CN1356299A - 一种由甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的工艺方法及其系统 - Google Patents

Abstract

一种由二甲醚或甲醇生产低碳烯烃的工艺方法及其系统,该工艺采用磷酸硅铝分子筛(SAPO34)作为催化剂,利用气固并流下行式流化床超短接触反应器,催化剂与原料在气固并流下行式流化床超短接触反应器中接触、反应,物流方向为下行;催化剂及反应产物出反应器后进入设置在该反应器下部的气固快速分离器进行快速分离,及时中止反应的进行;有效地抑制了二次反应的发生;分离出的催化剂进入再生器中烧炭再生,催化剂在系统中连续再生,反应循环进行。通过使用本发明的工艺方法和系统,减少了副产物烷烃的产生,降低了后续分离工艺的难度,进而增加了产物低碳烯烃的产量。二甲醚或甲醇的转化率大于98%,低碳烯烃的收率大于93%。

Description

一种由甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的工艺方法及其系统

技术领域

本发明涉及一种由甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的工艺方法及其系统，属于化工工艺过程

技术领域。

背景技术

乙烯、丙烯是重要的基本有机化工原料。传统工艺主要采取石脑油等轻油裂解生产乙烯、丙烯等低碳烯烃。而我国的原油油质偏重，石脑油、瓦斯油供应不足；国际市场上原油价格波动加剧，石脑油等轻油产品的价格也不断上涨，造成乙烯的原料成本过高，而原料在乙烯生产成本中占60～80％，大大降低了生产企业的经济效益，甚至造成企业的大面积亏损。近年来，由二甲醚或甲醇裂解制取低碳烯烃成为研究热点，并将磷酸硅铝分子筛催化剂应用于此过程。我国有丰富的天然气、煤和生态废物资源，通过对这些资源的化学加工可产生大量的合成气，合成气可生成甲醇或二甲醚，技术成熟，价格低。磷酸硅铝分子筛催化剂(SAPO34)催化二甲醚或甲醇到烯烃过程具有原料转化率高、三烯收率高、乙烯、丙烯产品可以调变等优点。与传统的乙烯工艺相比较，乙烯收率由30％左右提高到50％，原料成本也大大降低。

目前，由甲醇或二甲醚制取低碳烯烃，主要是采用SAPO34分子筛作为催化剂，与原料发生裂解反应的工艺方法。在工业生产中此类反应一般使用提升管反应器，美国联合油品公司建于挪威的工业示范装置和中科院大连化物所的中试装置都采用此类反应器。该反应停留时间极短，反应所用的催化剂极易失活，需要连续地进行反应和再生循环。(刘中民等，合成气经由二甲醚或甲醇制取低碳烯烃，油气加工，1998年第1期)

中国专利CN1166478A公开了一种可使催化剂连续再生的工艺流程，并使裂解反应在一种上行式密相床循环流化反应装置中进行。该装置主要由密相床反应器，旋风分离器，催化剂再生器，连续式催化剂进料系统等组成，在此装置上实现了反应和再生的连续化。在上述工艺过程中，二甲醚或甲醇裂解制取低碳烯烃的反应途径，基本上可以看作是由以下的两个关键步骤所组成的：

甲醇或二甲醚→烯烃+水

烯烃→芳烃+烷烃

由上述二个反应步骤我们可以发现由二甲醚或甲醇制取低碳烯烃是一连串反应，目的产物烯烃为中间产物。为减少副产物烷烃的产生，增加产物烯烃的产量，就需将催化剂与气体产品快速分离，及时中止反应，减少二次反应的发生。而在提升管反应器中，原料和催化剂从反应器下部进入，物流方向为上行，催化剂及气体组分的轴向混合均非常严重，不可避免的造成大量二次反应的发生，减少了产物中烯烃的产量。普遍使用的旋风分离器颗粒停留时间在0.5秒左右，显然不能满足气固快速分离的需要。

发明内容

本发明提供了一种由甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的新工艺方法及系统，使其可有效减少二次反应的发生，从而降低副产物烷烃的产生，进一步增加产物烯烃的产量。

本发明是通过如下技术方案实现的：一种由甲醇或二甲醚制取低碳烯径的合成工艺方法，该方法依次按如下步骤进行：

a.原料经由入口装置从上部进入气固并流下行式超短接触反应器，催化剂经设置在入口装置内的分布器进行预分布，自上至下流经反应器，其剂油比为5～30；

b.催化剂与原料在温度为450～650℃，压力为0.01～1.0MPa条件下在反应器内接触，发生反应，控制停留时间为0.1～10秒；

c.由反应器底部出来的物料进入气固快速分离器，进行分离处理，使反应产物与催化剂快速分离，分离出的气相产物进入后续工段进行处理，即得到目的产物；

d.反应后失活的催化剂由分离器下部进入汽提器，用汽提蒸汽除掉催化剂上的烃类物质，然后进入再生器中，在500～800℃温度下进行烧炭再生，烧炭再生生成的热由换热器取出，再生后的催化剂从再生器底部经球阀进入催化剂提升线，由提升气携带进入入口装置，使其进入反应器中，完成循环反应；

