CN101704824A - 磷钨杂多酸季铵盐催化制备二氧化双环戊二烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷钨杂多酸季铵盐催化制备二氧化双环戊二烯的方法，其特征是包括下列步骤：环氧化反应，即将原料双环戊二烯、溶剂I和磷钨杂多酸季铵盐催化剂加入反应器中，温度升到30～80℃，在搅拌下滴加过氧化氢水溶液，滴完后，在30～80℃下反应3～36小时；后处理，即将完成反应后的物料冷却至室温，减压蒸馏蒸出溶剂I并分离除去水，获得产物与磷钨杂多酸季铵盐催化剂的混合物，用乙酸乙酯将混合物溶解后过滤，得到的滤饼即回收的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，再将滤液减压蒸馏回收乙酸乙酯后、得到的粗产物再用溶剂II进行重结晶，经干燥、即制得产物。本发明操作容易，安全性高，污染小，后处理简单，产品收率及纯度高。
Description
技术领域
本发明属于有机环氧化合物，涉及一种磷钨杂多酸季铵盐催化制备二氧化双环戊二烯的方法。
背景技术
二氧化双环戊二烯(或称二氧化二聚环戊二烯，国内商品名为R-122，EP 207；英文名称：Dicyclopentadiene dioxide；Bicyclopentadienedioxide)是一种性能优异的脂环族环氧化物，具有优异的耐候性、耐热性、较高的硬度、良好的电绝缘性能，用于耐高温浇铸料、玻璃钢、黏合剂、层压材料及电子器件封装等方面。二氧化双环戊二烯一般由双环戊二烯经环氧化反应制得，原料易得。现有技术中，制备烯烃环氧化物的传统方法有氯醇法、过酸法等，这些方法存在设备腐蚀严重、反应工艺复杂、易产生环氧化物的酸性开环而生成系列副产物等不足、实用性较差。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种。
本发明的目的旨在制备一系列的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，通过对不同的溶剂、不同浓度的氧化剂和不同的温度等条件的考察，并着重研究了在氯代烃类和非氯代烃类溶剂反应体系下昂贵催化剂的回收与再利用，为高转化率、高选择性的合成二氧化双环戊二烯提供一条高效、绿色环保的工艺技术。
本发明的内容是：一种磷钨杂多酸季铵盐催化制备二氧化双环戊二烯的方法，其特征是包括下列步骤：
a、环氧化反应：
将原料双环戊二烯、溶剂I和磷钨杂多酸季铵盐催化剂加入反应器中，其中：双环戊二烯与磷钨杂多酸季铵盐催化剂的摩尔比为1000∶2～5，溶剂I的加入体积量为双环戊二烯加入体积量的2～6倍，将反应物温度升到30～80℃，在搅拌下滴加重量百分比浓度为15～70％的过氧化氢水溶液，过氧化氢的加入摩尔量为双环戊二烯摩尔量的2～3倍，滴完后，在30～80℃下反应3～36小时，即反应完成；
所述溶剂I为二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯中的一种或两种以上任意比例的混合物；
b、后处理：
将完成反应后的物料冷却至室温，减压蒸馏蒸出溶剂I并分离除去水，获得产物与磷钨杂多酸季铵盐催化剂的混合物，用乙酸乙酯将混合物溶解后过滤，得到的滤饼、即回收的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，再将滤液减压蒸馏回收乙酸乙酯后、得到的粗产物再用溶剂II进行重结晶，得到白色固体，经干燥(可以采用50～60℃下真空干燥或其它现有技术方式干燥)、即制得产物二氧化双环戊二烯；
所述溶剂II为：按1份重量的乙酸乙酯与1～6份重量的石油醚的重量比例混合而成.
