CN102895991A - 一种fcc汽油小分子硫重质化催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种FCC汽油小分子硫重质化催化剂的制备方法。该方法包括以下步骤：将去离子水、氢氧化钠、铝源和模板剂混合，加入硅源，陈化，进行水热晶化，模板剂为多头阳离子聚季铵盐表面活性剂；对水热晶化的产物进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧，得到Na型介微孔ZSM-5沸石原粉；对Na型介微孔ZSM-5沸石原粉进行铵交换、抽滤、干燥、焙烧得到H型介微孔ZSM-5沸石，经过压片、破碎、筛分，得到FCC汽油小分子硫重质化催化剂的载体；采用等体积浸渍法将活性组分负载到载体上，经过干燥焙烧，得到催化剂。上述催化剂可将低沸点的硫醇和噻吩等含硫化合物转化为高沸点的含硫化合物转移到重馏分汽油中，对重馏分汽油进行选择性加氢脱硫，将两种组分调和得到清洁汽油。

Description

一种FCC汽油小分子硫重质化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种FCC汽油小分子硫重质化催化剂的制备方法，属于石油催化剂制备技术领域。

背景技术

微孔沸石由于具有规则排列的微孔孔道和高度晶化的孔壁以及大量均匀分布的活性位被广泛应用于石油炼制和石油化工领域。20世纪70年代，Mobil公司利用有机添加剂合成凝胶首先开发了ZSM型沸石。HZSM-5沸石具有酸性中心，负载活性金属后具有加氢性能，因此广泛应用在催化裂化、催化加氢等石油化工领域中。但是常规ZSM沸石孔径普遍较小，会阻止动力学直径较大的分子的传质，不能表现出良好的催化性能。有序介孔材料(2nm＜直径＜50nm)的出现，得到材料学界的高度重视。对于一些不需要强活性中心和反应物与产物分子尺寸较大的催化反应，其催化活性明显高于微孔沸石。但是由于介孔材料孔壁的无定型性，使其水热稳定性与催化活性较差，使其广泛应用受到限制。

为了弥补微孔沸石孔径小与有序介孔分子筛的水热稳定性和催化活性差等不足，近来，科学家通过多种方法来制备梯级孔沸石，其中有采用脱硅或脱铝方法在沸石中产生介孔的，采用预晶化后加入介孔模板剂制备含介孔沸石，还有硬模板法合成含介孔的沸石，所得到的含介孔沸石与常规沸石相比，表现出了较高的催化活性和选择性，更长的催化寿命和更强抗积炭能力。

中国专利申请201010010136.2(公开号CN101767032A)公开的技术方案在纳米级别ZSM-5分子筛上担载Keggin结构多金属氧酸盐(POM)，并引入硝酸镍提高催化剂的催化性能，经该催化剂处理后的汽油，可以大幅降低汽油中硫含量。但是纳米级别的分子筛容易团聚，使催化剂的寿命缩短。

中国专利申请CN101543787A公开了一种汽油烷基化脱硫的MCM-22分子筛催化剂的制备方法，其制备步骤为：将不含模板剂的Na型MCM-22分子筛碱处理后，使用硝酸铵溶液晶型铵交换，干燥、焙烧后获得H型MCM-22分子筛。该方法通过改性制备的MCM-22分子筛可以在液相的条件下促使汽油中低沸点的噻吩类化合物向高沸点的化合物转化，表现出较高的烷基化反应性能。但是，采用碱处理生成的介孔孔道无序，且容易生成硅铝酸盐碎片堵塞孔道，使分子筛的传质性能下降。

赵晓波等(赵晓波、郭新闻等，改性纳米ZSM-5催化剂在FCC汽油改质中的应用，石油学报(石油加工)2006，22(6)：20-23)等指出水热处理和金属氧化物组合改性的纳米HZSM-5催化剂有着理想的脱硫性能。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种新型FCC汽油小分子硫重质化催化剂的制备方法，通过采用新型的阳离子型表面活性剂为模板，得到具有介微孔，并且介微孔比例可调的具有较高小分子硫重质化性能的催化剂。

为达到上述目的，本发明提供了一种FCC汽油小分子硫重质化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

将去离子水、氢氧化钠、铝源和模板剂混合均匀，加入硅源，陈化，然后进行水热晶化，其中，所述模板剂为大于等于3头的多头阳离子聚季铵盐表面活性剂；

对水热晶化后的产物进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧，得到Na型介微孔ZSM-5沸石原粉；

