CN101274283B

CN101274283B - 含氧化合物制烯烃催化剂的制备方法

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Publication number: CN101274283B
Application number: CN2008100432480A
Authority: CN
Inventors: 刘红星; 谢在库; 王伟; 方敬东; 赵昱; 张惠明
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2008-04-11
Filing date: 2008-04-11
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2028-04-11
Also published as: CN101274283A

Abstract

本发明涉及一种含氧化合物制烯烃催化剂的制备方法，主要解决现有技术中催化剂耐磨损性能偏低的问题。本发明通过采用包括以下步骤：(a)将占全部基体材料0.01～50％的基体材料和液体介质均匀混合形成前驱悬浮液I；(b)加入粘结剂，均匀混合后形成前驱悬浮液II；(c)加入分子筛、剩余的基体材料或者两者混合物形成悬浮液III；(d)加入未加入的分子筛和剩余的基体材料形成悬浮液IV；(e)高速剪切悬浮液III或者IV，直至悬浮液中的90％以上的颗粒尺度小于8微米；(f)喷雾干燥该悬浮液得到分子筛催化剂，并经过高温焙烧后得到流化床催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可应用于从甲醇或者二甲醚原料生产低碳烯烃的反应过程中。

Description

含氧化合物制烯烃催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含氧化合物制烯烃催化剂的制备方法，特别是用于甲醇或者二甲醚制低碳烯烃反应过程的催化剂制备方法。

背景技术

乙烯和丙烯可用于生产塑料和其他化工产品，是重要的有机化工原料，随着现代社会的进步和发展，其需求量越来越大。目前世界上98％以上的乙烯产量来自于蒸汽裂解技术，丙烯生产主要以蒸汽裂解生产乙烯的联产品和炼油厂催化裂化的副产品两种形式获得。由于石油需求的持续增长、产能增长有限以及石油资源的不可再生性，近年来原油价格上升趋势，使乙烯、丙烯的生产成本随之上升，并且已探明石油资源按现有生产水平仅可开采将近50年，开发非常规石油资源利用技术已迫在眉睫。

甲醇是一种常见的大宗化工原料，可由煤炭、天然气、生物质、固体废物等作为原料来生产，原料来源非常广泛。天然气等原料通过部分氧化法或蒸汽转化法得到合成气(CO+H₂)，然后在合成甲醇催化剂(如铜/锌含氧化合物催化剂)的作用下，在合成反应器中转化得到甲醇。天然气或煤经合成气生产甲醇已实现工业化，规模不断扩大、技术日臻完善。非石油资源如天然气资源相对丰富，尽管以很高的消费速度增长，但世界范围内的天然气供应仍可保证100多年。因此，在未来几十年里，世界范围内的能源结构将发生重大变化。从能源结构的多元化和可持续供应能力考虑，天然气等非常规石油资源利用正越来越受到重视。

甲醇制烯烃(Methanol-To-Olefin，简称MTO)是指利用通常由天然气或煤生产的甲醇，在催化剂作用下生成聚合级乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺技术。MTO技术开拓了从非常规石油资源出发制取化工产品的一条新工艺路线，已成为新能源资源技术研究开发热点之一。

甲醇制烯烃过程，需要在分子筛的择形催化的作用下进行。分子筛是一类天然的或人工合成的沸石型结晶硅铝酸盐。其化学通式为Mx/n〔(AlO₂)x·(SiO₂)y〕·mH₂O，式中M为化合价为n的金属离子，通常是Na⁺、K⁺、Ca²⁺等。分子筛具有多孔的骨架结构，在结构中有许多孔径均匀的通道和排列整齐、内表面相当大的空穴。这些晶体只能允许直径比空穴孔径小的分子进入孔穴，从而可使大小不同的分子分开，起到筛选分子的作用，故而得名。根据硅铝酸根中SiO₂/Al₂O₃的比值不同，分子筛可分为A型、X型、Y型和丝光沸石等。

分子筛被广泛用于分离技术和催化技术，例如用于蛋白质、多糖和合成高分子等物质的分离，也可用作气体和液体的干燥剂。以分子筛为活性组分制得的催化剂通常用作固体酸催化剂。近年来，分子筛催化的非酸式反应(包括氧化、还原、烃类低聚、羰基化等反应)日益引起注意。还发现以其他杂原子(如镓、锗、铁、硼、磷等)取代铝和硅，所形成的杂原子沸石分子筛，具有某些特殊的催化性能。

