CN107824219A - 一种相转移催化剂及其制备方法、以及一种利用环戊烯制备戊二酸的方法 - Google Patents

一种相转移催化剂及其制备方法、以及一种利用环戊烯制备戊二酸的方法 Download PDF

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    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting

Abstract

本发明提供了一种相转移催化剂及其制备方法、以及一种利用环戊烯制备戊二酸的方法，涉及化工催化剂制备领域。该相转移催化剂的制备方法包括：将钨酸与30～40％的过氧化氢混合，加热至40～90℃下溶解，冷却后再与磷酸混合，得到磷钨酸溶液；以及再将磷钨酸溶液与季铵盐氯化十六烷基吡啶的水溶液混合反应50～70min，得到沉淀，过滤后干燥。该制备方法中避免使用大量有毒有机溶剂，对环境友好，所制得的相转移催化剂的均匀性好、结构稳定。利用环戊烯制备戊二酸的方法包括：将上述相转移催化剂与过氧化氢混合，在搅拌下滴加环戊烯，反应12～20h，该反应具有反应效率高、产物收率高以及催化剂收率高的优点。

Description

一种相转移催化剂及其制备方法、以及一种利用环戊烯制备 戊二酸的方法
技术领域
本发明涉及化工催化剂制备领域，具体而言，涉及一种相转移催化剂及其制备方法、以及一种利用环戊烯制备戊二酸的方法。
背景技术
戊二酸是重要的二元羧酸，也是重要的有机化工原料和中间体，它和它的衍生物在化学、医药、建筑、农业等方面都有着广泛而重要的用途。工业上，戊二酸一般由己二酸生产过程中的副产品二羧酸混合物中分离得到，但随着己二酸工艺的改进，其副产的戊二酸己经越来越少，且该工艺严重腐蚀设备，能耗高，而且给环境造成了极大的污染。因此，迫切需要开发新型戊二酸的合成途径。
以环戊二烯为原料生产戊二酸的工艺从资源利用、生产成本及节能环保上比其他方法有优势，具有很强的竞争力，不断引起研究者的注意。该路线包括：二聚环戊二烯解聚成环戊二烯，环戊二烯选择加氢生成环戊烯，环戊烯经催化氧化即可得到戊二酸。该流程原料利用率高，且前两步工艺已非常成熟，无需多加研究。该工艺产业化关键是在合适催化剂作用下环戊烯如何高效生成戊二酸，目前，工业中所使用的催化剂的催化效率不高，难以满足工业生产使用。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种用于氧化反应的相转移催化剂及其制备方法，该制备方法中避免使用大量有毒有机溶剂，对环境友好，所制得的相转移催化剂的均匀性好、结构稳定。
本发明的第二目的在于提供一种利用环戊烯制备戊二酸的方法，该方法利用上述相转移催化剂，具有反应效率高、产物收率高以及催化剂收率高的优点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种用于氧化反应的相转移催化剂的制备方法，相转移催化剂具有分子式为[p-C5H5NCI6H33]m{PO4[WO3]n}，m＝3～7，n＝4～12；
该相转移催化剂的制备方法包括：
将钨酸与30～40％的过氧化氢混合，加热至40～90℃下溶解，冷却后再与磷酸混合，得到磷钨酸溶液，其中磷酸与钨酸的摩尔比1：4～12；以及
再将磷钨酸溶液与季铵盐氯化十六烷基吡啶的水溶液混合反应50～70min，得到沉淀，过滤后干燥；其中，季铵盐氯化十六烷基吡啶与磷酸的摩尔比为1：3～7。
一种由上述制备方法所制得的相转移催化剂。
一种利用环戊烯制备戊二酸的方法，其包括：
将上述相转移催化剂与30～40％的过氧化氢混合，在搅拌下滴加环戊烯，于60～120℃下反应12～20h。
与现有技术相比，本发明的有益效果例如包括：
本发明提供的这种相转移催化剂，在制备过程中避免使用大量有毒有机溶剂，对环境友好，从而避免在大批量制备催化剂时有机溶剂挥发严重而造成对环境污染及人体伤害。同时，通过对反应过程中各参数的精细控制，所制得的相转移催化剂的均匀性好、结构稳定。
