CN101284674B

CN101284674B - Sapo分子筛的合成方法

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Publication number: CN101284674B
Application number: CN2008100432866A
Authority: CN
Inventors: 刘红星; 谢在库; 陆贤; 王伟; 钱堃; 张玉贤
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2008-04-24
Filing date: 2008-04-24
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2028-04-24
Also published as: CN101284674A

Abstract

本发明涉及一种SAPO分子筛的合成方法，主要解决现有技术中SAPO分子筛结晶度低、性能差的问题。本发明通过采用包括以下步骤：(1)混合铝源和水形成混合溶液I；(2)混合磷源和部分有机模板剂形成混合溶液II；(3)将溶液I和溶液II混合后加入剩余模板剂和硅源形成晶化液；(4)晶化液经水热晶化得到SAPO分子筛的技术方案较好的解决了该问题，可应用于含氧化合物制烯烃催化剂的制备过程。

Description

SAPO分子筛的合成方法

技术领域

本发明涉及一种SAPO分子筛的合成方法。

背景技术

乙烯和丙烯可用于生产塑料和其他化工产品，是重要的有机化工原料，随着现代社会的进步和发展，其需求量越来越大。目前世界上98％以上的乙烯产量来自于蒸汽裂解技术，丙烯生产主要以蒸汽裂解生产乙烯的联产品和炼油厂催化裂化的副产品两种形式获得。由于石油需求的持续增长、产能增长有限以及石油资源的不可再生性，近年来原油价格上升趋势，使乙烯、丙烯的生产成本随之上升，并且已探明石油资源按现有生产水平仅可开采将近50年，开发非常规石油资源利用技术已迫在眉睫。

甲醇是一种常见的大宗化工原料，可由煤炭、天然气、生物质、固体废物等作为原料来生产，原料来源非常广泛。天然气等原料通过部分氧化法或蒸汽转化法得到合成气(CO+H₂)，然后在合成甲醇催化剂(如铜/锌氧化物催化剂)的作用下，在合成反应器中转化得到甲醇。天然气或煤经合成气生产甲醇已实现工业化，规模不断扩大、技术日臻完善。非石油资源如天然气资源相对丰富，尽管以很高的消费速度增长，但世界范围内的天然气供应仍可保证100多年。因此，在未来几十年里，世界范围内的能源结构将发生重大变化。从能源结构的多元化和可持续供应能力考虑，天然气等非常规石油资源利用正越来越受到重视。

甲醇制烯烃(Methanol-To-Olefin，简称MTO)是指利用通常由天然气或煤生产的甲醇，在催化剂作用下生成聚合级乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺技术。MTO技术开拓了从非常规石油资源出发制取化工产品的一条新工艺路线，已成为新能源资源技术研究开发热点之一。

甲醇制烯烃过程，需要在分子筛的择形催化的作用下进行。分子筛是一类天然的或人工合成的沸石型结晶硅铝酸盐。其化学通式为Mx/n〔(AlO₂)x·(SiO₂)y〕·mH₂O，式中M为化合价为n的金属离子，通常是Na⁺、K⁺、Ca²⁺等。分子筛具有多孔的骨架结构，在结构中有许多孔径均匀的通道和排列整齐、内表面相当大的空穴。这些晶体只能允许直径比空穴孔径小的分子进入孔穴，从而可使大小不同的分子分开，起到筛选分子的作用，故而得名。根据硅铝酸根中SiO₂/Al₂O₃的比值不同，分子筛可分为A型、X型、Y型和丝光沸石等。

分子筛被广泛用于分离技术和催化技术，例如用于蛋白质、多糖和合成高分子等物质的分离，也可用作气体和液体的干燥剂。以分子筛为活性组分制得的催化剂通常用作固体酸催化剂。近年来，分子筛催化的非酸式反应(包括氧化、还原、烃类低聚、羰基化等反应)日益引起注意。还发现以其他杂原子(如镓、锗、铁、硼、磷等)取代铝和硅，所形成的杂原子沸石分子筛，具有某些特殊的催化性能。

