CN112642474B - 一种sba-16/mor复合分子筛的制备方法、催化剂及在双支链异构化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石油加工领域，首次公开了一种新型SBA‑16/MOR复合分子筛材料的制备方法及在双支链异构化中的应用。特别涉及一种具有适宜酸性和三维梯级孔道结构的SBA‑16/MOR复合分子筛材料的低成本绿色制备方法及其负载非贵金属制得双支链异构化催化剂，在催化裂化(FCC)汽油加氢异构反应中得以应用，该催化剂以天然矿物为原料无模板剂绿色合成MOR分子筛纳米晶前驱液，然后通过采用低酸度下预水解方法原位组装制备出SBA‑16/MOR复合分子筛载体，极大地降低了生产成本、缓解了设备损坏且减少了污染物的排放。因此，本发明方法具有良好的经济和环境效益，为我国油品质量的升级提供技术支撑。
Description
技术领域
本发明涉及石油加工领域，具体涉及一种新型SBA-16/MOR复合分子筛材料的制备方法及在双支链异构化中的应用。
背景技术
我国自2019年起开始逐渐在全国范围内执行严苛的国VIA汽油的排放标准，这一举措对于油品质量升级技术的要求将进一步提高，催化裂化(FCC)汽油一直是我国车用汽油中的主要调和组分，但其烯烃含量高，我国油品质量升级的主要难点在于降低汽油烯烃的同时保持辛烷值。异构化油辛烷值高且硫含量低、不含烯烃、芳烃、苯，因而烷烃异构化技术已成为生产高辛烷值汽油领域的研究热点。
分子筛是FCC汽油异构化催化剂较常用的载体之一。微孔MOR分子筛具有良好的酸性和择形催化性能，广泛应用于石油催化方向，但由于其狭窄的微孔孔道，导致分子扩散阻力较大，过强的酸性会导致裂化严重，且反应过程中容易造成积炭，这些缺点都限制了其在大分子反应中的使用。介孔SBA-16分子筛具有三维立方体心结构笼型结构，空间群Im3m，大的比表面积和孔容有利于反应物和产物分子的有效迁移，解决物料传输过程的传质及扩散限制问题，同时还可以抑制反应过程中活性金属的迁移和团聚烧结，但其表面较弱的酸性不能满足实际工业生产中异构化技术的需求。如若可以把两种分子筛的优势结合起来，耦合酸性和孔道的优势，将会更好地应用在大分子烷烃加氢异构化工艺。目前对于SBA-16的介微孔复合分子筛及其制备方法公布较少，报道出来的均为采用纳米组装法合成。对于介孔分子筛现有的合成体系来说，无法脱离在强酸体系下使用介孔模板剂合成，三前端共聚物模板剂被认为是目前可以工业化生产且处理过程无毒无污染，而传统微孔分子筛多采用化学试剂、模板剂或导向剂的合成方法，复合过程往往需要两步进行，倘若可以节约其中某一步的成本对于整个合成过程来说也是降低成本，因此本发明的立足点在微孔分子筛合成部分利用无模板剂绿色合成前驱体材料，复合阶段采用低浓度酸性进行复合，反应过程节约成本、经济环保，最终获得一种新型SBA-16/MOR复合分子筛材料的制备方法。
Wang等人(ACS Catalysis,2018,8,1891-1902)以TPABr作为微孔MOR模板剂，化学试剂为原料晶化32h得到MOR纳米晶，之后在含1.5M盐酸和F127模板剂强酸体系溶液中，添加不同硅铝比的MOR晶种，最终合成复合分子筛ZSM-5/SBA-16材料，利用该系列载体制备了二苯并噻吩(DBT)和4，6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)加氢脱硫(HDS)研究。该过程是在的强酸体系合成，使用微、介孔双模板剂合成的纳米组装法，过程非绿色化。
S.B.Shete(IOSR Journal of Applied Physics,2015,2,50-53)等以F127为介孔模板剂，在强酸性介质中组装预形成型沸石前驱体，超声处理后，继续水热老化24h，合成出强酸性和水热稳定的介孔铝硅酸复合材料。该过程操作繁琐，并且在强酸体系合成，不利于工业化大批量生产。
CN201110324674.3公布了一种以丝光沸石经碱性溶液处理后作为结构导向剂，将无机碱、硅源、铝源和水混合制成硅铝凝胶，然后加入结构导向剂，再添加BETA分子筛，经水热晶化得到BETA-MOR复合分子筛。该方法所用合成原料为无机化学材料，过程操作步骤简单易行。
CN201110324672.4公布了一种将丝光沸石进行适当的碱处理以制备结构导向剂，再将Y型分子筛、无机碱、水搅拌混合后，依次加入结构导向剂、铝源和硅源，然后经水热晶化而得到Y-MOR复合分子筛。
TW20150144734提供了一种FER/MOR复合分子筛的合成方法。将FER晶种、MOR晶种、矽源、铝源、水、以及酸或硷混合，得到反应混合物；通过调节加入晶种的比例、矽铝比等反应条件，最终得到晶相比例可调的两相复合分子筛。该所述方法的原料为无机硅铝源化学试剂，不添加有机模板剂，虽然降低生产反应成本，但是强酸碱体系还是会加重环境的污染。