本发明的内容中：所述步骤b可以替换为：
将完成反应后的物料冷却至室温，过滤，得到的滤饼、即回收的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，再将滤液减压蒸馏，回收溶剂I并分离除去水，得到的粗产物再用溶剂II进行重结晶，得到白色固体，经干燥(可以采用50～60℃下真空干燥或其它现有技术方式干燥)、即制得产物二氧化双环戊二烯产品。
本发明的内容中：步骤a中所述溶剂I可以替换为：甲基异丁基甲酮、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、乙苯中的至少一种或两种以上任意比例的混合溶剂。
本发明的内容中：步骤a中所述溶剂I还可以替换为：环己烷、正己烷、石油醚中的至少一种或两种以上任意比例的混合溶剂。
本发明的内容中：所述的磷钨杂多酸季铵盐催化剂、其制备方法可以包括下列步骤：
将钨酸和重量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液(即双氧水)加入到反应器中，钨酸与过氧化氢用量的摩尔比例为1∶8～11，在60℃下搅拌反应1～4小时后，冷却至室温，再向反应器中加入为重量百分比浓度为17～21％的稀磷酸水溶液(可以将重量百分比浓度为85％磷酸用水稀释制得)，磷酸与钨酸用量的摩尔比例为1∶3～5，然后加入7～10倍于钨酸重量的水(较好的是蒸馏水或去离子水)、稀释反应物料并搅拌反应0.5～1小时；
把季铵盐(在室温下)溶于溶剂三氯甲烷中配成摩尔浓度为0.07～0.14mol/L的季铵盐溶液，季铵盐与钨酸用量的摩尔比例为1∶1～3，在室温下，把季铵盐溶液逐滴加入反应器中，加完后继续反应1～3小时，静止分层，分出有机相减压蒸馏除去有机相中的溶剂，剩余物再经干燥(至恒重)，即制得磷钨杂多酸季铵盐催化剂产物。
所述磷钨杂多酸季铵盐催化剂的制备方法中：所述季铵盐可以为十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基氯化吡啶、以及十四烷基溴化吡啶中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明采用，反应过程中催化剂在过氧化氢的作用下形成可溶于反应溶液的活性物种，活性物种继续与双环戊二烯发生催化环氧化反应合成二氧化双环戊二烯，具有优良的催化效果，工艺过程短，工作环境安全，产品收率及纯度高；
(2)采用本发明，针对磷钨杂多酸季铵盐催化剂在氯代烃类和非氯代烃类溶剂中具有不同的溶解度而采用有差别的方法回收高价格的催化剂，实现了催化剂的分离回收，回收的催化剂无须干燥等处理直接用于下次反应，可重复使用，从而有效降低生产成本；
(3)采用本发明方法，所需设备简单、操作容易、安全性高，后处理工序较简单，易于工业生产，实用性强。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，值得指出的是以下实施例只适用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，且本技术领域的专业人员根据上述的本发明内容所做出的非本质的改进的调整，应属本发明的保护范围.
磷钨杂多酸季铵盐催化剂的制备：
以十六烷基三甲基溴化铵等制备磷钨杂多酸季铵盐催化剂为例：
向反应器中加入20克钨酸(80mmol)和85ml质量百分比浓度为30％的过氧化氢(832.5mmol)水溶液，搅拌并加热到60℃、反应80分钟，冷却至室温，再将2.32克质量百分比浓度为85％的磷酸(20mmol)溶于9ml水中后加入反应溶液中，用210ml蒸馏水稀释该反应液后继续搅拌50分钟；将14.6克十六烷基三甲基溴化铵(40mmol)溶解于500ml三氯甲烷中，用滴加的方式加入到上述反应溶液中，并继续搅拌80分钟，静止分层，分出有机相减压蒸馏除去有机相中的溶剂，剩余物再经60℃下真空干燥即制得磷钨杂多酸季铵盐催化剂，该催化剂以下称为催化剂4。