很多分子筛均可用于甲醇制烯烃的催化剂活性组分，比如广为人们所知的ZSM-5分子筛、SAPO分子筛等。其他可应用于甲醇制烯烃反应的分子筛有T沸石、ZK-5、毛沸石和菱沸石等，US4062905对此进行了描述。专利US4079095描述了采用ZSM-34分子筛催化甲醇制烯烃的过程；专利US4310440描述了AlPO4分子筛催化甲醇制烯烃的过程。截至至目前，应用于MTO反应过程的分子筛以SAPO-34分子筛的性能为最佳。SAPO-34分子筛是一种磷酸硅铝微孔晶体，结构类似于菱沸石，属于三方晶系，具有三维孔道结构，其孔口直径约为0.43nm，比Y、ZSM-5、丝光、Beta等广泛工业应用的分子筛孔径小，具有强择形性，因而用于甲醇制烯烃反应时表现的性能良好，低碳烯烃的选择性较高。

分子筛应用于工业催化时，一般不能采用100％的分子筛制备成催化剂应用于工业过程。分子筛的自身粘结性比较差，自身粒度过于细小，难于成型为直接应用于工业过程的催化剂。分子筛的制造成本一般比较高，如果采用100％的分子筛作为工业催化剂，将使得工业过程的运作成本增加。工业过程一般要求催化剂具备一定的形状和强度以适应于工业反应器。对于固定床反应器，催化剂在安装之后无需移动，但催化剂需具备一定的抗压碎强度，以防止在装剂过程中催化剂受冲击而破损，并防止安装在下层的催化剂由于承受压力而破损。催化剂的破损粉化可能导致装置压力降的上升，反应行为可能会出现异常，产品组成发生变化，不利于目标反应过程。对于流化床反应器，由于催化剂本身在反应器中不断循环流动或者湍动，催化剂颗粒与颗粒、催化剂与反应器器壁、催化剂与再生器器壁、催化剂与取热器器壁、催化剂与输送管道壁之间的摩擦和碰撞均会使催化剂磨细和破损，最终以细粉的形式逸出反应系统。这些细粉会污染环境，并使催化剂的使用成本上升。因此，无论是将分子筛应用于固定床反应器，还是应用于流化床反应器，均需将分子筛和载体材料通过粘结剂的作用形成分子筛催化剂组合物；这种分子筛组合物同时可兼具催化活性、选择性、稳定性、形状和强度，从而满足工业过程对催化剂的要求。

US3867308专利中，公开了制备流化床催化剂的方法，制备步骤如下：配制硅溶胶，快速将PH降至1.8～3.0；将粘土加入硅溶胶中；制备分子筛浆液，调节PH至3～4.5；将分子筛浆液加入硅溶胶中，控制PH至2.8～4.0。

US5126298专利中，讨论了一种催化裂化催化剂的制备方法：将两种不同的粘土颗粒与分子筛、磷源混合，然后将PH值低于3的淤浆喷雾干燥来制备流化床催化剂。

US5194412和5286369专利中，研究了一种催化裂化催化剂的制备方法：将分子筛与小于20m²/g的表面积和孔容小于0.1cm²/g的磷酸铝粘结剂混合后制备催化剂。

US6153552专利研究了通过混合SAPO分子筛、无机含氧化合物溶胶和外部磷源形成淤浆后喷雾干燥制备催化剂的方法。

CN1247885专利中，对一种流化床催化剂的制备方法进行了叙述，其制备方法是混合铝溶胶、拟薄水铝石、粘土、无机酸以及分子筛浆液打浆后制得25～40％固含量的浆液，然后进行喷雾干燥；特别地，在物料添加顺序方面，铝溶胶在粘土和无机酸以前加入，分子筛浆液在无机酸之后加入。这种制备方法的优点在于可以获得较高的固含量。

尽管已经有一些专利文献阐述了流化床催化剂的制备方法，这些技术所制备的催化剂的耐磨强度都有进一步提高的可能。以下是本专利的发明内容。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的分子筛流化床催化剂的耐磨性能较差的问题。提供一种新的分子筛流化床催化剂制备方法。该方法制得的催化剂具有耐磨强度高、催化性能好的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含氧化合物制烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：(a)将占全部基体材料0.01～50％的基体材料和液体介质均匀混合形成前驱悬浮液I；(b)向前驱悬浮液I中加入粘结剂，均匀混合后形成前驱悬浮液II；(c)加入分子筛、剩余的基体材料或两者的混合物形成前驱悬浮液III；(d)加入未加入的分子筛或者剩余的基体材料形成前驱悬浮液IV；(e)高速剪切悬浮液III或者IV，直至悬浮液中的90％以上的颗粒尺度小于8微米；(f)喷雾干燥该悬浮液得到分子筛催化剂，并经过高温焙烧后得到成品含氧化合物制烯烃流化床催化剂。