CN201610003098.5公开了一种MCM-22/MOR复合分子筛的合成方法，先制备氧化铝和结构导向剂，然后将无机碱、铝源、硅源、结构导向剂和水混合，晶化一定时间；再继续加入水和氧化铝搅拌并蒸发定量的水，水热晶化得到MOR分子筛；与将无机碱、铝硅源、模板剂和水混合后水热晶化后得到MCM-22/MOR复合分子筛。该方法过程繁琐，条件不易控制。
CN201611132167.9公布了一种将丝光沸石MOR进行碱处理和离子交预置处理，将去离子水与磷源、铝源、模板剂、硅源等原料混合，再加入处理后的MOR得到混合溶液，最后晶化得到SAPO-11/MOR复合分子筛。该方法合成的复合分子筛呈现以SAPO-11为壳、MOR为核的包裹式结构。
CN201010536197.2公开了一种将EU-1分子筛、硅源、碱、水和模板剂充分混合均匀，直接晶化合成出EU-1/MOR复合分子筛的方法。
CN201010509087.7公开了一种将Y型分子筛粉末加入氢氧化钠，四乙基溴化铵，选择性加入氨水和硅源得到混合物凝胶体系，摩尔比为：(1.18-1.24)Na2O:(8.5-13.0)SiO2:Al2O3:(2.75-3.10)TEABr:(1.0-4.0)NH4OH:(170-220)H2O，晶化4-7天之后得到Y-β-MOR三晶相复合分子筛复合分子筛，该过程虽然操作简单，但极易产生杂晶。
CN107777700A公布了一种以天然高岭土和水玻璃作为原料，无模板剂合成微孔MOR分子筛的方法，并且以晶化母液对分子筛进行碱处理制备梯级孔分子筛，该发明整个过程无碱液排放，极大节约成本且制备过程的绿色性。
CN201710270575.9公开了一种以亚熔盐活化的高岭土或累托土为原料，在不添加有机模板剂的条件下，通过一步水热晶化合成具有梯级孔的Beta分子筛。本发明提供的方法优点在于，采用亚熔盐活化的天然矿物作为全部铝源和部分硅源，且在合成过程中完全没有使用有机模板剂，不仅极大地降低了Beta分子筛的合成成本，显著地提高了分子筛材料生产过程的绿色性。
CN107879358A公布了一种以硅藻土为硅源和部分铝源，采用水热法合成X型分子筛的方法。该发明将硅藻土和氢氧化铝分别加入到氢氧化钠溶液中溶解，之后进行原位组装，水热晶化之后得到X型分子筛。
尽管以天然黏土矿物为原料合成了MOR、BEA、X等多种分子筛材料，但是目前尚未见以矿物合成的分子筛前驱体作为原料组装获得复合SBA-16/MOR分子筛的报道，并且对于SBA-16/MOR复合分子筛材料的还未报道，因此，对于三维笼状结构SBA-16材料的构筑对于新型复合材料的合成具有现实意义，我们在不使用模板剂优化前段合成工艺的基础上，进一步开发出新型SBA-16/MOR复合分子筛的合成新技术，以期制备出具有高活性和高选择性的烃类异构化催化剂载体，为我国高辛烷值清洁的生产提供技术支撑。
发明内容
为了解决单一微孔MOR分子筛在催化裂化(FCC)汽油加氢异构中因孔道狭窄、比表面积较小且酸性过强导致双支链异构烷烃选择性低、裂化严重，单一介孔SBA-16分子筛因酸性较弱导致的支链异构体产率低的限制性问题，本发明提供了一种具有适宜酸性和三维梯级孔道笼状结构的SBA-16/MOR复合分子筛材料的低成本绿色制备方法，并以该复合材料为载体负载非贵金属制得耐硫型双支链异构化催化剂。本发明以天然矿物为原料无模板剂绿色合成MOR纳米晶前驱液，然后通过采用pH调整低酸度预水解方法原位组装制备出SBA-16/MOR复合分子筛载体，预水解过程可以使硅铝源在原位组装之前更好的溶解在体系中，低酸度组装体系克服传统强酸体系合成介孔材料所需酸量大、对设备腐蚀严重、废液处理困难等缺点，极大降低了生产成本、设备腐蚀且减少了污染物的排放。
本发明通过以下技术手段达到上述目的，第一，本发明提供了一种微介孔SBA-16/MOR复合分子筛的制备方法，该制备方法包含如下步骤：
步骤(1)，天然矿物的活化：对天然矿物进行高温焙烧或亚熔盐活化处理，作为合成MOR纳米晶的硅源和铝源；
步骤(2)，MOR纳米晶前驱液的制备：将碱源、去离子水、铝源、硅源、晶种混合搅拌均匀；然后在20～100℃下老化处理1～15h，再于100～200℃晶化10～80h，待晶化结束后冷却，搅拌均匀；
其中：所述混合物以氧化物摩尔比形式表示，组成比例如下：
SiO2/Al2O3＝5～300，
Na2O/SiO2＝0.01～0.5，
H2O/SiO2＝5～80，
MOR晶种的用量为反应物总质量的0.1～10％；
步骤(3)，预水解：将上述制得的MOR纳米晶前驱液和补充硅源加入至酸性溶液中，其中纳米晶前驱液、补充硅源和酸性溶液的质量比为：1-12:1-20:5-30；调节pH至2-7，然后在10～80℃下进行预水解处理1～10h，然后静置1～5h；
步骤(4)，钠型复合分子筛的制备：将上述预水解得到的混合溶液缓慢滴加到含介孔模板剂的酸性溶液中，再加入无机盐和表面活性剂，在10～80℃下老化5～40h，转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于30～150℃晶化10～100h，然后将晶化产物过滤并洗涤至中性，将滤饼烘干、于200～800℃的马弗炉内焙烧2～10h脱模即得到钠型SBA-16/MOR复合分子筛；