很多分子筛均可用于甲醇制烯烃的催化剂活性组分，比如广为人们所知的ZSM-5分子筛、SAPO分子筛等。其他可应用于甲醇制烯烃反应的分子筛有T沸石、ZK-5、毛沸石和菱沸石等，US4062905对此进行了描述。专利US4079095描述了采用ZSM-34分子筛催化甲醇制烯烃的过程；专利US4310440描述了AlPO₄分子筛催化甲醇制烯烃的过程。截至至目前，应用于MTO反应过程的分子筛以SAPO-34分子筛的性能为最佳。SAPO-34分子筛是一种磷酸硅铝微孔晶体，结构类似于菱沸石，属于三方晶系，具有三维孔道结构，其孔口直径约为0.43nm，比Y、ZSM-5、丝光、Beta等广泛工业应用的分子筛孔径小，具有强择形性，因而用于甲醇制烯烃反应时表现的性能良好，低碳烯烃的选择性较高。

US4440871专利描述了多种含磷分子筛的制备方法。该专利特别阐述了采用硅源、磷源、有机模板剂生产多种SAPO分子筛的方法。

US4752651专利公开了使用ELAPOs和MeAPO的非沸石分子筛应用于甲醇制烯烃的反应过程之中。

US5126308专利研究了分子筛晶粒尺度对催化性能的影响，采用的50％的分子筛的粒径小于1微米，不到10％的晶体粒径大于2.0微米。该专利还公开了将硅含量限制于0.005到0.05摩尔份数也可提高催化剂的性能。

CN101056708专利研究了一种合成硅铝磷酸盐分子筛的方法，该方法是将磷源和一种晶化导向剂混合后，引入铝源和硅源后进行晶化。

WO 00/06493研究了一种通过搅拌作用例如搅拌或翻滚获得小晶粒分子筛的方法。

CN1596222专利中研究了一种小晶粒硅铝磷酸盐分子筛的合成方法，其特征在于将硅源和有机碱性溶液混合后，再与磷源、铝源混合后进行晶化反应得到分子筛。

CN101056708专利中研究发现，在制备分子筛晶化液时，如果反应温度较高，如果高于50℃，易于发生不希望的副反应和杂质相当生成。

SAPO分子筛作为活性组分，在整个催化剂组合物之中起到非常重要的作用。尽管已经有一些专利文献对SAPO分子筛的合成进行了研究，但是SAPO分子筛的性能、结晶度均有进一步提高的空间。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中合成的SAPO分子筛的结晶度、催化性能偏低的问题，提供一种新的SAPO分子筛的合成方法。该方法合成的SAPO分子筛具有结晶度高、性能好的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种SAPO分子筛的合成方法，包括以下步骤：(1)混合铝源和水形成混合溶液I；(2)混合磷源和部分有机模板剂形成混合溶液II；(3)将溶液I和溶液II混合后加入剩余模板剂和硅源形成晶化液；(4)晶化液经水热晶化得到SAPO分子筛；其中，步骤(2)中添加的模板剂占总模板剂重量的1～80％；水热晶化的温度控制在100℃～260℃；晶化时间0.1小时至48小时，更优选范围为5小时至48小时。

本发明的技术方案中，所合成的SAPO分子筛的干基化学经验表达式为(Si_xAl_yP_z)O₂，x、y、z为SAPO分子筛的硅、铝、磷元素的摩尔分数，满足x，y，z≠0，且满足x+y+z＝1；有机模板剂优选方案选自有机胺，有机胺优选方案选自TEAOH、TPA、三乙胺、二乙胺、吗啉中的至少一种；铝源优选方案选自异丙醇铝、拟薄水铝石或氧化铝中的至少一种；磷源优选方案选自磷酸、磷酸盐或者亚磷酸中的至少一种；硅源优选方案选自TEOS、白炭黑或者硅溶胶中的至少一种。

有研究表明，制备分子筛晶化液时，如果反应温度较高，易于有副反应发生，并且有杂质相的生成。在合成SAPO分子筛时，大量的反应热是酸碱中和所产生的反应热。本发明采用的技术方案，将模板剂分步加入。第一步是部分模板剂与磷源混合，放出部分反应热后与铝源混合后降低混合液的温度；之后加入剩余的模板剂和硅源，形成最后的晶化液。这样的方案可避免副反应的发生和杂质相当生成。

采用本发明的技术方案，控制加料顺序，步骤如下(1)混合铝源和水；(2)混合磷源和部分有机模板剂；(3)将上述两者予以混合；(4)加入剩余模板剂和硅源形成晶化液(5)将晶化液置于密闭装置中，在一定温度下进行一段时间的晶化。可以获得高结晶度、高性能的SAPO分子筛。用于含氧化合物制烯烃反应，具有87.2％的(乙烯+丙烯)双烯选择性。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