按照上述各物质的摩尔比、溶剂体积比等相同的比例及相同的方法，以其它季铵盐代替十六烷基三甲基溴化铵制备磷钨杂多酸季铵盐催化剂；以十八烷基三甲基氯化铵为季铵盐制备的磷钨杂多酸季铵盐催化剂以下称为催化剂1、以十八烷基三甲基溴铵为季铵盐制备的催化剂以下称为催化剂2、以十六烷基三甲基氯化铵为季铵盐制备的催化剂以下称为催化剂3、以十四烷基三甲基氯化铵为季铵盐制备的催化剂以下称为催化剂5、以十四烷基三甲基溴化铵为季铵盐制备的催化剂以下称为催化剂6、以十二烷基三甲基氯化铵为季铵盐制备的催化剂以下称为催化剂7、以十二烷基三甲基溴化铵为季铵盐制备的催化剂以下称为催化剂8、十四烷基氯化吡啶为季铵盐制备的催化剂以下称为催化剂9、十四烷基溴化吡啶为季铵盐制备的催化剂以下称为催化剂10。
二氧化双环戊二烯的合成：
实施例1：
在250ml四口烧瓶中加入125ml 1，2-二氯乙烷，25ml(0.185mol)双环戊二烯，0.99克(5.1×10-4mol)催化剂2，将27.2ml重量百分比浓度50％(0.472mol)的过氧化氢逐滴加入反应瓶中，并使反应器中温度不能超过50℃，过氧化氢滴加完后，在60℃条件下继续反应12小时，用移液管直接从反应器中取2ml样品待分析，减压蒸馏回收1，2-二氯乙烷后冷却至室温除去反应器中的水，再用250ml乙酸乙酯均分成两次溶解剩余物并过滤，得到催化剂，将滤液减压蒸馏回收乙酸乙酯有机溶剂后得粗产品，随后采用乙酸乙酯与石油醚体积比为1∶4的混合溶剂重结晶获得白色粉状固体，在50℃下真空干燥至恒重得产品，将前面的2ml液态样品进行质谱分析，结果见表1，数据由美国3900GC-Saturn 2100气相色谱质谱仪测定。
实施例2：
在250ml四口烧瓶中加入54ml甲苯，18.0ml(0.1335mol)双环戊二烯，1.0克(5.1×10-4mol)催化剂3，33ml重量百分比浓度30％(0.3232mol)的过氧化氢，过氧化氢滴加完后，在80℃条件下继续反应6小时，用移液管直接从反应器中取2ml样品待分析，将反应后物料过滤，减压蒸馏滤液回收甲苯，冷却至室温后除掉剩余的水，再用100ml乙酸乙酯均分成两次溶解剩余物并过滤，得到催化剂，将滤液减压蒸馏回收乙酸乙酯有机溶剂后得粗产品，随后采用乙酸乙酯与石油醚体积比为1∶5的混合溶剂重结晶获得白色粉状固体，其它同实施例1、略。
实施例3：
在250ml四口烧瓶中加入125ml乙醇，25ml(0.1854mol)双环戊二烯，1.3克(6.7×10-4mol)催化剂1，27.2ml重量百分比浓度50％(0.472mol)的过氧化氢，在45℃条件下反应18小时，采用乙酸乙酯与石油醚体积比为1∶4的混合溶剂重结晶粗产物，其它同实施例2、略。
实施例4：
在250ml四口烧瓶中加入75ml三氯甲烷，25ml(0.1854mol)双环戊二烯，0.71克(3.7×10-4mol)催化剂10，78.9ml重量百分比浓度15％的(0.365mol)过氧化氢，在55℃条件下反应15小时，用乙酸乙酯与石油醚体积比为1∶6的混合溶剂重结晶粗产物，其它同实施例1、略。
实施例5：
在250ml四口烧瓶中加入90ml苯，18ml(0.1335mol)双环戊二烯，0.69克(3.6×10-4mol)催化剂8，20ml重量百分比浓度50％(0.347mol)的过氧化氢，在70℃条件下反应7小时，用乙酸乙酯与石油醚体积比为1∶1的混合溶剂重结晶粗产物，其它同实施例2、略。
实施例6：
在250ml四口烧瓶中加入75ml丙酮，12.5ml(0.093mol)双环戊二烯，0.71克(3.7×10-4mol)催化剂4，8ml重量百分比浓度70％(0.209mol)的过氧化氢，在35℃条件下反应22小时，其它同实施例2、略。
