CN101670296B - 用于含氧化合物制备低碳烯烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于含氧化合物转化制备低碳烯烃的催化剂及其制备方法，通过在合成过程中添加低浓度的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，从而获得了具有独特形貌的小晶粒ZSM-5分子筛。本发明制备的催化剂，适用于含氧化合物转化制备低碳烯烃过程，相对于相同方法下不添加CTAB制备的ZSM-5分子筛具有更高的低碳烯烃尤其是丙烯收率。同时本发明所述的工艺方法简单，适合于工业生产。

Description

用于含氧化合物制备低碳烯烃的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于含氧化合物转化制备低碳烯烃的催化剂，尤其涉及一种用于含氧化合物制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的小晶粒ZSM-5催化剂。
背景技术
低碳烯烃(主要包括乙烯、丙烯)是重要的化工原料，主要通过石油裂解获得。随着石油价格的不断上升，其生产成本也迅速增加，而工业生产对低碳烯烃的需求则仍在不断增长中。
含氧化合物如甲醇、二甲醚可以通过天然气或煤通过合成气转化制备，将含氧化合物转化为低碳烯烃可以减少对石油的依赖，具有重要的意义。而含氧化合物转化为低碳烯烃反应的催化剂主要为ZSM-5和SAPO-34分子筛，其中ZSM-5分子筛具有良好的水热稳定性以及较高的丙烯选择性，被广泛用于含氧化合物制低碳烯烃尤其是丙烯的反应。
含氧化合物转化制低碳烯烃反应较复杂，反应生成的乙烯、丙烯等低碳烯烃，尤其是丙烯，容易在催化剂孔道内进一步转化为高碳烯烃。为提高低碳烯烃的收率，需减少反应产物在催化剂内的停留时间，研究者一般采用提高反应气速或缩短催化剂孔道的方法。
ZSM-5沸石是一种中孔分子筛，具有二维交叉孔道，一般晶粒大小在1μm以上。ZSM-5分子筛一般由硅铝化合物在模板剂作用下通过水热合成制得，也由部分工艺采用无模板剂方法，但是没有公开的文献或专利报道采用低浓度CTAB制备小晶粒ZSM-5分子筛的方法。
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)是一种长链表面活性剂，一般用来作为制备介孔分子筛或者微-介孔材料的模板剂，而通常加入的浓度在临界胶束浓度(CMC)以上。Liming Huang等(JPhys Chem B，2000，104：2817-2823.)采用CTAB和四丙基溴化铵作为双模板剂合成了MCM-41/ZSM-5复合分子筛。马广伟等(工业催化，2003，11(1)：40-42)采用CTAB作为单模板剂合成了中-微孔分子筛。但是采用低浓度CTAB作为添加剂合成单一的小晶粒ZSM-5分子筛的方法未见公开报道。
采用低浓度CTAB作为添加剂，在一定的原料配比下，合成制备ZSM-5分子筛既可以获得孔道较短的小晶粒ZSM-5，同时小晶粒通过层状堆叠形成具有较多二次孔道和缺陷表面的聚集体，有利于生成的丙烯的扩散及反应的进行，可以有效地提高ZSM-5催化剂催化含氧化合物制低碳烯烃的产物尤其是丙烯的收率。
发明内容
本发明提供了一种用于含氧化合物转化制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的小晶粒ZSM-5分子筛催化剂，对低碳烯烃尤其是丙烯具有较高的选择性。
一种用于含氧化合物转化制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将CTAB溶于去离子水中，搅拌完全；
(2)将硅酸钠、乙二胺(EDA)依次加入上述溶液中，充分搅拌，制得溶液A；
(3)将硫酸铝、无机酸和去离子水混合制得溶液B；
(4)将溶液B缓慢滴加入溶液A，并在室温下搅拌均匀；
(5)用步骤(3)中的无机酸或氢氧化钠调节反应物pH为10-11；
(6)将上述反应物全部移入高压反应釜内，进行水热晶化反应。
反应所需原料按照有效组分的组成(摩尔比)SiO2∶CTAB∶Na2O∶EDA∶H2O∶Al2O3＝(60-200)∶(6-30)∶(8-24)∶(10-35)∶(2800-3300)∶1添加。此处的H2O包括各组分物质的含水量，步骤(5)中添加的氢氧化钠为调节pH所用，不计入原料比中。
作为一种优选，反应所需原料按照有效组分的摩尔比为，SiO2∶十六烷基三甲基溴化铵∶Na2O∶乙二胺∶H2O∶Al2O3＝80-100∶6-30∶8-24∶20-35∶2800-3300∶1添加。
步骤(3)和(5)中的无机酸主要是用来调节反应物的pH值，考虑到原料成本和后处理一般采用常用的硫酸、盐酸或硝酸，步骤(3)中硫酸铝和无机酸的比例没有严格限定，一般为摩尔比1∶1加入，通过步骤(5)可以根据当前pH值加入一定量的无机酸或者NaOH来调节反应物最后的pH至10-11。
步骤(6)中最优180℃下水热晶化40小时。
催化剂合成过程中外加低浓度的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，反应物中CTAB浓度较低，CTAB/Al2O3摩尔比6-30，使得合成的催化剂由平均尺寸小于1μm的ZSM-5小晶粒堆叠而成，晶粒表面不规整，具有较多缺陷位。
一种采用上述制备方法制的的用于含氧化合物转化制备低碳烯烃的催化剂，所述的催化剂特别适用于含氧化合物转化制备低碳烯烃的过程。
本发明的优点在于，通过加入低浓度的CTAB，使得合成的ZSM-5分子筛具有小晶粒层状堆叠的结构，晶粒表面具有较多缺陷位，催化剂颗粒中活性孔道较短，具有多种复合孔道结构，相对于常规方法制备的ZSM-5分子筛，更适用于含氧化合物转化制备低碳烯烃的过程，具有更高的低碳烯烃尤其是丙烯收率。同时本发明所述的工艺简单，适合于工业生产。
附图说明
图1为实施例3的分子筛和对照例的分子筛的XRD图；
图2为实施例3的分子筛和对照例的分子筛的扫描电镜图；
其中(a)为实施例3的分子筛的扫描电镜图；(b)为对照例的分子筛的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
将8.68gCTAB与100g水混合，充分搅拌，随后按照SiO2∶CTAB∶Na2O∶EDA∶H2O∶Al2O3＝80∶6∶22∶10∶3100∶1的摩尔比依次加入硅酸钠和乙二胺，同时缓慢滴加硫酸和硫酸铝混合溶液，硫酸和硫酸铝按照摩尔比1∶1的比例混合，滴加完毕后用NaOH调节pH值为10左右，再充分搅拌两个小时后，将上述反应物移入高压釜，180℃下水热晶化40小时。合成的分子筛经过过滤、烘干及马弗炉焙烧后保存。
实施例2
将17.36gCTAB与100g水混合，充分搅拌，随后按照SiO2∶CTAB∶Na2O∶EDA∶H2O∶Al2O3＝60∶12∶8∶10∶2800∶1的摩尔比依次加入硅酸钠和乙二胺，同时缓慢滴加硝酸和硫酸铝混合溶液，硝酸和硫酸铝按照摩尔比1∶1的比例混合，滴加完毕后用NaOH调节pH值为10.4，再充分搅拌两个小时后，将上述反应物移入高压釜，180℃下水热晶化40小时。合成的分子筛经过过滤、烘干及马弗炉焙烧后保存。
实施例3
将43.4g CTAB与100g水混合，充分搅拌，随后按照SiO2∶CTAB∶Na2O∶EDA∶H2O∶Al2O3＝200∶30∶34∶35∶3300∶1的摩尔比依次加入硅酸钠和乙二胺，同时缓慢滴加盐酸和硫酸铝混合溶液，盐酸和硫酸铝按照摩尔比1∶1的比例混合，滴加完毕后用NaOH调节pH值为11，再充分搅拌两个小时后，将上述反应物移入高压釜，180℃下水热晶化40小时。合成的分子筛经过过滤、烘干及马弗炉焙烧后保存。
对照例
按照实施例1的配比在不加CTAB的情况下，以相同反应条件合成ZSM-5分子筛作为参比催化剂。实施例3的分子筛和对照例的分子筛的XRD和电镜图如附图1和2所示。
图1表明合成的分子筛是ZSM-5分子筛；并且从图2中可以清楚看出分子筛具有小晶粒层状堆叠的结构，晶粒表面具有较多缺陷位。
应用例
将上述实施例1-3的催化剂以及对照例的催化剂压片后并粉碎至20-40目，在固定床反应器中进行评价。反应原料为甲醇，反应温度450℃，催化剂装填量为1g，原料重时空速度为1hr-1，常压。反应产物用在线色谱进行分析，结果如表1所示。
表1  含氧化合物转化产物收率(反应6小时)
  甲醇转化率   乙烯收率(m％)   丙烯收率(m％)  乙烯+丙烯收率(m％)
 实施例1   100％   19.0   31.1  50.1
 实施例2   100％   18.3   30.5  48.8
 实施例3   100％   18.4   30.7  49.1
 对照例   100％   12.1   23.6  35.7