对Na型介微孔ZSM-5沸石原粉进行铵交换、抽滤、干燥、焙烧得到H型介微孔ZSM-5沸石，经过压片、破碎、筛分，得到FCC汽油小分子硫重质化催化剂的载体；

采用等体积浸渍法将活性组分负载到所述载体上，经过干燥、焙烧，得到FCC汽油小分子硫重质化催化剂。

在上述制备方法中，优选地，所采用的铝源为十八水硫酸铝、铝酸钠和异丙醇铝等中的一种或几种的组合，硅源为正硅酸乙酯、水玻璃和硅溶胶等中的一种或几种的组合。

在上述制备方法中，优选地，在制备Na型介微孔ZSM-5沸石的过程中，采用正硅酸乙酯做硅源时，加入适量的乙醇，以减缓其水解速度。

在上述制备方法中，优选地，所采用的多头阳离子聚季铵盐表面活性剂是一种新型双子型表面活性剂，其化学组成为[C₁₆H₃₃(N(CH₃)₂C₆H₁₂)_n-1N(CH₃)₂C₁₆H₃₃]Br_n，其是以工业级的溴代十六烷、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、1，6二溴己烷和N，N-二甲基十六胺为原料制备的，例如孙玉海，董宏伟等人的《系列阳离子双子表面活性剂的合成及其表面活性的研究》(《化学学报》2006年第18期)中就列举了对称双子型表面活性剂与不对称双子型表面活性剂的合成过程。郑州大学的王文天等在《Gemini型季铵盐表面活性剂的合成及性能研究》(郑州大学硕士学位论文，2010年)中研究了其合成及性能。更优选地，上述多头阳离子聚季铵盐表面活性剂为n＝3或4的多头阳离子聚季铵盐表面活性剂，即三头阳离子聚季铵盐表面活性剂或四头阳离子聚季铵盐表面活性剂。其中，头数是指头基数量，其指的是表面活性剂中亲水基团的个数。

现有技术中存在采用不对称的Gemini表面活性剂与多聚季铵盐PCD相结合作为模板剂来制备含有介孔的分子筛作为催化剂载体的技术方案，不对称的Gemini表面活性剂导向ZSM-5结构的基团为短链的疏水链基团，PCD为导向介孔的模板剂，其是采用了两种模板剂合成出的微孔和介孔，不同的模板剂对应不同的孔；而本发明采用的是多头阳离子表面活性剂作为单一的模板剂，其导向ZSM-5结构的为中间的连接基团，其疏水链只是起到导向介孔的作用，采用这一种模板剂就能合成出同时含有介孔和微孔的结构；并且与采用不对称的Gemini表面活性剂和PCD导向的无序介孔不同，采用多头阳离子表面活性剂可以导向出有序介孔，这一点可以从小角度XRD得到证明，因此不对称Gemini表面活性剂与多头阳离子型表面活性剂在导向材料结构机理上具有本质的区别。同时，本发明采用多头阳离子型表面活性剂合成的材料具有更大的外表面积，并且介孔为高度有序的，这极大促进了反应物、中间产物和产品的有效扩散，活性金属在有序介孔载体上的分布会更加均匀、可接近的活性位更多，因此催化活性更高。与申请号为201110321788的发明专利申请中的催化剂相比，本发明制备的催化剂的反应性能更优，主要表现为反应温度更低但活性更高。

在上述制备方法中，优选地，各种原料的投料摩尔比为：氢氧化钠∶铝源∶硅源∶模板剂∶去离子水＝(5-15)∶1∶(30-100)∶(0.5-3)∶(1000-8000)，其中，硅源、铝源分别以SiO₂、Al₂O₃计。

在上述制备方法中，优选地，在制备Na型介微孔ZSM-5沸石原粉的过程中，加入硅源后低温搅拌12-24h再进行陈化，陈化温度为40-60℃，陈化时间为4-6h；晶化温度为120-160℃，晶化时间为4-7天；焙烧温度为550-600℃，升温速率为2℃/min，焙烧时间为4-6h。

