CN101508446A - 一种调控sapo-11分子筛孔径的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种调控SAPO－11分子筛孔径的制备方法，其包括：将磷源、铝源和去离子水混合得到溶胶；向溶胶中加入有机硅源和有机醇溶剂的混合溶液，搅拌，加入模板剂，得到初始凝胶混合物；对初始凝胶混合物进行晶化，将晶化固体产物分离、洗涤、干燥，得到SAPO－11分子筛原粉；将SAPO－11分子筛原粉焙烧，得到SAPO－11分子筛；其中，有机醇与有机硅源的摩尔比为(5－20)∶1。通过上述方法制备的SAPO－11分子筛具有大孔径、高比表面积、大孔容，将其应用于烃类异构反应，能够提高烃类异构反应对双支链、多支链异构体的选择性；用于FCC汽油加氢改质中，能够进一步改善汽油加氢改质催化剂恢复辛烷值的能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸硅铝类分子筛的制备方法，特别是大孔径、高比表面积、大孔容的SAPO-11分子筛的制备方法，属于SAPO-11分子筛制备技术领域。
背景技术
烃类的异构化是石油化工中的重要反应，将直链烃异构化为支链烃在提高汽油的辛烷值方面有广泛的应用，但在直链烃的异构化过程中，单支链异构体对获得高辛烷值是不利的，因此如何使直链烃发生双支链异构甚至多支链异构，对于提高FCC汽油的辛烷值非常重要。
磷酸硅铝型(SAPO)分子筛是美国联合碳化物公司1984年推出的一类新型非沸石型分子筛，在催化领域中受到了广泛重视。SAPO-n是由Si原子取代AlPO4-n骨架中的P或Al原子后形成的由AlO4、PO4及SiO4四面体构成的非中性分子筛骨架，SAPO-11分子筛作为SAPO-n型分子筛家族中的一员，是一种具有良好异构性的分子筛，它具有一维非交叉的十元环孔道，孔径为0.39×0.64nm。
美国专利USP4440871、USP4701485、USP4943424介绍了常规SAPO-11分子筛的合成方法，其是以二正丙胺为模板剂，拟薄水铝石为铝源，磷酸为磷源，硅酸乙酯或硅溶胶为硅源，晶化温度473K，晶化时间24小时。但是，用上述常规的合成方法合成SAPO-11不易重复，容易因形成较多的Si区而降低催化性能，不利于SAPO-11分子筛的应用。
中国专利申请00129373.7(公开号CN1356264A)介绍了一种小径粒、高结晶度SAPO-11分子筛的制备方法，其是在形成胶体混合物的过程中加入醇类有机物，并在晶化过程前增加一个胶体混合物的老化过程，以制备得到小径粒、高结晶度的SAPO-11分子筛。
针对常规水热合成方法不易重复的缺点，中国专利申请02136301.3(公开号CN1392099A)介绍了一种合成SAPO-11分子筛的方法，其是在水-表面活性剂-有机醇体系中合成纳米极的、重复性好、Si区小而少、强B酸多的SAPO-11分子筛。该分子筛担载贵金属后，能够大大提高长链烷烃加氢异构化反应的异构体选择性和单支链异构体的产率，但是催化剂的异构选择性高并不等于其双支链选择性也高。
目前的研究多致力于提高SAPO-11分子筛的结晶度和酸性，而对分子筛孔结构调变的研究较少。上述专利所制备的都是常规孔结构的SAPO-11分子筛，将其应用于烃类临氢异构反应中，由于其孔径与单支链异构体的尺寸相当，孔径的大小会限制单支链异构体的进一步异构，得到的异构产物大多是单支链异构体，所获得的FCC汽油的辛烷值低。因此如何制备得到大孔径的SAPO-11分子筛，对提高双支链异构体的选择性，提高FCC汽油的辛烷值具有重要的意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种SAPO-11分子筛的制备方法，以制备得到具有大孔径、高比表面积和大孔容的SAPO-11分子筛，该分子筛作为烃类异构化催化剂使用，能够提高催化剂对双支链、多支链异构体的选择性。
为达到上述目的，本发明提供了一种SAPO-11分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