实施例7：
在250ml四口烧瓶中加入100ml环己烷，17ml(0.126mol)双环戊二烯，0.75克(3.9×10-4mol)催化剂7，35ml重量百分比浓度30％(0.343mol)的过氧化氢，在55℃条件下反应16小时，其它同实施例2、略。
实施例8：
在250ml四口烧瓶中加入70ml石油醚，20ml(0.148mol)双环戊二烯，0.99克(5.1×10-4mol)催化剂6，25ml重量百分比浓度50％(0.433mol)的过氧化氢，在45℃条件下反应18小时，其它同实施例2、略。
实施例9：
在250ml四口烧瓶中加入50ml二氯甲烷，20ml(0.148mol)双环戊二烯，1.41克(7.4×10-4mol)催化剂9，48.3ml重量百分比浓度30％(0.473mol)的过氧化氢，在30℃条件下反应24小时，其它同实施例1、略。
实施例10：
在250ml四口烧瓶中加入75ml乙酸乙酯，15ml(0.111mol)双环戊二烯，0.77克(4.1×10-4mol)催化剂11，55.0ml重量百分比浓度15％(0.255mol)的过氧化氢，在50℃条件下反应12小时，反应完后直接通过微孔滤膜过滤，将滤液除掉乙酸乙酯溶剂后无须再次用乙酸乙酯溶解而对粗产物直接重结晶，其它同实施例2、略。
实施例11：
利用实施例1的第五次回收催化剂，在60℃条件下反应28小时，其它同实施例1、略。
实施例12：
利用实施例2的第一次回收的催化剂，其它同实施例2、略。
实施例13：
利用实施例9的第三次回收的催化剂，在30℃条件下反应36小时，其它同实施例9、略。
表1：双环戊二烯的转化率与二氧化双环戊二烯的选择性：
| 实施例 | 双环戊二烯转化率/％ | 二氧化双环戊二烯选择性/％ |
| 实施例1 | 99.99 | 97.54 |
| 实施例2 | 99.85 | 92.1 |
| 实施例3 | 99.45 | 95.23 |
| 实施例4 | 95.42 | 92.3 |
| 实施例5 | 99.85 | 94.5 |
| 实施例6 | 96.42 | 91.56 |
| 实施例7 | 95.26 | 89.32 |
| 实施例8 | 99.85 | 96.41 |
| 实施例9 | 98.75 | 95.42 |
| 实施例10 | 97.89 | 93.47 |
| 实施例11 | 94.23 | 87.43 |
| 实施例12 | 99.56 | 93.21 |
| 实施例13 | 98.96 | 90.35 |
实施例14：
在250ml四口烧瓶中加入60ml丙酮，30ml(0.223mol)双环戊二烯，1.9克(1.0×10-3mol)催化剂5，55ml重量百分比浓度30％(0.538mol)的过氧化氢，在50℃条件下反应15小时，其它同实施例2、略。
实施例15：
利用实施例14的回收催化剂，在50℃条件下反应，采用薄层色谱法(即TLC)监控反应进程，当双环戊二烯原料反应完后停止反应，其它同实施例2、14、略。结果见表2。
表2：催化剂回收利用次数对双环戊二烯转化率与二氧化双环戊二烯选择性影响：
| 催化剂利用次数 | 反应时间/h | 双环戊二烯转化率/％ | 二氧化双环戊二烯选择性/％ |
| 实施例14 | 15 | 98.46 | 96.53 |
| 实施例15回用第一次 | 15.5 | 99.10 | 95.11 |
| 实施例15回用第二次 | 18 | 97.32 | 94.89 |
| 实施例15回用第三次 | 21.5 | 96.71 | 92.72 |
| 实施例15回用第四次 | 26 | 96.69 | 89.47 |
| 实施例15回用第五次 | 31 | 94.94 | 85.59 |
