CN113680377B - 一种钯钼双金属催化剂及其制备方法、制备设备和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钯钼双金属催化剂及其制备方法、制备设备和用途，本发明通过依次制备钠型丝光沸石及氢型丝光沸石，并通过离子交换法得到钯钼双金属催化剂，制得的钯钼双金属催化剂的载体为丝光沸石，活性组分为钯和钼。在水热条件和氮气气氛下，所述钯钼双金属催化剂可直接催化纤维素源得到较高收率的5‑羟甲基糠醛。本发明还公开了钯钼双金属催化剂的制备设备，包括：反应皿移动模块、加料搅拌模块、过滤洗涤模块、马弗炉、反应皿，所述设备可在计算机控制下，将反应皿按照特定的流程进行添加溶液、添加固态试剂、搅拌、过滤、洗涤、干燥和焙烧等操作。

Description

一种钯钼双金属催化剂及其制备方法、制备设备和用途
技术领域
本发明属于固体催化剂技术领域，具体涉及一种用于催化纤维素源直接水解制备5-羟甲基糠醛的钯钼双金属催化剂及其制备方法和制备设备。
背景技术
当前资源危机和环境污染问题已经成为影响世界各国的全球性问题。生物质作为唯一的可再生碳源，被期望得以能源化利用从而替代化石能源。纤维素是最丰富的生物质资源，具有最简单的结构组成，可循环再生且易生物降解，价格低廉。因此，将纤维素通过化学法或发酵处理，进而将其转化为高附加值的化学品或燃料具有非常重要的实际意义。
5-羟甲基糠醛是一种可由单糖在酸性条件下脱水制得的高附加值平台化合物，其衍生物可作为多种精细化学品和新型高分子材料的化工原料。目前纤维素制备5-羟甲基糠醛的主要手段为离子液体催化剂、液体酸、金属离子等均相催化或有机溶剂与固体酸催化剂的非均相催化，表现出较好的催化效果，而水溶液中的转化效率则相对较差。但是，离子液体、液体酸、金属离子和有机溶剂的使用，一方面成本较高，而且造成设备腐蚀及二次污染等环境问题，严重制约其工业化应用。因此，解决纤维素生物质制备5-羟甲基糠醛的关键是寻求高效的绿色溶剂和催化剂。
一般认为，纤维素水解生成5-羟甲基糠醛要经历纤维素水解为葡萄糖、葡萄糖异构化为果糖和果糖脱水形成5-羟甲基糠醛三个主要过程。纤维素和葡萄糖水解制备5-羟甲基糠醛的产率较低，而果糖在极少量酸的催化作用下即可生成高产率的5-羟甲基糠醛。因此，葡萄糖异构化为果糖的过程被认为是纤维素或葡萄糖水解制备5-羟甲基糠醛的主要限制步骤。Roman-Leshkov等将Sn-Beta用于催化葡萄糖异构化果糖反应并取得较好的催化效果，结果表明金属Sn中心能够与开环葡萄糖分子中相邻的羟基和羰基形成环状中间体，有利于氢的迁移，从而降低该反应活化能，有利于该异构化反应的进行（Roman-Leshkov. Y,Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 8954）。
目前，用于直接催化纤维素制备5-羟甲基糠醛的钯钼双金属活性中心催化剂还未见报道。通过双金属活性中心的协同效应改变催化活性位点制备的钯钼双金属催化剂，可在绿色环保的水相中催化纤维素水解直接得到高产率的5-羟甲基糠醛。
此外，合成钯钼双金属催化剂用于直接催化纤维素源制备5-羟甲基糠醛作为一个全新的实验方案，目前需要人工进行实验制备，由于整个实验流程时间较长，需要人员长时间进行值守及操作。当前在流程化化学反应的容器主要为反应釜，但反应釜无法进行同等效应的焙烧的流程工作，同时为了加强对实验时间及流程进行控制，降低人为因素干扰对实验造成的影响，催化剂制备过程适合于利用自动化设备进行实验。但当前还未发现适用于该合成过程的实验设备。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于，提供一种用于催化纤维素直接水解制备5-羟甲基糠醛的钯钼双金属催化剂，该催化剂具有较强的热力学稳定性和化学稳定性。
