CN102335623A - 一种流化床催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种流化床催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102335623A
CN102335623A CN2011101915767A CN201110191576A CN102335623A CN 102335623 A CN102335623 A CN 102335623A CN 2011101915767 A CN2011101915767 A CN 2011101915767A CN 201110191576 A CN201110191576 A CN 201110191576A CN 102335623 A CN102335623 A CN 102335623A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sapo
preparation
catalyst
fluid catalyst
molecular sieve
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011101915767A
Other languages
English (en)
Inventor
袁学民
孙世谦
王志文
钱震
曹振岩
刘新伟
方留安
曲建平
刘�文
张媛
王海国
张蒙
宋辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Tianchen Engineering Corp
Tianjin Tianchen Green Energy Resources Engineering Technology and Development Co Ltd
Original Assignee
China Tianchen Engineering Corp
Tianjin Tianchen Green Energy Resources Engineering Technology and Development Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Tianchen Engineering Corp, Tianjin Tianchen Green Energy Resources Engineering Technology and Development Co Ltd filed Critical China Tianchen Engineering Corp
Priority to CN2011101915767A priority Critical patent/CN102335623A/zh
Publication of CN102335623A publication Critical patent/CN102335623A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种流化床催化剂及其制备方法，制备方法为：将粘结剂和水混匀；加入分子筛，混合均质后再加基体材料，搅拌均匀后制成悬浮液；调节悬浮液的pH，使成为凝胶状；采用喷雾造粒方法干燥所述凝胶，制成固体微球；焙烧固体微球；将焙烧后的固体微球经过酸处理、干燥和焙烧，制成一种流化床催化剂；本发明的方法制备的催化剂高耐磨强度，磨损指数低于2.0；解决了单独使用硅溶胶或其它含硅化合物作为粘结剂造成的成型催化剂产品耐磨强度差的问题，本发明的方法制备的流化床催化剂的低碳烯烃选择性和相应分子筛非常接近，非常适合应用于甲醇/二甲醚制低碳烯烃工业化生产过程。

Description

一种流化床催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，涉及一种流化床催化剂及其制备方法。
技术背景
