CN111097526A - 一种基于改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种以双环戊二烯为原料，以改性纳米二氧化硅负载杂多酸或过氧杂多酸为催化剂，过氧化氢为氧化剂，在溶剂存在下，通过悬浮床或固定床反应器制备二氧化双环戊二烯的方法。与现有技术相比，本发明提供的制备方法中，催化剂寿命长，性能稳定，易于分离，产品收率高，二氧化双环戊二烯反应收率大于96％。

Description

一种基于改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂的二 氧化双环戊二烯的制备方法
技术领域
本发明属于有机环氧化合物领域，具体的说，涉及一种基于改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法
背景技术
双环戊二烯是石油裂解碳五馏分中的一种重要组分，约占碳五馏分的14～19％。双环戊二烯的环氧化反应产物二氧化双环戊二烯是一种性能优异的脂环族环氧化物。相比于普通环氧树脂，二氧化双环戊二烯在耐高温、耐热性、耐候性、耐紫外线、电绝缘、高强度等方面有着更加良好的表现。基于以上性质，二氧化双环戊二烯被广泛用于耐高温浇注料、玻璃钢、粘合剂、层压材料及电子器件封装等方面。
现有技术中，二氧化双环戊二烯通常采用过氧乙酸法、氯醇法和氢化过氧化物催化环氧化法等方法由双环戊二烯经环氧化反应制得，但目前这三种方法均存在不足之处，比如反应工艺复杂、设备腐蚀严重、容易导致环氧化物的酸性开环生成副产物、“三废”排放量多等缺点。近年来，以双氧水为氧源、杂多酸类化合物为催化剂的绿色环氧化工艺受到了广泛关注。根据催化作用机理可以将催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂，均相催化反应是直接将杂多酸或其盐类添加入反应体系中，催化效率高，但催化剂不易回收，成本高且三废多；而非均相催化反应在保持相对较高的催化效率的同时也实现了对催化剂的回收利用，因而得到了国内外科研工作者的广泛关注和深入研究。Venturello等人报道了Na2WO4/H3PO4/H2O2两相催化环氧化反应体系，在相转移催化剂存在下，反应对环己烯、苯依稀等大部分烯烃转化率在95％，环氧化合物选择性在80％左右(J.Org.Chem,1983,48(21):3831-3833)。Ishii等人报道了杂多酸H3PW12O40或H3PMo12O40与十六烷基氯化吡啶组成催化剂存在下，用35％的H2O2对多种有机底物进行环氧化反应，在均相或两相体系都能有效进行。但该催化剂体系用于二氧化双环戊二烯合成时，存在杂多酸易流失，催化剂分离回收难度大、重复使用次数少等缺点，难以用于工业化装置(J.Org.Chem,1998，53(15)：3587-3593)。李丽等人报道了将H3PW12O40浸渍二氧化硅表面，以H2O2为氧化剂，用于二氧化双环戊二烯合成，催化剂初活性很高，但在反应过程中，吸附于二氧化硅表面的杂多酸容易流失，催化剂不能重复使用(杂多酸催化双环戊二烯制备二氧化双环戊二烯的绿色合成新工艺[D][硕士论文].吉林，东北师范大学，2007.)。由此可见，通过浸渍法、溶胶-凝胶法将杂多酸负载于二氧化硅表面，虽然可以解决催化剂回收问题，但杂多酸在反应过程中容易从催化剂载体表面脱落，导致催化剂寿命短，一般重复使用5～6次后，催化剂活性显著下降，不易用于工业生成装置。综上，通过非均相催化氧化法制备二氧化环氧戊二烯，虽然实现了对催化剂的回收利用，但存在杂多酸易于脱落导致催化剂寿命短的问题。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术中存在的催化剂因杂多酸易于脱落而寿命短的技术问题，提供了一种改性纳米二氧化硅负载杂多酸或过氧杂多酸催化氧化制备二氧化双环戊二烯的方法。针对现有杂多酸催化剂中杂多酸易于脱落的问题，发明人选用一种硅烷基化试剂与二氧化硅表面的羟基通过化学反应，在二氧化硅表面引入季铵盐离子基团，经离子交换反应，作为活性组分的杂多酸或过氧杂多酸牢牢地吸附在纳米二氧化硅载体表面，改善了杂多酸脱落的问题，延长了吸附剂的使用寿命。另一方面，由于本发明制备并使用的纳米二氧化硅负载杂多酸催化剂活性组分比表面积大，活性高，性能稳定，寿命长，环境友好，产品与催化剂分离方便，易用于工业化生产装置，本发明为二氧化双环戊二烯的催化氧化制备提供了一种高效稳定、环保的工艺方法。
以下是本发明的具体技术方案。