该相转移催化剂用于环戊烯氧化制备戊二酸反应中表现出反应效率高、产物收率高、催化剂收率高等优点。另外，本发明所得的相转移催化剂的具有一般相转移催化剂的特点，即催化剂在反应时为均相，活性高，反应稳定；一旦反应结束，即可从反应体系中析出，从而可以很方便的与反应化合物分离，可大大减少生产工序，降低劳动强度和生产成本。本发明中，该催化剂性能稳定，可重复使用多次，只需在每次投料时补足过滤损失的量即可。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本实施方式提供一种用于氧化反应的相转移催化剂，该相转移催化剂具有分子式为[p-C5H5NCI6H33]m{PO4[WO3]n}，其中m＝3～7，或者m＝5～6，或者m＝5或6；其中，n＝4～12，或者n＝7～9，或者n＝8。
该相转移催化剂的制备方法包括：
步骤S1:将钨酸与30～40％的过氧化氢混合，加热至40～90℃下溶解，冷却后再与磷酸混合，得到磷钨酸溶液。
其中，磷酸与钨酸的摩尔比1：4～12，或者为1：7～9，或者为1：8。进一步的，钨酸包括白钨酸和黄钨酸中的至少一种，例如可以是白钨酸，或者是黄钨酸，或者是白钨酸与黄钨酸的组合。
过氧化氢的质量百分数为30～40％，或者为32～38％，或者为34～36％，或者为35％。进一步的，钨酸与过氧化氢的摩尔比为1：20～80，或者为1：30～70，或者为1：40～60，或者为1：45～55，或者为1：50。
进一步的，钨酸与过氧化氢混合溶解后、再与磷酸混合之间，还包括过滤步骤，该过滤步骤可以用滤纸、滤布、或滤膜单独过滤或组合过滤。
步骤S2:再将磷钨酸溶液与季铵盐氯化十六烷基吡啶的水溶液混合反应50～70min，得到沉淀，过滤后干燥。
其中，季铵盐氯化十六烷基吡啶与磷酸的摩尔比为1：3～7，或者为1：5。
磷钨酸溶液与季铵盐氯化十六烷基吡啶的水溶液的混合方式包括：将季铵盐氯化十六烷基吡啶的水溶液在5～10min(或者在7～9min，或者在8min)内滴加至磷钨酸溶液中。
进一步的，干燥所得沉淀的方式为真空干燥，干燥温度为40～80℃，或者为50～70℃，或者为55～65℃，或者为60℃。
同时，在整个实验过程中，即在步骤S1和S2中，均是在连续搅拌的条件下进行，搅拌速度为500～1000rpm，或者为700～1000rpm，或者为900～1000rmp，在实验条件允许情况下越快越好。
本实施方式还提供一种利用环戊烯制备戊二酸的方法，其包括：
将上述制备的相转移催化剂与30～40％的过氧化氢混合，在搅拌下滴加环戊烯，于60～120℃下反应12～20h。
其中，相转移催化剂与环戊烯的质量比为0.04～0.2：1；或者为0.05～0.15：1；或者为0.08～0.12：1；或者为0.1：1。进一步的，过氧化氢与环戊烯的摩尔比为4～5：1。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：
实施例1
本实施例提供一种用于氧化反应的相转移催化剂，其分子式为[p-C5H5NCI6H33]3{PO4[WO3]4}；
该催化剂的合成方法包括：
a.将10.0g钨酸溶于150g 35％的双氧水，于40℃中处理1h；冷却、过滤，室温下加入1.5g磷酸，得到磷钨酸溶液。
b.将溶有10.80g氯化十六烷基吡啶的水溶液(100g)加入到上述磷钨酸溶液中，搅拌1h，过滤、水洗、干燥即可得相转移催化剂。
实施例2
本实施例提供一种用于氧化反应的相转移催化剂，其分子式为[p-C5H5NCI6H33]3{PO4[WO3]12}；
该催化剂的合成方法包括：
a.将30.0g钨酸溶于300g 35％的双氧水，于90℃中处理1h；冷却、过滤，室温下加入1.5g磷酸，得到磷钨酸溶液。
b.将溶有10.80g氯化十六烷基吡啶100g水溶液加入到上述磷钨酸溶液，搅拌50min，过滤、水洗、干燥即可得相转移催化剂。
实施例3
本实施例提供一种用于氧化反应的相转移催化剂，其分子式为[p-C5H5NCI6H33]7{PO4[WO3]10}；