步骤(5)，SBA-16/MOR复合分子筛的制备：将上述钠型SBA-16/MOR分子筛与0.1～2mol/L的无机铵盐溶液按照质量比1:5～1:20的比例于50～100℃加热搅拌3～8h，重复操作，然后进行抽滤、洗涤干燥，最终在300～700℃马弗炉中焙烧3～10h，即制得所述的SBA-16/MOR复合分子筛载体。
在本发明提供的微介孔SBA-16/MOR复合分子筛的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，混合物以氧化物摩尔比形式表示，组成比例如下：
SiO2/Al2O3＝10～100，
Na2O/SiO2＝0.1～0.5，
H2O/SiO2＝20～80，
MOR晶种的用量为反应物总质量的0.05～0.3％。
在本发明提供的微介孔SBA-16/MOR复合分子筛的制备方法中，优选的，所述天然矿物为膨润土、累托土、绿泥石、硅藻土、坡缕石、蒙脱石和铝土矿的一种或几种；其中高温焙烧的温度为400～1000℃，亚熔盐活化的条件为质量比为1:1～2:5～20的矿物:氢氧化钠:水混合均匀后置于100～400℃的烘箱中烘干。
在本发明提供的微介孔SBA-16/MOR复合分子筛的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中老化温度为50～100℃，老化时间为5～10h；晶化温度为140～180℃，晶化时间为15～30h。
在本发明提供的微介孔SBA-16/MOR复合分子筛的制备方法中，优选的，所述补充硅源为水玻璃、硅溶胶、正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯和白炭黑中的一种或几种。
在本发明提供的微介孔SBA-16/MOR复合分子筛的制备方法中，优选的，所述酸性溶液为硫酸、盐酸或磷酸水溶液；所述pH调整用液为盐酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水溶液。
在本发明提供的微介孔SBA-16/MOR复合分子筛的制备方法中，优选的，所述的介孔模板剂为P123、F127、F98、F108和F68中的一种或几种。P123为三嵌段共聚物EO20PO70EO20、F127为三嵌段共聚物EO106PO70EO106)，F98为三嵌段共聚物，EO126PO50EO126、F108为三嵌段共聚物，EO132PO50EO132和F68为三嵌段共聚物，EO80PO30EO80。
在本发明提供的微介孔SBA-16/MOR复合分子筛的制备方法中，优选的，所述无机盐为KCl、KNO3、K2SO4、NaCl、Na2SO4和NaNO3中的一种或几种。
在本发明提供的微介孔SBA-16/MOR复合分子筛的制备方法中，优选的，所述表面活性剂为正丁醇、十二烷基苯磺酸钠、聚山梨酯、烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚及月桂醇醚磷酸酯中的一种或几种。
在本发明提供的微介孔SBA-16/MOR复合分子筛的制备方法中，优选的，所述介孔模板剂的用量为混合物总质量的0.1～10％，无机盐的用量为混合物总质量的0.1～10％，表面活性剂的用量为混合物总质量的0.1～15％。
在本发明提供的微介孔SBA-16/MOR复合分子筛的制备方法中，优选的，步骤(3)中，所述MOR纳米晶前驱液与补充硅源的质量比为3～8：4～10；混合液pH值为2～7，预水解温度20～60℃，预水解时间为2～6h，静置时间为2～5h。
在本发明提供的微介孔SBA-16/MOR复合分子筛的制备方法中，优选的，步骤(4)中，所述老化温度为30～70℃，老化时间为15～30h；晶化温度是为70～120℃，晶化时间为20～80h；焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为5～8h。
在本发明提供的微介孔SBA-16/MOR复合分子筛的制备方法中，优选的，步骤(5)中，所述无机铵盐溶液为碳酸铵、硫酸铵、氯化铵或硝酸铵的水溶液；无机铵盐溶液浓度0.5～1mol/L。
在本发明提供的微介孔SBA-16/MOR复合分子筛的制备方法中，优选的，步骤(5)中，所述焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为4～7h。
本发明还提供一种采用上述方法制得的微介孔SBA-16/MOR复合分子筛。
优选的，本发明提供的微介孔SBA-16/MOR复合分子筛的介孔比表面积为500～800m2/g，微孔比表面积100～200m2/g，介孔孔径为3～7nm。