本发明的另一目的是提供钯钼双金属催化剂的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种制备钯钼双金属催化剂的设备，自动化控制程度高，能够降低人员使用率，且实验重复性高。
本发明的另一目的是提供一种钯钼双金属催化剂的用途，可直接催化水解纤维素源制得5-羟甲基糠醛，且对纤维素源水解制备5-羟甲基糠醛有较好的产率和选择性。
为了达到上述发明目的，进而采取的技术方案如下：
一种钯钼双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将NaAlO2、第一碱液和去离子水按照摩尔配比为1：（0.5-10）：（50-1000）的比例混合，搅拌条件下按照SiO2与NaAlO2的摩尔比为1：（10-40）的比例加入SiO2进行晶化，晶化结束后经过滤、洗涤、干燥和焙烧，制得钠型丝光沸石；
其中，晶化温度为100-300℃、晶化时间为10-80h，干燥温度为50-150℃，干燥时间1-10h，焙烧温度为400-700℃，焙烧时间5-10h；
（2）将所述钠型丝光沸石、模板剂、第二碱液、醇溶液和去离子水按照摩尔配比为1：（0.1-50）：（1-100）：（1-700）：（200-2000）的比例混合后进行碱化处理，将碱化处理后的产物用去离子水多次过滤洗涤，直至最终所得滤液的pH值为中性，然后进行干燥和焙烧，制得氢型丝光沸石；
其中，碱化处理温度为10-200℃，碱化处理时间10-48h，干燥温度为50-100℃，干燥时间1-24h，焙烧温度为400-700℃，焙烧时间1-10h；
（3）将钯源和钼源按照钯和钼的摩尔配比为1：（1-10）的比例制得钯钼混合溶液，然后将所述氢型丝光沸石加入钯钼混合溶液中，搅拌条件下进行离子交换反应，然后经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到钯钼双金属催化剂；
其中，离子交换反应温度为10-100℃，反应时间5-48h，干燥温度为50-100℃，干燥时间1-24 h，焙烧温度为400-700 ℃，焙烧时间1-10h。
作为本发明的进一步改进，所述第一碱液和第二碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述第一碱液为2mol/L的氢氧化钠溶液，所述第二碱液为质量分数为20-50 wt%的氨水。
作为本发明的进一步改进，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵模板剂。
作为本发明的进一步改进，在步骤（2）中，所述醇溶液为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、癸醇中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，在步骤（3）中，所述钯源为硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸、氯化钯、硫酸钯中的至少一种，所述钼源为钼酸铵、钼酸钠中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，本发明的钯钼双金属催化剂可以直接催化水解纤维素源一步制得5-羟甲基糠醛，具体应用步骤如下：将所述钯钼双金属催化剂、纤维素源、去离子水按质量为1：（4-200）：（100-1000）的比例混合，经多次氮气置换后，加热进行催化反应，然后经过滤得到5-羟甲基糠醛溶液；其中，催化反应温度为80-400℃、催化反应压力为1-10MPa、催化反应时间为1-5h。
作为本发明的进一步改进，所述纤维素源可为纤维素原料、葡萄糖聚合物中的一种或几种，所述纤维素原料包括玉米秸秆、杨木、大麻秸秆和山榉木，所述葡萄糖聚合物包括微晶纤维素和纤维二糖。