在上述制备方法中，优选地，铵交换采用浓度为1-2mol/L的NH4Cl溶液在80℃下对Na型介微孔ZSM-5沸石原粉进行4h交换处理，Na型介微孔ZSM-5沸石原粉与NH4Cl溶液的质量比为1∶(5-10)，交换结束后在120℃干燥4-6h，在500℃焙烧4h，重复上述步骤1-2次，得到H型介微孔ZSM-5沸石。

在上述制备方法中，优选地，对沸石的压片、破碎、筛分按照以下步骤进行：对H型介微孔ZSM-5沸石进行压片、破碎、筛分，得到20-40目的颗粒，在120℃的烘箱中干燥12h得到FCC汽油小分子硫重质化催化剂的载体。

在上述制备方法中，优选地，以催化剂的总重量计，FCC汽油小分子硫重质化催化剂的组成包括：NiO 5-25wt.％、MoO₃2-15wt.％，余量为FCC汽油小分子硫重质化催化剂的载体。

在上述制备方法中，优选地，活性组分是以硝酸镍和钼酸铵为前驱体，通过分步浸渍的方式进行浸渍，浸渍顺序为先浸渍活性组分Mo的前驱体，后浸渍活性组分Ni的前驱体，每次浸渍完毕后均要经过室温干燥12h、120℃干燥6h、500℃焙烧4h的处理，最终得到FCC汽油小分子硫重质化催化剂。在每一步的浸渍中均可以采用等体积浸渍。

本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的FCC汽油小分子硫重质化催化剂在FCC汽油小分子硫重质化中的应用，优选地，上述FCC汽油小分子硫重质化的反应温度为120-200℃，压力为1.5-2.5MPa，氢油比为5∶1-40∶1，液体体积空速为2-10h^-1。

本发明所提供的制备方法采用一种新型双子型表面活性剂，也就是多头阳离子型表面活性剂，其具有更低的临界胶束浓度，更容易形成胶束，并且可以同时导向微孔结构和介孔结构，通过改变多头阳离子型表面活性剂的结构能够调节介微孔的比例，以合成出适宜的小分子硫重质化催化剂载体。

本发明所提供的FCC汽油小分子硫重质化催化剂的制备方法采用介微孔ZSM-5沸石作为载体所制备的新型FCC汽油小分子硫重质化催化剂可以将FCC汽油中低沸点的硫醇和噻吩等含硫化合物转化为高沸点的含硫化合物转移到重馏分汽油中，对重馏分汽油进行选择性加氢脱硫，然后将两种组分调和得到清洁汽油。

附图说明

图1a为对比例和实施例制备的FCC汽油小分子硫重质化催化剂载体的小角粉末XRD图；

图1b为对比例和实施例制备的FCC汽油小分子硫重质化催化剂载体的广角粉末XRD图；

图2为对比例和实施例制备的FCC汽油小分子硫重质化催化剂载体的N₂吸附-脱附等温线图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

对比例1

本对比例提供了一种FCC汽油小分子硫重质化催化剂载体及催化剂，其是通过以下步骤制备的：

将70.0g去离子水、0.59g氢氧化钠、0.22g铝酸钠、2.7g四丙基溴化铵混合均匀，逐滴加入6.6g正硅酸乙酯，在60℃搅拌下4-6h得到凝胶；将凝胶转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下水热晶化4天，将水热晶化后的产物进行抽滤，用去离子水洗涤至pH＜9，然后在120℃干燥12h，然后在马弗炉中550℃焙烧除去模板剂，得到Na型常规ZSM-5沸石。

对上述Na型常规ZSM-5沸石采用1mol/L氯化铵溶液80℃下交换4h，然后抽滤、洗涤、120℃干燥6h和550℃焙烧4h，最后经过压片，得到FCC汽油小分子硫重质化催化剂载体，记为Cat-0 suport，其粉末XRD测试结果如图1所示，N₂吸附-脱附等温线如图2所示。

采用等体积浸渍法在上述载体上负载占催化剂总重量9.0wt％的NiO和2.5wt％的MoO₃，采用分步浸渍先浸渍Mo的前驱体钼酸铵，再浸渍Ni的前驱体硝酸镍，每次浸渍结束都需要经过常温干燥12h，120℃干燥6h，然后500℃焙烧4h的处理；经过两次浸渍、干燥和焙烧后得到FCC汽油小分子硫重质化催化剂，记为Cat-0。

