CN102451687B - 一种加氢催化剂及其制备方法和乙二醇的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括：（1）将载体和/或载体前驱体加入到铜氨络合溶液中，接触得到混合溶液；（2）将步骤（1）得到的混合溶液加热蒸发后过滤、洗涤、干燥、焙烧；相对于1摩尔的铜元素，载体和/或载体前驱体加入到铜氨络合溶液中的速度为0.15-2克/秒。本发明还提供了一种乙二醇的合成方法，该方法包括在加氢催化剂存在下，在加氢反应条件下，将草酸二酯与氢气接触，所述加氢催化剂为根据本发明的方法得到的加氢催化剂。本发明的加氢催化剂的制备方法在现有技术合成铜铬系催化剂的方法的基础之上通过控制载体加入的速度，使得制备得到的催化剂活性较现有技术的催化剂活性、选择性大大提高。本发明的乙二醇合成方法转化率高、选择性高、环境友好，符合当代工业化生产的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法以及由该方法得到的催化剂，并且还涉及采用该催化剂催化合成乙二醇的方法。
背景技术
乙二醇是一种重要的石油化工有机原料，主要用于生产聚酯的单体、防冻剂、溶剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂、乙二醇醇醚以及炸药等，此外还可用于涂料、照像显影液、刹车液以及油墨等行业，用途十分广泛。目前，我国已经超过美国成为世界上第一大乙二醇消费国，2008年消费量约占世界消费量的30％，预计2010年我国乙二醇总生产能力达到420.0万吨，而届时的消费量约为710.0万吨/年，需要大量进口。
目前国内外大型乙二醇的工业化生产都采用环氧乙烷直接水合即加压水合法的工艺路线，生产技术基本上由英荷Shell、美国Halcon-SD以及美国UCC三家公司所垄断。该工艺是将环氧乙烷和水按1:20-22(摩尔比)配成混合溶液，在管式反应器中于150-200℃，0.8-2.0MPa下反应18-30min，环氧乙烷转化率100%，单乙二醇选择性88-91%，乙二醇质量百分含量约为10%，然后经蒸发、脱水得到乙二醇产品。该工艺主要的缺点是水和环氧乙烷摩尔比高，同时单乙二醇选择性偏低，流程长，能耗大，生产中大量的能量用于蒸发产品中的水分。为了降低能耗，提高目的产物单乙二醇的选择性，各国也相继开展了碳酸乙烯酯法和环氧乙烷催化水合技术的研究。环氧乙烷催化水合法最早由Shell公司开始研究，他们采用氟磺酸离子交换树脂催化剂，缺点是水与环氧乙烷物质的量比仍很高,并且树脂在使用过程中的失活与再生、树脂的机械强度、耐磨损率以及分离等方面存在的问题均不能很好解决。鉴于此，Shell公司又开发了一系列以季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂催化剂的催化水合工艺。但是催化剂的寿命短和耐热性能比较差。即使在较低的温度范围内(<95℃)，催化剂的膨胀仍比较严重。后来该公司又开发了类似SiO2骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化的环氧化物水合工艺。虽然该催化剂耐热性能较好，但价格比较昂贵。此外，美国UCC公司开发了两种水合催化剂：一种是负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂，主要是钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐及三苯基膦络合催化剂；另一种是钼酸盐复合催化剂。催化水合法大幅度降低了水比，同时获得了较高的EO转化率和EG选择性。但是催化剂稳定性不好、制备复杂且难以回收利用。
碳酸乙烯酯(EC)法为由环氧乙烷(EO)和CO2合成EC，EC水解得到乙二醇(EG)。美国Halcon-SD公司以有机卤化物、卤硫化物等酯化反应催化剂。日本触媒公司在KI催化剂、160℃下，EO与CO2进行酯化反应；EC水解反应是以活性Al2O3为催化剂，在140℃、2.2MPa下进行，EG收率为99.8%。DOW公司则以阴离子交换树脂为催化剂，在添加剂的共同作用下制备乙二醇。添加剂主要由CO2和无机或有机碱组成，添加剂可以使树脂的溶胀速率有一定程度的降低，还可以提高环氧乙烷的转化率及乙二醇的选择性。三菱化学株式会社采用两步法工艺制备EG，催化剂可以是在EO酯化步骤中溶解于吸收液中的均相型催化剂（碱金属溴化物或碘化物、碱土金属卤化物、烷基胺及季铵盐、季磷盐、有机锡或有机锗等），也可以是包含固体催化剂的填充型非均相催化剂,催化剂用量为吸收液质量的3%～7%。EC法制备EG的技术无论在EO转化率、EG选择性方面，还是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有较大的优势，是一种处于领先地位的方法，但该方法仍以石油产品为原料，且需要重新建设新的乙二醇生产装置。
与传统工艺路线相比，C1化学法合成乙二醇具有原料价格低、工艺流程短、能耗低等优点，且符合我国煤和天然气资源相对丰富、石油资源相对匮乏的状况。合成气偶联合成法，分为CO氧化偶联合成草酸酯和草酸酯加氢合成乙二醇两个过程，首先由美国UCC公司提出。20世纪80年代初期，国内相继开展了用CO催化合成草酸二酯及其衍生物草酸、EG的研究。例如，中科院福建物质结构研究所、天津大学、华东理工大学、四川成都研究所等。目前，国内外对CO偶联合成草酸二乙酯的研究取得了良好的效果，工业生产已经成熟。目前，研究的热点在于草酸酯加氢生成乙二醇过程中催化剂的开发。美国ARCO公司在20世纪80年代后期对草酸二酯加氢反应的负载催化剂进行了大量研究，发现铜铬系催化剂具有较高的加氢活性和选择性。但现有的铜铬系催化剂催化剂铬对人体和环境的危害极大，而且Cr不易彻底回收，因此探索开发环境友好的、高活性、高选择性且不含Cr的草酸酯加氢催化剂成为趋势。
发明内容
本发明的目的在于在现有技术的基础上提供一种制备环境友好的、高活性、高选择性、不含Cr的加氢催化剂的方法以及由该方法制备得到的催化剂，还提供了采用本发明的催化剂催化合成乙二醇的方法。
本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括：
（1）将载体和/或载体前驱体加入到铜氨络合溶液中，接触3-6小时，得到混合溶液，所述载体和/或载体前驱体为硅酸酯、硅溶胶、白炭黑、硅藻土和耐热无机氧化物中的一种或多种，所述铜氨络合溶液的pH值为8-13；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液加热蒸发后过滤，将所得固体进行洗涤、干燥、焙烧；
其中，相对于1摩尔的铜元素，将所述载体和/或载体前驱体加入到铜氨络合溶液中的速度为0.15-2克/秒。
本发明还提供了根据本发明的方法得到的催化剂。
本发明还提供了一种乙二醇的合成方法，该方法包括在加氢催化剂存在下，在加氢反应条件下，将草酸二酯与氢气接触，其中，所述加氢催化剂为本发明的加氢催化剂。
本发明的加氢催化剂的制备方法在现有技术合成铜铬系催化剂的方法的基础之上通过控制载体加入的速度，使得制备得到的催化剂活性较现有技术的催化剂活性、选择性大大提高。
本发明的乙二醇合成方法通过采用本发明提供的催化剂催化草酸二酯加氢合成乙二醇，转化率高、选择性高，并且由于加氢后的产物除了乙二醇就是醇类溶剂，因此本发明的乙二醇合成方法环境友好，符合当代工业化生产的要求。
具体实施方式
根据本发明，本发明的加氢催化剂的制备方法包括：（1）将载体和/或载体前驱体加入到铜氨络合溶液中，接触3-6小时，得到混合溶液，所述载体和/或载体前驱体为硅酸酯、硅溶胶、白炭黑、硅藻土和耐热无机氧化物中的一种或多种，所述铜氨络合溶液的pH值为8-13；（2）将步骤（1）得到的混合溶液加热蒸发后过滤，将所得固体进行洗涤、干燥、焙烧；其中，相对于1摩尔的铜元素，将所述载体和/或载体前驱体加入到铜氨络合溶液中的速度为0.15-2克/秒，优选为0.5-1.7克/秒。
本发明中，将所述载体和/或载体前驱体加入到铜氨络合溶液中的速度为0.15-2克/秒是实现本发明的关键之一。尽管合成催化剂的一般思路是使各个原料分散的效果越好，制备出来的催化剂具有更高的催化性能，但是本发明人在研究过程中惊喜的发现了制备本发明的加氢催化剂并不是使原料分散的效果越好，而发现适当的控制载体的加入速度能够获得更好的效果，基于这一发现，本发明通过适当的控制载体的加入速度制备得到本发明的催化活性高、选择性高的加氢催化剂。
尽管采用pH值8-13的铜氨络合溶液均可以实现本发明的目的，但本发明人发现pH在制备催化剂的过程中起了很大的作用，必须严格控制铜氨络合溶液的pH值在上述范围内才能实现本发明的目的。经过深入分析，本发明的发明人发现，铜氨络合溶液的pH值为11-12时，合成出来的催化剂具有明显更高的催化活性和选择性，进一步优选pH值为11.2-11.8的铜氨络合溶液，尤其优选pH值为11.5的铜氨络合溶液。
优选情况下，所述载体和/或载体前驱体的加入量，以催化剂总重量为基准，以氧化物计，金属活性成分的含量为25-40重量%，载体的含量为60-75重量%。
根据本发明，尽管催化剂领域使用的各种硅酸酯、硅溶胶、白炭黑、硅藻土和耐热无机氧化物均可以为本发明的载体和/或载体前驱体，但是本发明的发明人发现，当所述载体为Al2O3和/或SiO2、尤其是SiO2时，相较于所述载体采用MgO、ZrO2、CaO、TiO2中的一种或多种时，催化剂选择性明显更高，副产物明显减少，因此本发明优选所述载体为Al2O3和/或SiO2，尤其优选SiO2为载体。其中当所述载体为SiO2时，其对应的前驱体可以为硅酸酯、硅溶胶、白炭黑和硅藻土中的一种或多种，尤其优选其对应的前驱体为碱性硅溶胶和/或硅酸酯。
为了获得催化性能更好的催化剂，本发明还可以在制备过程中加入钌，所述钌可以在载体与铜氨络合溶液混合之前以可溶性钌盐溶液的形式加入到铜氨络合溶液中，然后将得到的含有钌的铜氨络合溶液再与载体混合、蒸发、洗涤、干燥、焙烧得到催化剂，也可以将载体与铜氨络合溶液混合、蒸发、洗涤、干燥、焙烧之后得到的固体加入到水溶性钌盐溶液之中与钌混合，再经过蒸发、洗涤、干燥、焙烧然后得到含有钌和铜的催化剂，其中优选钌以前面一种方式加入，即优选将水溶性钌盐溶液加入到铜氨络合溶液中，然后将得到的含有钌的铜氨络合溶液再与载体混合。
所述水溶性钌盐可以为各种常用的水溶性钌盐，例如可以为氯化钌、硫酸钌和硝酸钌中的一种或多种，优选氯化钌。
所述钌盐的加入量一般为使得铜氨络合溶液中的铜和钌的摩尔比为100：1-800：1，优选为使得铜和钌的摩尔比为250：1-750：1。
本发明的铜氨络合溶液可以采用现有的配置铜氨络合溶液的方法配置得到，只要配置得到的pH值满足本发明的要求即可，例如可以由浓度为25-28重量%的氨水与水溶性铜盐接触得到。所述水溶性铜盐可以为各种水溶性铜盐，例如可以为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜等，其中优选硝酸铜。
本发明中，洗涤、干燥、焙烧可以采用现有的各种洗涤、干燥、焙烧的方法进行，例如，干燥的温度一般为70-150℃、干燥的时间可以为8-24小时。
焙烧的温度可以为300-1000℃，焙烧的时间可以为3-6小时。对洗涤的条件没有，只要将溶液洗涤到中性溶液即可。
本发明提供了根据本发明的方法制备得到的催化剂，本发明的催化剂中各组分的含量一般为，以催化剂总重量计，所述铜元素的含量为15-35重量%、载体的含量为60-75重量%；进一步优选为铜元素的含量为20-30重量%、载体的含量为60-70重量%。
当所述催化剂中含有钌时，本发明的催化剂中各组分的含量一般为，以催化剂总重量计，所述钌元素的含量为0.01-2重量%、铜元素的含量为15-33重量%、载体的含量为60-74.99重量%；进一步优选为所述钌元素的含量为0.1-1重量%、铜元素的含量为16-30重量%、载体的含量为60-66.9重量%。
本发明的加氢催化剂比表面积一般为300-600平方米/克，孔体积一般为0.6-1.1毫升/克，最可几孔径一般为10-20nm；其中，优选为比表面积400-550平方米/克，孔体积0.7-1.0毫升/克，最可几孔径11-15nm。
根据本发明，本发明的乙二醇的合成方法包括在加氢催化剂存在下，在加氢反应条件下，将草酸二酯与氢气接触，其中，所述加氢催化剂为本发明提供的加氢催化剂。其中，所述加氢反应条件通常包括草酸二酯的重时空速空速为0.08-2.0h-1、接触温度180-350℃、接触压力0.5-4MPa、氢气与草酸二酯的摩尔比30：1-300：1，优选为草酸二酯的重时空速为0.1-1.5h-1、接触温度200-300℃、接触压力1-3MPa、氢气与草酸二酯的摩尔比50：1-200：1。
所述加氢催化剂的性质在前文中已经详述，在此不再赘述。
根据本发明，本发明的草酸二酯优选为具有如下结构的草酸二酯，
其中，R1、R2为C1-C10的烷基，例如可以为草酸甲乙酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、草酸二戊酯、草酸二己酯、草酸乙丙酯、草酸乙丁酯、草酸丙丁酯、草酸戊己酯、草酸甲丙酯中的一种或多种。优选情况下，本发明的草酸二酯为草酸二乙酯。
本发明的草酸二酯加氢合成乙二醇可以在任何能够实现上述反应条件的反应器中进行，例如可以在固定床反应器、流化床反应器或浆态床反应器中的一种或多种中进行。其中优选在固定床反应器中进行。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。本发明中，乙二醇选择性的定义为产物中生成的乙二醇所占的比例，计算公式为：反应的草酸二酯转化为乙二醇的摩尔量/反应了的草酸二酯的摩尔量。草酸二酯转化率的定义为反应了的草酸二酯所占进料的草酸二酯的比例，计算公式为：转化了的草酸酯的摩尔量/流经催化剂床层进料中草酸酯的摩尔量。
以下实施例中，氮气物理吸附实验在美国MICROMERITICS公司的ASAP2020型全自动物化吸附分析仪上进行。N2（纯度99.9999%）条件下，以10°C/min的升温速率升温到350°C，抽真空脱气4h，对材料进行吸脱附等温线全分析。元素分析（X射线荧光分析）在荷兰PANalyticalBV公司的Axios-Advanced荧光分析仪上进行。
实施例
制备实施例1
将900ml硝酸铜溶液（摩尔浓度为0.4mol/L）与氨水（质量浓度为25wt%）混合，配制pH值为11的铜氨络合溶液，以0.5g/s的速度将185g的碱性硅溶胶（二氧化硅含量为30重量%）加入到铜氨络合溶液，搅拌5h后，80℃加热蒸发，过滤、水洗至中性、乙醇洗，然后将得到的滤饼在120℃烘干12h，450℃焙烧5h，得到加氢催化剂a1，具体性质见变表1。
制备实施例2
将900ml硝酸铜溶液（摩尔浓度为0.4mol/L）与氨水（质量浓度为25wt%）混合，配制成pH值为11.8的铜氨络合溶液，以1.0g/s的速度将185g的碱性硅溶胶（二氧化硅含量为30重量%）加入到铜氨络合溶液中，搅拌5h后，80℃加热蒸发，过滤、水洗至中性、乙醇洗，然后将得到的滤饼在120℃烘干8h，450℃焙烧5h，得到加氢催化剂a2，具体性质见变表1。
制备实施例3
将900ml硝酸铜溶液（摩尔浓度为0.4mol/L）与氨水（质量浓度为25wt%）混合，配制成pH值为11.5的铜氨络合溶液，以1.7g/s的速度将185g的碱性硅溶胶（二氧化硅含量为30重量%）加入到铜氨络合溶液中，搅拌5h后，80℃加热蒸发，过滤、水洗至中性、乙醇洗，然后将得到的滤饼在120℃烘干12h，450℃焙烧5h，得到加氢催化剂母体a3，具体性质见变表1。
制备实施例4
与实施例3的方法一致，不同的是碱性硅溶胶加入的速度为0.3g/s，得到加氢催化剂母体a4，具体性质见变表1。
制备对比例1
与制备实施例3的方法一致，不同的是碱性硅溶胶加入的速度为0.02g/s，得到催化剂c，具体性质见变表1。
制备实施例5
将氨水溶液（质量浓度为25wt%）加入到500mL含有硝酸铜和氯化钌的溶液中（摩尔浓度分别为0.75mol/L和7.8mmol/L），形成pH值为11.5的溶液，然后以1.0g/s的速度加入185g碱性硅溶胶载体（二氧化硅含量为30重量%），搅拌5h后，80℃加热沉淀，然后经过滤、水洗、乙醇洗，再将得到的滤饼在120℃烘干12h，450℃焙烧5h，得到加氢催化剂b1，具体性质见表1。
制备实施例6
催化剂的制备方法同实施例5，所不同的是将氨水溶液（质量浓度为25wt%）加入到900mL含有硝酸铜和氯化钌的溶液中（浓度分别为0.42mol/L和2.6mmol/L），得到加氢催化剂b2，具体性质见表1。
制备实施例7
催化剂的制备方法同实施例6，所不同的是硝酸铜和氯化钌的浓度分别为0.42mol/L和0.86mmol/L，得到加氢催化剂b3，具体性质见表1。
制备实施例8
将900ml硝酸铜溶液（摩尔浓度为0.4mol/L）与氨水（质量浓度为25wt%）混合，配制成pH值为11.5的铜氨络合溶液，加入185g的碱性硅溶胶（二氧化硅含量为30重量%），搅拌5h后，80℃加热蒸发，然后经过滤、水洗至中性、乙醇洗涤，然后将得到的滤饼在120℃烘干12h，450℃焙烧5h，得到加氢催化剂母体。
取得到的上述加氢催化剂母体25g，在125mL的氯化钌水溶液（摩尔浓度为5.9mmol/L）中浸渍8h，然后置于旋转蒸发器上旋转蒸发至干，然后经120℃干燥12h，450℃焙烧5h，得到加氢催化剂b4，具体性质见表1。
表1
实验实施例1-8
采用制备实施例1-8分别获得的催化剂进行草酸二乙酯加氢制备乙二醇。
首先将催化剂经氢气还原预处理，在氢气气氛下，缓慢升温至250℃，保持5h，然后在反应温度215℃，氢气与草酸二乙酯的摩尔比100：1，反应压力2.0MPa，草酸二乙酯的重时空速0.8小时-1条件下，使草酸二乙酯与加氢催化剂接触，反应生成含乙二醇的流出物，测得的各个反应结果见表2。
实验实施例9-16
采用制备实施例1-8分别获得的催化剂进行草酸二乙酯加氢制备乙二醇。
催化剂经氢气还原预处理后，在氢气气氛下，缓慢升温至250℃，保持5h，然后在反应温度300℃，氢酯摩尔比50：1，反应压力3.0MPa，草酸二乙酯的重时空速1.0小时-1条件下，草酸二乙酯与含铜催化剂接触，反应生成含乙二醇的流出物，其反应结果分别见表2。
实验实施例17-24
采用制备实施例1-8分别获得的催化剂进行草酸二乙酯加氢制备乙二醇。
催化剂经氢气还原预处理后，在氢气气氛下，缓慢升温至220℃，保持5h，然后在反应温度200℃，氢酯摩尔比300：1，反应压力1.0MPa，草酸二乙酯的重时空速0.3小时-1条件下，草酸二乙酯与含铜催化剂接触，反应生成含乙二醇的流出物，其反应结果分别见表2。
表2
对比例1
采用制备对比例1制备得到的催化剂c应用于草酸二乙酯加氢合成乙二醇，合成乙二醇的方法及条件与实验实施例17-24的方法一致，反应结果见表3。
实验实施例25-32
与实施例17-24的乙二醇合成的方法和条件一致，不同的是草酸二乙酯由10重量%草酸二甲酯的甲醇溶液替代，其反应结果分别见表3。
表3