12.2克γAl₂O₃和30.0克去离子水混合均匀形成溶液a；23.5克正磷酸(85％重量)、1.82克氢氟酸(40％重量)、37.5克去离子水、15克四乙基氢氧化铵(35％重量)混合均匀形成溶液b；a和b混合后在室温下搅拌3.0小时后形成均一胶状物c。保持搅拌状态，向c中依次加入硅溶胶9.0克，18.0克三乙胺和23.2克去离子水。充分搅拌后形成晶化混合物d。将d液在200℃下晶化48小时，产物经离心分离后得到固体产品，将之在烘箱中110℃烘干过夜，XRD测试表明，所得产品为SAPO-34分子筛产品，结晶度达到100％。分将所合成的分子筛在550℃下焙烧6小时后，获得有活性的SAPO-34分子筛，分别进行压片成型后粉碎成一定的20-40目的催化剂。将该催化剂在固定床反应器中予以评价，其(乙烯+丙烯)双烯选择性分别为87.2％。

【实施例2～5】

与实施例1的操作步骤和试验条件完全相同，只是第一步、第二步加入模板剂的比例不同，得到的结果如表1所示。

表1

实施例	第一步加入的模板剂比例(占总模板剂)	第二步加入的模板剂比例(占总模板剂)	所合成分子筛的结晶度	所合成分子筛的催化性能(双烯选择性)
实施例	第一步加入的模板剂比例(占总模板剂)	第二步加入的模板剂比例(占总模板剂)	所合成分子筛的结晶度	所合成分子筛的催化性能(双烯选择性)	实施例2	20％	80％	91％	86.8％
实施例3	40％	60％	96％	87.1％	实施例2	20％	80％	91％	86.8％
实施例3	40％	60％	96％	87.1％	实施例4	60％	40％	98％	87.0％
实施例5	70％	30％	95％	87.2％	实施例4	60％	40％	98％	87.0％

注：双烯为乙烯+丙烯。

【比较例1】

与实施例1的操作步骤和试验条件完全相同，只是把所有的模板剂均在第一步加入，获得的分子筛结晶度为89％，催化性能双烯选择性为85.7％。

【比较例2】

与实施例1的操作步骤和试验条件完全相同，只是把所有的模板剂均在第二步加入，获得的分子筛结晶度为87.5％，催化性能双烯选择性为85.9％。

【实施例6～9】

与实施例1的操作步骤和试验条件完全相同，只是变化晶化时间，相关结果见表2。

表2

实施例	晶化时间(小时)	所合成分子筛的结晶度(％)	所合成分子筛的催化性能(双烯选择性)
实施例	晶化时间(小时)	所合成分子筛的结晶度(％)	所合成分子筛的催化性能(双烯选择性)	实施例6	2	76％	86.3％
实施例7	14	88％	87.0％	实施例6	2	76％	86.3％
实施例7	14	88％	87.0％	实施例8	36	89％	87.2％
实施例9	44	98％	87.1％	实施例8	36	89％	87.2％

Claims

1.一种SAPO分子筛的合成方法，包括以下步骤：(1)混合铝源和水形成混合溶液I；(2)混合磷源和部分有机模板剂形成混合溶液II；(3)将溶液I和溶液II混合后加入剩余模板剂和硅源形成晶化液；(4)晶化液经水热晶化得到SAPO分子筛；其中，步骤(2)中添加的模板剂占总模板剂重量的1～80％；水热晶化的温度控制在100℃～260℃；晶化时间0.1小时至48小时。

2.根据权利要求1所述的SAPO分子筛的合成方法，其特征在于所合成的SAPO分子筛的干基化学经验表达式为(Si_xAl_yP_z)O₂，x、y、z为SAPO分子筛的硅、铝、磷元素的摩尔分数，满足x，y，z≠0，且满足x+y+z＝1。

3.根据权利要求1所述的SAPO分子筛的合成方法，其特征在于水热晶化的晶化时间控制在5小时至48小时。

4.根据权利要求1所述的SAPO分子筛的合成方法，其特征在于有机模板剂选自有机胺。

5.根据权利要求4所述的SAPO分子筛的合成方法，其特征在于有机胺选自TEAOH、TPA、三乙胺、二乙胺或吗啉中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的SAPO分子筛的合成方法，其特征在于铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石或氧化铝中的至少一种；磷源选自磷酸、磷酸盐或者亚磷酸中的至少一种；硅源选自TEOS、白炭黑或者硅溶胶中的至少一种。