第二，本发明提供了一种双支链异构化催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，所述载体为上述的微介孔SBA-16/MOR复合分子筛；所述活性组分为Ni、Mo、W、Co、Fe中的一种或几种，以氧化物质量分数计，活性组分含量为催化剂总质量的0.1～10％。
第三，本发明提供了上述耐硫型双支链异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将活性组分物质配成浸渍液，浸渍在成型的复合分子筛载体上；
(2)在60～140℃下干燥10～20h，再在300～800℃下焙烧1～7h，即得到所述催化剂。
第四，本发明还提供了上述的耐硫型双支链异构化催化剂在FCC汽油加氢异构化过程中的应用。
根据本发明一实施例，本发明还可以详细叙述如下：
首先，本发明提供一种新型SBA-16/MOR复合分子筛材料的制备方法包括以下步骤：
(1)天然矿物的活化：对天然矿物进行高温焙烧或亚熔盐活化处理，作为合成MOR纳米晶的硅铝源。
(2)将硅源、铝源、去离子水、碱源、晶种加入烧杯中，调节合成体系摩尔比为SiO2/Al2O3＝5～300，Na2O/SiO2＝0.01～0.5，H2O/SiO2＝5～80，搅拌0.1～1h，加入MOR晶种0.01～0.5g，在20～100℃下老化1～15h，然后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中于100～200℃晶化1～50h，待晶化结束后取出，搅拌均匀，得到MOR前驱液。
(3)将上述MOR前驱液1～12g和补充硅源1～20g加入到5～30g的酸性溶液中，再调整溶液pH为2～7，于10～80℃下进行预水解1～10h，然后静置1～5h。
(4)上述混合溶液缓慢滴加到溶解了介孔模板剂的无机酸溶液，无机盐，表面活性剂，在10～80℃下老化5～40h，最后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中于30～150℃晶化10～100h，待晶化结束后，将晶化产物过滤，洗涤，干燥，再于200～800℃的马弗炉内焙烧2～10h脱模，即得到钠型SBA-16/MOR复合分子筛。
(5)将钠型SBA-16/MOR分子筛与0.1～2mol/L的无机铵盐溶液按照质量比1:5～1:20的比例于50～100℃加热搅拌3～8h，重复操作进行离子交换2次，进行抽滤、洗涤干燥，最终在300～700℃马弗炉中焙烧3～10h，即制得氢型SBA-16/MOR复合分子筛载体。
根据本发明所述的制备方法，本发明优选步骤(1)所述采用的天然矿化物包括膨润土、累托土、绿泥石、硅藻土、坡缕石、蒙脱石和铝土矿的一种或几种的组合。
根据本发明所述的制备方法，本发明优选步骤(2)中投料SiO2/Al2O3＝10～100，Na2O/SiO2＝0.1～0.5，H2O/SiO2＝20～80，MOR晶种0.05～0.3g。
根据本发明所述的制备方法，步骤(2)中优选在老化温度为50～100℃下老化5～10h；优选在晶化温度140～180℃下晶化为5～30h。
根据本发明所述的制备方法，本发明步骤(3)中所述采用的补充硅源为水玻璃、硅溶胶、正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯或白炭黑等的一种或几种。
根据本发明所述的制备方法，本发明步骤(3)和(4)中所述无机酸溶液为硫酸、盐酸或磷酸水溶液。pH调整液为盐酸、硫酸、磷酸或氢氧化钠、氢氧化钾、氨水溶液。
根据本发明所述的制备方法，步骤(3)中优选取用纳米晶量3～8g和补充硅源量4～10g，混合液pH值为2～6，预水解温度20～60℃，预水解时间2～6h，静置2～5h。
根据本发明所述的制备方法，本发明步骤(4)中所述采用的介孔模板剂为P123、F127、F98、F108和F68等的一种或几种。
根据本发明所述的制备方法，本发明步骤(4)中所述采用的无机盐为KCl、KNO3、K2SO4、NaCl、Na2SO4和NaNO3等的一种或几种。
根据本发明所述的制备方法，本发明步骤(4)中所述采用的表面活性剂为正丁醇、十二烷基苯磺酸钠、聚山梨酯、烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚及月桂醇醚磷酸酯等的一种或几种。
根据本发明所述的制备方法，步骤(4)中优选老化温度为在30～70℃下老化15～30h；优选晶化温度是在70～120℃下晶化20～80h。
根据本发明所述的制备方法，步骤(4)所述优选分子筛载体在马弗炉400～700℃下焙烧5～8h。
根据本发明所述的制备方法，本发明步骤(5)中所述无机铵盐溶液为碳酸铵、硫酸铵、氯化铵或硝酸铵的水溶液。
根据本发明所述的制备方法，步骤(5)中优选无机铵盐溶液浓度0.5～1mol/L，在400～650℃马弗炉中焙烧4～7h。