一种用于制备钯钼双金属催化剂的设备，包括反应皿移动模块、加料搅拌模块、过滤洗涤模块、马弗炉、控制模块。
反应皿移动模块，用于将反应皿移动到不同实验工位，包括安装主板、左右移动模组、前后导向气缸和用于夹持反应皿的气爪，所述安装主板上设有左右移动模组，所述前后导向气缸通过气缸安装板安装在所述左右移动模组的滑动部上，所述气爪通过气爪安装板安装在前后导向气缸的滑动部上；
加料搅拌模块，包括温控平台、加料气缸、搅拌抬高气缸、搅拌器、搅拌器电机和装料盒，所述温控平台、加料气缸、装料盒均安装在所述安装主板上，所述反应皿设置在所述温控平台上的放置槽内，所述搅拌抬高气缸通过加料气缸连接板安装在所述加料气缸的伸缩端上，所述搅拌抬高气缸的伸缩端上安装有搅拌器导向件，所述搅拌器导向件上安装有搅拌器电机，所述搅拌器电机输出端穿过所述装料盒后连接有搅拌器，所述装料盒上安装有加料电机和加料轮；
过滤洗涤模块，包括加液气缸，所述加液气缸安装在安装主板上，加液气缸的伸缩端上安装有加液气缸连接板，加液气缸连接板的上端安装有过滤器抬高气缸，前端安装有加液盖，过滤器抬高气缸的输出端上安装有过滤器安装板，所述加液盖中心处开设有供过滤器连接管穿过的通孔，所述过滤器连接管的一端通过液路管连接一个蠕动泵，另一端连接过滤器，所述加液盖上设有用于安装5通道加液管的液路孔，所述5通道加液管的一端穿过加液盖的液路孔，另一端通过液路管连接蠕动泵，所述蠕动泵通过液路管分别连接有储液瓶和废液瓶，蠕动泵通过5通道加液管分别将5个储液瓶的液体输送到反应皿，蠕动泵通过过滤器将反应皿中的试剂排出到废液瓶；
马弗炉，安装在安装主板上，所述马弗炉炉内底部的高度与所述温控平台上的用于放置反应皿的放置槽齐平，所述马弗炉打开门后其前部与温控平台齐平，以避免发生碰撞。
控制模块，包括电机控制器、电磁阀控制器、运动控制器和温度控制器，所述左右移动模组通过电机控制器控制，所述前后导向气缸、气爪、加料气缸、搅拌抬高气缸、加液气缸、过滤器抬高气缸通过气管连接电磁阀组，电磁阀通过电磁阀控制器进行控制，所述加料电机、搅拌器电机、蠕动泵、马弗炉炉门通过运动控制器进行控制，所述马弗炉、温控平台的温度通过温度控制器进行控制。
所述马弗炉是自动门马弗炉，且炉门可以通过运动控制器控制上下移动，马弗炉炉体温度可以通过温度控制器进行控制。
所述反应皿为镍基耐蚀合金加工制造，可以满足600℃高温焙烧及常温试剂实验。
作为本发明的进一步改进，所述反应皿可以受气爪夹持，并在左右移动模组和前后导向气缸的作用下前后左右移动。
作为本发明的进一步改进，所述加液盖为与所述反应皿尺寸相匹配的圆盘形，所述加液气缸可以带动5通道加液管和过滤器上下移动，当加液盖向下移动时可以盖住反应皿，所述过滤器抬高气缸可以带动过滤器上下移动，当加液气缸和过滤器抬高气缸的伸缩端移动到最高位时可以避免反应皿移动发生碰撞。
本发明的有益效果是：本发明通过对纤维素源水解制备5-羟甲基糠醛的反应机理进行研究，并以不同类型的酸性活性中心对反应过程进行控制：通过温度控制，亚临界水解离生成氢离子，作为质子酸催化反应速率较快的纤维素水解生成葡萄糖和果糖脱水生成5-羟甲基糠醛两个过程；通过钯、钼的协同效应实现催化剂活性中心的调控，作为Lewis酸催化葡萄糖异构化生成果糖这一速率控制过程。
本发明制得的钯钼双金属催化剂具有较强的热力学稳定性和化学稳定性，可直接催化水解纤维素源制得5-羟甲基糠醛，且对纤维素源水解制备5-羟甲基糠醛有较好的产率和选择性。
本发明中用于制备钯钼双金属催化剂的设备能够加强对实验时间及流程进行控制，降低人为因素干扰对实验造成的影响，降低人员的使用率，且实验重复性高。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明钯钼双金属催化剂的制备方法的制备流程图；
图2为本发明用于制备钯钼双金属催化剂的设备的结构示意图；