| 实施例15回用第六次 | 34 | 94.40 | 80.32 |
实施例16：
磷钨杂多酸季铵盐催化剂的制备，包括下列步骤：
将钨酸和重量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液加入到反应器中，钨酸与过氧化氢用量的摩尔比例为1∶8，在60℃下搅拌反应1小时后，冷却至室温，再向反应器中加入为重量百分比浓度为17％的稀磷酸水溶液(可以将重量百分比浓度为85％磷酸用水稀释制得)，磷酸与钨酸用量的摩尔比例为1∶3，然后加入7倍于钨酸重量的水(蒸馏水或去离子水)、稀释反应物料并搅拌反应0.5小时；
把季铵盐(在室温下)溶于溶剂三氯甲烷中配成摩尔浓度为0.07mol/L的季铵盐溶液，季铵盐与钨酸用量的摩尔比例为1∶1，在室温下，把季铵盐溶液逐滴加入反应器中，加完后继续反应1小时，静止分层，分出有机相减压蒸馏除去有机相中的溶剂，剩余物再经干燥(烘干或60℃下真空干燥至恒重)，即制得磷钨杂多酸季铵盐催化剂产物；
所述季铵盐为十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基氯化吡啶、以及十四烷基溴化吡啶中的一种。
实施例17：
磷钨杂多酸季铵盐催化剂的制备，包括下列步骤：
将钨酸和重量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液加入到反应器中，钨酸与过氧化氢用量的摩尔比例为1∶11，在60℃下搅拌反应4小时后，冷却至室温，再向反应器中加入为重量百分比浓度为21％的稀磷酸水溶液，磷酸与钨酸用量的摩尔比例为1∶5，然后加入10倍于钨酸重量的水(蒸馏水或去离子水)、稀释反应物料并搅拌反应1小时；
把季铵盐溶于溶剂三氯甲烷中配成摩尔浓度为0.14mol/L的季铵盐溶液，季铵盐与钨酸用量的摩尔比例为1∶3，在室温下，把季铵盐溶液逐滴加入反应器中，加完后继续反应3小时，静止分层，分出有机相减压蒸馏除去有机相中的溶剂，剩余物再经干燥，即制得磷钨杂多酸季铵盐催化剂产物；
其它同实施例16、略。
实施例18：
磷钨杂多酸季铵盐催化剂的制备，包括下列步骤：
将钨酸和重量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液加入到反应器中，钨酸与过氧化氢用量的摩尔比例为1∶9，在60℃下搅拌反应2小时后，冷却至室温，再向反应器中加入为重量百分比浓度为19％的稀磷酸水溶液，磷酸与钨酸用量的摩尔比例为1∶4，然后加入9倍于钨酸重量的水(蒸馏水或去离子水)、稀释反应物料并搅拌反应0.75小时；
把季铵盐溶于溶剂三氯甲烷中配成摩尔浓度为0.10mol/L的季铵盐溶液，季铵盐与钨酸用量的摩尔比例为1∶2，在室温下，把季铵盐溶液逐滴加入反应器中，加完后继续反应2小时，静止分层，分出有机相减压蒸馏除去有机相中的溶剂，剩余物再经干燥，即制得磷钨杂多酸季铵盐催化剂产物；
其它同实施例16、略。
实施例19：
磷钨杂多酸季铵盐催化制备二氧化双环戊二烯的方法，包括下列步骤：
a、环氧化反应：
将原料双环戊二烯、溶剂I和磷钨杂多酸季铵盐催化剂加入反应器中，其中：双环戊二烯与磷钨杂多酸季铵盐催化剂的摩尔比为1000∶2，溶剂I的加入体积量为双环戊二烯加入体积量的2倍，将反应物温度升到30～80℃，在搅拌下滴加重量百分比浓度为15％的过氧化氢水溶液，过氧化氢的加入摩尔数量为双环戊二烯摩尔数量2倍，滴完后，在30～80℃下反应3小时，即反应完成；
所述溶剂I为二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述溶剂I也可以是甲基异丁基甲酮、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、乙苯中的至少一种或两种以上任意比例的混合溶剂；
