CN111574532A - 一种多相催化制备二氧化双环戊二烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多相催化制备二氧化双环戊二烯的方法，步骤如下：以双环戊二烯为原料，以水滑石类材料作为前体进行焙烧后得到的产物为催化剂，双氧水为氧源，在助剂乙腈和溶剂中进行多相催化环氧化反应，反应温度为30℃～80℃，反应时间为4h～10h；反应结束后冷却反应液，过滤回收催化剂，催化剂经焙烧处理后可以循环使用，剩余有机相经减压蒸馏即可得到白色结晶粉末二氧化双环戊二烯；其中，所述水滑石类材料主体成分包括两种金属氢氧化物，其化学组成通式为：
Description
【技术领域】
本发明涉及有机材料合成领域，具体涉及一种多相催化制备二氧化双环戊二烯的方法。
【背景技术】
在石油裂解制乙烯过程中，不可避免的产生C3～C8等馏分，其中唯有C5馏分利用率一直不高。世界各国普遍关注C5的开发利用，目前国外发达国家对C5馏分利用率高达80％以上，大多用于合成橡胶、香料、杀虫剂等高附加值精细化工产品，还可经分离后用于生产石油树脂、橡胶粘结剂、热熔胶、印刷油墨和路标漆等。而我国具有相当丰富的C5资源，但C5的综合利用率目前却不到20％，除了部分新建装置裂解C5馏分加氢后返回裂解炉重新裂解外，其余大部分的C5馏分都直接作为燃料白白燃烧掉，浪费了宝贵的资源，同时也污染了大气环境。因此，如何开发利用C5资源，开发下游精细化工产品已经成为综合利用石油资源、提高效益、降低乙烯成本的一个重要方面。
双环戊二烯是石油裂解C5馏分的一种重要组分，占比14％～19％，其环氧化产物二氧化双环戊二烯是一种重要的特种环氧树脂，属于高端特种环氧树脂领域，国内目前现状是普通环氧树脂产能过剩，而特种环氧树脂产品严重匮乏，亟需开发和生产。二氧化双环戊二烯属于脂环族环氧化物，分子结构式如式(1)所示：
二氧化双环戊二烯的2个环氧基之间为紧密的双环结构，其中的六元环内存在一个稳定的次甲基桥，这一独特结构使其所形成的固化物交联紧密，刚性高。相比普通环氧树脂，二氧化双环戊二烯具有更加突出的耐高温，耐漏电痕迹，低吸湿和高强度等特性。另外，由于二氧化双环戊二烯分子结构中不含苯环，所以其不受紫外线影响，具有优良的耐候性，适用于户外使用。基于以上性质，用二氧化双环戊二烯制成的材料具有优良的耐候性、耐紫外线辐射性、耐热性和电绝缘性，且硬度高、收缩率低、拉伸强度高等力学性能，被广泛用于电子器件高性能灌封料、高性能电器浇注料和LED封装材料，还可用于树脂合金模具、耐高温粘合剂、耐高温抗辐射涂料、层压材料、特种耐高温材料、结构件粘合剂、玻璃钢及层压塑料等的粘合剂以及航空、航天、国防器械制造等。
目前制备二氧化双环戊二烯的方法主要有过酸法和过氧化氢法。20世纪60年代，天津化工研究所和天津津东化工厂采用过氧乙酸直接氧化法制备二氧化双环戊二烯，预制过氧乙酸水溶液，在缓冲溶液存在下与双环戊二烯反应得到二氧化双环戊二烯，产率约为80％，但此方法使用高浓度过氧化氢预制过氧乙酸，易引起爆炸危险，反应条件控制非常苛刻，且产品杂质多，只适用于间断式的小批量生产，无法大量工业应用。采用过氧化氢法制备二氧化双环戊二烯，目前大多研究集中在杂多酸催化剂上。李丽等人以杂多酸为催化剂，设计了负载型杂多化合物-过氧化氢体系、相转移-过氧化氢体系和杂多酸-离子液体-过氧化氢体系来进行双环戊二烯的催化环氧化反应，目标产物的选择性可达90％，杂多酸体系原子经济性高，工艺简单，但催化剂成本高昂，回收困难，大部分使用毒性较大的有机溶剂。