图3为本发明用于制备钯钼双金属催化剂的设备的第二视角结构示意图；
图4为本发明用于制备钯钼双金属催化剂的设备中涉及加料搅拌模块的结构示意图；
图5为本发明用于制备钯钼双金属催化剂的设备中涉及过滤洗涤模块的结构示意图；
图6为本发明用于制备钯钼双金属催化剂的设备中涉及过滤洗涤模块的第二视角结构示意图；
图7为控制模块示意图；
图8为钯钼双金属催化剂的TEM图，其中（a）为催化剂形貌特征图，（b）为催化剂微观结构图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
本发明所用纤维素源可为廉价易得的农作物等生物质原料，不仅能够对其进行资源化利用，变废为宝，而且广泛的原料来源和绿色环保的制备过程对环境污染问题也有极大改善，对促进农业生态经济和能源的可持续发展具有现实而深远的意义。制备过程利用自主设计的自动化设备通过计算机进行控制，操作简单方便，便于实施，可重复性高。制备的钯钼双金属催化剂催化活性高，易分离且可重复利用，后处理简便。该反应体系避免了有机溶剂的使用，绿色环保，纤维素源转化率高（>97 %），5-羟甲基糠醛收率高（>48%）。
本发明基于负载型钯钼双金属固体酸催化剂的高催化活性和无污染特性以及水的理化特性及环保特性，将合适配比的硅源和铝源溶解后晶化，干燥、焙烧后制得钠型丝光沸石；然后，通过对钠型丝光沸石进行碱化处理，选择性脱除孔道Si从而改善骨架孔道结构，经干燥、焙烧后制得氢型丝光沸石；采用离子交换的方法，用路易斯酸位取代丝光沸石表面布朗斯特酸位，得到钯、钼协同作用的钯钼双金属催化剂；最后，利用高温水特殊的理化性质，通过催化剂表面钯、钼的路易斯酸协同效应和催化活性，催化纤维素水解生成葡萄糖、葡萄糖异构化生成果糖、果糖脱水等过程。与其它催化剂相比，该钯钼双金属催化剂的路易斯酸位能够有效催化纤维素发生水解，同时选择性地抑制果糖的副反应和5-羟甲基糠醛的水解，从而得到高收率的5-羟甲基糠醛溶液。该制备过程自动化控制程度高，实验重复性高；该反应体系绿色环保、转化率高、产品收率较高，具有广阔的应用前景，为纤维素高值化利用的工业化提供了新思路。
实施例1
一种钯钼双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将NaAlO2、第一碱液和去离子水按照摩尔配比为1：（0.5-10）：（50-1000）的比例混合，搅拌条件下按照SiO2与NaAlO2的摩尔比为1：（10-40）的比例加入SiO2进行晶化，晶化结束后经过滤、洗涤、干燥和焙烧，制得钠型丝光沸石；
其中，晶化温度为100-300℃、晶化时间为10-80h，干燥温度为50-150℃，干燥时间1-10h，焙烧温度为400-700℃，焙烧时间5-10h；
（2）将所述钠型丝光沸石、模板剂、第二碱液、醇溶液和去离子水按照摩尔配比为1：（0.1-50）：（1-100）：（1-700）：（200-2000）的比例混合后进行碱化处理，将碱化处理后的产物用去离子水多次过滤洗涤，直至最终所得滤液的pH值为中性，然后进行干燥和焙烧，制得氢型丝光沸石；
其中，碱化处理温度为10-200℃，碱化处理时间10-48h，干燥温度为50-100℃，干燥时间1-24h，焙烧温度为400-700℃，焙烧时间1-10h；
（3）将钯源和钼源按照钯和钼的摩尔配比为1：（1-10）的比例制得钯钼混合溶液，然后将所述氢型丝光沸石加入钯钼混合溶液中，搅拌条件下进行离子交换反应，然后经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到钯钼双金属催化剂；
其中，离子交换反应温度为10-100℃，反应时间5-48h，干燥温度为50-100℃，干燥时间1-24 h，焙烧温度为400-700℃，焙烧时间1-10h。
所述第一碱液和第二碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的至少一种。