一种基于改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)环氧化反应：将由双环戊二烯、过氧化氢、溶剂组成的原料和改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂加入反应器中进行环氧化反应，其中：改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂通过采用含季铵盐的硅烷基化试剂进行改性处理得到，过氧化氢的质量百分比为30％～70％，烯烃与过氧化氢的摩尔比为1：2～1：4，烯烃与溶剂的体积比为1：1～1：6，反应温度30～80℃，反应压力0.1～6.0MPa，改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂的使用量为原料质量的0.5％～30％，反应器为悬浮床反应器或固定床反应器，当反应器为悬浮床反应器时，反应时间6～18h，当反应器为固定床反应器时，总反应物料进料体积空速为0.1～2.2h-1；
(2)后处理：将完成环氧化反应的物料与改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂分离后，冷却至室温，分出其中的水、溶剂，得到的粗产物，再用乙酸乙酯和石油醚组成的混合溶剂进行重结晶提纯，得到白色固体，干燥后即可得到产物二氧化双环戊二烯。
上述制备方法中，步骤(1)中所述的用于改性处理的含季铵盐的硅烷基化试剂具有以下两种化学式中的任意一种：
RmSi(OR)3-m(CH2)nN+R1R2R3X- (1)
RmSiX3-m(CH2)nN+R1R2R3X- (2)
其中，化学式(1)、(2)的N、O、Si分别代表氮、氧、硅元素；X表示卤素，选取F、Cl、Br、I元素中的任一种，优选Cl；m表示与硅原子连接的烷基数，取0～2的整数；n表示硅和磷原子间连接的亚甲基个数，取1～18的整数，优选1～3；R、R1、R2、R3选自碳原子数为1～18的烷基、苯基或苄基，烷基优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基中任一种，优选为甲基、乙基、丙基或异丙基。
上述制备方法中，步骤(1)所述的杂多酸型化合物，为杂多酸或过氧杂多酸；其中，杂多酸为具有Keggin结构的杂多酸，优选为十二磷钨酸、十二硅钨酸、十二硅钼酸、十二磷钼酸中的任一种，更优选为十二磷钨酸；过氧杂多酸由杂多酸与过氧化氢反应制得。
上述制备方法中，步骤(1)所述的改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂中，杂多酸型化合物的质量百分含量为1.3％～40.4％。
上述制备方法中，步骤(1)中所述的溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、丁酮、异丁酮、戊酮、环戊酮、庚酮、乙腈、1,2-二氯乙烷、氯仿、甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的任意一种或多种。
上述制备方法中，步骤(1)中所述的过氧化氢的质量百分比优选为50％～70％。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)提供了一种基于改性纳米二氧化硅负载杂多酸型催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法，改善了传统杂多酸催化氧化制备二氧化双环戊二烯工艺中杂多酸脱落导致催化剂使用寿命缩短的问题，延长了催化剂的使用寿命。
(2)由于本发明使用的改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂活性组分比表面积大，活性高，目标产物收率大于96％，并且性能稳定，寿命长，环境友好，产品与催化剂分离方便，易用于工业化生产装置，本发明为二氧化双环戊二烯的催化氧化制备提供了一种高效稳定、环保的工艺方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进，这些都属于本发明的保护范围。
实施例1说明改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂的制备方法，实施例2～12说明基于改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物的二氧化双环戊二烯的制备方法。
实施例2～7中，用于催化剂改性处理的硅烷基化试剂分子结构式，分别如(1)～(6)所示：
Figure BDA0001840743930000041
Figure BDA0001840743930000051
实施例2～29中，二氧化双环戊二烯反应收率定义：
Figure BDA0001840743930000052
实施例1
选取纳米二氧化硅作为无机氧化物载体，所用的硅烷基化试剂分子结构见分子结构式(1)，甲苯作为溶剂，按照如下步骤制备催化剂：
(1)按无机氧化物粉末与硅烷基化试剂摩尔比200:1，溶剂与无机氧化物粉末质量比4:1称取上述原料投入反应器中，混合、搅拌使其反应，反应温度为60℃，反应时间为10小时；