乙烯、丙烯是石油化工重要的平台化合物及基础化工原料，全世界年需求量近2亿吨，未来数年国内乙烯、丙烯的生产存在很大缺口。现有的乙烯、丙烯生产约98％来自裂解制乙烯的联产和炼油厂副产，采用轻质油裂解方法制备乙烯、丙烯的原料成本占生产成本的60～80％。近年来随着石油价格的大幅攀升，乙烯、丙烯的生产成本随之上升，同时由于石油资源的不可再生性，按现有生产水平已探明的石油资源仅可开发约50年，开发非石油原料制取低碳烯烃技术越来越受到重视。其中，由煤或天然气经合成气转化为甲醇，然后再由甲醇转化为低碳烯烃的工艺路线受到了广泛的关注，并逐步进入了工业化示范阶段。甲醇或由甲醇脱水生成的二甲醚在分子筛催化剂上选择性生成低碳(C2-C4)烯烃的过程，通常称为MTO(Methanol to Olefin)过程。
甲醇或二甲醚制低碳烯烃工艺过程是在分子筛的择形作用下实现的。分子筛具有多孔的骨架结构，在结构中有许多孔径均匀的通道和排列整齐、内表面相当大的空穴。这样的结构只能允许直径比空穴孔径小的分子进入空穴，从而可使大小不同的分子分开，起到筛选分子的作用，故而得名。很多分子筛都可以用于MTO(Methanol to olefin)过程，如SAPO类分子筛、ZSM-5分子筛。SAPO类分子筛的化学通式为Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y]·mH2O，式中M为化合价为n的金属离子，通常为Na+、K+、Ca2+等。在SAPO类分子筛中，SAPO-34分子筛对MTO的催化性能最佳。SAPO-34分子筛是一种结构类似于菱沸石磷酸硅铝微孔晶体，属于三方晶系，具有三维孔道结构，其孔口直径为0.43nm，比Y、ZSM-5、丝光、Beta等广泛工业应用的分子筛孔径小，具有强择形性，用于甲醇/二甲醚制低碳烯烃过程时低碳烯烃的选择性较高。这里的低碳烯烃指乙烯和丙烯。美国专利US6780218 B1、US6613951 B1和中国专利CN1163458C、CN1356299A公布了以SAPO-34分子筛为催化剂制备低碳烯烃的方法。SAPO类分子筛催化剂用于甲醇/二甲醚制低碳烯烃过程容易失活，一般采用流化床反应器实现该过程。
对于采用流化床反应器实现甲醇/二甲醚制低碳烯烃过程的工艺路线，流化床催化剂的制备过程是整个工艺路线的关键。由于分子筛的粒度很小，本身粘结性较差，分子筛很难直接成型作为流化床催化剂使用。同时分子筛的制造成本较高，直接应用于生产过程将大大增加工业过程的运行成本。在实际生产中，流化床催化剂一般由分子筛、粘结剂和基体材料构成，通过成型手段获得合适的催化活性、选择性、稳定性、外观形貌和耐磨强度，满足工业过程对催化剂的要求。很多专利对流化床催化剂及其制备方法进行了描述，如US3867308、US5126298、US5194412、US5286369、US6153552和CN1247885等。
流化床催化剂制备的关键是选择合适的粘结剂。目前常用的粘结剂为铝溶胶和硅溶胶。铝溶胶具有优良的粘结性能和成形性能，获得的流化床催化剂产品耐磨强度高，大量应用于催化裂化过程流化床催化剂的制备。但是铝溶胶本身的酸性较强，对于烯烃具有加氢催化剂的作用，利用铝溶胶作为甲醇/二甲醚制低碳烯烃过程催化剂成形制备的粘结剂会造成目标产品即低碳烯烃选择性的严重下降。当采用SAPO-34分子筛作为活性组分时，甚至可能掩盖SAPO-34分子筛优良的低碳烯烃选择性。硅溶胶的酸性较低，利用硅溶胶作为粘结剂生产流化床催化剂的低碳烯烃选择性和分子筛本身的低碳烯烃选择性几乎相同，非常适合作为甲醇/二甲醚制低碳烯烃过程催化剂成形的粘结剂。但直接利用商品硅溶胶作为粘结剂喷雾造粒生产的流化床催化剂强度差，成型产品有“空心”现象，所制备的催化剂产品很难满足流化床工艺过程对其催化剂的耐磨强度的要求。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种流化床催化剂的制备方法。
本发明的第二个目的是提供一种流化床催化剂。
本发明的技术方案概述如下：
一种流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将10-50干基份的粘结剂和适量的水在搅拌釜内混合均匀；所述粘结剂由作为主粘结剂的质量浓度为25％～45％的硅溶胶和作为辅助粘结剂的含铝化合物组成，所述硅溶胶的质量折合成二氧化硅的质量计，所述含铝化合物的质量折合成三氧化二铝质量计，所述二氧化硅和三氧化二铝的质量比为1∶(0.10～0.25)；
