CN105268475B - 正丁烯骨架异构制备异丁烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种正丁烯骨架异构制备异丁烯的方法，主要解决现有技术中存在催化剂稳定性差的问题。本发明通过采用以含正丁烯的原料与催化剂接触进行骨架异构化反应生成含异丁烯的流出物，其中所用的催化剂为采用导向剂法制备的ZSM‑35分子筛的技术方案较好地解决了该问题，可用于正丁烯制备异丁烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及正丁烯骨架异构制备异丁烯的方法。
背景技术
异丁烯是C4烃的重要组分之一，是一种重要的有机化工原料，主要用于合成甲基叔丁基醚(MTBE)、丁基橡胶、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、聚丁烯和聚异丁烯等。异丁烯依其原料规格可以制备一系列不同的产品，如：混合C4的异丁烯可以生产MTBE、叔丁醇、聚丁烯、二异丁烯等；含量大于90％的异丁烯可以生产MMA、异戊二烯等；含量大于99％的异丁烯则可以生产丁基橡胶、聚异丁烯、2,4-二叔丁基甲酚、叔丁胺、特戊酸、甲代烯丙基氯等产品。
异丁烯原料主要来自于以下途径：石脑油蒸汽裂解装置的C4馏分(经丁二烯抽提，得到的抽余液-1中含有大约45m％的异丁烯)；炼厂流化催化裂化(FCC)尾气中的稀异丁烯，大约含有9％～12％(m)的异丁烯；异丁烷和丙烯合成环氧丙烷的副产物叔丁醇(TBA)脱水；另外少量异丁烯还可来自于丁烷脱氢/异构化工艺和正丁烯异构化。
正丁烯除了生产烷基化油、橡胶、聚合体以外，基本上没有大宗的利用途径。无论是在MTBE生产过程中，还是在异丁烯齐聚加氢工艺过程中，骨架异构化将正丁烯特别是难以利用的丁烯-2转化为更为有用的异丁烯，极具研究开发价值，特别是在高辛烷值汽油调合组分缺乏的炼油厂。总而言之，由于传统石油催化裂化生产的异丁烯无法满足目前的需求，正丁烯用途又不太多，将其异构化生产异丁烯的工业过程开发具有良好的经济效益和社会效益。
正丁烯骨架异构反应研究始于20世纪70年代，直到1991年8月才获工业化。Texas烯烃公司和Phillips石油公司共同开发的SKIP工艺，首先建成8.2kt/a的工业装置。之后美国的Texaco、Mobil、UOP、Shell、Lyondell，英国的BP及意大利的Snamprogetti等公司各自公布了开发结果和专利，并迅速实现工业化。工业化初期的技术中异丁烯收率并不是很高，而且催化剂稳定性也不好。后来国外公司的研究工作集中于镁碱沸石催化剂，ZSM-35分子筛是镁碱沸石的一种，可以大幅度降低异构化反应温度，另外，由于具有合适的孔道结构，能够有效地抑制二聚副产物的生成，不仅可以提高异丁烯的选择性，而且催化剂的稳定性也可以大幅度提高。这方面已经工业化的技术有Lyondell/CDtech的ISOPLUS工艺、Shell的ISOFIN工艺、Texaco的ISOTEX工艺。目前国内尚未有正丁烯 骨架异构化技术工业应用的报道。
文章(现代化工，2011，31(7)：43-46)报道了一种YZ-2正丁烯骨架异构化催化剂，正丁烯转化率大约为35-50％，异丁烯单程收率可达到34％，稳定性400多小时。催化剂稳定性差。
文章(工业催化，2008，16(11)：53-57)报道了SAPO-11分子筛催化丁烯异构化制备异丁烯，反应8小时后，催化剂的活性已下降非常明显。
综上所述，以往技术中采用的催化剂，存在催化剂稳定性差的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂稳定性差的问题，提供一种新的正丁烯骨架异构制备异丁烯的方法。该方法具有催化剂稳定性好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：正丁烯骨架异构制备异丁烯的方法，含正丁烯的反应原料与催化剂接触发生骨架异构反应生成含异丁烯的流出物，其中所用的催化剂为采用导向剂法制备的ZSM-35分子筛。
上述技术方案中，反应原料优选为含正丁烯或不符合热力学平衡值的含正丁烯与异丁烯的低碳烃混合物。
上述技术方案中，反应温度优选为200～500℃。
上述技术方案中，反应压力优选为-0.01～5MPa。
上述技术方案中，反应原料的体积空速优选为为0.1～20小时-1。
ZSM-35分子筛优选SiO2/Al2O3＝1～40。