所述溶剂I还可以是环己烷、正己烷、石油醚中的至少一种或两种以上任意比例的混合溶剂；
所述磷钨杂多酸季铵盐催化剂是实施例16、实施例17、实施例18中的任一种；
b、后处理：
将完成反应后的物料冷却至室温，减压蒸馏蒸出溶剂I并分离除去水，获得产物与磷钨杂多酸季铵盐催化剂的混合物，用乙酸乙酯将混合物溶解后过滤，得到的滤饼、即回收的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，再将滤液减压蒸馏回收乙酸乙酯后、得到的粗产物再用溶剂II进行重结晶，得到白色固体，经干燥(可以采用50～60℃下真空干燥或其它现有技术方式干燥)、即制得产物二氧化双环戊二烯；
所述溶剂II为：按1份重量的乙酸乙酯与1份重量的石油醚的重量比例混合而成。
实施例20：
磷钨杂多酸季铵盐催化制备二氧化双环戊二烯的方法，包括下列步骤：
a、环氧化反应：
将原料双环戊二烯、溶剂I和磷钨杂多酸季铵盐催化剂加入反应器中，其中：双环戊二烯与磷钨杂多酸季铵盐催化剂的摩尔比为1000∶5，溶剂I的加入体积量为双环戊二烯加入体积量的6倍，将反应物温度升到30～80℃，在搅拌下滴加重量百分比浓度为70％的过氧化氢水溶液，过氧化氢的加入摩尔量为双环戊二烯摩尔量的3倍，滴完后，在30～80℃下反应36小时，即反应完成；
b、后处理：
将完成反应后的物料冷却至室温，减压蒸馏蒸出溶剂I并分离除去水，获得产物与磷钨杂多酸季铵盐催化剂的混合物，用乙酸乙酯将混合物溶解后过滤，得到的滤饼、即回收的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，再将滤液减压蒸馏回收乙酸乙酯后、得到的粗产物再用溶剂II进行重结晶，得到白色固体，经干燥、即制得产物二氧化双环戊二烯；
所述溶剂II为：按1份重量的乙酸乙酯与6份重量的石油醚的重量比例混合而成。
其它同实施例19、略。
实施例21：
磷钨杂多酸季铵盐催化制备二氧化双环戊二烯的方法，包括下列步骤：
a、环氧化反应：
将原料双环戊二烯、溶剂I和磷钨杂多酸季铵盐催化剂加入反应器中，其中：双环戊二烯与磷钨杂多酸季铵盐催化剂的摩尔比为1000∶3，溶剂I的加入体积量为双环戊二烯加入体积量的4倍，将反应物温度升到30～80℃，在搅拌下滴加重量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液，过氧化氢的加入摩尔量为双环戊二烯摩尔量的2.5倍，滴完后，在30～80℃下反应8小时，即反应完成；
b、后处理：
将完成反应后的物料冷却至室温，减压蒸馏蒸出溶剂I并分离除去水，获得产物与磷钨杂多酸季铵盐催化剂的混合物，用乙酸乙酯将混合物溶解后过滤，得到的滤饼、即回收的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，再将滤液减压蒸馏回收乙酸乙酯后、得到的粗产物再用溶剂II进行重结晶，得到白色固体，经干燥、即制得产物二氧化双环戊二烯；
所述溶剂II为：按1份重量的乙酸乙酯与4份重量的石油醚的重量比例混合而成。
其它同实施例19、略。
实施例22：
磷钨杂多酸季铵盐催化制备二氧化双环戊二烯的方法，包括下列步骤：
a、环氧化反应：
b、后处理：
所述步骤b替换实施例19、实施例20或实施例21的步骤b，为：
将完成反应后的物料冷却至室温，过滤，得到的滤饼、即回收的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，再将滤液减压蒸馏，回收溶剂I并分离除去水，得到的粗产物再用溶剂II进行重结晶，得到白色固体，经干燥(可以采用50～60℃下真空干燥或其它现有技术方式干燥)、即制得产物二氧化双环戊二烯产品。
其它同实施例19、实施例20或实施例21、略。