e.当系统紧急停车时，通过控制阀将再生催化剂卸入储罐；当需补充新鲜的催化剂时，储罐中的催化剂通过控制阀进入气提线参与循环反应。

在上述工艺方法中，原料为纯二甲醚(甲醇)或其与水的混合物，采用气相或液相进料。

一种用于实现上述工艺方法的系统，该系统包括：

一个设置在反应器顶部的入口装置，其内部设有一个催化剂分布器和一个原料入口；

一个气固并流下行式流化床超短接触反应器，其底部与气固快速分离器相连，该气固快速分离器下部设有一个汽提器；

一个再生器，该再生器通过管道与汽提器相连；一个将再生器中失活催化剂烧炭再生生成的热取出的换热器，该换热器与再生器相连；

一个催化剂储罐，其上部通过装有控制阀的管道与再生器连接在一起，其下部通过装有催化剂控制阀的管道与再生剂提升线相连；

再生器底部通过装有催化剂控制阀的管道与再生剂提升线相连，该再生剂提升线与入口装置相连。

在本发明的工艺方法中，其反应器采用了气固并流下行式流化床反应器，该反应器中的物流方向为下行，气固轴向返混小，径向浓度分布均匀，其流型更接近理想的平推流；气固停留时间短而一致，有利于充分利用催化剂的高活性高选择性；颗粒的聚集程度大大减弱，使气体速度、颗粒速度及颗粒浓度径向分布更为均匀。下行床出口处气固速度相当，在下行床较长时，固体速度比气体速度更快，气固更易实现快分。适用于此反应器的入口装置，其内部装有一个催化剂分布器，能够实现催化剂颗粒的快速均布，结构简单、操作弹性大、压降小及设备与颗粒磨损小；还使用了一种气固快速分离装置，分离效率可达到97％以上，其颗粒停留时间在100毫秒以下，气相停留时间在2秒以下，可实现催化剂与气体产品的快速分离，及时中止反应，减少二次反应的发生。本发明所采用的系统，可满足此反应过程中大量放热、反应一再生及平推流超短接触过程的需要，使过程中非烯烃类产品收率进一步降低，同时降低了后续分离工艺的难度，极大地提高过程的经济性。同固定床、流化床相比，二甲醚或甲醇的处理量大大提高，其转化率大于98％，乙烯、丙烯及丁烯的收率大于93％。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图，其中：

1是反应器上的入口装置，2是原料入口，3是催化剂入口，4是反应器中的分布器，5是气固并流下行式流化床超短接触反应器，6是附壁切割式气固快速分离器，7是后续分离工段，8是汽提器，9是汽提蒸汽，10是再生器，11是后续废热回收工段，12是换热器，13是再生空气，14是催化剂控制阀，15是催化剂储罐，16是催化剂控制阀，17是球阀，18是再生剂提升线。

具体实施方式

下面结合附图说明本发明的工艺流程和具体实施方式：

原料(甲醇或二甲醚)由入口装置1进入反应器5。该入口装置是一种适用于气固并流下行床反应器的催化剂入口装置，包括装置外壳与下行床反应器主体的入口。装置外壳与下行床反应器主体同轴安装，装置外壳顶部为湍流混合区；外壳的侧壁圆周上均布载气入口管道；载气入口的下部侧壁上装有催化剂输送管道，环隙下部装有松动风分布器，分布器下方的外壳侧壁上装有松动风入口管道(CN12675434)。催化剂(SAPO34)经分布器4后进入反应器5，催化剂与原料在反应器5内接触、反应。反应产物与催化剂一同进入快速分离器6。该快速分离器是一种附壁切割式气固快速分离装置，包括过渡段、气固混合相入口、分离器主体、气体导出管及颗粒出口。过渡段与反应器主体相联，颗粒出口与汽提装置相联，气体导出管与后继气固分离系统相联(CN1267564)。快速分离器分离的气相为反应产物，进入后续工段7进行进一步冷凝分离。反应后失活的催化剂由气固快速分离器6下部进入汽提器8，使用汽提蒸汽9汽提催化剂上的烃类物质。失活的催化剂进入再生器10中，催化剂在其中进行再生。再生器烧炭再生生成的热由换热器12取出，生成的烟气至废热锅炉，再生后的催化剂经球阀17进入再生剂汽提线18，由提升气携带经入口装置进入下行式反应器中，完成循环反应。反应条件为反应器内的压力0.01～1.0MPa，反应温度450～650℃，停留时间为0.1～10sec，剂油比5～30；再生温度500～800℃。当系统紧急停车时，通过控制阀14将再生催化剂卸入储罐15；当需补充新鲜的催化剂时，储罐中的催化剂通过控制阀16进入再生剂提升线18参与循环反应。

