CN101972666B - 用于甲醇/二甲醚制丙烯的分子筛催化剂和制备方法 - Google Patents

用于甲醇/二甲醚制丙烯的分子筛催化剂和制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101972666B
CN101972666B CN201010275899XA CN201010275899A CN101972666B CN 101972666 B CN101972666 B CN 101972666B CN 201010275899X A CN201010275899X A CN 201010275899XA CN 201010275899 A CN201010275899 A CN 201010275899A CN 101972666 B CN101972666 B CN 101972666B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
hour
preparation
sieve catalyst
gel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201010275899XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101972666A (zh
Inventor
刘述全
刘二明
苗晓涛
张宇
潘桂宁
韩煦
宋英俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin Fusheng Dye Factory
Original Assignee
Tianjin Nantian New Material Research Center Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin Nantian New Material Research Center Co Ltd filed Critical Tianjin Nantian New Material Research Center Co Ltd
Priority to CN201010275899XA priority Critical patent/CN101972666B/zh
Publication of CN101972666A publication Critical patent/CN101972666A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101972666B publication Critical patent/CN101972666B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于甲醇/二甲醚制丙烯的分子筛催化剂和制备方法，按照下述的原料的摩尔比组成与ZSM-5分子筛的晶粉作为导向剂制备：YO2/X2O3＝80～1500，H2O/YO2＝4～80，M2O/YO2＝0.01～0.5，R/YO2＝0.2～5.0；Y为四价元素，X为三价阳离子，M为碱金属，模板剂R为直键CH3-(CH2)n-NH2或NH2-CH2-(CH2)n-CH2-NH2，其中n为1～6；模板剂为乙胺、乙二胺或正丁胺。本发明具有MFI结构的多孔结晶材料(NDF分子筛)，具有弱酸含量大于强酸含量，以此分子筛为母体所制备的催化剂在甲醇/二甲醚制备丙烯的小试反应中运转600h，丙烯选择性48％～53％，P/E＝6～8。适合工业大生产需要，既保证催化剂的性能，又要保证在生产中不污染环境，产生的污水量少而且好治理。