a、将磷源、铝源和去离子水混合得到溶胶；
b、向溶胶中加入有机硅源和有机醇溶剂的混合溶液，搅拌，加入模板剂，得到初始凝胶混合物；
c、对初始凝胶混合物进行晶化(例如恒温晶化)，将晶化固体产物分离、洗涤、干燥，得到SAPO-11分子筛原粉；
d、将SAPO-11分子筛原粉焙烧，得到SAPO-11分子筛；
其中，有机醇与有机硅源的摩尔比为(5-20)：1。
SAPO-11分子筛是将Si原子引入到AlPO4-11中得到的，在Si取代P和Al的过程中，有机硅源水解生成醇。本发明在制备SAPO-11分子筛的过程中，引入有机醇并调变有机醇的量，能够抑制有机硅源的水解深度，使有机硅源的全部或部分有机链在合成过程中进入分子筛骨架，通过焙烧脱除有机链之后，能够获得大孔径、高比表面积、大孔容的SAPO-11分子筛。
根据本发明的具体实施方案，为了更好地抑制有机硅源的水解，优选地，所采用的有机醇与有机硅源水解生成的醇相同；更优选地，所采用的有机硅源和有机醇溶剂的混合溶液为正硅酸乙酯和乙醇，正硅酸丙酯和丙醇，或者正硅酸丁酯和丁醇。
根据本发明的具体实施方案，在引入有机醇并调变有机醇的量的基础上，优选地，本发明所采用的模板剂可以是二正丙胺与中性表面活性剂的混合物，这相当于增加了模板剂的有机链长，对合成小晶粒的SAPO-11也能够提供一定的帮助，经过焙烧脱除有机链之后，即可获得大孔径的SAPO-11分子筛。优选地，本发明所采用的模板剂中，中性表面活性剂包括十胺、十二胺、十四胺、十六胺和十八胺等中的一种或几种；更优选地，模板剂中二正丙胺与中性表面活性剂的摩尔比可以为(20-50)：1。
根据本发明的具体实施方案，优选地，本发明提供的SAPO-11分子筛的制备方法中，有机硅源、铝源、磷源、模板剂、有机醇和水的摩尔比为(0.1-2.0)：1：(0.5-2.5)：(0.7-2.2)：(0.5-40)：(20-60)，其中，有机硅源、铝源和磷源分别以SiO2、Al2O3和P2O5。
根据本发明的具体实施方案，优选地，步骤a中的原料混合温度可以为20-40℃或室温；步骤c中，初始凝胶混合物进行晶化的晶化温度可以为150-200℃，晶化时间为8-60小时；步骤d中，SAPO-11分子筛原粉焙烧的焙烧温度可以为500-600℃；更优选地，晶化温度为170-190℃，晶化时间为18-48小时。
本发明通过在SAPO-11分子筛的制备过程中引入有机醇、调变合成中有机醇溶剂的量，来调变SAPO-11分子筛的孔径和孔结构；进一步地，通过配合表面活性剂，尤其是具有较长的有机链长的表面活性剂，能够进一步地提高SAPO-11分子筛的孔径和比表面积，制备得到大孔径、高比表面积、大孔容的SAPO-11分子筛。根据本发明的具体实施方案，本发明提供的大孔径、高比表面积、大孔容的SAPO-11分子筛的制备方法可以包括以下具体步骤：
a、将磷源、去离子水和铝源混合，均匀搅拌，之后加入一定比例的有机硅源和相应有机醇的混合溶液，搅拌均匀后，再加入二正丙胺和中性表面活性剂的混合模板剂，充分搅拌后，得到待晶化的反应混合物；
b、将反应混合物装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢合成釜中，密闭，升温到晶化温度，恒温晶化，得到固体产物；
c、将固体产物与母液分离，经去离子水洗涤数次，并在120℃下干燥，得到SAPO-11分子筛原粉；
d、将SAPO-11分子筛原粉在500-600℃下焙烧4-6小时，得到具有大孔径、高比表面积、大孔容的SAPO-11分子筛。
本发明提供的SAPO-11分子筛的制备方法中所采用的铝源和磷源的选择可以为现有技术中普遍采用的原料，例如，磷源可以是磷酸，铝源可以是拟薄水铝石；晶化处理中所采用的技术条件可以是现有的技术方式，晶化之后的处理也可以采取现有技术的处理方式。
将本发明制备的SAPO-11分子筛作为载体负载活性金属，即制成可用做烃类物质临氢异构化反应催化剂；所负载的活性金属最好为铂族贵金属，例如Pt。