本发明提供的一种双支链异构化催化剂包括载体和活性组分，载体是由具有微孔的MOR作为前驱体纳米晶在介孔模板剂作用下得到具有梯级孔结构的SBA-16/MOR复合分子筛材料。其中所述的梯级孔是指微孔和介孔复合孔道结构，其中MOR自身为微孔分子筛，SBA-16自身为介孔材料。
载体表面负载活性组分为Ni、Mo、W、Zn、Co、Fe中的一种或几种，以氧化物质量分数记，活性组分含量为0.1～10％。所述异构化催化剂的制备方法，如下步骤：将活性组分物质配成浸渍液，浸渍在成型的复合分子筛载体上，在60～140℃下干燥10～20h，300～800℃下焙烧1～7h，最终得到加氢异构化催化剂。
综上所述，本发明提供了一种新型的SBA-16/MOR复合分子筛载体的制备工艺路线，所得的复合分子筛载体具有如下优点：
第一，本发明提供的MOR纳米晶前驱液得制备采用低成本天然矿物原料且不使用模板剂，打破传统模板剂作用化学试剂合成微孔分子筛的工艺路线，极大降低了成本和污染排放。
第二，本发明首次提出在低酸浓度下，原位组装阶段采用预水解方法对混合液进行充分溶解，此方法可以加速了微孔-介孔的组装进程，降低了酸液的使用量及排放浓度，突破传统强酸合成介孔材料体系所需酸量大、对设备腐蚀严重、废液处理困难等难点，有效地缓解了废液排放过多对环境污染的问题。
第三，本发明所制备异构化催化剂载体具有均一形貌和微-介孔复合孔道结构，且具有适宜的酸强度和B酸酸量，其中介孔比表面积为500～800m2/g，微孔比表面积100～200m2/g，介孔孔径可达3～7nm。该方法有机耦合了微孔分子筛和介孔材料两种单一分子筛的优势，在加氢异构化反应中展现出良好的异构化支链选择性。
第四，本发明提供的新型双支链异构化催化剂应用于FCC汽油加氢异构化过程，非贵金属的使用有效解决了原料油中含硫化合物对活性组分的毒害作用，微-介孔复合的梯级孔道结构加速了长链正构烷烃在异构化过程中传质扩散、增加了酸性位的可接近性、提高了活性金属的分散性、减缓了催化剂的结焦失活，特别是提高了双支链异构烷烃的选择性、避免了裂化反应的发生，进而提高了液体收率、降低了产品汽油辛烷值的损失。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步详细描述本发明的实施过程，但这些实施例不应作为是对本发明实施范围的限定。本发明所用的原料试剂均为市售产品。
实验试剂的准备：
合成原料的准备：所用的累托土、硅藻土、铝土矿、固体硅胶为市售产品，累托土的主要成分：SiO2的含量为43.2wt％，Al2O3的含量为37.2wt％。硅藻土的主要成分为：SiO2的含量为93.2wt％，Al2O3的含量为3.3wt％；铝土矿的主要组成：52.85wt％，Al2O3的含量为20.87wt％；固体硅胶的SiO2的含量为89.2wt％，H2O的含量为9.9wt％。所用晶种为南开大学催化剂厂生产的硅铝摩尔比为25的商业级MOR分子筛成品。
天然矿物的活化：称取40.00g硅藻土粉末，在800℃焙烧6h；称取80.00g累托土，80g氢氧化钠，300g水，常温下机械搅拌1h，之后在200℃烘箱中活化10h，之后粉碎，备用。
实施例1
MOR纳米晶前驱液制备：称取8g活化后硅藻土，1.8g活化后的累托土，和4g NaOH，晶种0.2g，溶于60g去离子水中，之后在80℃水浴老化4h，将该混合物装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至170℃静止晶化20h。晶化结束后冷却至室温，均匀搅拌之后备用。
硅铝源的预水解：将上述纳米晶前驱液5g和正硅酸乙酯5g加入到18g的盐酸溶液中，再调整溶液pH值为2，于60℃下进行预水解5h，然后静置4h。
复合分子筛制备：将预水解溶液缓慢滴加到模板剂F127溶液(0.15gF127溶于42g0.5M的盐酸溶液)中，氯化钠0.1g，正丁醇5mL，在30℃下老化24h，最后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中于100℃晶化60h，待晶化结束后，将晶化产物过滤和洗涤至中性，将滤饼置于烘箱于120℃干燥过夜，再于500℃的马弗炉内焙烧5h脱模，即得到钠型SBA-16/MOR复合分子筛；钠型SBA-16/MOR分子筛与1mol/L的碳酸铵溶液在60℃加热搅拌5h，重复操作进行离子交换2次，进行抽滤、洗涤干燥，最终在550℃马弗炉中焙烧3～10h，即制得氢型SBA-16/MOR复合分子筛载体。
催化剂的制备：
将六水合氯化镍和偏钨酸铵(AMT)加入到去离子水中配成浸渍液，滴加到上述SBA-16/MOR载体，于100℃烘干后在500℃焙烧6h，得到催化剂1。催化剂中活性金属组分：氧化钨含量为10.5wt％，氧化镍含量为4.0wt％。
实施例2
本实施例提供一种SBA-16/MOR复合分子筛载体材料，制备步骤同实施例1，仅调变部分参数，具体如下：