(b)向反应釜内加入10-70干基份的分子筛，混合均质后再加入20～45干基份的基体材料，搅拌制得固体质量含量为35～45％的悬浮液；调节悬浮液的pH为2.5～4.7，使成为凝胶状；
(c)采用喷雾造粒方法干燥所述凝胶，制成固体微球；
(d)在550℃～800℃范围内焙烧所述固体微球；
(e)将焙烧后的固体微球经过酸处理、干燥和焙烧，制成一种流化床催化剂；
所述含铝化合物为铝溶胶、拟薄水铝石、活性三氧化二铝、水合氯化铝和水合三氧化二铝中的至少一种。
分子筛优选SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56中的一种或多种；最好是SAPO-34。
所述含铝化合物优选拟薄水铝石。
所述基体材料优选高岭土、粘土、蒙脱土、膨润土和皂土中的至少一种；最好是高岭土。
所述步骤(b)中pH值最好是3.1～3.8。
所述步骤(c)中所述喷雾造粒方法所用造粒塔的入口温度优选400～800℃，出口温度为120～400℃；入口温度最好是500～600℃，出口温度最好是200℃。
用上述方法制备的流化床催化剂，该流化床催化剂的磨损指数低于2.0。
本发明的优点如下：
本发明根据甲醇/二甲醚制低碳烯烃的特点，经过多次试验，提出了一种以硅溶胶为主粘结剂，以含铝化合物为辅助粘结剂的流化床催化剂制备方法，本发明的方法制备的催化剂高耐磨强度，磨损指数低于2.0，经过优化的方案甚至可以低于1.5；解决了单独使用硅溶胶或其它含硅化合物作为粘结剂造成的成型催化剂产品耐磨强度差的问题，同时，由于本发明的技术方案中严格控制了主粘结剂和辅助粘结剂的比例，因此含铝化合物的引入所带来的酸性很弱，不影响作为催化活性中心的分子筛的低碳烯烃选择性。本发明的方法制备的流化床催化剂的低碳烯烃选择性和相应分子筛非常接近，非常适合应用于甲醇/二甲醚制低碳烯烃工业化生产过程。
具体实施方式
在SAPO类催化剂上发生的MTO过程的反应机理为碳池机理。甲醇在分子筛催化剂上脱水形成二甲醚，或则以二甲醚为原料直接进料，则二甲醚在催化剂活性中心上形成表面甲基，并基于碳池机理形成C-C键，相连的表面甲基从催化剂表面上脱落生成低碳烯烃混合物。SAPO类分子筛的微孔道结构有效地限制碳4及以上组分的产生，尤其是SAPO-34分子筛，乙烯和丙烯收率可达到75％以上。本发明优选的SAPO-34分子筛具有相比较最优的乙烯和丙烯的选择性，采用本发明的方法制备的流化床催化剂可以体现该分子筛的优良的催化性能。
本发明的方法先是制备催化剂的悬浮液，再将悬浮液通过调节pH值成为凝胶状态，然后在凝胶状态下进行喷雾造粒。由于凝胶状态的流动性较差，因此需要小心调节浆液的pH值，本发明的悬浮液的pH范围内是在反复实验的基础上得出的，悬浮液既具有良好的流动，又能够为造粒成形获得实心固体微球的流化床催化剂。
本发明采用硅溶胶作为主粘结剂，含铝化合物如拟薄水铝石等作为辅粘结剂。单纯使用商业硅溶胶作为粘结剂获得的造粒产品磨损强度差，空心明显。我们在研究过程中发现在商业硅溶胶中加入适量的辅助粘结剂，可以明显改善悬浮液的流动性，降低造粒产品的空心程度，提高催化剂产品的耐磨性能。加入过高的辅助粘结剂含量将降低催化剂产品的低碳烯烃选择性，而过低的辅助粘结剂含量则将降低催化剂产品的耐磨强度，磨损指数会升高。本发明所公开的辅助粘结剂(含铝化合物)的使用量是在多次实验的基础上获得的，能够综合平衡催化剂的耐磨强度和催化剂产品的低碳烯烃选择性，从而获得满足工业应用要求的流化床催化剂。
本发明的制备方法(e)步骤中酸处理、干燥和焙烧操作是业内公知的做法，用于除去催化剂中含钠离子杂质，或者溶解掉部分分子筛的骨架结构以增加催化剂中的介孔结构，改善催化剂的反应性能。酸处理的时间可以根据处理的目的及期望取得的结果的不同而不同，采用盐酸、硝酸、硫酸、醋酸和/或氯化铵水溶液中的一种或多种。在酸处理的过程中还可以对溶液进行加热以加快处理的速度，但加热温度一般不超过溶液的沸点以便于操作。酸处理后的催化剂还必须进行清洗、干燥和焙烧操作以获得最终的成品流化床催化剂。