Description

用于甲醇/二甲醚制丙烯的分子筛催化剂和制备方法
技术领域：
本发明涉及催化剂的制备，特别是涉及一种用于甲醇/二甲醚制丙烯的分子筛催化剂和制备方法，具体是一种用于以甲醇/二甲醚制备丙烯反应的催化剂的母体分子筛(简称为：NDF分子筛)的合成和应用。 
背景技术：
丙烯作为重要的石油化工原料，需求量大幅度上升。在全世界，特别是在我国经济飞速发展的今天，丙烯的生产远远不能满足消费的需要。目前丙烯主要来源于石油炼制或乙烯工程的副产物。这远远不能适应经济发展的需要。目前，在石油行业生产中千方百计的增加丙烯的产量，但随着石油储量的渐渐枯竭，石油价格的攀升，开辟新的丙烯生产途径变得十分迫切。以煤化工为先导的甲醇在我国的发展十分迅速，但甲醇下游产品的发展尚不完全，造成甲醇在我国供大于求。因此，在我国特别需要甲醇制丙烯及甲醇制其他石油化工产品的方法。甲醇是石油的重要补充，由甲醇制得的丙烯及其他碳四、碳五等烯烃是石油化工的重要原料。甲醇完全可以代替石油以发展石油化工。因此甲醇制丙烯是完成这一任务的第一关键。我国甲醇制烯烃在流动床方面走在世界的前面，但流动床只适用于乙烯和丙烯的生产，在固定床上还没有一种能够实现大规模生产、性能优越的催化剂，所以也就限制了甲醇制丙烯的发展。国内外学者研究催化剂性能集中在三方面：高硅铝比的ZSM-5分子筛、小晶粒以及较低的酸性位和较低的酸性位密度。国内很多专利利用分子筛的金属改性和脱铝的方法，但在大生产中会造成设备的腐蚀和产生大量的酸性污水带来环境污染的问题。也有的专利通过昂贵的硅源和昂贵的季胺盐、季胺碱做为导向剂，并加有机添加剂来合成ZSM-5分子筛，这在生产过程中都会产生大量的有机污水，在污水处理中要花费大量的成本，这也是要进一步解决的。 
发明内容：
本发明的目的是提供一种用于甲醇/二甲醚制丙烯的分子筛催化剂和制备方法，可以克服已有技术的缺陷。本发明NDF分子筛具有弱酸含量大于强酸含量，具有MFI结构的多孔结晶材料，是完全从催化剂大生产出发，既要保证催化剂的性能，又要保证在生产中不污染环境，产生的污水量少而且好治理。因此本发明是环保型高扩散低酸位强度和一定量低酸位密度的NDF分子筛的合成方法，该分子筛用于甲醇/二甲醚制丙烯催化剂，丙烯选 择性高且丙烯与乙烯比(P/E)高。 
本发明提供的一种用于甲醇/二甲醚制丙烯的分子筛催化剂的弱酸位浓度≥0.012mmol/g，按照下述的原料的摩尔比组成与ZSM-5分子筛的晶粉作为导向剂制备： 
YO2/X2O3＝80～～1500 
H2O/YO2＝4～～80 
M2O/YO2＝0.01～～0.5 
R/YO2＝0.2～～5.0 
Y为四价元素，X为三价阳离子，M为碱金属，模板剂R为直键CH3-(CH2)n-NH2或NH2-CH2-(CH2)n-CH2-NH2，其中n为1～6； 
所述的模板剂为乙胺、乙二胺或正丁胺； 
YO2是SiO2，X为B或Al，M为Na。 
该分子筛的酸强度较低，弱酸位浓度/强酸位浓度可以大于100。 
该分子筛的质量指标为：正己烷的吸附量为＞110mg/g，相对结晶度≥90％，比表面＞360m2/g。 
本发明提供的用于甲醇/二甲醚制丙烯的分子筛催化剂的制备方法包括的步骤： 
1)按计量将至少1/3的部分水和硅源及部分模板剂放在一起混合搅拌30分钟～1小时。 
2)将铝源和氢氧化钠溶液加部分水搅拌30分钟～1小时。 
3)将步骤2)的溶液加到步骤1)溶液中，13℃～60℃，搅拌1～2小时，形成凝胶，最好为20℃。 
4)将凝胶放入高压釜中补足模板剂和导向剂ZSM-5分子筛，在室温～80℃，最好为50～60℃，老化2-18小时，最好6小时。控制凝胶的摩尔比为： 
SiO2∶(0.001～0.005)Al2O3∶(0.6～1.2)C2H5NH2∶(0.10～0.15)Na2O∶(10～15)H2O 
5)将上述凝胶分阶段保温，在110℃～180℃晶化反应20小时～10天，优选24～96小时。 
将所述催化剂装入固定床或流动床反应器，催化剂床层高径比为4～8，以甲醇/二甲醚为原料气，水蒸气为稀释气，控制反应温度为450～470℃；空速1～2h-1，反应压力为0～0.15MPa，原料气甲醇与水蒸气的摩尔比为0.5～1.5。 
本发明中涉及到的制丙烯反应，其原料可以是甲醇、二甲醚、甲醇和二甲醚的混合物，所以用“甲醇/二甲醚”来进行描述。 
本发明提供的用于甲醇/二甲醚制丙烯的分子筛催化剂是具有MFI结构的多孔结晶材料(NDF分子筛)，具有弱酸含量大于强酸含量，以此分子筛为母体所制备的催化剂在甲醇/二甲醚制备丙烯的小试反应中运转600h，丙烯选择性48％～53％，P/E＝6～8。适合工业大生产需要，既保证催化剂的性能，又要保证在生产中不污染环境，产生的污水量少而且好治理。 
附图说明：
图1a、图1b和图1c分别是弱酸性NDF分子筛的扫描电镜(SEM)照片。 
图2是弱酸性NDF分子筛的酸分布图，可以看出该分子筛的强酸量非常小，接近为0。 
具体实施方式：
本发明结合具体实施例详细说明。 
实施例1： 
1)按计量将至少1000g水和540g硅源及340g乙胺放在一起混合搅拌1小时。 
2)将60g铝源和45g碱(氢氧化钠)加300g水搅拌1小时。 
3)将步骤2)的溶液加到步骤1)溶液中，60℃搅拌2小时，形成凝胶。 
4)将凝胶放入高压釜中补足模板剂和导向剂(导向剂为ZSM-5分子筛，所述的ZSM-5分子筛导向剂的质量指标是：摩尔比SiO2/Al2O3≈300，在0.1分压下正己烷吸附量＞130mg/g的ZSM-5分子筛的晶粉，ZSM-5分子筛催化剂的晶粒尺寸≤1μm。)，在60℃老化6小时。控制凝胶的摩尔比为： 
SiO2∶0.005Al2O3∶0.6C2H5NH2∶0.12Na2O∶10H2O 
5)将上述凝胶分阶段保温，在130℃晶化反应12小时，150晶化反应48小时。 
本发明生产的分子筛用美国麦克仪器公司Chemisorb2750全自动程序升温化学吸附仪测定酸分布为总酸度≥0.012mmol/g，弱酸量≥0.012mmol/g，强酸量＜0.001mmol/g。其他实 施例操作同实施例1，NDF分子筛的合成实例见表1， 
Figure BSA00000261873400041
选取实施例1制备所得的分子筛(应用于30g反应装置的催化剂母体)为例，反应条件：将所述催化剂装入固定床反应器，催化剂床层高径比为5，以甲醇为原料气，水蒸汽为稀释气，控制反应温度为450～470℃；空速1.2h-1，反应压力为0.1MPa，原料气甲醇与水蒸汽的摩尔比为0.677，对其物化性质进行分析，结果如图1a、1b和1c至图2所示。 
本发明采用放大后(300立升高压釜)的分子筛母体进行催化剂制备，并用于甲醇制丙烯反应中，在30g反应器中运转600小时，结果列于表2中。 
表2 
Figure BSA00000261873400051