徐强等人以磷钨酸及甲基三辛基叔丁胺为催化剂，过氧化氢为氧源，在水相/有机相两相体系中进行双环戊二烯的环氧化反应，但需使用较大量的三氯甲烷为溶剂。李学超等人以50％的H2O2为氧源，十八烷基三甲基溴化铵磷钨杂多酸盐为催化剂，催化氧化双环戊二烯合成二氧化双环戊二烯，同样使用卤代烃为溶剂，反应时间高达15h。相比过酸法和过氧化氢法，也有一些研究采用无机过氧化物法、烷基过氧化物法来制备二氧化双环戊二烯，但也存在诸如反应时间长，产物收率低，或是操作环境苛刻，危险性大，成本高、分离困难的问题，导致不具有工业化价值，关注度较低。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题，在于提供一种多相催化制备二氧化双环戊二烯的方法，该方法具有操作过程简单、易控制，安全性高，毒性小，绿色环保，反应时间短、产物收率高且易于分离，以及成本低等优点。
本发明是这样实现的：
一种多相催化制备二氧化双环戊二烯的方法，所述方法步骤如下：以双环戊二烯为原料，以水滑石类材料作为前体进行焙烧后得到的产物为催化剂，双氧水为氧源，在助剂乙腈和溶剂中进行多相催化环氧化反应，反应温度为30℃～80℃，反应时间为4h～10h；反应结束得到二氧化双环戊二烯；
其中，所述水滑石类材料主体成分包括两种金属氢氧化物，其化学组成通式为：
其中M2+代表二价金属阳离子，M3+代表三价金属阳离子，Ab-是层间阴离子；
取值范围为0.20～0.33，n(M3+)为三价金属阳离子的物质的量，n(M2+)为二价金属阳离子的物质的量。
进一步地，所述应结束后，冷却反应液，过滤回收催化剂，催化剂经焙烧处理后可以循环使用，剩余有机相经减压蒸馏即可得到白色结晶粉末二氧化双环戊二烯。
进一步地，所述水滑石类材料化学组成通式中M2+为Mg2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Co2+、Ca2+，M3+为Al3+、Cr3+、Fe3+，Ab-为CO3 2-、NO3-、Cl-、杂多阴离子。
进一步地，所述水滑石类材料为镁铝水滑石，采用共沉淀法焙烧制备得到催化剂，其中镁铝水滑石中的Mg/Al摩尔比为2:1～6:1，焙烧温度为500℃。
进一步地，所述催化剂用量为原料质量的1％～10％。
进一步地，所述氧化剂为市售30％双氧水，缓慢滴加进行反应，所述双氧水与双环戊二烯摩尔比为2:1～6:1。
进一步地，所述助剂乙腈与双环戊二烯摩尔比为1:1～4:1。
进一步地，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、乙酸乙酯、正丁醇中的任意一种或几种，所述溶剂与双环戊二烯的体积比为1:1～6:1。
进一步地，反应结束后，过滤回收催化剂，再经500℃焙烧后可重复使用。
进一步地，回收催化剂后的反应液经过减压蒸馏，控制温度60℃，大量白色结晶开始析出，过滤干燥后即得产物二氧化双环戊二烯。
本发明具有如下优点：
1)采用水滑石类材料为前体，其焙烧后产物为催化剂，该类催化剂制备非常简单，成本低，回收简单。
2)氧化剂采用市售30％双氧水，原料安全易得，价格低，且更安全环保。
3)催化剂和乙腈形成协同催化体系，反应条件温和，反应时间缩短，产物收率高。
4)溶剂选用常用的简单醇类或酯类，溶剂毒性大大降低，绿色环保。
5)反应完成后，催化剂直接过滤回收，经焙烧处理后即可重复使用。
6)回收催化剂后的反应液经过减压蒸馏，产物二氧化双环戊二烯即可析出，分离简单。