本发明的方法中凝胶的干燥方法为喷雾造粒方法。喷雾造粒方法虽然是一种公知的流化床催化剂造粒和干燥的方法，但造粒塔入口和出口的温度对于最终成型催化剂产品的耐磨强度的影响很大。过高的造粒塔入口温度会造成催化剂固体颗粒中水蒸气蒸发过快，影响催化剂的强度，甚至会在催化剂固体颗粒表面形成明显的气孔缺陷，而过低的造粒塔出口温度则造成尚未干燥的固体微球催化剂在造粒塔内碰撞粘连，影响成型催化剂的质量。另外，造粒塔内过高的气体温度也造成能量的浪费，增加成品催化剂的生产成本。
下面的实施例是为了使本领域的技术人员能够更好地理解本发明，但不对本发明作任何限制。
在以下的实施例中，成型流化床催化剂的磨损指数根据标准ASTM D5757-95，采用空气射流的方法测定。具体方法是在磨损指数测定装置中装入一定量的催化剂，将一定流量的空气加湿后，高速通过一个底部有三个小孔的磨损管，对催化剂进行反复的吹扫，磨损脱落的催化剂细粉通过特定的粉末过滤收集装置收集。持续1小时后，称量吹出细粉的重量；更换新的粉末过滤收集装置，继续在原来的条件下吹扫3小时，称量吹出细粉的重量和留在磨损管内的催化剂重量，根据公式计算出样品的磨损指数。
实施例1
一种流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将50干基份的粘结剂和适量的水在搅拌釜内混合均匀；所述粘结剂由质量浓度为45％的硅溶胶和拟薄水铝石组成，硅溶胶的质量折合成二氧化硅的质量计，拟薄水铝石的质量折合成三氧化二铝质量计，所述二氧化硅和三氧化二铝的质量比为1∶0.25；
(b)向反应釜内加入10干基份SAPO-5分子筛，混合均质后再加入40干基份的高岭土，搅拌制得固体质量含量为35％的悬浮液；调节悬浮液的pH为2.5，使成为凝胶状；
(c)采用喷雾造粒方法干燥所述凝胶，造粒塔入口温度为800℃，出口温度为400℃，制成固体微球；
(d)在680-700℃范围内焙烧所述固体微球；
(e)将焙烧后的固体微球经过酸处理、干燥和焙烧，制成一种流化床催化剂；
催化剂的反应性能采用固定床微型反应器装置评价，实验条件为：催化剂(以分子筛计算，成型催化剂折成分子筛质量)装载量为2.0g，反应温度450℃，反应压力为常压，甲醇和水的重量空速分别为1.25h-1和3.75h-1，氮气的流量为50mL/min。
为了对比造粒前后催化剂产品低碳烯烃选择性的变化，和本实施例所制备的流化床催化剂同一批次的SAPO-5分子筛也在上述评价装置和反应条件下进行了评价，作为实施例对比例。
本实施例成型催化剂的产品选择性和磨损指数，及实施例对比例分子筛原粉的产品选择性见表1。
实施例2
一种流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将10干基份的粘结剂和适量水于搅拌釜内混合均匀；所述粘结剂由质量浓度为25％的硅溶胶和活性三氧化二铝组成，硅溶胶的质量折合成二氧化硅的质量计，活性三氧化二铝的质量折合成三氧化二铝质量计，所述二氧化硅和三氧化二铝的质量比为1∶0.10；
(b)向反应釜内加入70干基份的SAPO-11分子筛，混合均质后再加入20干基份的粘土，搅拌制得固体质量含量为45％的悬浮液；调节悬浮液的pH为4.7，使成为凝胶状；
(c)采用喷雾造粒方法干燥所述凝胶，造粒塔入口温度为400℃，出口温度为120℃，制成固体微球；
(d)在550-600℃范围内焙烧所述固体微球；
(e)将焙烧后的固体微球经过酸处理、干燥和焙烧，制成一种流化床催化剂；
催化剂的反应性能评价装置和评价条件同实施例1，为了对比造粒前后催化剂产品低碳烯烃选择性的变化，和本实施例所制备的流化床催化剂同一批次的SAPO-11分子筛也在相同条件下进行了评价，作为实施例对比。
本实施例成型催化剂的产品选择性和磨损指数，及实施例对比分子筛原粉的产品选择性见表1。
实施例3
一种流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将30干基份的粘结剂和适量水于搅拌釜内混合均匀；所述粘结剂由质量浓度为30％的硅溶胶和水合三氧化二铝组成，硅溶胶的质量折合成二氧化硅的质量计，水合三氧化二铝的质量折合成三氧化二铝质量计，所述二氧化硅和三氧化二铝的质量比为1∶0.15；