Claims (7)

1.一种用于甲醇/二甲醚制丙烯的分子筛催化剂，其特征在于它的弱酸位浓度≥0.012mmol/g，按照下述的原料的摩尔比组成与ZSM-5分子筛的晶粉作为导向剂制备：
YO2/X2O3＝80～1500
H2O/YO2＝4～80
M2O/YO2＝0.01～0.5
R/YO2＝0.2～5.0
Y为四价元素，X为三价阳离子，M为碱金属，模板剂R为直键CH3-(CH2)n-NH2或NH2-CH2-(CH2)n-CH2-NH2，其中n为1～6；所述的YO2是SiO2，X为B或Al，M为Na；
该分子筛的弱酸位浓度/强酸位浓度大于100；该分子筛的正已烷的吸附量为＞110mg/g，相对结晶度≥90％，比表面＞360m2/g；制备方法包括的步骤：
1)按计量将至少1/3的部分水和硅源及部分模板剂放在一起混合搅拌30分钟～1小时；
2)将铝源和氢氧化钠溶液加部分水搅拌30分钟～1小时；
3)将步骤2)的溶液加到步骤1)溶液中，13℃～60℃下，搅拌1～2小时形成凝胶；
4)将凝胶放入高压釜中补足模板剂和导向剂ZSM-5分子筛，在室温～80℃下老化2-18小时；
5)将上述凝胶分阶段保温，在110℃～180℃晶化反应24～96小时。
2.根据权利要求1所述的分子筛催化剂，其特征在于所述的模板剂为乙胺或正丁胺。
3.一种权利要求1所述的用于甲醇/二甲醚制丙烯的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于包括的步骤：
1)按计量将至少1/3的部分水和硅源及部分模板剂放在一起混合搅拌30分钟～1小时；
2)将铝源和氢氧化钠溶液加部分水搅拌30分钟～1小时；
3)将步骤2)的溶液加到步骤1)溶液中，13℃～60℃下，搅拌1～2小时形成凝胶；
4)将凝胶放入高压釜中补足模板剂和导向剂ZSM-5分子筛，在室温～80℃下老化2-18小时；
5)将上述凝胶分阶段保温，在110℃～180℃晶化反应24～96小时。
4.根据权利要求3所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：控制凝胶的摩尔比为：
SiO2：(0.001～0.005)Al2O3：(0.6～1.2)C2H5NH2：(0.10～0.15)Na2O：(10～15)H2O。
5.根据权利要求3所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于步骤4)所述的老化是在50～60℃下老化6小时。
6.根据权利要求3所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)是20℃下搅拌1～2小时形成凝胶。
7.权利要求1所述的分子筛催化剂的应用方法，其特征在于包括的步骤：将所述催化剂装入固定床或流动床反应器，催化剂床层高径比为4～8，以甲醇为原料气，水蒸气为稀释气，控制反应温度为450～470℃；空速1～2h-1，反应压力为0～0.15MPa，原料气甲醇与水蒸气的摩尔比为0.5～1.5。 
CN201010275899XA 2010-09-09 2010-09-09 用于甲醇/二甲醚制丙烯的分子筛催化剂和制备方法 Expired - Fee Related CN101972666B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010275899XA CN101972666B (zh) 2010-09-09 2010-09-09 用于甲醇/二甲醚制丙烯的分子筛催化剂和制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010275899XA CN101972666B (zh) 2010-09-09 2010-09-09 用于甲醇/二甲醚制丙烯的分子筛催化剂和制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101972666A CN101972666A (zh) 2011-02-16
CN101972666B true CN101972666B (zh) 2012-09-19