上述技术方案中，分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56或ZSM-5中至少一种；(e)步骤悬浮液的优选方案为其PH值控制在小于分子筛的等电点0.4以上；用于喷雾干燥的悬浮液的PH值控制在2.5～5.5之间，催化剂中粘结剂的重量含量优选范围为3～30％，悬浮液的固含量优选范围为20～55％；所采用的粘结剂是铝溶胶或者硅溶胶；所采用的载体材料是粘土，优选高岭土；所制催化剂的磨损指数小于1.5重量％/小时，具有良好的耐磨性能。

为了满足工艺过程对催化剂的理化性能要求，需要将分子筛和载体结合组成分子筛催化剂组合物以应用于工业反应器之中。本发明即涉及了耐磨性能良好的含氧化合物制烯烃流化床催化剂的制备方法，即通过均匀混合分子筛、载体材料和粘结剂，形成悬浮液后喷雾干燥、焙烧制得催化剂。我们发现，悬浮液的匀质化对提高催化剂的耐磨性能影响非常大，基体材料不易于充分混合于悬浮液之中，本发明将基体材料分成两步分别加入，使得基体材料能够与粘结剂、分子筛、液体介质充分予以混合；而且还采用一种高速剪切(用高速剪切机或者胶体磨等设备)的方式将分子筛催化剂悬浮液中的颗粒尺度降低至一定的范围，要求90％以上的颗粒尺度小于8微米，优选小于5微米，更优选小于4.5微米，最优选小于4微米，此时分子筛、载体材料等固体颗粒非常的细小，与粘结剂形成非常均匀的混合，换言之，固体颗粒之间是粘结剂，粘结剂分子之间是固体颗粒，这样的悬浮液进行喷雾干燥再经高温焙烧之后，具有很高的耐磨性能。

除了悬浮液的固体颗粒尺度控制之外，悬浮液的PH值控制、粘结剂的配比、悬浮液的固含量等因素都对耐磨性能具有重要的影响。一般选择悬浮液的PH值与分子筛、粘结剂、载体材料的等电点不同，低于分子筛的等电点0.4以上，应控制悬浮液的PH值在2～7，优选2.3～6.2之间，最优选控制在2.5～4.2之间。粘结剂与分子筛的重量比，应该在0.1～0.5之间，优选在0.12～0.45的范围，最优选在0.15～0.4的范围之内。在此范围内，所制催化剂有较好的耐磨性能。另外影响到耐磨性能的是悬浮液的固含量，固含量过高或者过低都将使所制催化剂的耐磨性能降低。固含量一般在15～55％之间，优选25～50％之间，最优选在30～45％之间。

含有分子筛、粘结剂和载体材料的悬浮液一般在-10～80℃之间，优选在常温下混合该悬浮液。物料的添加顺序也比较重要，通常是在最后带将相反电荷的颗粒相互混合。优选将较高电荷密度的物料添加到低电荷密度的组分之中。为了得到更均匀的混合，可以采用高速剪切机、胶体磨、在线混合器等设备对悬浮液进行充分的混合，直至悬浮液中的颗粒粒度小于一定的范围。将混合完毕的悬浮液引入喷雾干燥装置进行喷雾干燥，并且控制喷雾干燥的参数得到一定范围的粒度分布。喷雾干燥后的催化剂，经过高温炉的焙烧，得到最终的催化剂产品。

根据标准ASTM D5757-95，采用空气射流的方法测定流化床催化剂的耐磨性能。在磨损指数测定装置中装入一定量的催化剂。将一定流量的空气加湿后，高速通过一个底部有三个小孔的磨蚀管，对催化剂进行反复的冲击吹扫，催化剂细粉通过特定的过滤收集器装置收集。持续一小时时间后，称量粉末的重量；更换新的粉末过滤收集器，继续在原来的条件下吹扫三个小时，称量吹出粉末的重量和留在磨蚀管中的催化剂的重量，根据公式计算出催化剂的磨损指数。在实施方案中，分子筛催化剂组合物的磨损指数低于15重量％/小时，优选低于10重量％/小时，更优选低于5重量％/小时，甚至更优选低于2重量％/小时，最优选低于1重量％/小时。