所述第一碱液为2mol/L的氢氧化钠溶液，所述第二碱液为质量分数为20-50 wt%的氨水。
所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵模板剂。
在步骤（2）中，所述醇溶液为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、癸醇中的至少一种。
在步骤（3）中，所述钯源为硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸、氯化钯、硫酸钯中的至少一种，所述钼源为钼酸铵、钼酸钠中的至少一种。
实施例2
如图2-7所示，一种用于制备钯钼双金属催化剂的设备，包括：
如图2所示，反应皿移动模块，用于将反应皿8移动到不同实验工位，包括安装主板1、左右移动模组3、前后导向气缸5和用于夹持反应皿8的气爪7，所述安装主板1上设有左右移动模组3，所述前后导向气缸5通过气缸安装板4安装在所述左右移动模组3的滑动部上，所述气爪7通过气爪安装板6安装在前后导向气缸5的滑动部上；
如图3-5所示，加料搅拌模块，包括温控平台9、加料气缸10、搅拌抬高气缸12、搅拌器13、搅拌器电机15和装料盒16，所述温控平台9、加料气缸10、装料盒16均安装在所述安装主板1上，所述反应皿8设置在所述温控平台9上的放置槽内，所述搅拌抬高气缸12通过加料气缸连接板11安装在所述加料气缸10的伸缩端上，所述搅拌抬高气缸12的伸缩端上安装有搅拌器导向件14，所述搅拌器导向件14上安装有搅拌器电机15，所述搅拌器电机15输出端穿过所述装料盒16后连接有搅拌器13，所述装料盒16上安装有加料电机17和加料轮18；
如图4-5所示，过滤洗涤模块，包括加液气缸19，所述加液气缸19安装在安装主板1上，加液气缸19的伸缩端上安装有加液气缸连接板20，加液气缸连接板20的上端安装有过滤器抬高气缸21，前端安装有加液盖28，过滤器抬高气缸21的输出端上安装有过滤器安装板22，所述加液盖28中心处开设有供过滤器连接管23穿过的通孔，所述过滤器连接管23的一端通过液路管29连接一个蠕动泵26，另一端连接过滤器25，所述加液盖28上设有用于安装5通道加液管24的液路孔，所述5通道加液管24的一端穿过加液盖28的液路孔，另一端通过液路管29连接蠕动泵26，所述蠕动泵26通过液路管29分别连接有储液瓶27和废液瓶30，蠕动泵26通过5通道加液管24分别将5个储液瓶27的液体输送到反应皿8，蠕动泵26通过过滤器25将反应皿8中的试剂排出到废液瓶30；
如图2所示，马弗炉2，安装在安装主板1上，所述马弗炉2炉内底部的高度与所述温控平台9上的用于放置反应皿8的放置槽齐平，所述马弗炉2打开门后其前部与温控平台9齐平，以避免发生碰撞。
如图7所示控制模块示意图，包括电机控制器、电磁阀控制器、运动控制器和温度控制器，所述左右移动模组3通过电机控制器控制，所述前后导向气缸5、气爪7、加料气缸10、搅拌抬高气缸12、加液气缸19、过滤器抬高气缸21通过气管连接电磁阀组，电磁阀通过电磁阀控制器进行控制，所述加料电机17、搅拌器电机15、蠕动泵26、马弗炉2炉门通过运动控制器进行控制，所述马弗炉2、温控平台9的温度通过温度控制器进行控制。
所述马弗炉2是自动门马弗炉2，且炉门可以通过运动控制器控制上下移动，马弗炉2炉体温度可以通过温度控制器进行控制。
所述反应皿8为镍基耐蚀合金加工制造，可以满足600℃高温焙烧及常温试剂实验。
如图2所示，所述反应皿8可以受气爪7夹持，并在左右移动模组3和前后导向气缸5的作用下前后左右移动。
所述加液盖28为与所述反应皿8尺寸相匹配的圆盘形，所述加液气缸19可以带动5通道加液管24和过滤器25上下移动，当加液盖28向下移动时可以盖住反应皿8，所述过滤器抬高气缸21可以带动过滤器25上下移动，当加液气缸19和过滤器抬高气缸21的伸缩端移动到最高位时可以避免反应皿8移动发生碰撞。