(b)向反应釜内加入30干基份的SAPO-17分子筛，混合均质后再加入40干基份的蒙脱土，搅拌制得固体质量含量为40％的悬浮液；调节悬浮液的pH为3.1，使成为凝胶状；
(c)采用喷雾造粒方法干燥所述凝胶，造粒塔入口温度为500℃，出口温度为200℃，制成固体微球；
(d)在700-800℃范围内焙烧所述固体微球；
(e)将焙烧后的固体微球经过酸处理、干燥和焙烧，制成一种流化床催化剂；
催化剂的反应性能评价装置和评价条件同实施例1，为了对比造粒前后催化剂产品低碳烯烃选择性的变化，和本实施例所制备的流化床催化剂同一批次的SAPO-17分子筛也在相同条件下进行了评价，作为实施例对比。
本实施例成型催化剂的产品选择性和磨损指数，及实施例对比分子筛原粉的产品选择性见表1。
实施例4
一种流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将30干基份的粘结剂和适量水于搅拌釜内混合均匀；所述粘结剂由质量浓度为35％的硅溶胶和水合氯化铝组成，硅溶胶的质量折合成二氧化硅的质量计，水合氯化铝的质量折合成三氧化二铝质量计，所述二氧化硅和三氧化二铝的质量比为1∶0.25；
(b)向反应釜内加入25干基份SAPO-18分子筛，混合均质后再加入45干基份的膨润土，搅拌制得固体质量含量为40％的悬浮液；调节悬浮液的pH为3.8，使成为凝胶状；
(c)采用喷雾造粒方法干燥所述凝胶，造粒塔入口温度为600℃，出口温度为200℃，制成固体微球；
(d)在550-600℃范围内焙烧所述固体微球；
(e)将焙烧后的固体微球经过酸处理、干燥和焙烧，制成一种流化床催化剂；
催化剂的反应性能评价装置和评价条件同实施例1，为了对比造粒前后催化剂产品低碳烯烃选择性的变化，和本实施例所制备的流化床催化剂同一批次的SAPO-18分子筛也在相同条件下进行了评价，作为实施例对比。
本实施例成型催化剂的产品选择性和磨损指数，及实施例对比分子筛原粉的产品选择性见表1。
实施例5
一种流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将30干基份的粘结剂和适量水于搅拌釜内混合均匀；所述粘结剂由质量浓度为35％的硅溶胶和铝溶胶组成，硅溶胶的质量折合成二氧化硅的质量计，铝溶胶的质量折合成三氧化二铝质量计，所述二氧化硅和三氧化二铝的质量比为1∶0.15；
(b)向反应釜内加入25干基份SAPO-35分子筛，混合均质后再加入45干基份的皂土，搅拌制得固体质量含量为40％的悬浮液；调节悬浮液的pH为3.5，使成为凝胶状；
(c)采用喷雾造粒方法干燥所述凝胶，造粒塔入口温度为550℃，出口温度为200℃，制成固体微球；
(d)在500-550℃范围内焙烧所述固体微球；
(e)将焙烧后的固体微球经过酸处理、干燥和焙烧，制成一种流化床催化剂；
催化剂的反应性能评价装置和评价条件同实施例1，为了对比造粒前后催化剂产品低碳烯烃选择性的变化，和本实施例所制备的流化床催化剂同一批次的SAPO-35分子筛也在相同条件下进行了评价，作为实施例对比。
本实施例成型催化剂的产品选择性和磨损指数，及实施例对比分子筛原粉的产品选择性见表1。
实施例6
一种流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将30干基份的粘结剂和适量水于搅拌釜内混合均匀；所述粘结剂由质量浓度为40％的硅溶胶和拟薄水铝石组成，硅溶胶的质量折合成二氧化硅的质量计，拟薄水铝石的质量折合成三氧化二铝质量计，所述二氧化硅和三氧化二铝的质量比为1∶0.11；
(b)向反应釜内加入25干基份SAPO-34分子筛，混合均质后再加入45干基份的高岭土，搅拌制得固体质量含量为40％的悬浮液；调节悬浮液的pH为3.5，使成为凝胶状；
(c)采用喷雾造粒方法干燥所述凝胶，造粒塔入口温度为550℃，出口温度为200℃，制成固体微球；
(d)在500-550℃范围内焙烧所述固体微球；
(e)将焙烧后的固体微球经过酸处理、干燥和焙烧，制成一种流化床催化剂；