(2)将步骤(1)中产物进行过滤，将固体粉末和溶液分离，分离出的固体粉末用步骤(1)中的溶剂洗涤，每次洗涤用的溶剂与步骤(1)中无机氧化物粉末质量比为5:1，除去其中未反应的硅烷基化试剂，烘干；
(3)配制杂多酸溶液：称取一定量的十二磷钨杂多酸溶解在溶剂中，所述溶剂为纯水；杂多酸的浓度为0.02g/ml；其中，杂多酸与硅烷基化试剂摩尔比为1:3；
(4)将步骤(2)中得到的固体粉末加入到步骤(3)配制的杂多酸溶液中，温度控制在50℃，搅拌20h，过滤，分离后得到产物，用去离子水洗涤，直到淋洗水呈中性，在60℃烘箱中烘烤20h，得到催化剂原粉；
(5)将步骤(4)中得到的催化剂原粉和硅溶胶混合，催化剂原粉和硅溶胶质量比为4:1，硅溶胶质量百分比浓度范围为25％，经搅拌、造粒后，在80℃烘烤15h，得到颗粒状催化剂成品。
实施例2～7
实施例2～7，以双环戊二烯为反应原料，过氧化氢为氧化剂，改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂中的杂多酸型化合物及质量百分比组成见表1，采用悬浮床反应器进行环氧化反应。试验方法：向容积为500ml的含内冷却盘管的高压釜中，按工艺要求投入催化剂，溶剂，双环戊二烯,开启搅拌，物料升温，反应物料达到工艺设定温度后，双氧水由计量泵定量加入反应釜中，开启冷却水系统，调节冷却水流量，确保发反应温度在工艺设定范围。反应结束后，开启冷却水，使物料冷却到室温。开启高压釜放空管线上的阀门，使反应釜压力降到常压，放料，分离出其中的水、溶剂，得到粗产物，再用乙酸乙酯和石油醚组成的混合溶剂对粗产物进行重结晶提纯，得到白色固体，干燥后得到产物二氧化双环戊二烯。取样，色谱分析反应产物组成。反应物料比、反应温度、压力、时间、催化剂用量等参数及收率见表2。
表1
实施例 杂多酸型化合物 质量百分比(％)
2 H<sub>3</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>.nH<sub>2</sub>O 40.4
3 H<sub>4</sub>GeW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>.nH<sub>2</sub>O 19.7
4 H<sub>4</sub>SiW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>.nH<sub>2</sub>O 11.8
5 H<sub>3</sub>PMo<sub>12</sub>O<sub>40</sub>.nH<sub>2</sub>O 9.2
6 过氧磷钨杂多酸 2.4
7 H<sub>5</sub>BW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>.nH<sub>2</sub>O 1.3
表2
Figure BDA0001840743930000061
Figure BDA0001840743930000071
实施例8～13
实施例8～13，反应原料为双环戊二烯，过氧化氢为氧化剂，反应器为固定床反应器，所用的改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂分别与实施例2～7所用的催化剂相对应。实验方法：在内径为20mm,长度为1000mm的夹套式不锈钢管式反应器中，填装50ml改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂，催化剂床层上下端填装惰性素瓷球。反应器的温度由外循环式导热油控制，反应器压力由安装在出料口管线上的背压阀控制，反应原料经计量泵由反应器底部进入，流过催化剂床层由反应器顶部流出，经冷却器冷却后流入反应产物储罐。分离出其中的水、溶剂，得到粗产物，再用乙酸乙酯和石油醚组成的混合溶剂对粗产物进行重结晶提纯，得到白色固体，干燥后得到产物二氧化双环戊二烯。定时取样，气相色谱分析反应产物组成，反应工艺条件和产物收率见表3。
表3
Figure BDA0001840743930000072
实施例14～22
进一步说明本发明使用的改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂的稳定性，每次投入的反应原料相同，催化剂重复使用，采用悬浮反应器，实验方法：500ml具内冷却盘管的高压釜中，投入实施例1所用的催化剂15g,用316L不锈钢丝网将催化剂采用挂篮方式固定在高压釜内冷盘管上，投入98％的双环戊二烯60g，质量百分比为50％的双氧水74ml，丙酮222ml，反应温度60～62℃，反应压力5MPa,机械搅拌，确保反应原料与催化剂充分接触，物料混合均匀，反应时间10h，终止反应。将物料冷却到室温，出料，分离出其中的水、溶剂，得到粗产物，再用乙酸乙酯和石油醚组成的混合溶剂对粗产物进行重结晶提纯，得到白色固体，干燥后得到产物二氧化双环戊二烯。。按照前述物料比投料，反应工艺条件相同的条件下，重复试验，实验结果见表4。