Family

ID=43572591

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201010275899XA Expired - Fee Related CN101972666B (zh) 2010-09-09 2010-09-09 用于甲醇/二甲醚制丙烯的分子筛催化剂和制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101972666B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1356299A (zh) * 2001-12-14 2002-07-03 清华大学 一种由甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的工艺方法及其系统
CN101239871A (zh) * 2007-02-07 2008-08-13 中国石油化工股份有限公司 甲醇或二甲醚转化过程中提高低碳烯烃选择性的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2832144B1 (fr) * 2001-11-15 2004-09-24 Inst Francais Du Petrole Procede de production de phenylalcanes utilisant une combinaison de deux catalyseurs

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1356299A (zh) * 2001-12-14 2002-07-03 清华大学 一种由甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的工艺方法及其系统
CN101239871A (zh) * 2007-02-07 2008-08-13 中国石油化工股份有限公司 甲醇或二甲醚转化过程中提高低碳烯烃选择性的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101972666A (zh) 2011-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102464338B (zh) 小晶粒sapo-34分子筛的制备方法
CN103071523A (zh) 一种镧、磷双杂原子zsm-5分子筛催化剂及其制备方法
CN103896303A (zh) 一种直接合成高硅铝比超细NaY分子筛的方法
CN101514013B (zh) ZSM-5/Magadiite/丝光沸石共生材料及其合成方法
CN104959153A (zh) 光催化产氢助剂、光催化剂及光催化剂的制备方法和应用
CN109939723A (zh) 一种催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法
CN103664436A (zh) 由合成气直接转化为低碳烯烃的方法
CN107185586A (zh) 多产丙烯和异戊烯的催化裂化助剂及其制备方法和应用
CN101602639A (zh) 生产乙烯丙烯的方法
CN101972666B (zh) 用于甲醇/二甲醚制丙烯的分子筛催化剂和制备方法
CN105776245B (zh) 一种zsm‑5分子筛的合成方法及其产品在甲醇合成丙烯中的应用
CN101190864A (zh) 用于催化裂解制乙烯丙烯的催化剂
CN104649294B (zh) 一种提高合成的NaY沸石的相对结晶度的方法
CN109701634A (zh) 合成气制备低碳烃的催化剂组合物及其用途
CN101723395B (zh) 一种双微孔复合分子筛的制备方法
CN106829997B (zh) 一种用于催化正丁烯骨架异构化反应的镁碱沸石分子筛催化剂的制备方法
CN111346666A (zh) 一种催化剂及合成气直接转化制高芳烃含量的液体燃料的方法
CN101514014A (zh) ZSM-5/β沸石/MCM-22三相共生分子筛及其合成方法
CN107511167A (zh) 有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法
CN101514011A (zh) 丝光沸石/β沸石/MCM-22三相共生分子筛及其合成方法
CN101279880A (zh) 轻油催化裂解制乙烯丙烯的方法
CN104445250B (zh) 利用Magadiite合成MFI型沸石的方法
CN101670296B (zh) 用于含氧化合物制备低碳烯烃的催化剂及其制备方法
CN103058209A (zh) 一种两步水热法合成小晶粒pzsm-5分子筛催化剂的方法
CN101733146B (zh) 用于乙烯和丁烯合成丙烯的催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: TIANJIN FUSHENG DYE FACTORY

Free format text: FORMER OWNER: TIANJIN NANTIAN NEW MATERIAL RESEARCH CENTER CO., LTD.

Effective date: 20141126

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 300384 NANKAI, TIANJIN TO: 301714 WUQING, TIANJIN

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20141126

Address after: 301714 Hexi Town, Wuqing District, Tianjin

Patentee after: Tianjin Fusheng Dye Factory

Address before: 300384 Tianjin Huayuan Xinmao science and Technology Park 5-D-701 (Rong Yuan Road No. 15)

Patentee before: Tianjin Nantian New Material Research Center Co., Ltd.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120919

Termination date: 20200909