实施例1

本实施例提供了一种FCC汽油小分子硫重质化催化剂载体及催化剂，其是通过以下步骤制备的：

将50g去离子水、0.59g氢氧化钠、0.22g铝酸钠和1.94g三头聚季铵盐C₁₆C₆C₆C₁₆Br₃混合均匀，然后将12.4g乙醇和8.2g正硅酸乙酯混合均匀加入到上述溶液中，在40-60℃搅拌4-6h得到凝胶，将凝胶转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃水热晶化4天；

对水热晶化得到的产物进行抽滤，用去离子水洗涤至pH＜9，然后在120℃干燥12h，将干燥后的样品放入马弗炉中于550℃焙烧4h，得到Na型介微孔ZSM-5沸石；

对上述Na型ZSM-5沸石采用1mol/L氯化铵溶液80℃下交换4h，然后抽滤、洗涤、120℃干燥6h和520℃焙烧4h，最后经过压片，得到FCC汽油小分子硫重质化催化剂载体，记为Cat-1 suport，其粉末XRD测试结果如图1a和图1b所示，图1a和图1b分别为样品的小角度XRD与广角XRD图，N₂吸附-脱附等温线如图2所示。

采用等体积浸渍法负载占催化剂总量10wt％的NiO和8wt％的MoO₃，采用分步浸渍先浸渍Mo的前驱体钼酸铵，再浸渍Ni的前驱体硝酸镍，常温干燥12h，120℃干燥6h，然后500℃焙烧4h的处理；经过两次浸渍、干燥和焙烧后得到FCC汽油小分子硫重质化催化剂，记为Cat-1。

实施例2

本实施例提供了一种FCC汽油小分子硫重质化催化剂载体及催化剂，其合成方法与实施例1相同，除了模板剂用量变为0.97g三头阳离子聚季铵盐之外，其他条件不变。制备得到的FCC汽油小分子硫重质化催化剂载体记为Cat-2 support，其孔结构数据如表1所示，其粉末XRD测试结果如图1所示；最终制得的FCC汽油小分子硫重质化催化剂记为Cat-2，其孔结构数据如表1所示。

实施例3

本实施例提供了一种FCC汽油小分子硫重质化催化剂载体及催化剂，其合成方法与实施例1相同，除了将模板剂换为2.34g四头阳离子型聚季铵盐表面活性剂，其他条件不变。制备得到的FCC汽油小分子硫重质化催化剂载体记为Cat-3 support，其孔结构数据如表1所示，其粉末XRD测试结果如图1所示；最终制得的FCC汽油小分子硫重质化催化剂，记为Cat-3。

表1对比例1和实施例1-3所制备的FCC汽油小分子硫重质化催化剂载体孔结构数据

由表1中的数据可知，多头阳离子型聚季铵盐表面活性剂既能导向ZSM-5沸石微孔结构又能导向介孔结构(由图1的小角XRD图可知，介孔为有序结构)，并且采用新型双子型聚季铵盐表面活性剂合成的沸石比常规沸石具有更高的比表面积，并且通过BET微孔表面积可以看出，随着表面活性剂头数也就是亲水基团个数增加，微孔的数量有很大的提高。

采用多头聚季铵盐表面活性剂合成的沸石同时具有介孔与微孔结构，既有微孔结构稳定，酸性强且可调的优点，又具有介孔材料扩散限制小，有利于大分子物质的进出的有点，从而提高了催化剂的反应性能。

FCC汽油小分子硫重质化催化剂活性评价

采用FCC汽油对对比例以及实施例1-3制备的催化剂进行FCC汽油小分子重质化催化活性评价试验。

在开始反应前，首先对对比例和实施例1-3制备的小分子硫重质化催化剂进行预硫化，硫化油为含3wt.％的CS₂的环己烷溶液；预硫化条件为：压力2.0MPa，氢油体积比为300∶1，LHSV为2.0h^-1，在230℃和280℃分别预硫化8h。

试验方法：使FCC汽油(硫含量为1000μg/g)与催化剂接触进行小分子硫重质化反应，反应条件为：反应压力1.7MPa，反应温度130℃，氢油体积比10∶1，LHSV 3.0h^-1；在上述条件下稳定100h后，考察硫转移催化剂的硫醇和噻吩转移脱除率，不同催化剂的硫醇和噻吩的转移脱除率数据如表2所示。