上述技术方案中，更优选反应温度为300～450℃、反应压力0～1MPa、反应原料的体积空速为0.5～10小时-1。
上述技术方案中，所述催化剂的制备方法优选包括以下步骤：a)将原料摩尔配比为1Al2O3:(5～35)SiO2:(0.01～10)M2O:(1～50)R:(50～3000)H2O的混合物，在老化温度30～100℃下老化2～5天，制得导向剂；其中，R为乙二胺、环己胺、吡啶或吡咯烷中的至少一种；b)将聚乙二醇(PEG)、硅源、铝源、水、碱源和导向剂混合制得由硅铝溶胶和导向剂组成的硅铝溶胶-导向剂混合物；其中，硅铝凝胶摩尔配比为：1Al2O3:(5～35)SiO2:(0.01～10)M2O:(50～3000)H2O，PEG：SiO2重量比为0.01～1；导向剂与硅铝凝胶的重量比为0.01～0.5；
c)硅铝溶胶-导向剂混合物在100～200℃下晶化2～15天得到ZSM-35分子筛；其中，导向剂与硅铝凝胶的重量比为0.01～0.5。d)将制得的ZSM-35分子筛进行铵交换、焙烧，即得催化剂；
其中M为碱金属。
采用本发明方法，可以在反应温度为200～500℃，反应压力-0.01～10MPa，体积空速为0.1～50小时-1的条件下，以含正丁烯或不符合热力学平衡值的含正丁烯与异丁烯的低碳烃混合物为原料，反应生成含异丁烯的流出物，由于ZSM-35分子筛具有恰当的孔道尺寸及合适的酸性，催化剂的稳定性良好，正丁烯的转化率可达71.5％以上，异丁烯收率可达43.6％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为【实施例4】合成的ZSM-35分子筛的XRD图。
图1中，X-射线衍射图谱在9.3、25.1、25.6、22.3、23.5和12.5度处有强的衍射峰，说明该分子筛具有ZSM-35拓扑结构。
图2为【实施例4】合成的ZSM-35分子筛的SEM照片。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】合成导向剂
按1Al2O3:29.8SiO2:4.33M2O:12.07R:1523H2O的摩尔比，将1.03克铝酸钠溶解于76.08克水中，加入0.99克氢氧化钾溶解，加入模板剂乙二胺3.00克，搅拌均匀，加入浓度为40w％的硅溶胶18.51克，搅拌1小时，置入40℃烘箱中，静置三天得到的混合物即为导向剂。
【实施例2】合成导向剂
按1Al2O3:30.02SiO2:3.03M2O:20.08R:2015H2O的摩尔比，将1.52克硫酸铝溶解于112.50克水中，加入1.00克氢氧化钠溶解，加入模板剂环己胺8.21克，搅拌均匀，加入浓度为40w％硅溶胶18.60克，搅拌1小时，置入60℃烘箱中，静置三天得到的混合物即为导向剂。
【实施例3】合成导向剂
按1Al2O3:60.03SiO2:6.01M2O:18.33R:999.4H2O的摩尔比，将1.37克铝酸钠溶解于69.20克水中，加入2.67克氢氧化钠溶解，加入模板剂吡啶10.00克，搅拌均匀，加入模数为3.1、以SiO2计浓度为42w％的水玻璃45.60克，搅拌1小时，置入80℃烘箱中，静置二天得到的混合物即为导向剂。
【实施例4】合成ZSM-35分子筛
按1Al2O3:26.92SiO2:3.25M2O:984.4H2O的摩尔比，将10.35克铝酸钠溶解于558.07克水中，加入7.50克氢氧化钠溶解，加入浓度为40w％的硅溶胶186.00克，加入3克PEG(平均分子量为6000)，PEG：SiO2重量比为0.04，加入【实施例1】制得的导向剂60.00克，搅拌2小时得到硅铝溶胶-导向剂混合物，其中以重量比计导向剂加入量：硅铝凝胶量＝0.1，将硅铝溶胶-导向剂混合物置入晶化釜中，170℃晶化72小时。晶化结束后，过滤，洗涤，干燥，得ZSM-35分子筛，XRD图见图1，SEM照片见图2。
用10％质量浓度的硝酸铵水溶液在80℃下交换三次，硝酸铵水溶液与分子筛的重量之比为10，120℃干燥12小时，550℃焙烧5小时，即得催化剂。
催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。原料组成见表1，反应条件及反应30天平均结果见表2。
【实施例5】合成ZSM-35分子筛
按1Al2O3:15.32SiO2:2.15M2O:455.72H2O的摩尔比，将20.35克铝酸钠溶解于558.12克水中，加入7.50克氢氧化钠溶解，加入浓度为40w％的硅溶胶188.0克，加入7.5克PEG(平均分子量为20000)，PEG：SiO2重量比为0.1，加入【实施例2】制得的导向剂60.95克，搅拌2小时得到硅铝溶胶-导向剂混合物，其中以重量比计导向剂加入量：硅铝凝胶量＝0.08，将硅铝溶胶-导向剂混合物置入晶化釜中，120℃晶化240小时。晶化结束后，过滤，洗涤，干燥，得ZSM-35分子筛。