该催化剂的合成方法包括：
a.将25g钨酸溶于350g 32％双氧水，于50℃中处理1h；冷却、过滤，室温下加入1.5g磷酸，得到磷钨酸溶液
b.将溶有25.06g氯化十六烷基吡啶250g水溶液加入上述磷钨酸溶液，搅拌65min，过滤、水洗、干燥即可得相转移催化剂。
实施例4
本实施例提供一种用于氧化反应的相转移催化剂，其分子式为[p-C5H5NCI6H33]7{PO4[WO3]11}；
该催化剂的合成方法包括：
a.将27.5g钨酸溶于350g 38％双氧水，于60℃中处理1h；冷却、过滤，室温下加入1.5g磷酸，得到磷钨酸溶液
b.将溶有25.06g氯化十六烷基吡啶250g水溶液加入上述磷钨酸溶液，搅拌70min，过滤、水洗、干燥即可得相转移催化剂。
实施例5
本实施例提供一种用于氧化反应的相转移催化剂，其分子式为[p-C5H5NCI6H33]5{PO4[WO3]11}；
该催化剂的合成方法包括：
a.将27.5g钨酸溶于350g 30％双氧水，于60℃中处理1h；冷却、过滤，室温下加入1.5g磷酸，得到磷钨酸溶液
b.将溶有25.06g氯化十六烷基吡啶250g水溶液加入上述磷钨酸溶液，搅拌70min，过滤、水洗、干燥即可得相转移催化剂。
实施例6
本实施例提供一种用于氧化反应的相转移催化剂，其分子式为[p-C5H5NCI6H33]4{PO4[WO3]8}；
该催化剂的合成方法包括：
a.将20.5g钨酸溶于350g 30％双氧水，于60℃中处理1h；冷却、过滤，室温下加入1.5g磷酸，得到磷钨酸溶液
b.将溶有14.4g氯化十六烷基吡啶250g水溶液加入上述磷钨酸溶液，搅拌70min，过滤、水洗、干燥即可得相转移催化剂。
实施例7
本实施例提供一种用于氧化反应的相转移催化剂，其分子式为[p-C5H5NCI6H33]6{PO4[WO3]6}；
该催化剂的合成方法包括：
a.将15g钨酸溶于350g 40％双氧水，于60℃中处理1h；冷却、过滤，室温下加入1.5g磷酸，得到磷钨酸溶液
b.将溶有21.6g氯化十六烷基吡啶250g水溶液加入上述磷钨酸溶液，搅拌70min，过滤、水洗、干燥即可得相转移催化剂。
实施例8
本实施例提供一种用于氧化反应的相转移催化剂，其分子式为[p-C5H5NCI6H33]5{PO4[WO3]9}；
该催化剂的合成方法包括：
a.将22.5g钨酸溶于350g 30％双氧水，于60℃中处理1h；冷却、过滤，室温下加入1.5g磷酸，得到磷钨酸溶液
b.将溶有18g氯化十六烷基吡啶250g水溶液加入上述磷钨酸溶液，搅拌70min，过滤、水洗、干燥即可得相转移催化剂。
实施例9
本实施例提供一种利用环戊烯制备戊二酸的方法，其包括：
将12g的相转移催化剂与270g 35％的过氧化氢混合，在搅拌下滴加100g环戊烯，于120℃下反应16h。
实施例10
本实施例提供一种利用环戊烯制备戊二酸的方法，其包括：
将20g的相转移催化剂与249g 30％的过氧化氢混合，在搅拌下滴加100g环戊烯，于90℃下反应20h。
实施例11
本实施例提供一种利用环戊烯制备戊二酸的方法，其包括：
将4g的相转移催化剂与200g 40％的过氧化氢混合，在搅拌下滴加100g环戊烯，于60℃下反应12h。
对比例1
本实施例提供一种用于氧化反应的相转移催化剂，其分子式为[p-C5H5NCI6H33]3{PO4[WO3]4}；
该催化剂的合成方法包括：
a.将10.0g钨酸溶于150g 35％的双氧水，于60℃中处理1h；冷却、过滤，室温下加入1.5g磷酸，得到磷钨酸溶液。
b.将溶有10.80g氯化十六烷基吡啶的二氯甲烷溶液加入到上述磷钨酸溶液中，在室温下搅拌30min，加入等体积的二氯甲烷，萃取后取有机相，蒸发溶剂后所得到的固体即为催化剂。
实验例
本实验例旨在考察本发明提供的相转移催化剂在氧化环戊烯制备戊二酸反应中的催化性能：
反应过程如下：
