CN111100140A - 一种固体酸催化氧化双环戊二烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种固体酸催化氧化双环戊二烯的方法。该方法采用负载型杂多酸催化氧化双环戊二烯工艺，以双环戊二烯为原料，过氧化氢为氧化剂，以含季鏻盐的硅烷基化试剂接枝改性的纳米二氧化硅负载杂多酸或过氧杂多酸为催化剂，在溶剂存在下采用固定床或悬浮床反应器进行催化氧化反应制得二氧化双环戊二烯。与现有技术相比，本发明方法简单，催化剂具有耐热性好，寿命稳定，且易回收，环境友好，目标产物收率大于96％。
Description
技术领域
本发明属于化学工业领域，具体涉及一种固体酸催化氧化双环戊二烯的方法。
背景技术
二氧化双环戊二烯最早是由H.Wieland等人在1925年由过氧化苯甲酰氧化双环戊二烯制得。国外早期以相对价廉的过醋酸为氧化剂进行过小规模的生产。我国在上世纪六十年代，上海合成树脂研究所开始合成出了二氧化双环戊二烯产品。在上世纪七十年代，天津化工研究所与天津津东化工厂，采用预制含水过醋酸法亦试制出了二氧化双环戊二烯工业品，牌号Hy-101环氧树脂，并就该树脂应用于浇注料、玻璃层压材料、耐高温粘合剂以及B阶树脂等领域进行了研究。上海石化总厂1984年完成了乙醛氧化法合成二氧化双环戊二烯40t/a中试技术开发。由于采用过氧乙酸法生产工艺，产量低，成本高，生产工艺危险性高，设备腐蚀严重等缺点，限制了二氧化双环戊二烯产品的开发和应用。国内最早研发二氧化双环戊二烯的上海树脂厂、天津津东化工厂等厂家由于采用过酸法生产成本较高，仅有小批量的生产。湖南岳阳昌德化工实业有限公司采用过氧乙酸氧化法生产的二氧化双环戊二烯，牌号为CDR-0122，产能100吨以下。
二氧化双环戊二烯在工业上通常采用过氧乙酸法、卤醇法和氢化过氧化物催化环氧化法等方法由双环戊二烯(DCPD)经环氧化反应制得，但目前这三种方法均存在不足之处，比如反应工艺较复杂、设备腐蚀严重、容易导致环氧化物的酸性开环生成副产物、“三废”排放量多等缺点。
由于二氧化双环戊二烯优越的性能，在国外已广泛用于军工、航空、航天等关键技术领域。相对于双酚A系列环氧树脂，二氧化双环戊二烯有望成为新一代在电器等高端领域有重要影响力的环氧树脂产品，因此，改进和提高二氧化双环戊二烯合成工艺日益成为该领域的研究重点。
杂多酸催化剂目前在烯烃环氧化反应研究领域中备受关注，
Venturello和Ishii公布的季铵盐型磷钨杂多酸化合物催化剂体系用于1-辛烯、环已烯、苯乙烯等大部分烯烃环氧化反应中的转化率都在95％以上，环氧化物选择性在80％，但普遍存在催化剂回收难，重复使用次数少等缺点。通过浸渍法、溶胶-凝胶法将杂多酸负载于二氧化硅表面，虽然可以解决催化剂回收问题，但杂多酸在反应过程中溶液从催化剂载体表面脱落，催化剂寿命短，一般重复使用5～6次，催化剂活性显著下降，不能用于工业生成装置。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种固体酸催化氧化双环戊二烯的方法。该方法采用负载型杂多酸催化氧化双环戊二烯反应工艺，以双环戊二烯为原料，过氧化氢为氧化剂，以含季鏻盐的硅烷基化试剂接枝改性的纳米二氧化硅负载杂多酸或过氧杂多酸为催化剂，在溶剂存在下采用固定床或悬浮床反应器进行催化氧化反应制得二氧化双环戊二烯。具体地，该方法包括如下步骤：
(1)原料及设备：采用双环戊二烯为原料，采用过氧化氢为氧化剂，采用含季鏻盐的硅烷基化试剂接枝改性处理的纳米二氧化硅负载杂多酸或过氧杂多酸为催化剂，采用的反应溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、丁酮、异丁酮、戊酮、环戊酮、庚酮、乙腈、1,2-二氯乙烷、氯仿、甲苯、乙酸甲酯或乙酸乙酯、乙酸丁酯中的任意一种或其任意组合，采用悬浮床反应器或固定床反应器作为反应设备；
其中，所述环氧化反应所用的过氧化氢的质量百分比为30％～
70％，优选50％～70％，催化剂中的杂多酸或过氧杂多酸质量百分含量为1.8％～47.0％，双环戊二烯与H2O2的摩尔比为1:2～1:4，双环戊二烯与反应溶剂的体积比为1:1～1:6，对于悬浮床反应器，催化剂的用量为双环戊二烯质量的0.5％～30％；
(2)将(1)中的原料、氧化剂、催化剂和反应溶剂加入反应设备中进行环氧化反应，环氧化反应温度为30～80℃，反应压力为0.1～6.0MPa；对于固定床反应器，总反应物料进料体积空速为0.1～2.2h-1；对于悬浮床反应器，反应时间为6～18h；反应物离开反应器后，经分离操作，分出其中的溶剂，得到二氧化双环戊二烯粗品。