MOR纳米晶前驱液制备：称取6.5g活化后硅藻土，4g的600℃活化后的铝土矿，和7gNaOH，晶种0.1g溶于60g去离子水中，之后在80℃水浴老化4h，将该混合物装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至170℃静止晶化20h。晶化结束后冷却至室温，均匀搅拌之后备用。
复合材料硅铝源的预水解：将上述纳米晶前驱液5g和正硅酸甲酯5g加入到20g的盐酸溶液中，再调整溶液pH值为4，于60℃下进行预水解5h，然后静置4h。
复合分子筛制备：将预水解溶液缓慢滴加到模板剂F127和P123溶液(0.1g F127和0.5g P123溶于40g 1.2M的硝酸溶液)中，氯化钠0.1g，正丁醇5mL，在30℃下老化18h，最后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中于100℃晶化60h，待晶化结束后，将晶化产物过滤和洗涤至中性，将滤饼置于烘箱于120℃干燥过夜，再于500℃的马弗炉内焙烧5h脱模，即得到钠型SBA-16/MOR复合分子筛；钠型SBA-16/MOR分子筛与1mol/L的碳酸铵溶液在60℃加热搅拌5h，重复操作进行离子交换2次，进行抽滤、洗涤干燥，最终在550℃马弗炉中焙烧3～10h，即制得氢型SBA-16/MOR复合分子筛载体。
催化剂的制备：
将六水合氯化镍和偏钨酸铵(AMT)加入到去离子水中配成浸渍液，滴加到上述SBA-16/MOR载体，于100烘干后在500℃焙烧6h，得到催化剂2。催化剂中活性金属组分：氧化铵含量为10.0wt％，氧化镍含量为5.0wt％。
实施例3
本实施例提供一种SBA-16/MOR复合分子筛载体材料，制备步骤同实施例1，仅调变部分参数，具体如下：
MOR纳米晶前驱液制备：称取7.2g活化后硅藻土，1.5g的600℃活化后的铝土矿和2.4g累托土，和6g NaOH，晶种0.1g溶于60g去离子水中，之后在80℃水浴老化4h，将该混合物装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至170℃静止晶化24h。晶化结束后冷却至室温，均匀搅拌之后备用。
复合材料硅铝源的预水解：将上述纳米晶前驱液5g和正硅酸甲酯4g加入到20g的硝酸溶液中，再调整溶液pH值为6，于60℃下进行预水解5h，然后静置4h。
复合分子筛制备：将预水解溶液缓慢滴加到模板剂P123和F127的硝酸溶液(1gP123和0.5g F127溶于40g 0.2M硝酸溶液)中，氯化钠0.1g，正丁醇5mL，在30℃下老化18h，最后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中于100℃晶化60h，待晶化结束后，将晶化产物过滤和洗涤至中性，将滤饼置于烘箱于120℃干燥过夜，再于550℃的马弗炉内焙烧5h脱模，即得到钠型SBA-16/MOR复合分子筛；钠型SBA-16/MOR分子筛与1mol/L的氯化铵溶液在60℃加热搅拌5h，重复操作进行离子交换2次，进行抽滤、洗涤干燥，最终在550℃马弗炉中焙烧3～10h，即制得氢型SBA-16/MOR复合分子筛载体。
催化剂的制备：
将六水合氯化镍和偏钨酸铵(AMT)加入到去离子水中配成浸渍液，滴加到上述SBA-16/MOR载体，于100℃烘干后在500℃焙烧6h，得到催化剂3。催化剂中活性金属组分：氧化钨含量为12.1wt％，氧化镍含量为4.0wt％。
实施例4
本实施例提供一种SBA-16/MOR复合分子筛载体材料，制备步骤同实施例1，仅调变部分参数，具体如下：
MOR纳米晶前驱液制备：称取6g固体硅胶和4g累托土，和8.2gNaOH，晶种0.1g溶于60g去离子水中，之后在80℃水浴老化4h，将该混合物装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至170℃静止晶化12h。晶化结束后冷却至室温，均匀搅拌之后备用。
复合材料硅铝源的预水解：将上述纳米晶前驱液4.5g和正硅酸乙酯3g和1.4g水玻璃加入到20g的盐酸溶液中，再调整溶液pH值为5，于60℃下进行预水解5h，然后静置4h。
复合分子筛制备：将预水解溶液缓慢滴加到模板剂P123溶液(0.1gP123溶于40g1M硝酸溶液)中，氯化钠0.1g，正丁醇5mL，在30℃下老化18h，最后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中于100℃晶化72h，待晶化结束后，将晶化产物过滤和洗涤至中性，将滤饼置于烘箱于120℃干燥过夜，再于500℃的马弗炉内焙烧5h脱模，即得到钠型SBA-16/MOR复合分子筛；钠型SBA-16/MOR分子筛与1mol/L的氯化铵溶液在60℃加热搅拌5h，重复操作进行离子交换2次，进行抽滤、洗涤干燥，最终在600℃马弗炉中焙烧3～10h，即制得氢型SBA-16/MOR复合分子筛载体。
