CN101913622A - 多级孔道sapo-11分子筛的制备方法及其在汽油改质中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多级孔道SAPO-11分子筛的制备方法及其在汽油改质中的应用。该制备方法包括以下步骤：将烷基化有机膦酸与去离子水均匀混合，并依次加入磷酸和铝源、模板剂、硅源，得到混合溶液；进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到多级孔道SAPO-11分子筛原粉；进行焙烧，得到多级孔道SAPO-11分子筛。本发明通过在常规SAPO-11分子筛合成体系中引入双亲性烷基化有机膦酸，通过调节烷基化有机膦酸的链长和加入量，来调节分子筛的孔径大小。根据本发明提供的制备方法得到的SAPO-11分子筛产物表面由小晶粒组成，含有丰富的介孔孔道，具有较大的比表面积与孔容。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸硅铝类分子筛的制备方法及其在汽油改质中的应，尤其涉及一种多级孔道SAPO-12分子筛的制备方法及其在汽油改质中的应用，属于分子筛制备技术领域。
背景技术
微孔分子筛由于具有规则排列的微孔孔道和高度晶化的孔壁以及大量均匀分布的活性位点被广泛的应用在石油炼制与石油化工领域中。传统定义上硅铝分子筛晶体结构是由SiO4和AlO4四面体组成。1982年，美国联合碳化物公司成功合成磷酸铝分子筛AlPO4-n，它由AlO4和PO4四面体交替组成，没有可交换的电荷，因而不具有
酸性。将Si原子引入磷酸铝分子筛骨架中形成磷酸硅铝分子筛SAPO-n，可以使得原来电中性的磷酸铝分子筛具有可交换的电荷，形成
酸性中心，因而可以广泛地应用在催化裂化、甲醇制烯烃、有机物异构化、轻烯烃聚合等石油化工领域中。但是SPAO-n分子筛的孔径普遍小于1nm，会阻止动力学直径较大的有机分子筛的传质，不能表现出良好的催化性能。有序介孔材料(2nm＜直径＜50nm)的出现，得到材料学界的高度重视。对于一些不需要强活性中心和反应物与产物分子尺寸较大的催化反应，其催化活性明显高于微孔沸石材料。但是，由于有序介孔材料孔壁的无定形性，使得其水热稳定性与催化活性较差，使其广泛应用受到限制。
为了弥补微孔分子筛的孔径小与有序介孔分子筛的水热稳定性和催化活性差等不足，近来，材料科学家利用有机硅烷调控分子筛晶化合成以微孔结构为基础并含有丰富的介孔的硅铝分子筛，有机硅烷的引入一是限制了分子筛的进一步生长与团聚，二是可以作为介孔导向剂生成介孔。将介孔沸石材料应用在不同的催化反应中，与传统的硅酸铝分子筛相比，表现具有较高的催化活性和选择性，更长的催化寿命和更强的抗积碳能力。
中国专利申请200910080108.5(公开号CN101508446A)在水醇体系中加入长链有机胺调变SAPO-11分子筛的孔径与孔结构，合成出大孔径、高比表面积和大孔容的SAPO-11分子筛。将其负载上贵金属Pt后，应用在烃类的异构化反应中，能够提高烃类异构化反应对双支链与多支链的选择性。
中国专利申请200710011690.0(公开号CN101081700A)通过使用硅烷化表面活性剂合成多级孔结构的MFI和Beta分子筛。但是对于合成多级孔结构的SAPO-n分子筛的报道较少。Ryoo通过在合成混合胶体中加入双亲性表面活性剂合成多级孔道磷铝分子筛及其衍生物，比常规方法合成所得的分子筛具有较大孔径、孔容和较高表面积(Ryoo et.al，Chem Comm，2006，13，4380-4382)。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种SAPO-11分子筛的制备方法，通过加入烷基化有机膦酸调控SAPO-11分子筛的合成路径合成一种多级孔道结构SAPO-11分子筛。该方法合成所得的SAPO-11分子筛具有以微孔结构为基础并晶体内和晶体间含有丰富的介孔，并且具有较大的比表面积与孔容。
为达到上述目的，本发明提供了一种多级孔道SAPO-11分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
将烷基化有机膦酸(monoalkyl-phosphonic acid)与去离子水均匀混合，并依次加入磷酸和铝源、模板剂、硅源，得到混合溶液；
进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到多级孔道SAPO-11分子筛原粉；
进行焙烧，得到多级孔道SAPO-11分子筛。