用10％质量浓度的硝酸铵水溶液在80℃下交换三次，硝酸铵水溶液与分子筛的重量之比为10，120℃干燥12小时，550℃焙烧5小时，即得催化剂。
催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。原料组成见表1，反应条件及反应30天平均结果见表2。
【实施例6】合成ZSM-35分子筛
按1Al2O3:10.39SiO2:3.12M2O:1024.05H2O的摩尔比，将30.5克铝酸钠溶解于194.12克水中，加入20.50克氢氧化钠溶解，加入浓度为40w％硅溶胶186.00克，加入37.2克PEG(平均分子量为6000)，PEG：SiO2重量比为0.5，加入【实施例3】制得的导向剂108克，搅拌2小时得到硅铝溶胶-导向剂混合物，其中以重量比计导向剂加入量：硅铝凝胶量＝0.44，将硅铝溶胶-导向剂混合物置入晶化釜中，170℃晶化72小时。晶化结束后，过滤，洗涤，干燥，得ZSM-35分子筛。
用10％质量浓度的硝酸铵水溶液在80℃下交换三次，硝酸铵水溶液与分子筛的重量 之比为10，120℃干燥12小时，550℃焙烧5小时，即得催化剂。
催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。原料组成见表1，反应条件及反应30天平均结果见表2。
【实施例7】合成ZSM-35分子筛
按1Al2O3:10.39SiO2:3.12M2O:1024.05H2O的摩尔比，将30.5克铝酸钠溶解于2110.12克水中，加入20.50克氢氧化钠溶解，加入浓度为40w％的硅溶胶1860.00克，加入223.2克PEG(平均分子量为2000)，PEG：SiO2重量比为0.3，加入【实施例1】制得的导向剂1008克，搅拌2小时得到硅铝溶胶-导向剂混合物，其中以重量比计导向剂加入量：硅铝凝胶量＝0.44，将硅铝溶胶-导向剂混合物置入晶化釜中，150℃晶化120小时。晶化结束后，过滤，洗涤，干燥，得ZSM-35分子筛。
用10％质量浓度的硝酸铵水溶液在80℃下交换三次，硝酸铵水溶液与分子筛的重量之比为10，120℃干燥12小时，550℃焙烧5小时，即得催化剂。
催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。原料组成见表1，反应条件及反应30天平均结果见表2。
【实施例8】合成ZSM-35分子筛
按1Al2O3:15.32SiO2:2.11M2O:455.72H2O的摩尔比，将20.35克铝酸钠溶解于558.12克水中，加入7.50克氢氧化钾溶解，加入浓度为40w％的硅溶胶188.0克，加入11.28克PEG(平均分子量为2000)，PEG：SiO2重量比为0.15，加入【实施例3】制得的导向剂60.95克，搅拌2小时得到硅铝溶胶-导向剂混合物，其中以重量比计导向剂加入量：硅铝凝胶量＝0.08，将硅铝溶胶-导向剂混合物置入晶化釜中，200℃晶化48小时。晶化结束后，过滤，洗涤，干燥，得ZSM-35分子筛。
用10％质量浓度的硝酸铵水溶液在80℃下交换三次，硝酸铵水溶液与分子筛的重量之比为10，120℃干燥12小时，550℃焙烧5小时，即得催化剂。
催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。原料组成见表1，反应条件及反应30天平均结果见表2。
【实施例9】合成ZSM-35分子筛
按1Al2O3:26.92SiO2:3.15M2O:984.4H2O的摩尔比，将10.35克硫酸铝溶解于540.00克水中，加入7.50克氢氧化钾溶解，加入模数3.1、以SiO2计浓度为35w％的水玻璃196.20克，加入12克PEG(平均分子量为6000)，PEG：SiO2重量比为0.2，加入【实施例2】 制得的导向剂60.00克，搅拌2小时得到硅铝溶胶-导向剂混合物，其中以重量比计导向剂加入量：硅铝凝胶量＝0.1，将硅铝溶胶-导向剂混合物置入晶化釜中，170℃晶化72小时。晶化结束后，过滤，洗涤，干燥，得ZSM-35分子筛。
用10％质量浓度的硝酸铵水溶液在80℃下交换三次，硝酸铵水溶液与分子筛的重量之比为10，120℃干燥12小时，550℃焙烧5小时，即得催化剂。