催化剂的反应性能评价装置和评价条件同实施例1，为了对比造粒前后催化剂产品低碳烯烃选择性的变化，和本实施例所制备的流化床催化剂同一批次的SAPO-34分子筛也在相同条件下进行了评价，作为实施例对比。
本实施例成型催化剂的产品选择性和磨损指数，及实施例对比分子筛原粉的产品选择性见表1。
实施例7
一种流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将30干基份的粘结剂和适量水于搅拌釜内混合均匀；所述粘结剂由质量浓度为40％的硅溶胶和拟薄水铝石组成，硅溶胶的质量折合成二氧化硅的质量计，拟薄水铝石的质量折合成三氧化二铝质量计，所述二氧化硅和三氧化二铝的质量比为1∶0.11；
(b)向反应釜内加入由10干基份SAPO-44、10干基份SAPO-47、10干基份SAPO-56组成的混合分子筛，混合均质后再加入40干基份的高岭土，搅拌制得固体质量含量为40％的悬浮液；调节悬浮液的pH为3.5，使成为凝胶状；
(c)采用喷雾造粒方法干燥所述凝胶，造粒塔入口温度为550℃，出口温度为200℃，制成固体微球；
(d)在500-550℃范围内焙烧所述固体微球；
(e)将焙烧后的固体微球经过酸处理、干燥和焙烧，制成一种流化床催化剂；
催化剂的反应性能评价装置和评价条件同实施例1，为了对比造粒前后催化剂产品低碳烯烃选择性的变化，和本实施例所制备的流化床催化剂同一批次的相同配比的SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56混合分子筛也在相同条件下进行了评价，作为实施例对比例。
本实施例成型催化剂的产品选择性和磨损指数，及实施例对比例分子筛原粉的产品选择性见表1。
实施例8
本实施例中催化剂样品的具体制备过程同实施例6。
催化剂的反应性能采用固定床微型反应器装置评价，实验条件为：催化剂(以分子筛计算，成型催化剂折成分子筛质量)装载量为2.0g，反应温度450℃，反应压力为常压，二甲醚和水的重量空速分别为0.90h-1和4.10h-1，氮气的流量为50mL/min。
和本实施例所制备的流化床催化剂同一批次的SAPO-34分子筛也在上述评价装置和反应条件下进行了评价，作为实施例对比例。
本实施例成型催化剂和实施例对比例的产品选择性见表1。
表1
Figure BDA0000074661650000081

Claims (10)

1.一种流化床催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)将10-50干基份的粘结剂和适量的水在搅拌釜内混合均匀；所述粘结剂由质量浓度为25％～45％的硅溶胶和含铝化合物组成，所述硅溶胶的质量折合成二氧化硅的质量计，所述含铝化合物的质量折合成三氧化二铝质量计，所述二氧化硅和三氧化二铝的质量比为1∶(0.10～0.25)；
(b)向反应釜内加入10-70干基份的分子筛，混合均质后再加入20～45干基份的基体材料，搅拌制得固体质量含量为35～45％的悬浮液；调节悬浮液的pH为2.5～4.7，使成为凝胶状；
(c)采用喷雾造粒方法干燥所述凝胶，制成固体微球；
(d)在550℃～800℃范围内焙烧所述固体微球；
(e)将焙烧后的固体微球经过酸处理、干燥和焙烧，制成一种流化床催化剂；
所述含铝化合物为铝溶胶、拟薄水铝石、活性三氧化二铝、水合氯化铝和水合三氧化二铝中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种流化床催化剂的制备方法，其特征在于所述分子筛为SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56中的一种或多种。
3.根据权利要求2和所述的一种流化床催化剂的制备方法，其特征在于所述分子筛为SAPO-34。
4.根据权利要求1所述的一种流化床催化剂的制备方法，其特征在于所述含铝化合物为拟薄水铝石。
5.根据权利要求1所述的一种流化床催化剂的制备方法，其特征在于所述基体材料为高岭土、粘土、蒙脱土、膨润土和皂土中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种流化床催化剂的制备方法，其特征在于所述基体材料为高岭土。