【具体实施方式】
本发明涉及一种多相催化制备二氧化双环戊二烯的方法，其特征在于：所述方法步骤如下：以双环戊二烯为原料，以水滑石类材料作为前体进行焙烧后得到的产物为催化剂，双氧水为氧源，在助剂乙腈和溶剂中进行多相催化环氧化反应，反应温度为30℃～80℃，反应时间为4h～10h；反应结束得到二氧化双环戊二烯；
其中，所述水滑石类材料主体成分包括两种金属氢氧化物，其化学组成通式为：
其中M2+代表二价金属阳离子，M3+代表三价金属阳离子，Ab-是层间阴离子，即b为层间阴离子的化合价；
取值范围为0.20～0.33，n(M3+)为三价金属阳离子的物质的量，n(M2+)为二价金属阳离子的物质的量，即x的值是三价金属阳离子的物质的量与三价和二价金属阳离子物质的量之和的比值。
所述应结束后，冷却反应液，过滤回收催化剂，催化剂经500℃焙烧处理后可以循环使用，剩余有机相经减压蒸馏，控制温度60℃，即可得到白色结晶粉末二氧化双环戊二烯。
所述水滑石类材料化学组成通式中M2+为Mg2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Co2+、Ca2+，M3+为Al3+、Cr3+、Fe3+，Ab-为CO3 2-、NO3 -、Cl-、杂多阴离子。
所述水滑石类材料为镁铝水滑石，采用共沉淀法焙烧制备得到催化剂，其中镁铝水滑石中的Mg/Al摩尔比为2:1～6:1，焙烧温度为500℃。
所述催化剂用量为原料质量的1％～10％。
所述氧化剂为市售30％双氧水，缓慢滴加进行反应，所述双氧水与双环戊二烯摩尔比为2:1～6:1。
所述助剂乙腈与双环戊二烯摩尔比为1:1～4:1。
所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、乙酸乙酯、正丁醇中的任意一种或几种，所述溶剂与双环戊二烯的体积比为1:1～6:1。
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
在1000ml的三口烧瓶中加入100ml双环戊二烯(质量分数98％)，75.8ml的助剂乙腈，300ml的甲醇溶剂，3g的催化剂(Mg/Al摩尔比为2:1)，在搅拌状态下滴加222ml的双氧水(质量分数30％)，控制反应温度为60℃，反应时间5h，反应结束后，带冷却至室温后直接过滤回收催化剂，催化剂经500℃焙烧后可重新使用，剩余有机相经减压蒸馏即可得到白色结晶粉末二氧化双环戊二烯，收率为87.3％。
实施例2：
在1000ml的三口烧瓶中加入100ml双环戊二烯(质量分数98％)，114ml的助剂乙腈，400ml的异丙醇溶剂，5.76g的催化剂(Mg/Al摩尔比为5:1)，在搅拌状态下滴加296ml的双氧水(质量分数30％)，控制反应温度为40℃，反应时间8h，反应结束后，带冷却至室温后直接过滤回收催化剂，催化剂经500℃焙烧后可重新使用，剩余有机相经减压蒸馏即可得到白色结晶粉末二氧化双环戊二烯，收率为77.5％。
实施例3：
在1000ml的三口烧瓶中加入100ml双环戊二烯(质量分数98％)，100ml的助剂乙腈，300ml的甲醇溶剂，4.8g的催化剂(Mg/Al摩尔比为4:1)，在搅拌状态下滴加320ml的双氧水(质量分数30％)，控制反应温度为65℃，反应时间5h，反应结束后，带冷却至室温后直接过滤回收催化剂，催化剂经500℃焙烧后可重新使用，剩余有机相经减压蒸馏即可得到白色结晶粉末二氧化双环戊二烯，收率为90.8％。
综上，本发明具有以下优点：