表4
实施例 14 15 16 17 18 19 20 21 22
使用次数 1 3 5 7 9 11 13 15 17
产品收率 96.8 96.8 96.7 96.8 96.7 96.6 96.8 96.7 96.8
实验数据表明，本发明使用的改性二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂，当此催化剂重复使用第17次时，其反应活性仍然保持良好状态。

Claims (8)

1.一种基于改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)环氧化反应：将由双环戊二烯、过氧化氢、溶剂组成的原料和改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂加入反应器中进行环氧化反应，其中：改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂通过采用含季铵盐的硅烷基化试剂进行改性处理得到，过氧化氢的质量百分比为30％～70％，烯烃与过氧化氢的摩尔比为1：2～1：4，双环戊二烯与溶剂的体积比为1：1～1：6，反应温度30～80℃，反应压力0.1～6.0MPa，改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂的使用量为原料质量的0.5％～30％，反应器为悬浮床反应器或固定床反应器，当反应器为悬浮床反应器时，反应时间6～18h，当反应器为固定床反应器时，总反应物料进料体积空速为0.1～2.2h-1；
(2)后处理：将完成环氧化反应的物料与改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂分离后，冷却至室温，分出其中的水、溶剂，得到的粗产物，再用乙酸乙酯和石油醚组成的混合溶剂进行重结晶提纯，得到白色固体，干燥后即可得到产物二氧化双环戊二烯。
2.根据权利要求1所述的基于改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的用于改性处理的含季铵盐的硅烷基化试剂具有以下两种化学式中的任意一种：
RmSi(OR)3-m(CH2)nN+R1R2R3X- (1)
RmSiX3-m(CH2)nN+R1R2R3X- (2)
其中，化学式(1)、(2)中的N、O、Si分别代表氮、氧、硅元素；X表示卤素，选取F、Cl、Br、I元素中的任一种；m表示与硅原子连接的烷基数，取0～2的整数；n表示硅和磷原子间连接的亚甲基个数，取1～18的整数；R、R1、R2、R3为碳原子数为1～18的烷基、苯基或苄基。
3.根据权利要求2所述的基于改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法，其特征在于，所述的化学式(1)、(2)中的X为Cl；n取1～3的整数；R、R1、R2、R3为为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基中的任一种。
4.根据权利要求1所述的基于改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的杂多酸型化合物，为杂多酸或过氧杂多酸；其中，杂多酸为具有Keggin结构的杂多酸；过氧杂多酸由杂多酸与过氧化氢反应制得。
5.根据权利要求4所述的基于改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法，其特征在于，所述的杂多酸为十二磷钨酸、十二硅钨酸、十二硅钼酸、十二磷钼酸中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的基于改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂中，杂多酸型化合物的质量百分含量为1.3％～40.4％。
7.根据权利要求1所述的基于改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、丁酮、异丁酮、戊酮、环戊酮、庚酮、乙腈、1,2-二氯乙烷、氯仿、甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的任意一种或多种。
8.根据权利要求1所述的基于改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的过氧化氢的质量百分比为50％～70％。
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