本发明提供的是一种大孔径、高比表面积、大孔容SAPO-11分子筛的制备方法，通过这一制备方法制备的SAPO-11分子筛具有大孔径、高比表面积、大孔容，将其应用于烃类异构反应，能够提高烃类异构反应对双支链、多支链异构体的选择性；用于FCC汽油加氢改质中，能够进一步改善汽油加氢改质催化剂恢复辛烷值的能力。
附图说明
图1为常规SAPO-11分子筛以及实施例1-4制备的SAPO-11分子筛的X射线衍射图谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例详细介绍本发明技术方案的实现和特点，以帮助阅读者理解本发明的精神实质和有益效果，但不能构成对本发明可实施范围的任何限定。
实施例1.SAPO-11分子筛1
将41.5g去离子水与14g磷酸(AR，85％，北京化工厂)在35℃水浴中混合，再加入9g拟薄水铝石(含水量27％，长岭炼油化工总厂催化剂厂)，搅拌90分钟，再加入5.2g正硅酸丙酯(AR，97％，上海晶纯试剂有限公司)、11.7g正丙醇(AR，99％，上海晶纯试剂有限公司)的混合溶液，继续搅拌120分钟，再缓慢加入模板剂二正丙胺(AR，99％，北京化学试剂公司)7.9g，继续搅拌，直到形成均匀胶体；
将胶体装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在185℃晶化24小时，得到固体产物；
将固体产物取出，冷却、过滤，120℃烘干，得到SAPO-11分子筛原粉；
将SAPO-11分子筛原粉在600℃焙烧5小时，得到SAPO-11分子筛，其孔结构参数如表1所示，X射线衍射图谱如图1所示，其中，曲线a代表常规SAPO-11、曲线b代表实施例1制备的SAPO-11分子筛。
对比例1.SAPO-11分子筛1-1
将实施例1中的5.2g正硅酸丙酯、11.7g正丙醇的混合溶液换成4.4g酸性硅溶胶(SiO2含量26％，青岛恒盛达化工有限公司)，其余组分和操作均与实施例1相同，获得SAPO-11分子筛原粉；
将SAPO-11分子筛原粉在600℃焙烧5小时，得到SAPO-11分子筛，其孔结构参数如表1所示。
实施例2.SAPO-11分子筛2
将实施例1中的11.7g正丙醇换成23.3g正丙醇，其余组分和操作均与实施例1相同，获得SAPO-11分子筛原粉；
将SAPO-11分子筛原粉在600℃焙烧5小时，得到SAPO-11分子筛，其孔结构参数如表1所示，X射线衍射图谱如图1所示，其中，曲线c代表实施例2制备的SAPO-11分子筛。
表1 实施例1、2和对比例1所合成的SAPO-11的孔结构参数
由表1可看出，在SAPO-11分子筛的合成过程中，使用不同的硅源对SAPO-11的孔结构影响很大，采用有机硅源，同时添加有机醇抑制硅源的水解，与用无机硅源合成的SAPO-11相比，孔径、比表面积、孔体积均有明显增加，并且，通过调变合成中有机醇溶剂的量可以调变SAPO-11的孔结构。
实施例3.SAPO-11分子筛3
参考实施例1，在加入5.2g正硅酸丙酯、11.7g正丙醇的混合溶液后，继续搅拌120分钟，再缓慢加入7.9g二正丙胺与0.36g十二胺(AR，99％，上海晶纯试剂有限公司)的混合物，继续搅拌，直到形成均匀胶体；
将胶体装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在185℃晶化24小时，得到固体产物；
将固体产物取出，冷却、过滤，120℃烘干，得到SAPO-11分子筛原粉；
将SAPO-11分子筛原粉在600℃焙烧5小时，得到SAPO-11分子筛，其孔结构参数如表2所示，X射线衍射图谱如图1所示，其中，曲线d代表实施例3制备的SAPO-11分子筛。
实施例4.SAPO-11分子筛4
将实施例2中的0.36g十二胺换成0.42g十四胺(AR，99％，上海晶纯试剂有限公司)，其余组分和操作均与实施例1相同，获得SAPO-11分子筛原粉；
将SAPO-11分子筛合成型原粉在600℃焙烧5小时，得到SAPO-11分子筛，其孔结构参数如表2所示，X射线衍射图谱如图1所示，其中，曲线e代表实施例4制备的SAPO-11分子筛。
表2 实施例1、3、4中的合成的SAPO-11的孔结构参数