实施例1：

在气固并流下行式循环流化床反应器进行反应。进料为二甲醚，液相进料，催化剂采用SAPO34，反应器温度为460℃，再生器温度为510℃，停留时间为1O秒，剂油比为30，在0.01MPa下反应。二甲醚转化率为99％，在烃类生成物中，乙烯所占比例为60％，丙烯所占比例为25％，丁烯所占比例为8％，产物低碳烯烃的收率为93％。

实施例2：

在气固并流下行式循环流化床反应器进行反应。进料为二甲醚，气相进料，催化剂采用SAPO34，反应器温度为530℃，再生器温度为650℃，停留时间为5秒，剂油比为18，在常压下反应。二甲醚转化率为99％，在烃类生成物中，乙烯所占比例为63％，丙烯所占比例为24％，丁烯所占比例为7％，产物低碳烯烃的收率为95％。

实施例3：

在气固并流下行式循环流化床反应器进行反应。进料为二甲醚与水的混合物，气相进料，催化剂采用SAPO34，二甲醚与水的摩尔比为1∶0.5，反应器温度为650℃，再生器温度为780℃，停留时间为0.2秒，剂油比为5，在0.95MPa下反应。二甲醚转化率为99％，在烃类生成物中，乙烯所占比例为62％，丙烯为24％，丁烯为7％，产物低碳烯烃的收率为94％。

实施例4：

在气固并流下行式循环流化床反应器进行反应。进料为甲醇与水的混合物，液相进料，催化剂采用SAPO34，甲醇与水的摩尔比为1∶0.2，反应器温度为600℃，再生器温度为750℃，停留时间为1秒，剂油比为10，在常压下反应。二甲醚转化率为99％，在烃类生成物中，乙烯所占比例为59％，丙烯为24％，丁烯为10％，产物低碳烯烃的收率为93％。

实施例5：

在气固并流下行式循环流化床反应器进行反应。进料为甲醇，气相进料，催化剂采用SAPO34，反应器温度为630℃，再生器温度为800℃，停留时间为3秒，剂油比为18，在0.3MPa下反应。甲醇转化率为99％，在烃类生成物中，乙烯所占比例为62％，丙烯为23％，丁烯为8％，产物低碳烯烃的收率为93％。

Claims (3)

1.一种由甲醇或二甲醚生产低碳烯径的工艺方法，该方法依次按如下步骤进行：

a.原料经由入口装置(1)从上部进入气固并流下行式流化床超短接触反应器(5)，催化剂经设置在入口装置(1)内的分布器(4)进行预分布，自上至下流经反应器(5)，其剂油比为5～30；

b.催化剂与原料在温度为450～650℃，压力为0.01～1.0MPa条件下在反应器内接触，发生反应，控制停留时间为0.1～10秒之间；

c.由反应器底部出来的物料进入气固快速分离器(6)，进行分离处理，使反应产物与催化剂快速分离，分离出的气相产物进入后续工段(7)进行处理，即得到目的产物；

d.反应后失活的催化剂由分离器(6)下部进入汽提器(8)，用汽提蒸汽(9)除掉催化剂上的烃类物质，然后进入再生器(10)中，在500～800℃温度下进行烧炭再生，烧炭再生生成的热由换热器(12)取出，再生后的催化剂从再生器底部经球阀(17)进入再生剂提升线(18)，由提升气携带进入入口装置，使其进入反应器中，完成循环反应；

e.当系统紧急停车时，通过控制阀(14)将再生催化剂卸入储罐(15)；当需补充新鲜的催化剂时，储罐(15)中的催化剂通过控制阀(16)进入催化剂提升线(18)参与循环反应。

2.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于原料为纯二甲醚(甲醇)或其与水的混合物，采用气相或液相进料。

3.一种用于实现权利要求1所述方法的系统，该系统包括：

一个设置在反应器顶部的入口装置(1)，其内部设有一个催化剂分布器(4)和一个原料入口(2)；

一个气固并流下行式流化床超短接触反应器(5)，其底部与气固快速分离器(6)相连，该气固快速分离器(6)下部设有一个汽提器(8)；

一个再生器(10)，该再生器(10)通过管道与汽提器(8)相连；一个将再生器中失活催化剂烧炭再生生成的热取出的换热器(12)，该换热器(12)与再生器(10)相连；

一个催化剂储罐(15)，其上部通过装有控制阀(14)的管道与再生器连接在一起，其下部通过装有催化剂控制阀(16)的管道与再生剂提升线(18)相连；

再生器(10)底部通过装有催化剂控制阀(17)的管道与再生剂提升线(18)相连，该再生剂提升线(18)与入口装置(1)相连。

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