7.根据权利要求1所述的一种流化床催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(b)中pH值为3.1～3.8。
8.根据权利要求1所述的一种流化床催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(c)中喷雾造粒方法中所用造粒塔的入口温度为400～800℃，出口温度为120～400℃。
9.根据权利要求8所述的一种流化床催化剂的制备方法，其特征在于所述入口温度为500～600℃，出口温度为200℃。
10.权利要求1-9之一的方法制备的流化床催化剂，其特征是磨损指数低于2.0。
CN2011101915767A 2011-07-08 2011-07-08 一种流化床催化剂及其制备方法 Pending CN102335623A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011101915767A CN102335623A (zh) 2011-07-08 2011-07-08 一种流化床催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011101915767A CN102335623A (zh) 2011-07-08 2011-07-08 一种流化床催化剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102335623A true CN102335623A (zh) 2012-02-01

Family

ID=45511716

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011101915767A Pending CN102335623A (zh) 2011-07-08 2011-07-08 一种流化床催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102335623A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103611581A (zh) * 2013-11-22 2014-03-05 中国天辰工程有限公司 一种回收催化剂细粉用于重新造粒的方法
CN107398278A (zh) * 2017-07-26 2017-11-28 中国石油化工股份有限公司 一种用于异丙苯氧化连续反应的成型催化剂及制备方法
CN108530580A (zh) * 2018-04-18 2018-09-14 中国天辰工程有限公司 一种甲醇制烯烃的工艺气深加工的方法
CN110252391A (zh) * 2019-07-02 2019-09-20 中国天辰工程有限公司 一种催化剂的制备方法及应用
CN110270369A (zh) * 2019-06-18 2019-09-24 平顶山市汇通达科技开发有限公司 一种甲醇、乙醇或者二甲醚制备低碳烯烃所用微球催化剂的制备方法及其应用
CN116371463A (zh) * 2023-03-13 2023-07-04 中触媒新材料股份有限公司 一种低磨损率sapo-34分子筛催化剂及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102029184A (zh) * 2010-11-04 2011-04-27 中国天辰工程有限公司 用于流化床甲醇制二甲醚的催化剂及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102029184A (zh) * 2010-11-04 2011-04-27 中国天辰工程有限公司 用于流化床甲醇制二甲醚的催化剂及其制备方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103611581A (zh) * 2013-11-22 2014-03-05 中国天辰工程有限公司 一种回收催化剂细粉用于重新造粒的方法