实施例3
如图2所示，反应皿8可以受气爪7夹持，并在左右移动模组3和前后导向气缸5的作用下前后左右移动。左右移动模组3移动到第一位置对应反应皿8加料搅拌位置，左右移动模组3移动到第二位置对应反应皿8过滤洗涤位置，左右移动模组3到第三位置对应反应皿8进行焙烧位置。
一种钯钼双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
取29g SiO2（工位II）、20 g十六烷基三甲基溴化铵模板剂（CTMABr）（工位III）、2g微晶纤维素粉末（工位IV）分别装入装料盒16的3个工位中，分别记作工位II、工位III、工位Ⅳ，取55 mL摩尔分数为2 mol/L的氢氧化钠溶液（瓶V）、2000 mL去离子水（瓶VI）、500 mL乙醇（瓶VII）、50 mL摩尔分数为0.01 mol/L的硝酸钯（瓶VIII）、20 mL摩尔分数为0.1 mol/L的钼酸铵溶液（瓶IX）分别装入5个储液瓶27中，分别记作瓶V、瓶VI、瓶VII、瓶VIII、瓶IX对应蠕动泵26V、蠕动泵26VI、蠕动泵26VII、蠕动泵26VIII、蠕动泵26IX，过滤器25管路连接蠕动泵26V连接废液瓶30。
取2g NaAlO2放置于反应皿8中，将反应皿8放置于温控平台9的放置槽内、蠕动泵26V开始工作将55 mL氢氧化钠溶液添加至反应皿8中、蠕动泵26VI工作将少量去离子水添加至反应皿8中，左右移动模组3中移动到第二位置，前后导向气缸5伸出，气爪7夹持反应皿8后前后导向气缸5收回，左右移动模组3中移动到第一位置位置后前后导向气缸5伸出，气爪7打开将反应皿8放置于温控平台9的放置槽内，搅拌器电机15工作，装料盒16工位II加料电机17带动加料轮18工作下加入29g SiO2，搅拌器13搅拌40min所得凝胶混合物，温控平台9加热至200℃反应30h，反应结束后自然冷却至室温。反应皿移动模块夹持反应皿8移动至第二位置，蠕动泵26VI和蠕动泵26X工作以去离子水将产物多次洗涤至中性。温控平台9控制温度在100℃条件下干燥3h，反应皿移动模块夹持反应皿8移动至第三位置，将反应皿8放置于马弗炉2中，马弗炉2门关闭然后在600℃条件下焙烧9h，制得钠型丝光沸石。
取400 mL质量分数为40 wt%的氨水溶液（V）、2000 mL去离子水（VI）再次分别装入瓶V和瓶VI并对应蠕动泵26V、蠕动泵26VI，将制得钠型丝光沸石放置于反应皿8中，操作反应皿移动模块夹持反应皿8移动至第二位置，获取 400 mL氨水溶液、500 mL乙醇及适量去离子水，对应蠕动泵26V、蠕动泵26VI、蠕动泵26VII工作添加试剂，反应皿移动模块夹持反应皿8移动至第一位置，装料盒16工位III对应加料电机17工作，添加20 g十六烷基三甲基溴化铵模板剂（CTMABr）、温控平台9加热至30℃反应24h。反应结束后反应皿移动模块夹持反应皿8移动至第二位置，蠕动泵26VI和蠕动泵26X工作以去离子水反复洗涤至中性。温控平台9加热至80℃条件下干燥12h，反应皿移动模块夹持反应皿8移动至第三位置，将反应皿8放置于马弗炉2中，马弗炉2门关闭然后在600℃条件下焙烧5h，制得氢型丝光沸石。
将制得的氢型丝光沸石放置于反应皿8中，反应皿移动模块夹持反应皿8移动至第二位置，对应蠕动泵26VIII、蠕动泵26IX工作添加试剂，获取50 mL摩尔分数为0.01 mol/L的硝酸钯、20 mL摩尔分数为0.1 mol/L的钼酸铵溶液，温控平台9加热至80 ℃，搅拌条件下反应24h。反应结束温控平台9快速降温至室温，反应结束后反应皿移动模块夹持反应皿8移动至第二位置，蠕动泵26VI和蠕动泵26X工作以去离子水反复洗涤至中性。温控平台9加热在80℃条件下干燥5h，反应皿移动模块夹持反应皿8移动至第三位置，将反应皿8放置于马弗炉2中，马弗炉2门关闭然后在600℃条件下焙烧9h，制得钯钼双金属催化剂。