将12g的相转移催化剂(本发明实施例1～8、以及对比例1)与270g 35％的过氧化氢混合，在搅拌下滴加100g环戊烯，于90℃下反应16h。反应结束后，环戊烯的转化率默认为100％，用酸碱滴定法测定戊二酸量并最终得到戊二酸收率。用酸性高锰酸钾溶液法滴定反应后H2O2浓度。对反应后物料进行过滤得反应后催化剂，用水洗涤干燥后称量，计算催化剂回收率。催化评价结果见表1。
戊二酸收率＝[VNaOH×CNaOH×m1×M]/[m2×m3×2×1000]×100％
式中，m1为反应后液体质量；M为环戊烯的摩尔质量；m2为环戊烯的加入量；m3为测量所取的反应后液体质量。
双氧水质量浓度＝[CKMnO4×VKMnO4×MH2O2×5]/[m×2×1000]×100％
式中，m为测量所取的反应后液体质量。
催化剂回收率＝[反应后回收所得催化剂质量]/[加入催化剂质量]×100％
表1催化反应结果
由表1可以看出，相对于对比例2，本发明实施例1～8提供的催化剂使得戊二酸收率、双氧水转化率及催化剂回收率均有较大程度的提高。
综上所述，本发明提供的这种相转移催化剂，在制备过程中避免使用大量有毒有机溶剂，对环境友好，从而避免在大批量制备催化剂时有机溶剂挥发严重而造成对环境污染及人体伤害。同时，通过对反应过程中各参数的精细控制，所制得的相转移催化剂的均匀性好、结构稳定。
该相转移催化剂用于环戊烯氧化制备戊二酸反应中表现出反应效率高、产物收率高、催化剂收率高等优点。另外，本发明所得的相转移催化剂的具有一般相转移催化剂的特点，即催化剂在反应时为均相，活性高，反应稳定；一旦反应结束，即可从反应体系中析出，从而可以很方便的与反应化合物分离，可大大减少生产工序，降低劳动强度和生产成本。本发明中，该催化剂性能稳定，可重复使用多次，只需在每次投料时补足过滤损失的量即可。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种用于氧化反应的相转移催化剂的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂具有分子式为[p-C5H5NCI6H33]m{PO4[WO3]n}，其中m＝3～7、n＝4～12；
所述相转移催化剂的制备方法包括：
将钨酸与30～40％的过氧化氢混合，加热至40～90℃下溶解，冷却后再与磷酸混合，得到磷钨酸溶液，其中所述磷酸与所述钨酸的摩尔比1：4～12；以及
再将所述磷钨酸溶液与季铵盐氯化十六烷基吡啶的水溶液混合反应50～70min，得到沉淀，过滤后干燥；其中，所述季铵盐氯化十六烷基吡啶与所述磷酸的摩尔比为1：3～7。
2.根据权利要求1所述的相转移催化剂的制备方法，其特征在于，所述钨酸包括白钨酸和黄钨酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的相转移催化剂的制备方法，其特征在于，所述钨酸与所述过氧化氢的摩尔比为1：20～80。
4.根据权利要求1所述的相转移催化剂的制备方法，其特征在于，所述钨酸与所述过氧化氢混合溶解后、再与磷酸混合之间，还包括过滤步骤。
5.根据权利要求1所述的相转移催化剂的制备方法，其特征在于，所述磷钨酸溶液与所述季铵盐氯化十六烷基吡啶的水溶液的混合方式包括：将所述季铵盐氯化十六烷基吡啶的水溶液在5～10min内滴加至所述磷钨酸溶液中。
6.根据权利要求1所述的相转移催化剂的制备方法，其特征在于，干燥所述沉淀的方式为真空干燥，干燥温度为40～80℃。
7.一种由权利要求1～6任一项所述的制备方法所制得的相转移催化剂。
8.一种利用环戊烯制备戊二酸的方法，其特征在于，其包括：
将如权利要求7所述的相转移催化剂与30～40％的过氧化氢混合，在搅拌下滴加环戊烯，于60～120℃下反应12～20h。
9.根据权利要求8所述的利用环戊烯制备戊二酸的方法，其特征在于，所述相转移催化剂与所述环戊烯的质量比为0.04～0.2：1。
10.根据权利要求8所述的利用环戊烯制备戊二酸的方法，其特征在于，所述过氧化氢与所述环戊烯的摩尔比为4～5：1。
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