1)采用水滑石类材料为前体，其焙烧后产物为催化剂，该类催化剂制备非常简单，成本低，回收简单。
2)氧化剂采用市售30％双氧水，原料安全易得，价格低，且更安全环保。
3)催化剂和乙腈形成协同催化体系，反应条件温和，反应时间缩短，产物收率高。
4)溶剂选用常用的简单醇类或酯类，溶剂毒性大大降低，绿色环保。
5)反应完成后，催化剂直接过滤回收，经焙烧处理后即可重复使用。
6)回收催化剂后的反应液经过减压蒸馏，产物二氧化双环戊二烯即可析出，分离简单。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。
Claims (10)
1.一种多相催化制备二氧化双环戊二烯的方法，其特征在于：所述方法步骤如下：以双环戊二烯为原料，以水滑石类材料作为前体进行焙烧后得到的产物为催化剂，双氧水为氧源，在助剂乙腈和溶剂中进行多相催化环氧化反应，反应温度为30℃～80℃，反应时间为4h～10h；反应结束得到二氧化双环戊二烯；
其中，所述水滑石类材料主体成分包括两种金属氢氧化物，其化学组成通式为：
其中M2+代表二价金属阳离子，M3+代表三价金属阳离子，Ab-是层间阴离子；
取值范围为0.20～0.33，n(M3+)为三价金属阳离子的物质的量，n(M2+)为二价金属阳离子的物质的量。
2.根据权利要求1所述的一种多相催化制备二氧化双环戊二烯的方法，其特征在于：所述应结束后，冷却反应液，过滤回收催化剂，催化剂经焙烧处理后可以循环使用，剩余有机相经减压蒸馏即可得到白色结晶粉末二氧化双环戊二烯。
3.根据权利要求1所述的一种多相催化制备二氧化双环戊二烯的方法，其特征在于：所述水滑石类材料化学组成通式中M2+为Mg2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Co2+、Ca2+，M3+为Al3+、Cr3+、Fe3+，Ab-为CO3 2-、NO3 -、Cl-、杂多阴离子。
4.根据权利要求1或3所述的一种多相催化制备二氧化双环戊二烯的方法，其特征在于：所述水滑石类材料为镁铝水滑石，采用共沉淀法焙烧制备得到催化剂，其中镁铝水滑石中的Mg/Al摩尔比为2:1～6:1，焙烧温度为500℃。
5.根据权利要求1所述的一种多相催化制备二氧化双环戊二烯的方法，其特征在于：所述催化剂用量为原料质量的1％～10％。
6.根据权利要求1所述的一种多相催化制备二氧化双环戊二烯的方法，其特征在于：所述氧化剂为市售30％双氧水，缓慢滴加进行反应，所述双氧水与双环戊二烯摩尔比为2:1～6:1。
7.根据权利要求1所述的一种多相催化制备二氧化双环戊二烯的方法，其特征在于：所述助剂乙腈与双环戊二烯摩尔比为1:1～4:1。
8.根据权利要求1所述的一种多相催化制备二氧化双环戊二烯的方法，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、乙酸乙酯、正丁醇中的任意一种或几种，所述溶剂与双环戊二烯的体积比为1:1～6:1。
9.根据权利要求2所述的一种多相催化制备二氧化双环戊二烯的方法，其特征在于：反应结束后，过滤回收催化剂，再经500℃焙烧后可重复使用。
10.根据权利要求2所述的一种多相催化制备二氧化双环戊二烯的方法，其特征在于：回收催化剂后的反应液经过减压蒸馏，控制温度60℃，大量白色结晶开始析出，过滤干燥后即得产物二氧化双环戊二烯。
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