进一步，步骤(1)中所述的用于纳米二氧化硅表面接枝改性处理的含季鏻盐的硅烷基化试剂具有以下两种化学式中的任意一种：
RmSi(OR)3-m(CH2)nP+R1R2R3X- (1)
RmSiX3-m(CH2)nP+R1R2R3X- (2)
其中，化学式(1)、(2)中的P、O、Si分别代表磷、氧、硅元素；X表示卤素，选取F、Cl、Br、I元素中的任一种，优选Cl；m表示与硅原子连接的烷基数，取0～2的整数；n表示硅和磷原子间连接的亚甲基个数，取1～18的整数，优选1～3；R、R1、R2、R3选自碳原子数为1～18的烷基、苯基或苄基，所述的烷基优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基中的任一种。
进一步，步骤(1)中所述的杂多酸为具有Keggin结构的杂多酸，优选十二磷钨酸、十二硅钨酸、十二硅钼酸、十二磷钼酸中的任一种。
本发明具有优点如下：(1)与现有技术相比，本发明方法操作简单，产品与催化剂分离简便；(2)催化剂具有耐热性好，反应活性高，寿命稳定，且易回收，反应产物环境友好；(3)目标产物收率大于96％；(4)本发明不仅适用于双环戊二烯氧化制备二氧化双环戊二烯反应，也广泛适用于各类烯烃环氧化反应，有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1～6中，用于改性纳米氧化镁的硅烷基化试剂分子结构式如(1)～(6)所示：
实施例1～6中反应产物收率定义：
实施例1
(1)原料及设备：采用双环戊二烯为原料，采用过氧化氢为氧化剂，采用含季鏻盐的硅烷基化试剂接枝改性处理的纳米二氧化硅负载十二磷钨杂多酸为催化剂，反应溶剂为甲醇，采用悬浮床反应器作为反应设备；
其中，所述环氧化反应所用的过氧化氢的质量百分比为30％，催化剂中的杂多酸质量百分含量为1.8％，双环戊二烯与H2O2的摩尔比为1:2，双环戊二烯与反应溶剂的体积比为1:1，催化剂的用量为双环戊二烯质量的0.5％；
(2)将(1)中的原料、氧化剂、催化剂和反应溶剂加入悬浮床反应设备中进行环氧化反应，环氧化反应温度为30℃，反应压力为0.1MPa，反应时间为18h，得到二氧化双环戊二烯粗品
本实施例中，目标产物收率为96.7％。
实施例2
(1)原料及设备：采用双环戊二烯为原料，采用过氧化氢为氧化剂，采用含季鏻盐的硅烷基化试剂接枝改性处理的纳米二氧化硅负载十二硅钨杂多酸为催化剂，反应溶剂为乙醇，采用固定床反应器作为反应设备；
其中，所述环氧化反应所用的过氧化氢的质量百分比为70％，催化剂中的杂多酸质量百分含量为47.0％，双环戊二烯与H2O2的摩尔比为1:4，双环戊二烯与反应溶剂的体积比为1:6；
(2)将(1)中的原料、氧化剂、催化剂和反应溶剂加入固定床反应器中进行环氧化反应，总反应物料进料体积空速为2.2h-1，环氧化反应温度为80℃，反应压力为6.0MPa，得到二氧化双环戊二烯粗品。
本实施例中，目标产物收率为97.1％。
实施例3
(1)原料及设备：采用双环戊二烯为原料，采用过氧化氢为氧化剂，采用含季鏻盐的硅烷基化试剂接枝改性处理的纳米二氧化硅负载十二磷钼杂多酸为催化剂，反应溶剂为丙酮，采用悬浮床反应器作为反应设备；
其中，所述环氧化反应所用的过氧化氢的质量百分比为40％，催化剂中的杂多酸质量百分含量为10％，双环戊二烯与H2O2的摩尔比为1:3，双环戊二烯与反应溶剂的体积比为1:2，催化剂的用量为双环戊二烯质量的5％；
(2)将(1)中的原料、氧化剂、催化剂和反应溶剂加入反应设备中进行环氧化反应，环氧化反应温度为40℃，反应压力为0.8MPa，反应时间为8h，得到二氧化双环戊二烯粗品。
本实施例中，目标产物收率为96.8％。
实施例4
(1)原料及设备：采用双环戊二烯为原料，采用过氧化氢为氧化剂，采用含季鏻盐的硅烷基化试剂接枝改性处理的纳米二氧化硅负载十二硅钼杂多酸为催化剂，反应溶剂为乙酸乙酯，采用固定床反应器作为反应设备；
其中，所述环氧化反应所用的过氧化氢的质量百分比为50％，催化剂中的杂多酸质量百分含量为20％，双环戊二烯与H2O2的摩尔比为1:4，双环戊二烯与反应溶剂的体积比为1:3；
(2)将(1)中的原料、氧化剂、催化剂和反应溶剂加入反应设备中进行环氧化反应，总反应物料进料体积空速为1.5h-1，环氧化反应温度为50℃，反应压力为2MPa，得到二氧化双环戊二烯粗品。