采用本发明的技术方案：均匀混合液体介质、分子筛、粘结剂和载体材料形成悬浮液，高速剪切此悬浮液直至90％的固体颗粒小于4微米，并控制悬浮液的PH值低于所使用粘结剂的等电点5.0以上的PH值；喷雾干燥该悬浮液得到成型流化床催化剂；焙烧此成型催化剂得到成品催化剂。此成品催化剂的磨损指数最好可达到小于1.0重量％/小时，耐磨性能较好，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

根据比例16％(重量)ZSM-5分子筛∶20％(重量)高岭土∶4％(重量)铝溶胶∶60％(重量)去离子水称取原料。除水之外，此处配比的原料比例均为干基重量比。此实施例中固含量为40％。

将10％的高岭土与水均匀混合，用高速剪切机高速剪切15分钟；加入铝溶胶，快速搅拌15分钟，用高速剪切机剪切15分钟；加入ZSM-5分子筛，并用高速剪切机高速剪切15分钟；加入剩余的高岭土，搅拌30分钟，达到均匀状态后，用高速剪切机进行高速剪切混合45分钟得到喷雾干燥前的悬浮液。用PH计测试此悬浮液的PH值为3.27。用激光粒度仪测定此悬浮液的颗粒度，其平均粒径为3.5微米。分别对悬浮液进行喷雾干燥，喷雾干燥尾气出口温度控制为150±5℃，之后将喷雾干燥后的催化剂送入马弗炉中，在550℃下焙烧6小时后即可得到可应用于流化床反应器的催化剂。测定该催化剂的磨损指数，0.36重量％/小时。

【实施例2～7】

与实施例1操作步骤和试验条件完全相同，只是改变分步加入高岭土的比例和悬浮液颗粒的尺度，得到的结果见表1。

表1

第一步加入的高岭土百分比(占总配料)

第二步加入的高岭土百分比(占总配料)

悬浮液的颗粒尺度(微米)

悬浮液PH值

磨损指数(重量％/小时)

实施例2	10％	10％	8.5	3.27	2.8
						实施例3	10％	10％	7.2	3.27	1.9
实施例4	10％	10％	4.6	3.27	0.87
						实施例5	19％	1.0％	5.5	3.27	1.4
实施例6	2.0％	18％	5.7	3.27	1.6
						实施例7	12％	8％	4.1	3.27	0.57

【实施例8～13】

与实施例1的操作步骤和试验条件完全相同，只是改变加入分子筛的种类，得到的结果见表2。

表2

	分子筛种类	磨损指数(重量％/小时)
			实施例8	SAPO-11	0.37
实施例9	SAPO-18	0.43
			实施例10	SAPO-34	0.29
实施例11	SAPO-44	0.65
			实施例12	SAPO-47	0.54
实施例13	SAPO-56	0.39

Claims

1.一种含氧化合物制烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：(a)将占全部基体材料0.01～50％的基体材料和液体介质均匀混合形成前驱悬浮液I；(b)向前驱悬浮液I中加入粘结剂，均匀混合后形成前驱悬浮液II；(c)加入分子筛、剩余的基体材料或两者的混合物形成前驱悬浮液III；(d)加入未加入的分子筛或者剩余的基体材料形成前驱悬浮液IV；(e)高速剪切悬浮液III或者IV，直至悬浮液中的90％以上的颗粒尺度小于8微米；(f)喷雾干燥该悬浮液得到分子筛催化剂，并经过高温焙烧后得到成品含氧化合物制烯烃流化床催化剂；其中，含氧化合物为甲醇或者二甲醚；基体材料为粘土或者高岭土；液体介质为去离子水。

2.根据权利要求1所述的含氧化合物制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56或ZSM-5中至少一种。

3.根据权利要求1所述的含氧化合物制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于所制催化剂的磨损指数小于1.5重量％/小时。

4.根据权利要求1所述的含氧化合物制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于(e)步骤分子筛的等电点与悬浮液的pH值的差值大于0.4；用于喷雾干燥的悬浮液的pH值控制在2.3～6.5之间。

5.根据权利要求1所述的含氧化合物制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于催化剂中粘结剂的重量含量为3～30％。

6.根据权利要求1所述的含氧化合物制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于粘结剂选自铝溶胶或者硅溶胶。