催化剂的制备：
将六水合氯化镍和偏钨酸铵(AMT)加入到去离子水中配成浸渍液，滴加到上述SBA-16/MOR载体，于100℃烘干后在500℃焙烧6h，得到催化剂4。催化剂中活性金属组分：氧化钨含量为9.5wt％，氧化镍含量为5.0wt％。
实施例5
本实施例分子筛制备同实施例3，只是SBA-16/MOR复合分子筛表面不浸渍氧化镍，催化剂制备步骤同实施例1，得到催化剂5。
实施例6
本实施例分子筛制备同实施例3，只是SBA-16/MOR复合分子筛表面不浸渍氧化钨，催化剂制备步骤同实施例1，得到催化剂6。
对比例1
催化剂制备同实施例1，只是本对比例中采用的分子筛为MOR分子筛，不进行复合部分，对比催化剂的评价条件同实施例1。
对比例2
催化剂制备同实施例1，只是本对比例中采用的分子筛为对比实验单独合成得到介孔SBA-16分子筛载体，对比催化剂的评价条件同实施例1。
对比例3
催化剂制备同实施例1，只是本对比例中采用的分子筛为对比实验得到的MOR分子筛和单独合成得到介孔SBA-16分子筛物理混合载体，对比催化剂的评价条件同实施例1。
催化剂的反应性能评价在10mL微型连续流动固定床反应器中进行，收集产物由气相色谱分析，结果如表2所示。硫化过程：用硫化油对催化剂在150-320℃下分段进行预硫化处理，硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS2，150-320℃下分段升温，压力P＝3MPa，待硫化结束后，切换为FCC汽油置换12h，调整到反应工艺条件，进行催化裂化汽油异构化反应。反应工艺条件为：反应器温度300℃，反应压力1.5MPa，体积空速3h-1，氢油体积比300，反应约24h后取样GC分析。
表1复合分子筛载体比表面积与孔径分布
表2催化剂加氢异构化反应结果
表2为所制备得到的催化剂的FCC汽油加氢异构化结果，催化剂1和2为所制备的SBA-16/MOR复合分子筛材料，与其他催化剂材料相比展现出高转化率较、高支链选择性及低裂化选择性，具有较好的加氢异构化性能。反应运行800h，加氢异构催化剂1和2的转化率几乎没有降低，双支链选择性维持在19.0％左右。对比催化剂1和2为单一微孔和介孔分子筛催化剂，明显看出强酸微孔MOR分子筛具有高裂化选择性，具有较低的异构化选择性，介孔SBA-16分子筛催化剂因其酸性较弱不具有催化活性，对比3为物理混合得到的催化剂材料，因其酸性分布不均一且孔道连通性不好，故而其转化率和选择性均低于复合分子筛材料。总的来说，双模型孔道结构加速了大分子反应中间体在异构化过程中传质扩散、增加了酸性位的可接近性、提高了活性金属的分散性、减缓了催化剂的结焦失活，特别是提高了双支链异构烷烃的选择性、避免了裂化反应的发生，进而提高了液体收率、降低了产品汽油辛烷值的损失，对于清洁汽油的生产具有广阔的前景。
应注意，以上仅为本发明实施例，本发明并不局限于此，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (15)
1.一种微介孔SBA-16/MOR复合分子筛的制备方法，其特征在于，该制备方法包含如下步骤：
步骤(1)，对天然矿物进行高温焙烧或亚熔盐活化处理，得到合成MOR纳米晶的硅源和铝源；
步骤(2)，将碱源、去离子水、以及步骤(1)中制得的硅源和铝源、MOR晶种混合搅拌均匀得到混合物；然后在20～100℃下老化处理1～15h，再于100～200℃晶化10～80h，待晶化结束后冷却，搅拌均匀，得到MOR纳米晶前驱液，其中：所述混合物以氧化物摩尔比形式表示，组成比例如下：
SiO2/Al2O3＝5～300，
Na2O/SiO2＝0.01～0.5，
H2O/SiO2＝5～80，
MOR晶种的用量为反应物总质量的0.1～10％；
步骤(3)，将步骤(2)制得的MOR纳米晶前驱液和补充硅源加入至酸性溶液中，其中纳米晶前驱液、补充硅源和酸性溶液的质量比为：1-12:1-20:5-30；调节pH至2～7，然后在10～80℃下进行预水解处理1～10h，然后静置1～5h，得到预水解混合溶液；
步骤(4)，将步骤(3)制得的预水解混合溶液缓慢滴加到含介孔模板剂的酸性溶液中，再加入无机盐和表面活性剂，在10～80℃下老化5～40h，转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于30～150℃晶化10～100h，然后将晶化产物过滤并洗涤至中性，将滤饼烘干、于200～800℃的马弗炉内焙烧2～10h脱模即得到钠型SBA-16/MOR复合分子筛；
步骤(5)，将步骤(4)得到的钠型SBA-16/MOR分子筛与0.1～2mol/L的无机铵盐溶液按照质量比1:5～1:20的比例于50～100℃加热搅拌3～8h，重复操作，然后进行抽滤、洗涤干燥，最终在300～700℃马弗炉中焙烧3～10h，即制得所述的SBA-16/MOR复合分子筛。