催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。原料组成见表1，反应条件及反应30天平均结果见表2。
【对比例1】
按照ZL200410077908.9的【实施例1】合成ZSM-35分子筛，其中，原料配比中，环己胺：SiO2＝0.33(摩尔比)，得ZSM-35分子筛。
用10％质量浓度的硝酸铵水溶液在80℃下交换三次，硝酸铵水溶液与分子筛的重量之比为10，120℃干燥12小时，550℃焙烧5小时，即得催化剂。
催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。原料组成见表1，反应条件及反应21天平均结果见表2。
【对比例2】
按照【实施例5】的条件合成ZSM-35分子筛，只是不加【实施例2】制得的导向剂，得到产物为无定形物质。
催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。原料组成见表1，反应条件及反应21天平均结果见表2。
【对比例3】
按照【实施例5】的条件合成ZSM-35分子筛，只是不加PEG，得ZSM-35分子筛。
催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。原料组成见表1，反应条件及反应21天平均结果见表2。
【对比例4】
按照【实施例5】的条件合成ZSM-35分子筛，只是加料顺序不同。按1Al2O3:15.32SiO2:2.15M2O:455.72H2O的摩尔比，将20.35克铝酸钠加入40w％的硅溶胶188.0克中，加入558.12克水中，加入7.50克氢氧化钠溶解，加入7.5克PEG(平均分子量为20000)，PEG：SiO2重量比为0.1，加入【实施例2】制得的导向剂60.95克，搅 拌2小时得到硅铝溶胶-导向剂混合物，其中以重量比计导向剂加入量：硅铝凝胶量＝0.08，将硅铝溶胶-导向剂混合物置入晶化釜中，120℃晶化240小时。晶化结束后，过滤，洗涤，干燥，得ZSM-5分子筛。
催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。原料组成见表1，反应条件及反应21天平均结果见表2。
表1
| 原料组分 | 正丁烷 | 异丁烷 | 1-丁烯 | 顺丁烯 | 异丁烯 | 反丁烯 |
| 百分含量(wt％) | 14.98 | 6.01 | 53.59 | 7.75 | 0.81 | 16.86 |
表2
Claims (6)
1.正丁烯骨架异构制备异丁烯的方法，含正丁烯的反应原料与催化剂接触发生骨架异构反应生成含异丁烯的流出物，其中所用的催化剂为采用导向剂法制备的ZSM-35分子筛；所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
a)将原料摩尔配比为1Al2O3:(5～35)SiO2:(0.01～10)M2O:(1～50)R:(50～3000)H2O的混合物，在老化温度30～100℃下老化2～5天，制得导向剂；其中，R为乙二胺、环己胺、吡啶或吡咯烷中的至少一种；
b)将聚乙二醇、硅源、铝源、水、碱源和导向剂混合制得由硅铝溶胶和导向剂组成的硅铝溶胶-导向剂混合物；其中，硅铝溶胶摩尔配比为1Al2O3:(5～35)SiO2:(0.01～10)M2O:(50～3000)H2O，PEG：SiO2重量比为0.01～1；导向剂与硅铝溶胶的重量比为0.01～0.5；
c)硅铝溶胶-导向剂混合物在100～200℃下晶化2～15天得到ZSM-35分子筛；
d)将制得的ZSM-35分子筛进行铵交换、焙烧，即得催化剂；
其中M为碱金属。
2.根据权利要求1所述正丁烯骨架异构制备异丁烯的方法，其特征在于反应原料为含正丁烯或不符合热力学平衡值的含正丁烯与异丁烯的低碳烃混合物。
3.根据权利要求1所述正丁烯骨架异构制备异丁烯的方法，其特征在于反应温度为200～500℃。
4.根据权利要求1所述正丁烯骨架异构制备异丁烯的方法，其特征在于反应压力-0.01～5MPa。
5.根据权利要求1所述正丁烯骨架异构制备异丁烯的方法，其特征在于反应原料的体积空速为0.1～20小时-1。
6.根据权利要求1所述正丁烯骨架异构制备异丁烯的方法，其特征在于反应温度为300～450℃、反应压力0～1MPa、反应原料的体积空速为0.5～10小时-1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |