CN101492528B

CN101492528B - 固载杂多酸催化剂催化合成脂环族环氧树脂的方法

Info

Publication number: CN101492528B
Application number: CN2009101192224A
Authority: CN
Inventors: 穆学军; 吴国文; 李钧; 邱子皓; 周文杰
Original assignee: SYNASIA (SUZHOU) CO Ltd
Current assignee: NANTONG SYNASIA NEW MATERIAL CO., LTD.
Priority date: 2009-03-10
Filing date: 2009-03-10
Publication date: 2012-05-02
Anticipated expiration: 2029-03-10
Also published as: CN101492528A

Abstract

本发明涉及一种固载杂多酸催化剂催化合成脂环族环氧树脂的方法。该方法为：将卤代甲基聚苯乙烯树脂与具有活性叔胺基团的化合物溶于有机溶剂中反应形成固载季铵盐树脂；将磷钨酸、磷钼酸或磷钒酸在酸性水溶液中以氧化剂处理后与固载季铵盐树脂反应，制得固载杂多酸催化剂；将固载杂多酸催化剂与不饱和脂环族化合物和助催化剂溶于有机溶剂，并加入氧化剂，形成酸性混合反应溶液，持续搅拌至反应完成，回收固载杂多酸催化剂，滤液经清洗且除去有机溶剂后制成脂环族环氧树脂。本发明产品收率及纯度高，工艺安全简洁，且操作方便，成本低，对环境友好，完全适合工业化大规模生产。

Description

固载杂多酸催化剂催化合成脂环族环氧树脂的方法

技术领域

本发明涉及一种脂环族环氧树脂的制备工艺，具体涉及一种固载杂多酸催化剂催化合成脂环族环氧树脂的方法。

背景技术

环氧树脂是一种重要的热固性树脂品种，其广泛应用于化工、轻工、水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航天航空等工业领域。而作为新一代环氧树脂，脂环族环氧树脂由于其结构特点，而具有很好的电绝缘性，耐候性，耐紫外光以及抗电子辐射性能而适于户外使用，并可广泛应用于抗紫外线涂料以及LED等电子产品上。目前常用的脂环族环氧树脂的制备工艺主要为过氧酸氧化法和催化氧化法，其中，过氧酸氧化法主要是采用无水的过氧乙酸或高浓度过氧有机酸作为氧化剂进行环氧化反应(如专利号US 2,716,123、公开日的发明专利]，其生产条件较为苛刻，生产过程中存在很大的安全隐患，同时国内市场没有无水过氧乙酸出售，因此以该方法在国内无法实现大规模生产；而催化氧化法则是以具有氧化作用的金属化合物为催化剂，并以过氧化氢或烷基过氧化物为氧源，从而催化合成脂环族环氧化合物。如公开号为CN101143919、公开日为2008年3月19日的发明专利中提出的即是一种典型的催化氧化工艺。该工艺的优点在于催化剂可回收循化使用，同时反应过程中环氧产品的选择性很高，但是，该工艺存在着催化剂难以回收及易在产物中残留的问题。且在实际应用过程中，存在产品收率，即环族环氧化合物特别是环氧树脂ERL-4221等的收率很低的问题，通常仅在试验室研究阶段。因此上述工艺均不适于在工业化生产中应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种固载杂多酸催化剂催化合成脂环族环氧树脂的方法，以克服现有技术中存在的脂环族环氧树脂合成工艺安全性差，收率低和催化剂残留等问题。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种固载杂多酸催化剂催化合成脂环族环氧树脂的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)将卤代甲基聚苯乙烯树脂与具有活性叔胺基团的化合物分散于有机溶剂中进行溶胀处理，形成固载季铵盐树脂；

将磷钨酸、磷钼酸或磷钒酸在酸性水溶液中以氧化剂处理，再加入固载季铵盐树脂进行反应，反应产物经处理后，制得固载杂多酸催化剂，该固载杂多酸催化剂中所含活性杂多酸催化剂基团及其载体的质量比为1∶2～5；

(2)将固载杂多酸催化剂分散于有机溶剂中，并依次加入不饱和脂环族化合物和助催化剂，再缓慢加入氧化剂，形成pH值1～6的混合反应溶液，持续搅拌至反应完成后，过滤回收固载杂多酸催化剂，滤液经清洗后，除去有机溶剂，制成脂环族环氧树脂。

进一步讲，步骤(1)具体为：

将卤代甲基聚苯乙烯树脂分散于有机溶剂中，再加入具有活性叔胺基团的化合物，形成混合反应溶液，在温度为80～100℃的条件下持续搅拌该混合溶液至反应完成，其后将该混合反应溶液冷却、过滤，滤饼依次经清洗和乙醇提取处理后，置入真空条件下干燥至恒重，制成固载季铵盐树脂；

取磷钨酸、磷钼酸或磷钒酸溶于水中，再分批加入氧化剂，形成反应溶液，在伴以搅拌的条件下，控制温度在20～100℃，使该反应溶液反应1～6h，同时调节反应溶液PH值＜2，而后将该反应溶液冷却，并将固载季铵盐树脂缓慢加入到该反应溶液中，搅拌反应5～15h后，将混合反应溶液冷却，抽滤，滤饼经清洗及真空干燥至恒重，得到固载杂多酸催化剂，该固载杂多酸催化剂中所含活性杂多酸催化剂基团的质量百分比为20～30％。

所述卤代甲基聚苯乙烯树脂为氯甲基聚苯乙烯树脂、溴甲基聚苯乙烯树脂和氟甲基聚苯乙烯树脂中的至少一种。

步骤(2)具体为：将固载杂多酸催化剂分散于有机溶剂中，并加入不饱和脂环族化合物，其后加入助催化剂，而后缓慢加入氧化剂，形成pH值为1～6的混合反应溶液，该混合反应溶液中不饱和脂环族化合物的质量百分比浓度为20～40％，固载杂多酸催化剂的质量百分比浓度为1～10％，助催化剂的质量百分比浓度为1～5％，且不饱和脂环族化合物与氧化剂的摩尔比为1∶2～4，加热并持续搅拌混合反应溶液至反应完成，过滤回收固载杂多酸催化剂，同时将滤液静置分层，再分离出其中的有机相依次进行清洗和浓缩处理，制成脂环族时将滤液静置分层，再分离出其中的有机相依次进行清洗和浓缩处理，制成脂环族环氧树脂。

步骤(2)中，在反应过程中混合反应溶液的温度保持在30～70℃，反应持续3～6h。

步骤(2)中，对分离出的有机相进行清洗和浓缩处理的过程为：将分离出的有机相以水洗，其后对有机相进行减压蒸馏处理，除去有机溶剂。

所述氧化剂是双氧水或烷基环氧化合物溶液。

所述助催化剂为无机碱或有机碱。

所述催化剂为NaOH，Na₂CO₃和KOH中的至少一种。

所述有机溶剂为芳烃、酯类和卤代烃中的至少一种。

现有技术中，如公开号为CN101143919、公开日为2008年3月19日的发明专利提出的催化不饱和脂环族化合物合成脂环族环氧树脂的方法虽然亦揭示了以杂多酸类催化剂催化合成脂环族环氧树脂的工艺，且指出其产品得率可在90％以上。但经实际应用发现，该工艺产品的真实得率仅在50％左右。本案发明人根据长期实践经验推断，这可能是由于该工艺过程中，反应体系内所用的双氧水酸性太强，从而导致环氧化合物易水解，进而降低了脂环族环氧树脂产品的收率。为此，本案发明人通过在杂多酸催化剂催化氧化环氧化不饱和脂环族烯烃化合物的反应体系中添加助催化剂的方式，以有效调整了反应体系的pH值范围，既保证了催化氧化反应的顺利进行，且不影响反应速度，还解决了现有技术中环氧树脂在双氧水中易水解的问题。

又，进一步的，本发明中采用了固载杂多酸催化剂取代了现有技术中常用的杂多酸类催化剂，从而使反应工艺中催化剂仅通过过滤等方式即可回收，一则提高了催化剂的使用寿命，二则可降低合成工艺的成本，同时还避免了产物中的催化剂残留问题。另外，本案发明人还发现，将杂多酸催化剂固载至载体上形成的固载杂多酸催化剂的催化活性较均相杂多酸催化剂更高。

此外，需要说明的是，本发明可采用市售双氧水或烷基过氧化物作为氧化剂，其价格低廉，且生产过程中较无水或高浓度过氧乙酸亦具有更好的安全性，因此非常适合工业化生产。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：该固载杂多酸催化剂催化合成脂环族环氧树脂的方法产品收率及纯度高，工艺安全简洁，且操作方便，成本低，对环境友好，完全适合工业化大规模生产。

具体实施方式

实施例1该固载杂多酸催化剂催化合成环氧树脂ERL-4221的工艺过程如下：

固载磷钨酸催化剂的合成：将2Kg氯甲基聚苯乙烯树脂加入6L N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶胀2h，再加入8L叔胺R₁R₂R₃N(R₁，R₂，R₃是烷基，环烷基或苄基)于90～100℃搅拌24h，而后将反应混合物冷却，抽滤，滤饼依次经水洗，乙醇洗后，再用乙醇提取8～10h，其后以真空干燥至恒重，制得固载季铵盐树脂，该固载季铵盐树脂可分别表示为

其中●代表氯甲基聚苯乙烯树脂载体；

称取825g磷钨酸溶于10L水中，搅拌反应，并取1.5L质量百分比浓度为30％的H₂O₂分5次加入反应溶液中，控制反应温度在60℃左右，反应2.5h，并以稀盐酸调节反应液pH值＜2，而后将混合反应溶液冷却到室温.并取2.5Kg溶胀好的固载季铵盐树脂缓慢加入到上述混合反应溶液中.剧烈搅拌反应10h，冷却，抽滤，滤饼经水洗，乙醇洗，真空干燥至恒重，得到固载磷钨酸催化剂，该固载杂多酸催化剂中所含杂多酸催化剂活性基团与其载体的重量比为1∶2。

环氧树脂ERL-4221的合成：

环氧树脂ERL-4221是美国联合碳化学公司开发的一种有特殊功能的环氧树脂，通常与多元醇和酸酐固化剂使用，它具有很好的电绝缘性，耐候性和高的热变形温度。ERL-4221D是ERL-4221的一种蒸馏体，其粘度低，被推荐用在要求粘度尽可能低的电器胶囊上。美国陶氏公司通过中间体3，4-环己烯基甲酸-3，4-环己烯基甲酯经过无水过氧乙酸环氧化反应来制得，其反应过程如下式所示：

其中，中间体(I)3，4-环己烯基甲酸-3，4-环己烯基甲酯可以由3-环己烯甲醛在烷基铝得作用下经Tischenko反应制得，其反应式如下：

但是该工艺中存在反应过程难以控制的缺陷，且易导致安全问题。

本实施例中的环氧树脂ERL-4221合成工艺如下式所示：

在装备有回流冷凝器的50L反应釜中，在伴以搅拌的条件下依次加入甲苯20Kg、中间体(I)10Kg、固载磷钨酸催化剂600g和碳酸钠200g，加料完毕，将混合溶液升温至50℃，并开始滴加质量百分比浓度为30％的双氧水12.8Kg，控制滴加速度，并控制混合溶液温度在65℃下滴加完毕，将混合反应溶液温度保持在55℃～60℃左右反应5小时，同时以气相色谱跟踪反应进程，待反应完毕，将混合反应溶液降温至室温下，抽滤回收固载磷钨酸催化剂，并将滤液静置分层，收集有机层，经水洗后，减压蒸馏除去有机溶剂得到环氧树脂ERL-4221。中间体(I)转化率为95％、产品收率为89％，产品纯度为96％。该实施例中抽滤回收的固载磷钨酸催化剂进行干燥恒重后，按照上述工艺重新用于催化合成环氧树脂ERL-4221，其反应结果如下表所示：

通过上表可知，该固载杂多酸催化剂经3次循环使用后，催化效果基本保持不变。上述结果表明，本实施例中使用的固载杂多酸催化剂，在催化环氧化不饱和脂肪族化合物方面具有高转化率、高收率等特点。同时催化剂可循化使用，使用寿命长，且可有效降低合成成本。

实施例2该固载杂多酸催化剂催化合成二氧化双环戊二烯的工艺过程如下：

固载磷钼酸催化剂的合成：将1.5Kg溴甲基聚苯乙烯树脂加入5L二甲基亚砜(DMSO)中溶胀3h，再加入6L吡啶或其同系化合物于80～90℃的温度下搅拌20h，而后将反应混合物冷却，抽滤，滤饼依次经水洗，乙醇洗后，再用乙醇提取9～10h，其后以真空干燥至恒重，制得固载季铵盐树脂；

称取30g磷钼酸溶于500mL水中，搅拌反应，并取350mL质量百分比浓度为50 ％的H₂O₂分5次加入反应溶液中，控制反应温度在20℃左右，反应6h，并以稀盐酸调节反应液pH值＜2，而后将混合反应溶液冷却到室温.其后称取850g固载季铵盐树脂缓慢加入到上述反应液中.剧烈搅拌反应15h，冷却，抽滤，滤饼经水洗，乙醇洗和真空干燥至恒重，得到固载磷钼酸催化剂，该固载杂多酸催化剂中所含杂多酸催化剂活性基团与其载体的重量比为1∶5。

二氧化双环戊二烯的合成：取0.25mol双环戊二烯溶于60mL DCM中，并加入3.4g固载磷钼酸催化剂和2g氢氧化钠，形成混合溶液，其后温度为40℃的条件下向该混合溶液中缓慢滴加1mol质量百分比浓度为30％的双氧水，而后保持反应体系温度在70℃左右反应6h，反应结束后，将混合反应溶液降温至室温下，抽滤回收固载杂多酸催化剂，并将滤液静置分层，收集有机层，经水洗后，减压蒸馏除去有机溶剂得到二氧化双环戊二烯晶体。该工艺中，原料双环戊二烯的转化率100％，二氧化双环戊二烯收率为95％。

实施例3该固载杂多酸催化剂催化合成4-乙烯基环氧环己烷的工艺过程如下：

固载磷钒酸催化剂的合成：将200g氟甲基聚苯乙烯树脂加入0.5L N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶胀4h，再加入0.3L哌啶或其同系化合物于100℃的温度下搅拌18h，而后将反应混合物冷却，抽滤，滤饼依次经水洗，乙醇洗后，再用乙醇提取10h，其后以真空干燥至恒重，制得固载季铵盐树脂；

称取10g磷钒酸溶于150mL水中，搅拌反应，并取120mL质量百分比浓度为40％的H₂O₂分5次加入反应溶液中，控制反应温度在50℃左右，反应3h，并以稀盐酸调节反应液pH值＜2，而后将混合反应溶液冷却到室温.其后称取300g固载季铵盐树脂缓慢加入到上述反应液中.剧烈搅拌反应10h，冷却，抽滤，滤饼经水洗，乙醇洗和真空干燥至恒重，得到固载磷钒酸催化剂，该固载杂多酸催化剂中所含杂多酸催化剂活性基团与其载体的重量比为1∶3.2。

4-乙烯基环氧环己烷的合成：取250g4-乙烯基环己烯溶于500mL DCM中，并加入5g上述固载磷钒酸催化剂以及4g碳酸钠，形成混合溶液，其后在温度为30℃的条件下向该混合溶液中缓慢滴加280g质量百分比浓度为50％的双氧水，而后保持反应体系温度在30～40℃左右反应3h，反应结束后，将混合反应溶液降温至室温下，抽滤回收固载杂多酸催化剂，并将滤液静置分层，收集有机层，经水洗后，减压蒸馏除去有机溶剂得到2，4-乙烯基环氧环己烷。该工艺中，原料4-乙烯基环己烯的转化率90％，24-乙烯基环氧环己烷的收率为78％。

需要指出的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种固载杂多酸催化剂催化合成脂环族环氧树脂的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)将卤代甲基聚苯乙烯树脂分散于有机溶剂中，再加入具有活性叔胺基团的化合物，形成混合反应溶液，在温度为80～100℃的条件下持续搅拌该混合溶液至反应完成，其后将该混合反应溶液冷却、过滤，滤饼依次经清洗和乙醇提取处理后，置入真空条件下干燥至恒重，制成固载季铵盐树脂；

取磷钨酸、磷钼酸或磷钒酸溶于水中，再分批加入氧化剂，形成反应溶液，在伴以搅拌的条件下，控制温度在20～100℃，使该反应溶液反应1～6h，同时调节反应溶液pH值＜2，而后将该反应溶液冷却，并将固载季铵盐树脂缓慢加入到该反应溶液中，搅拌反应5～15h后，将混合反应溶液冷却，抽滤，滤饼经清洗及真空干燥至恒重，得到固载杂多酸催化剂，该固载杂多酸催化剂中所含活性杂多酸催化剂基团的质量百分比为20～30％；

(2)将固载杂多酸催化剂分散于有机溶剂中，并依次加入不饱和脂环族化合物和助催化剂，再缓慢加入氧化剂，形成pH值1～6的混合反应溶液，持续搅拌至反应完成后，过滤回收固载杂多酸催化剂，滤液经清洗后，除去有机溶剂，制成脂环族环氧树脂；

所述氧化剂采用双氧水。

2.根据权利要求1所述的固载杂多酸催化剂催化合成脂环族环氧树脂的方法，其特征在于：所述卤代甲基聚苯乙烯树脂为氯甲基聚苯乙烯树脂、溴甲基聚苯乙烯树脂和氟甲基聚苯乙烯树脂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的固载杂多酸催化剂催化合成脂环族环氧树脂的方法，其特征在于，步骤(2)具体为：将固载杂多酸催化剂分散于有机溶剂中，并加入不饱和脂环族化合物，其后加入助催化剂，而后缓慢加入氧化剂，形成pH值为1～6的混合反应溶液，该混合反应溶液中不饱和脂环族化合物的质量百分比浓度为20～40％，固载杂多酸催化剂的质量百分比浓度为1～10％，助催化剂的质量百分比浓度为1～5％，且不饱和脂环族化合物与氧化剂的摩尔比为1∶2～4，加热并持续搅拌混合反应溶液至反应完成，过滤回收固载杂多酸催化剂，同时将滤液静置分层，再分离出其中的有机相依次进行清洗和浓缩处理，制成脂环族环氧树脂。

4.根据权利要求1或3所述的固载杂多酸催化剂催化合成脂环族环氧树脂的方法，其特征在于，步骤(2)中，在反应过程中混合反应溶液的温度保持在30～70℃，反应持续3～6h。

5.根据权利要求3所述的固载杂多酸催化剂催化合成脂环族环氧树脂的方法，其特征在于，步骤(2)中，对分离出的有机相进行清洗和浓缩处理的过程为：将分离出的有机相以水洗，其后对有机相进行减压蒸馏处理，除去有机溶剂。

6.根据权利要求1或3所述的固载杂多酸催化剂催化合成脂环族环氧树脂的方法，其特征在于：所述助催化剂为无机碱或有机碱。

7.根据权利要求6所述的固载杂多酸催化剂催化合成脂环族环氧树脂的方法，其特征在于：所述助催化剂为NaOH，Na₂CO₃和KOH中的至少一种。

8.根据权利要求1或3或5所述的固载杂多酸催化剂催化合成脂环族环氧树脂的方法，其特征在于：所述有机溶剂为芳烃、酯类和卤代烃中的至少一种。