2.根据权利要求1所述的微介孔SBA-16/MOR复合分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，混合物以氧化物摩尔比形式表示，组成比例如下：
SiO2/Al2O3＝10～100，
Na2O/SiO2＝0.1～0.5，
H2O/SiO2＝20～80，
MOR晶种的用量为反应物总质量的0.1～0.3％。
3.根据权利要求1所述的微介孔SBA-16/MOR复合分子筛的制备方法，其特征在于，所述天然矿物为膨润土、累托土、绿泥石、硅藻土、坡缕石、蒙脱石和铝土矿的一种或几种；其中高温焙烧的温度为400～1000℃，亚熔盐活化的条件为质量比为1:1～2:5～20的矿物:氢氧化钠:水混合均匀后置于100～400℃的烘箱中烘干。
4.根据权利要求1所述的微介孔SBA-16/MOR复合分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中老化温度为50～100℃，老化时间为5～10h；晶化温度为140～180℃，晶化时间为15～30h。
5.根据权利要求1所述的微介孔SBA-16/MOR复合分子筛的制备方法，其特征在于，所述补充硅源为水玻璃、硅溶胶、正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯和白炭黑中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的微介孔SBA-16/MOR复合分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)和步骤(4)中的酸性溶液为硫酸、盐酸或磷酸水溶液；步骤(3)中调节pH的pH调整用液为盐酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水溶液。
7.根据权利要求1所述的微介孔SBA-16/MOR复合分子筛的制备方法，其特征在于，所述的介孔模板剂为P123、F127、F98、F108和F68中的一种或几种；
所述无机盐为KCl、KNO3、K2SO4、NaCl、Na2SO4和NaNO3中的一种或几种；
所述表面活性剂为正丁醇、十二烷基苯磺酸钠、聚山梨酯、烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚及月桂醇醚磷酸酯中的一种或几种；
所述介孔模板剂的用量为混合物总质量的0.1～10％，无机盐的用量为混合物总质量的0.1～10％，表面活性剂的用量为混合物总质量的0.1～15％。
8.根据权利要求1所述的微介孔SBA-16/MOR复合分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述MOR纳米晶前驱液与补充硅源的质量比为3～8：4～10；预水解温度20～60℃，预水解时间为2～6h，静置时间为2～5h。
9.根据权利要求1所述的微介孔SBA-16/MOR复合分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述老化温度为30～70℃，老化时间为15～30h；晶化温度是为70～120℃，晶化时间为20～80h；焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为5～8h。
10.根据权利要求1所述的微介孔SBA-16/MOR复合分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述无机铵盐溶液为碳酸铵、硫酸铵、氯化铵或硝酸铵的水溶液；无机铵盐溶液浓度0.5～1mol/L。
11.根据权利要求1所述的微介孔SBA-16/MOR复合分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为4～7h。
12.一种微介孔SBA-16/MOR复合分子筛，其特征在于，其是根据权利要求1-11中任一项所述的微介孔SBA-16/MOR复合分子筛的制备方法制得的。
13.根据权利要求12所述的微介孔SBA-16/MOR复合分子筛，其特征在于，所述复合分子筛的介孔比表面积为500～800m2/g，微孔比表面积100～200m2/g，介孔孔径为3～7nm。
14.一种双支链异构化催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于，所述载体为权利要求12或13所述的微介孔SBA-16/MOR复合分子筛；所述活性组分为Ni、Mo、W、Co、Fe中的一种或几种，以氧化物质量分数计，活性组分含量为催化剂总质量的0.1～10％。
15.如权利要求14所述的双支链异构化催化剂在FCC汽油加氢异构化过程中的应用。
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