CN103611581B (zh) * 2013-11-22 2015-09-23 中国天辰工程有限公司 一种回收催化剂细粉用于重新造粒的方法
CN107398278A (zh) * 2017-07-26 2017-11-28 中国石油化工股份有限公司 一种用于异丙苯氧化连续反应的成型催化剂及制备方法
CN108530580A (zh) * 2018-04-18 2018-09-14 中国天辰工程有限公司 一种甲醇制烯烃的工艺气深加工的方法
CN108530580B (zh) * 2018-04-18 2020-09-08 中国天辰工程有限公司 一种甲醇制烯烃的工艺气深加工的方法
CN110270369A (zh) * 2019-06-18 2019-09-24 平顶山市汇通达科技开发有限公司 一种甲醇、乙醇或者二甲醚制备低碳烯烃所用微球催化剂的制备方法及其应用
CN110252391A (zh) * 2019-07-02 2019-09-20 中国天辰工程有限公司 一种催化剂的制备方法及应用
CN116371463A (zh) * 2023-03-13 2023-07-04 中触媒新材料股份有限公司 一种低磨损率sapo-34分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN116371463B (zh) * 2023-03-13 2024-09-17 中触媒新材料股份有限公司 一种低磨损率sapo-34分子筛催化剂及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5174815B2 (ja) 酸素含有化合物のオレフィンへの転化反応に用いられるミクロスフィア触媒及びその製造方法
CN101157057B (zh) 一种原位合成含氧化合物转化制烯烃微球催化剂的方法
CN102335623A (zh) 一种流化床催化剂及其制备方法
CN106890672B (zh) 一种甲醇转化制轻烯烃催化剂及其制备方法和应用
CN104056653B (zh) 一种甲醇制丙烯催化剂
CN104056654B (zh) 一种zsm-5分子筛组合物、制备方法及其应用
CN105174286B (zh) 一种高比例aei/cha共晶分子筛的制备方法
WO2013091335A1 (zh) 甲醇和/或二甲醚制取乙烯丙烯的催化剂、其制法及应用
CN102188989B (zh) 一种流化床催化剂及制备方法
CN104437594A (zh) 低磨耗甲醇制芳烃流化床催化剂及其制备方法
CN108298550A (zh) 一种以四氢呋喃与有机胺混合作为模板剂制备多级孔sapo-34分子筛的方法
CN101503201B (zh) Sapo-11分子筛及sapo-11分子筛基催化剂的制备方法
CN104108727B (zh) Zsm-11/sapo-11双结构分子筛及其合成方法
CN101259425A (zh) 制备高耐磨强度流化床催化剂的方法
CN105268475B (zh) 正丁烯骨架异构制备异丁烯的方法
CN101274283B (zh) 含氧化合物制烯烃催化剂的制备方法
CN106608803A (zh) 甲醇转化制丙烯的方法
CN102029184B (zh) 用于流化床甲醇制二甲醚的催化剂及其制备方法
CN103418430A (zh) 高耐磨流化床催化剂的制备方法
CN103030155B (zh) Sapo-44分子筛的合成方法
CN103285915B (zh) 一种负载于sapo-11分子筛载体的钯催化剂的制备方法
CN106824260B (zh) Co-SSZ-13催化剂、制备方法及其用途
CN106824261B (zh) Ni-SSZ-13催化剂、制备方法及其用途
CN104226364B (zh) 制备分子筛流化床催化剂的方法
CN104437615A (zh) 分子筛流化床催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120201