本实施例中，目标产物收率为97.4％。
实施例5
(1)原料及设备：采用双环戊二烯为原料，采用过氧化氢为氧化剂，采用含季鏻盐的硅烷基化试剂接枝改性处理的纳米二氧化硅负载过氧磷钨杂多酸为催化剂，反应溶剂为甲苯，采用悬浮床反应器作为反应设备；
其中，所述环氧化反应所用的过氧化氢的质量百分比为60％，催化剂中的过氧杂多酸质量百分含量为30％，双环戊二烯与H2O2的摩尔比为1:2，双环戊二烯与反应溶剂的体积比为1:5，催化剂的用量为双环戊二烯质量的20％；
(2)将(1)中的原料、氧化剂、催化剂和反应溶剂加入反应设备中进行环氧化反应，环氧化反应温度为70℃，反应压力为4MPa，反应时间为12h，得到二氧化双环戊二烯粗品。
本实施例中，目标产物收率为96.7％。
实施例6
(1)原料及设备：采用双环戊二烯为原料，采用过氧化氢为氧化剂，采用含季鏻盐的硅烷基化试剂接枝改性处理的纳米二氧化硅负载十二磷钨杂多酸为催化剂，采用的反应溶剂为等量甲醇和乙醇混合物，采用固定床反应器作为反应设备；
其中，所述环氧化反应所用的过氧化氢的质量百分比为50％，催化剂中的杂多酸质量百分含量为40％，双环戊二烯与H2O2的摩尔比为1:4，双环戊二烯与反应溶剂的体积比为1:5；
(2)将(1)中的原料、氧化剂、催化剂和反应溶剂加入固定床反应设备中进行环氧化反应，总反应物料进料体积空速为2.0h-1，环氧化反应温度为75℃，反应压力为5.0MPa，得到二氧化双环戊二烯粗品。本实施例中，目标产物收率为97.1％。
Claims (6)
1.一种固体酸催化氧化双环戊二烯的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)原料及设备：采用双环戊二烯为原料，采用过氧化氢为氧化剂，采用含季鏻盐的硅烷基化试剂接枝改性处理的纳米二氧化硅负载杂多酸或过氧杂多酸为催化剂，反应溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、丁酮、异丁酮、戊酮、环戊酮、庚酮、乙腈、1,2-二氯乙烷、氯仿、甲苯、乙酸甲酯或乙酸乙酯、乙酸丁酯中的任意一种或其任意组合，采用悬浮床反应器或固定床反应器作为反应设备；
其中，所述环氧化反应所用的过氧化氢的质量百分比为30％～70％，催化剂中的杂多酸或过氧杂多酸质量百分含量为1.8％～47.0％，双环戊二烯与H2O2的摩尔比为1:2～1:4，双环戊二烯与反应溶剂的体积比为1:1～1:6，对于悬浮床反应器，催化剂的用量为双环戊二烯质量的0.5％～30％；
(2)将(1)中的原料、氧化剂、催化剂和反应溶剂加入反应设备中进行环氧化反应，环氧化反应温度为30～80℃，反应压力为0.1～6.0MPa；对于固定床反应器，总反应物料进料体积空速为0.1～2.2h-1；对于悬浮床反应器，反应时间为6～18h；反应物离开反应器后，经分离操作，分出其中的溶剂，得到二氧化双环戊二烯粗品。
2.根据权利要求1所述的固体酸催化氧化双环戊二烯的方法，其特征在于，所述的用于纳米二氧化硅表面接枝改性处理的含季鏻盐的硅烷基化试剂具有以下两种化学式中的任意一种：
RmSi(OR)3-m(CH2)nP+R1R2R3X- (1)
RmSiX3-m(CH2)nP+R1R2R3X- (2)
其中，化学式(1)、(2)中的P、O、Si分别代表磷、氧、硅元素；X表示卤素，选取F、Cl、Br、I元素中的任一种；m表示与硅原子连接的烷基数，取0～2的整数；n表示硅和磷原子间连接的亚甲基个数，取1～18的整数；R、R1、R2、R3选自碳原子数为1～18的烷基、苯基或苄基。
3.根据权利要求2所述的固体酸催化氧化双环戊二烯的方法，其特征在于，所述的化学式(1)、(2)中的X为Cl；n取1～3的整数；R、R1、R2、R3选自的碳原子数为1～18的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基中的任一种。
4.根据权利要求1所述的固体酸催化氧化双环戊二烯的方法，其特征在于，所述的杂多酸为具有Keggin结构的杂多酸。
5.根据权利要求4所述的固体酸催化氧化双环戊二烯的方法，其特征在于，所述的杂多酸为十二磷钨酸、十二硅钨酸、十二硅钼酸、十二磷钼酸中的任一种。
6.根据权利要求1所述的固体酸催化氧化双环戊二烯的方法，其特征在于，所述的环氧化反应所用的过氧化氢的质量百分比为50％～70％。
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