上述实施例均具有本发明内容部分所述特点和有益效果。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (6)
1.磷钨杂多酸季铵盐催化制备二氧化双环戊二烯的方法，其特征是包括下列步骤：
a、环氧化反应：
将原料双环戊二烯、溶剂I和磷钨杂多酸季铵盐催化剂加入反应器中，其中：双环戊二烯与磷钨杂多酸季铵盐催化剂的摩尔比为1000∶2～5，溶剂I的加入体积量为双环戊二烯加入体积量的2～6倍，将反应物温度升到30～80℃，在搅拌下滴加重量百分比浓度为15～70％的过氧化氢水溶液，过氧化氢的加入摩尔量为双环戊二烯摩尔量的2～3倍，滴完后，在30～80℃下反应3～36小时，即反应完成；
所述溶剂I为二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯中的一种或两种以上任意比例的混合物；
b、后处理：
将完成反应后的物料冷却至室温，减压蒸馏蒸出溶剂I并分离除去水，获得产物与磷钨杂多酸季铵盐催化剂的混合物，用乙酸乙酯将混合物溶解后过滤，得到的滤饼、即回收的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，再将滤液减压蒸馏回收乙酸乙酯后、得到的粗产物再用溶剂II进行重结晶，得到白色固体，经干燥、即制得产物二氧化双环戊二烯；
所述溶剂II为：按1份重量的乙酸乙酯与1～6份重量的石油醚的重量比例混合而成。
2.按权利要求1所述磷钨杂多酸季铵盐催化制备二氧化双环戊二烯的方法，其特征是所述步骤b替换为：
将完成反应后的物料冷却至室温，过滤，得到的滤饼、即回收的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，再将滤液减压蒸馏，回收溶剂I并分离除去水，得到的粗产物再用溶剂II进行重结晶，得到白色固体，经干燥、即制得产物二氧化双环戊二烯产品。
3.按权利要求1或2所述磷钨杂多酸季铵盐催化制备二氧化双环戊二烯的方法，其特征是：步骤a中所述溶剂I替换为：甲基异丁基甲酮、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、乙苯中的至少一种或两种以上任意比例的混合溶剂。
4.按权利要求1或2所述磷钨杂多酸季铵盐催化制备二氧化双环戊二烯的方法，其特征是：步骤a中所述溶剂I替换为：环己烷、正己烷、石油醚中的至少一种或两种以上任意比例的混合溶剂。
5.按权利要求1或2所述磷钨杂多酸季铵盐催化制备二氧化双环戊二烯的方法，其特征是：所述磷钨杂多酸季铵盐催化剂的制备方法包括下列步骤：
将钨酸和重量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液加入到反应器中，钨酸与过氧化氢用量的摩尔比例为1∶8～11，在60℃下搅拌反应1～4小时后，冷却至室温，再向反应器中加入为重量百分比浓度为17～21％的稀磷酸水溶液，磷酸与钨酸用量的摩尔比例为1∶3～5，然后加入7～10倍于钨酸重量的水、稀释反应物料并搅拌反应0.5～1小时；
把季铵盐溶于溶剂三氯甲烷中配成摩尔浓度为0.07～0.14mol/L的季铵盐溶液，季铵盐与钨酸用量的摩尔比例为1∶1～3，在室温下，把季铵盐溶液逐滴加入反应器中，加完后继续反应1～3小时，静止分层，分出有机相减压蒸馏除去有机相中的溶剂、剩余物再经干燥，即制得磷钨杂多酸季铵盐催化剂产物。
6.按权利要求5所述磷钨杂多酸季铵盐催化制备二氧化双环戊二烯的方法，其特征是：所述季铵盐为十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基氯化吡啶、以及十四烷基溴化吡啶中的至少一种.
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