由表2、表3可以看出，采用本发明的催化剂用于催化草酸二酯加氢合成乙二醇的反应，草酸二酯的转化率高达98%以上，乙二醇的选择性均高于80%，最高甚至可达85%以上，说明本发明的催化剂用于催化草酸二酯加氢合成乙二醇催化活性好，选择性高。
Claims (2)
1.一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括：
（1）将载体和/或载体前驱体加入到铜氨络合溶液中，接触3-6小时，得到混合溶液，所述载体和/或载体前驱体为硅酸酯、硅溶胶、白炭黑、硅藻土和耐热无机氧化物中的一种或多种，所述铜氨络合溶液的pH值为8-13；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液加热蒸发后过滤，将所得固体进行洗涤、干燥、焙烧；
其特征在于，相对于1摩尔的铜元素，将所述载体和/或载体前驱体加入到铜氨络合溶液中的速度为0.15-2克/秒；其中，所述载体和/或载体前驱体的加入量，以催化剂总重量为基准，以氧化物计，金属活性成分的含量为25-40重量%，载体的含量为60-75重量%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于1摩尔的铜元素，将所述载体和/或载体前驱体加入到铜氨络合溶液中的速度为0.5-1.7克/秒。
3、根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述铜氨络合溶液的pH值为11-12。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述铜氨络合溶液的pH值为11.2-11.8。
5、根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述载体和/或载体前驱体为碱性硅溶胶和/或硅酸酯。
6、根据权利要求1、2和4中任意一项所述的制备方法，其中，所述铜氨络合溶液中还含有水溶性钌盐。
7、根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述铜氨络合溶液中铜和钌的摩尔比为100：1-800：1。
8、根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述水溶性钌盐为氯化钌。
9、由权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制得的加氢催化剂。
10、一种乙二醇的合成方法，该方法包括在加氢催化剂存在下，在加氢反应条件下，将草酸二酯与氢气接触，其特征在于，所述加氢催化剂为权利要求9所述的加氢催化剂。
11、根据权利要求10所述的合成方法，其中，所述加氢反应条件包括草酸二酯的重时空速为0.08-2.0h-1、接触温度180-350℃、接触压力0.5-4MPa、氢气与草酸二酯的摩尔比30：1-300：1。
12、根据权利要求11所述的合成方法，其中，所述加氢反应条件包括草酸二酯的重时空速为0.1-1.5h-1、接触温度200-300℃、接触压力1-3MPa、氢气与草酸二酯的摩尔比50：1-200：1。
13、根据权利要求10-12中任意一项所述的合成方法，其中，所述草酸二酯具有如下结构：
其中，R1、R2各自为C1-C10的烷基。
14、根据权利要求13所述的合成方法，其中，所述草酸二酯为草酸二乙酯。
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| 王保伟等.Cu/SiO2催化剂的制备、表征及其对草酸二乙酯加氢制乙二醇的催化性能.《催化学报》.2008,第29卷(第3期),第275-280页. |
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