Claims (6)

1.一种用于含氧化合物转化制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，搅拌完全；
(2)将硅酸钠、乙二胺依次加入上述溶液中，充分搅拌，制得溶液A；
(3)将硫酸铝、无机酸和去离子水混合制得溶液B；
(4)将溶液B缓慢滴加入溶液A，并在室温下搅拌均匀；
(5)用步骤(3)中的无机酸或氢氧化钠调节反应物pH值为10-11；
(6)将上述反应物全部移入高压反应釜内，进行水热晶化反应；
反应所需原料按照有效组分的摩尔比为，SiO2∶十六烷基三甲基溴化铵∶Na2O∶乙二胺∶H2O∶Al2O3＝60-200∶6-30∶8-24∶10-35∶2800-3300∶1添加，此处的H2O包括各组分物质的含水量，步骤(5)中添加的氢氧化钠为调节pH所用，不计入原料比中。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应所需原料按照有效组分的摩尔比为，SiO2∶十六烷基三甲基溴化铵∶Na2O∶乙二胺∶H2O∶Al2O3＝80-100∶6-30∶8-24∶20-35∶2800-3300∶1添加。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的无机酸为硫酸、盐酸或硝酸。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(6)中180℃下水热晶化40小时。
5.一种如权利要求1-4任一制备方法制备的催化剂。
6.如权利要求5所述的催化剂在含氧化合物制备低碳烯烃反应中的应用。
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