图8为制得的钯钼双金属催化剂的TEM图，可以看出钯和钼负载到载体（钠型丝光沸石和氢型丝光沸石）上，并且表面分散性比较好。
实施例4
本发明的钯钼双金属催化剂在直接催化水解纤维素源一步制得5-羟甲基糠醛中的应用。
取制得钯钼双金属催化剂200 mg放置于反应皿8中，反应皿移动模块夹持反应皿8移动至第一位置，装料盒16工位IV对应加料电机17工作添加2 g微晶纤维素粉末（IV），反应皿移动模块夹持反应皿8移动至第二位置，蠕动泵26VI 打开加入30 mL去离子水，多次氮气转换后，温控平台9加热至350℃反应3h。反应结束后设备发出提示音。取出反应皿8过滤得上层清液。高效液相色谱（HPLC）分析5-羟甲基糠醛的收率为52 %。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进、部件拆分或组合等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钯钼双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将NaAlO2、第一碱液和去离子水按照摩尔配比为1：（0.5-10）：（50-1000）的比例混合，搅拌条件下按照SiO2与NaAlO2的摩尔比为1：（10-40）的比例加入SiO2进行晶化，晶化结束后经过滤、洗涤、干燥和焙烧，制得钠型丝光沸石；
其中，晶化温度为100-300℃、晶化时间为10-80h，干燥温度为50-150℃，干燥时间1-10h，焙烧温度为400-700℃，焙烧时间5-10h；
（2）将所述钠型丝光沸石、模板剂、第二碱液、醇溶液和去离子水按照摩尔配比为1：（0.1-50）：（1-100）：（1-700）：（200-2000）的比例混合后进行碱化处理，将碱化处理后的产物用去离子水多次过滤洗涤，直至最终所得滤液的pH值为中性，然后进行干燥和焙烧，制得氢型丝光沸石；
其中，碱化处理温度为10-200℃，碱化处理时间10-48h，干燥温度为50-100℃，干燥时间1-24h，焙烧温度为400-700℃，焙烧时间1-10h；
（3）将钯源和钼源按照钯和钼的摩尔配比为1：（1-10）的比例制得钯钼混合溶液，然后将所述氢型丝光沸石加入钯钼混合溶液中，搅拌条件下进行离子交换反应，然后经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到钯钼双金属催化剂；
其中，离子交换反应温度为10-100℃，反应时间5-48h，干燥温度为50-100℃，干燥时间1-24 h，焙烧温度为400-700 ℃，焙烧时间1-10h。
2.根据权利要求1所述的一种钯钼双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一碱液和第二碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种钯钼双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一碱液为2mol/L的氢氧化钠溶液，所述第二碱液为质量分数为20-50 wt%的氨水。
4.根据权利要求1所述的一种钯钼双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵模板剂。