由表2可看出，通过以二正丙胺和中性表面活性剂的混合物为模板剂，可以进一步地提高SAPO-11分子筛的孔径和比表面积，制备得到大孔径、高比表面积、大孔容的SAPO-11分子筛。
活性评价
将实施例1-4和对比例1中制备的SAPO-11分子筛进行离子交换，然后经洗涤、干燥，在520℃进行焙烧处理，得到H型SAPO-11分子筛；
以20-40目的H型SAPO-11分子筛为载体，采用等体积浸渍法，负载0.5％的Pt，获得Pt/SAPO-11催化剂。
以正辛烷和正辛烯为模型化合物，考察所制得的Pt/SAPO-11催化剂的异构反应性能，评价条件如下：反应压力1.5MPa、反应温度340℃、氢烷体积比400：1、重时空速1.5h-1，评价结果如表3、表4所示。
表3 Pt/SAPO-11催化剂上正辛烷临氢异构化反应结果
表4 Pt/SAPO-11催化剂上正辛烯临氢异构化反应结果
中国专利申请02136301.3(公开号CN1155519C)所公开的SAPO-11分子筛在负载钯后，正十二烷转化率、异构体选择性和单支链异构体得率可分别达到92％、99％和81％，经过计算可得，其双支链、多支链异构体选择性为11.0％。虽然该分子筛担载贵金属后，具有较高的转化率和异构体选择性，但其双支链异构选择性却很低。根据表3中数据可以看出，本发明中所合成的SAPO-11具有与上述专利相似的转化率和异构体选择性，而双支链异构体选择性要比上述专利中所制得的SAPO-11大得多。将利用本发明提供的SAPO-11分子筛制备的催化剂应用于烯烃的异构上，从表4中数据可以看出，能够得到更高的双支链异构选择性结果。这主要归因于本发明制备的SAPO-11分子筛具有较大孔径、较高的比表面和较大的孔容，为正辛烷的双支链异构反应提供了更为丰富的场所，从而在比较开放的反应空间下，获得了较多的双支链异构体。
Claims (10)
1、一种调控SAPO-11分子筛孔径的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
a、将磷源、铝源和去离子水混合得到溶胶；
b、向溶胶中加入有机硅源和有机醇溶剂的混合溶液，搅拌，加入模板剂，得到初始凝胶混合物；
c、对初始凝胶混合物进行晶化，将晶化固体产物分离、洗涤、干燥，得到SAPO-11分子筛原粉；
d、将SAPO-11分子筛原粉焙烧，得到SAPO-11分子筛；
其中，所述有机醇与所述有机硅源的摩尔比为(5-20)：1。
2、如权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机醇与所述有机硅源水解生成的醇相同。
3、如权利要求2所述的制备方法，其中，所述有机硅源和有机醇溶剂的混合溶液为正硅酸乙酯和乙醇，正硅酸丙酯和丙醇，或者正硅酸丁酯和丁醇。
4、如权利要求1所述的制备方法，其中，所述模板剂为二正丙胺与中性表面活性剂的混合物。
5、如权利要求4所述的制备方法，其中，所述中性表面活性剂包括十胺、十二胺、十四胺、十六胺和十八胺中的一种或几种。
6、如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其中，所述有机硅源、铝源、磷源、模板剂、有机醇和水的摩尔比为(0.1-2.0)：1：(0.5-2.5)：(0.7-2.2)：(0.5-40)：(20-60)，其中，所述有机硅源、铝源和磷源分别以SiO2、Al2O3和P2O5计。
7、如权利要求4所述的制备方法，其中，所述模板剂中二正丙胺与中性表面活性剂的摩尔比为(20-50)：1。
8、如权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤a中的原料混合温度为20-40℃。
9、如权利要求1所述的制备方法，其中，所述晶化的晶化温度为150-200℃，晶化时间为8-60小时。
10、如权利要求1所述的制备方法，其中，所述焙烧的温度为500-600℃。
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