表2不同FCC汽油小分子硫重质化催化剂的硫醇和噻吩转移脱除率

催化剂	硫转移脱除率(％)
		Cat-0	61.5
Cat-1	98.5
		Cat-2	96.2
Cat-3	99.6

由表2中的数据可以看出，微孔ZSM-5沸石中引入有序介孔后，其小分子硫重质化脱除率随着介孔的增加而明显增加，这说明增加有序介孔数量可以显著提高催化剂的小分子硫重质化脱除率，说明本发明所提供的制备方法制备得到的FCC汽油小分子硫重质化催化剂具有良好的活性。

Claims (10)

1.一种FCC汽油小分子硫重质化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

将去离子水、氢氧化钠、铝源和模板剂混合均匀，加入硅源，陈化，然后进行水热晶化，其中，所述模板剂为大于等于3头的多头阳离子聚季铵盐表面活性剂，投料摩尔比为氢氧化钠∶铝源∶硅源∶模板剂∶去离子水＝(5-15)∶1∶(30-100)∶(0.5-3)∶(1000-8000)，其中，所述硅源、铝源分别以SiO₂、Al₂O₃计；

对水热晶化后的产物进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧，得到Na型介微孔ZSM-5沸石原粉；

对所述Na型介微孔ZSM-5沸石原粉进行铵交换、抽滤、干燥、焙烧得到H型介微孔ZSM-5沸石，经过压片、破碎、筛分，得到FCC汽油小分子硫重质化催化剂的载体；

采用等体积浸渍法将活性组分负载到所述载体上，经过干燥、焙烧，得到所述FCC汽油小分子硫重质化催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铝源为十八水硫酸铝、铝酸钠和异丙醇铝中的一种或几种的组合，所述硅源为正硅酸乙酯、水玻璃和硅溶胶中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述多头阳离子聚季铵盐表面活性剂的化学组成为[C₁₆H₃₃(N(CH₃)₂C₆H₁₂)_n-1N(CH₃)₂C₁₆H₃₃]Br_n，其是以工业级的溴代十六烷、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、1，6二溴己烷和N，N-二甲基十六胺为原料制备的；优选地，所述多头阳离子聚季铵盐表面活性剂为三头或四头阳离子聚季铵盐表面活性剂。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，在制备Na型介微孔ZSM-5沸石原粉的过程中，采用正硅酸乙酯做硅源时，加入适量的乙醇，其中正硅酸乙酯与乙醇的摩尔比为1∶(5-10)。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在制备Na型介微孔ZSM-5沸石原粉的过程中，加入硅源后低温搅拌12-24h再进行陈化，陈化温度为40-60℃，陈化时间为4-6h；晶化温度为120-160℃，晶化时间为4-7天；焙烧温度为550-600℃，升温速率为2℃/min，焙烧时间为4-6h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铵交换采用浓度为1-2mol/L的NH₄Cl溶液在80℃下对所述Na型介微孔ZSM-5沸石原粉进行4h交换处理，所述Na型介微孔ZSM-5沸石原粉与NH₄Cl溶液的质量比为1∶(5-10)，交换结束后在120℃干燥4-6h，在500℃焙烧4h，重复上述步骤1-2次，得到H型介微孔ZSM-5沸石。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述压片、破碎、筛分按照以下步骤进行：

对所述H型介微孔ZSM-5沸石进行压片、破碎、筛分，得到20-40目的颗粒，在120℃的烘箱中干燥12h得到所述FCC汽油小分子硫重质化催化剂的载体。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以催化剂的总重量计，所述FCC汽油小分子硫重质化催化剂的组成包括：NiO 5-25wt.％、MoO3 2-15wt.％，余量为所述FCC汽油小分子硫重质化催化剂的载体。

9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其中，所述活性组分是以硝酸镍和钼酸铵为前驱体，通过分步浸渍的方式进行浸渍，浸渍顺序为先浸渍活性组分Mo的前驱体，后浸渍活性组分Ni的前驱体，每次浸渍完毕后均要经过室温干燥12h、120℃干燥6h、500℃焙烧4h的处理，最终得到FCC汽油小分子硫重质化催化剂。

10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的FCC汽油小分子硫重质化催化剂在FCC汽油小分子硫重质化中的应用，优选地，反应温度为120-200℃，压力为1.5-2.5MPa，氢油比为5∶1-40∶1，液体体积空速为2-10h^-1。

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