在本发明提供的多级孔道SAPO-11分子筛的制备方法中，在SAPO-11分子筛合成体系中引入双亲性烷基化有机膦酸调控SAPO-11分子筛的合成路径。烷基化有机膦酸可以像磷酸一样，由其中的亲水性膦酸阴离子基团通过共价键与铝源发生反应，形成磷铝氧四面体。烷基化膦酸中的疏水性烷基链可以起到阻止磷铝氧四面体的生长的作用，同时在反应完成之后通过焙烧除去烷基链会产生一定的介孔孔道。在本发明提供的制备方法中，SAPO-11分子筛的介孔结构的形成有以下两种方式：一是由高度晶化的小晶粒堆积而成，二是通过焙烧除去疏水性烷基链产生。
根据本发明的具体技术方案，优选地，所采用的烷基化有机膦酸的化学式为CH3(CH2)nP(O)(OH)2，其中，n＝5-17。
在合成过程中，烷基化有机膦酸与去离子水的摩尔比可以控制为1∶100-1∶400；烷基化有机膦酸与磷酸的摩尔比可以控制为0.01∶1-0.4∶1。SAPO-11分子筛母液(即上述混合溶液)中所含磷源(以所含P2O5计，包括烷基化有机膦酸和磷酸)和铝源(以所含Al2O3计)的摩尔比为0.95∶1，即以氧化物计，混合溶液中的磷元素与铝元素的摩尔比为0.95∶1。
在本发明提供上述的制备方法中，所采用的铝源可以为拟薄水铝石、异丙醇铝和异丁醇铝等中的一种或几种，所采用的硅源可以为硅溶胶、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯等中的一种或几种。混合溶液的配制和反应过程优选在20-40℃水浴中进行，晶化温度可以控制为140℃-260℃，晶化时间可以控制为0.5-7天，焙烧温度可以控制为550℃-650℃，焙烧时间可以控制为4-12h。
将本发明制备的多级孔道SAPO-11分子筛作为催化剂载体负载上金属活性组分Pt或者Pd，可以制备得到烃类临氢多支链异构化反应所需的催化剂，因此，本发明还提供了一种烃类临氢多支链异构化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
按照上述多级孔道SAPO-11分子筛的制备方法制备得到多级孔道SAPO-11分子筛；
以上述多级孔道SAPO-11分子筛为载体负载金属活性组分Pt或Pd，制备得到烃类临氢多支链异构化催化剂。
本发明还提供了一种烃类多支链异构化和加氢脱硫耦合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
按照上述多级孔道SAPO-11分子筛的制备方法制备得到多级孔道SAPO-11分子筛；
将上述多级孔道SAPO-11分子筛与氧化铝(例如γ-Al2O3)混合、挤条成型并负载金属活性组分Ni和Mo或者Co和Mo，制备得到烃类多支链异构化和加氢脱硫耦合催化剂。
本发明通过在常规SAPO-11分子筛合成体系中引入双亲性烷基化有机膦酸，通过调节烷基化有机膦酸的链长和加入量，来调节分子筛的孔径大小。根据本发明提供的制备方法得到的SAPO-11分子筛产物表面由小晶粒组成，并含有丰富的晶内和晶间介孔孔道，且具有较大的比表面积与孔容。以根据本发明提供的SAPO-11分子筛的制备方法制备得到的SAPO-11分子筛作为载体负载上Pt制成的烃类临氢多支链异构化催化剂，具有较高的异构化性能和多支链异构体选择性。采用上述SAPO-11分子筛与氧化铝共同作为载体负载上金属Co和Mo作为汽油加氢脱硫和多支链异构耦合催化剂时，不仅能够有效的脱除硫组分，还能够提高对多支链异构体的选择性。
附图说明
以下附图仅旨在于对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。其中：
图1为实施例1-3和对比例1合成的多级孔道SAPO-11的X射线衍射图；
图2为实施例1-3和对比例1合成的多级孔SAPO-11的氮气吸附脱附图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现参照说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1 加入TDPA合成SAPO-11
将0.34正十四烷基有机磷酸(TDPA)与30g去离子水在35℃水浴中均匀搅拌0.5h后，加入4.40g磷酸(AR，85％)，搅拌0.5h后，加入9g拟薄水铝石，继续在35℃水浴中搅拌4h后，再缓慢加入7.9g二正丙胺(简称DPA，AR，99％)，继续搅拌2h后，加入1.3g正硅酸乙酯(AR，99％)，继续搅拌2h，得到反应溶胶(混合溶液)，反应溶胶体系所含物质的摩尔比为Al2O3∶P2O5∶SiO2∶DPA∶H2O∶TDPA＝1∶0.92∶0.3∶1.2∶80∶0.06；
将反应溶胶装入聚四氟乙烯高压反应釜中，在185℃下晶化48h后，进行离心将固体产物分离，并用去离子水洗涤至pH＝7-8，120℃干燥6h，得到SAPO-11分子筛原粉；
将SAPO-11分子筛原粉在600℃(升温速率2℃/min)焙烧6h后，得到多级孔道SAPO-11分子筛。
该多级孔道SAPO-11分子筛的X射线衍射谱图见图1中的曲线B，孔结构数据见表1，氮气吸附脱附结果如图2中的曲线B所示。
对比例1 常规合成SAPO-11
