de 30 a 50°C y se utiliza un catalizador que presenta una capacidad de ácido mayor a 3 hasta 5.5 moles/kg, o porque la reacción en la etapa a) se lleva a cabo a una temperatura de 51 a 70°C y se utiliza un catalizador que presenta una capacidad de ácido de 0.5 a 3 moles/kg.

16. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la reacción en la etapa a) antes de la etapa de destilación b) se lleva a cabo con una LHSV de 0.3 a 2.5

17. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque la reacción en la primera zona de reacción en la etapa a) se lleva a cabo con un exceso de 10 a 15 veces de etanol en relación con el isobuteno contenido en la mezcla I.

18. Una mezcla que contiene más de 98% en masa de 1-buteno y menos de 2000 wppm de isobuteno, la cual se obtiene mediante un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17.

19. Una mezcla de conformidad con la reivindicación 18, caracterizada porque contiene menos de 0.5% en masa de 2-butenos.

20. Una mezcla de conformidad con la reivindicación 18 ó 19, caracterizada porque contiene menos de 5 ppm de peso de compuestos orgánicos que contienen oxigeno .

21. Una mezcla de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 18 a 20, caracterizada porque contiene menos de 50 ppm de peso de agua.

22. El uso de una mezcla de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 21 como insumo que contiene 1-buteno en la copolimerización de etileno con 1-buteno.