5.根据权利要求1所述的一种钯钼双金属催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述醇溶液为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、癸醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种钯钼双金属催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述钯源为硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸、氯化钯、硫酸钯中的至少一种，所述钼源为钼酸铵、钼酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求1所述制备方法制得的钯钼双金属催化剂在直接催化水解纤维素源一步制得5-羟甲基糠醛中的应用，其特征在于：将所述钯钼双金属催化剂、纤维素源、去离子水按质量为1：（4-200）：（100-1000）的比例混合，经多次氮气置换后，加热进行催化反应，然后经过滤得到5-羟甲基糠醛溶液；其中，催化反应温度为80-400℃、催化反应压力为1-10MPa、催化反应时间为1-5h。
8.根据权利要求7所述的钯钼双金属催化剂在直接催化水解纤维素源一步制得5-羟甲基糠醛中的应用，所述纤维素源可为纤维素原料、葡萄糖聚合物中的一种或几种，所述纤维素原料包括玉米秸秆、杨木、大麻秸秆和山榉木，所述葡萄糖聚合物包括微晶纤维素和纤维二糖。
9.一种用于制备钯钼双金属催化剂的设备，其特征在于，包括：
反应皿移动模块，用于将反应皿移动到不同实验工位，包括安装主板、左右移动模组、前后导向气缸和用于夹持反应皿的气爪，所述安装主板上设有左右移动模组，所述前后导向气缸通过气缸安装板安装在所述左右移动模组的滑动部上，所述气爪通过气爪安装板安装在前后导向气缸的滑动部上；
加料搅拌模块，包括温控平台、加料气缸、搅拌抬高气缸、搅拌器、搅拌器电机和装料盒，所述温控平台、加料气缸、装料盒均安装在所述安装主板上，所述反应皿设置在所述温控平台上的放置槽内，所述搅拌抬高气缸通过加料气缸连接板安装在所述加料气缸的伸缩端上，所述搅拌抬高气缸的伸缩端上安装有搅拌器导向件，所述搅拌器导向件上安装有搅拌器电机，所述搅拌器电机输出端穿过所述装料盒后连接有搅拌器，所述装料盒上安装有加料电机和加料轮；
过滤洗涤模块，包括加液气缸，所述加液气缸安装在安装主板上，加液气缸的伸缩端上安装有加液气缸连接板，加液气缸连接板的上端安装有过滤器抬高气缸，前端安装有加液盖，过滤器抬高气缸的输出端上安装有过滤器安装板，所述加液盖中心处开设有供过滤器连接管穿过的通孔，所述过滤器连接管的一端通过液路管连接一个蠕动泵，另一端连接过滤器，所述加液盖上设有用于安装5通道加液管的液路孔，所述5通道加液管的一端穿过加液盖的液路孔，另一端通过液路管连接蠕动泵，所述蠕动泵通过液路管分别连接有储液瓶和废液瓶，蠕动泵通过5通道加液管分别将5个储液瓶的液体输送到反应皿，蠕动泵通过过滤器将反应皿中的试剂排出到废液瓶；
马弗炉，安装在安装主板上，所述马弗炉炉内底部的高度与所述温控平台上的用于放置反应皿的放置槽齐平，所述马弗炉打开门后其前部与温控平台齐平，以避免发生碰撞；
控制模块，包括电机控制器、电磁阀控制器、运动控制器和温度控制器，所述左右移动模组通过电机控制器控制，所述前后导向气缸、气爪、加料气缸、搅拌抬高气缸、加液气缸、过滤器抬高气缸通过气管连接电磁阀组，电磁阀通过电磁阀控制器进行控制，所述加料电机、搅拌器电机、蠕动泵、马弗炉炉门通过运动控制器进行控制，所述马弗炉、温控平台温度通过温度控制器进行控制。
10.根据权利要求9所述的一种用于制备钯钼双金属催化剂的设备，其特征在于，所述加液盖为与所述反应皿尺寸相匹配的圆盘形，所述加液气缸可以带动5通道加液管和过滤器上下移动，当加液盖向下移动时可以盖住反应皿，所述过滤器抬高气缸可以带动过滤器上下移动，当加液气缸和过滤器抬高气缸的伸缩端移动到最高位时可以避免反应皿移动发生碰撞。
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