除去实施例1中的TDPA，反应溶胶体系所含物质的摩尔比为Al2O3∶P2O5∶SiO2∶DPA∶H2O＝1∶0.95∶0.3∶1.2∶80，晶化时间为48h，其余操作条件与实施例1相同，合成得到SAPO-11分子筛。
所得到的SAPO-11分子筛的XRD表征结果见图1中的曲线A，孔结构数据见表1，氮气吸附脱附结果如图2中的曲线A所示。
实施例2 加入n-DPA合成SAPO-11
将实施例1中的0.34g TDPA改成0.27g正十烷基有机磷酸(简称n-DPA)，反应溶胶体系所含物质的摩尔比为Al2O3∶P2O5∶SiO2∶DPA∶H2O∶n-DPA＝1∶0.92∶0.3∶1.2∶80∶0.06，晶化时间为48h，其余操作条件与实施例1相同，合成得到SAPO-11分子筛。
所得到的SAPO-11分子筛的X-射线衍射谱图见图1中的曲线C，孔结构数据见表1，氮气吸附脱附如图2中曲线D所示。
实施例3 加入ODPA合成SAPO-11
将实施例1中的0.34g TDPA改成0.41g ODPA，反应溶胶体系所含物质的摩尔比为Al2O3∶P2O5∶SiO2∶DPA∶H2O∶ODPA＝1∶0.92∶0.3∶1.2∶60∶0.06，晶化时间为48h，其余操作条件与实施例1相同，合成得到SAPO-11分子筛。
所得到的SAPO-11分子筛的X-射线衍射谱图见图1中的曲线C，孔结构数据见表1，氮气吸附脱附如图2中曲线D所示。
实施例4 增大H3PO4/TDPA摩尔比
将实施例1中的0.34g TDPA改成0.17g TDPA，反应溶胶体系所含物质的摩尔比为Al2O3∶P2O5∶SiO2∶DPA∶H2O∶TDPA＝1∶0.935∶0.3∶1.2∶60∶0.03，晶化时间为48h，其余操作条件与实施例1相同，合成得到SAPO-11分子筛。
所得到的SAPO-11分子筛的X-射线衍射谱图见图1中的曲线E，孔结构数据见表1。
实施例5 减小H3PO4/TDPA摩尔比
将实施例1中的0.34g TDPA改成1.36g TDPA，反应溶胶体系所含物质的摩尔比为Al2O3∶P2O5∶SiO2∶DPA∶H2O∶TDPA＝1∶0.83∶0.3∶1.2∶60∶0.24，晶化时间为48h，其余操作条件与实施例1相同，合成得到SAPO-11分子筛。
所得到的SAPO-11分子筛的X-射线衍射谱图见图1中的曲线D，孔结构数据见表1。
从表1中的数据可以看出，在SAPO-11分子筛的合成过程中加入不同链长的烷基化有机膦酸，均能大幅度的提高SAPO-11分子筛的比表面积、孔容和孔径的大小，随着烷基链的增大，平均孔径也随之增大。随着TDPA的加入量增加，SAPO-11分子筛的比表面积、孔容和平均孔径出现增大的趋势。由图2可以看出，与对比例1相比，加入烷基化有机膦酸合成的SAPO-11分子筛的氮气吸附脱附图明显在低压区为典型的微孔吸附，在高压区(相对压力P/P0＞0.7)出现明显的滞后环，呈典型的IV等温吸附曲线，表明加入烷基化膦酸合成的样品在保留着微孔结构的同时还存在一定量的介孔，这说明通过本发明的方法制备的SAPO-11分子筛具有多级孔道结构。
表1 实施例1-3和对比例1合成的SAPO-11分子筛的孔结构参数
催化剂的制备与活性评价
1、烃类临氢多支链异构化催化剂的制备与活性评价
将实施例1制备的多级孔道SAPO-11分子筛和对比例1制备的SAPO-11分子筛进行离子交换，离心、洗涤、干燥和焙烧后得到H型SAPO-11分子筛；将其压片至20-40目，作为催化剂载体，采用等体积浸渍法采用0.5wt％的氯铂酸溶液进行浸渍负载Pt，得到Pt/SAPO-11催化剂。
以正辛烷为模型化合物，对所制备的Pt/SAPO-11催化剂进行临氢多支链异构化反应性能评价，评价条件为：质量空速1.5h-1、反应压力1.5MPa、反应温度340℃、氢烷比400∶1。评价所得结果如表2所示。
从表2中评价结果的数据可以看出，根据本发明提供的合成方法所合成的多级孔道SAPO-11分子筛比常规法合成的SAPO-11分子筛具有较高的转化率和异构体选择性，特别对双支链的异构体具有更高的选择性。正构烷烃主要在SAPO-11分子筛孔道内发生反应，产物以单甲基烷烃为主，单甲基异构体的继续反应受到SAPO-11分子筛小孔道限制，只能在孔口与外表面生成多甲基异构体，而多级孔道SAPO-11分子筛能够具有较高的比表面积和较大的孔结构，有利于提高多支链异构的选择性。
表2 正辛烷在Pt/SAPO催化剂上临氢多支链异构化反应结果
| 催化剂 | 转化率(％) | 异构体产率(％) | 双支链选择性(％) |
| 实施例1 | 93.5 | 91.5 | 30.1 |
| 对比例1 | 87.4 | 73.3 | 10.2 |
2、加氢脱硫和多支链异构耦合催化剂的制备与活性评价
将实施例1与对比例1所制备的SAPO-11分子筛进行离子交换，离心、洗涤、干燥和焙烧后得到H型SAPO-11分子筛；将其与γ-Al2O3按质量比7∶3混合挤成直径1.5mm的条，负载金属Co和Mo。所制备的催化剂具有以下组成：3wt％CoO-12wt％MoO3-1wt％Pt/25.2wt％γ-Al2O3-58.8wt％SAPO-11，以催化剂的总重量计。
以正辛烯和苯并噻吩配制含硫量800μg/g的模型油，对所制备的加氢脱硫和多支链异构耦合催化剂进行反应性能评价，评价条件为：质量空速3h-1、反应压力1.8MPa、反应温度330℃、氢烷比400∶1。评价结果如表3所示。
表3 正辛烯和苯并噻吩模型油在耦合催化剂上的评价结果
| 催化剂 | 实施例1 | 对比例1 |
| 收率(m％) | 99 | 91 |
| 硫含量(μg/g) | 46 | 159 |
| 多支链异构烃类(v％) | 33.6 | 11.6 |
从表3中的数据可以看出，根据本发明提供的合成方法所合成的多级孔道SAPO-11分子筛比常规SAPO-11分子筛制备的耦合催化剂具有较高的脱硫性与多支链烃类的选择性。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.多级孔道SAPO-11分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
将烷基化有机膦酸与去离子水均匀混合，并依次加入磷酸和铝源、模板剂、硅源，得到混合溶液；
进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到多级孔道SAPO-11分子筛原粉；
进行焙烧，得到多级孔道SAPO-11分子筛。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述烷基化有机膦酸的化学式为CH3(CH2)nP(O)(OH)2，其中，n＝5-17。
3.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述烷基化有机膦酸与去离子水的摩尔比为1∶100-1∶400。
4.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述烷基化有机膦酸与磷酸的摩尔比为0.01∶1-0.4∶1。
5.如权利要求4所述的制备方法，其中，所述混合溶液中的磷元素与铝元素的摩尔比为0.95∶1，磷和铝分别以P2O5和Al2O3计。
6.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述铝源包括拟薄水铝石、异丙醇铝和异丁醇铝中的一种或几种，所述硅源包括硅溶胶、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其中，晶化温度为140℃-260℃，晶化时间为0.5-7天，焙烧温度为550℃-650℃，焙烧时间为4-12h。
8.一种烃类临氢多支链异构化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
按照权利要求1-7任一项所述的多级孔道SAPO-11分子筛的制备方法制备得到多级孔道SAPO-11分子筛；
以所述多级孔道SAPO-11分子筛为载体负载金属活性组分Pt或Pd，制备得到所述烃类临氢多支链异构化催化剂。
9.一种烃类多支链异构化和加氢脱硫耦合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
按照权利要求1-7任一项所述的多级孔道SAPO-11分子筛的制备方法制备得到多级孔道SAPO-11分子筛；
将所述多级孔道SAPO-11分子筛与氧化铝混合、挤条成型并负载金属活性组分Ni和Mo或者Co和Mo，制备得到所述烃类多支链异构化和加氢脱硫耦合催化剂。
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| CN106517230A (zh) * | 2016-10-27 | 2017-03-22 | 中国科学院上海高等研究院 | 多级孔sapo‑11分子筛及固相合成方法 |
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| CN110292947A (zh) * | 2019-07-16 | 2019-10-01 | 浙江工业大学 | 一种mcm-41/sapo-11复合分子筛负载贵金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116273154A (zh) * | 2023-05-16 | 2023-06-23 | 福州大学 | 兼具噻吩烷基化与硫醇醚化双功能催化剂及其制备方法 |
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