DE60310737T2 - Zusammensetzungen, die ionische flüssigkeiten enthalten, und deren vewendungen, insbesondere in der organischen synthese - Google Patents

Zusammensetzungen, die ionische flüssigkeiten enthalten, und deren vewendungen, insbesondere in der organischen synthese Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die ionische Flüssigkeiten enthalten, sowie ihre Verwendung, insbesondere bei organischer Synthese.
  • Die Synthese auf festem Träger ist ein sehr effizientes und sehr häufig für die Herstellung kombinatorischer Bibliotheken von Produkten verwendetes Verfahren geworden (Wilson et al., 1997; Charken et al., 1996; Sammelson et al., 2001; Gravet et al., 1997; Wentworth et al., 1999). Dank der Entwicklung von Tests mit hohem Durchsatz für die biologische Evaluation und die Entdeckung neuer biologisch aktiver Produkte sind kombinatorische Bibliotheken in der pharmazeutischen Chemie und der Agrochemie sehr wichtig geworden. Die Verwendung von geeignet funktionalisierten Merrifield-Harzen hat es ermöglicht, eine Vielzahl von Methodiken für die Synthese auf festen Trägern zu entwickeln (Thompson et al., 1996; Dörwald, 2000). Diese Methodiken auf festem Träger haben zahlreiche Vorteile, wie leichte Reinigung durch einfaches Waschen, die Möglichkeit der Verwendung verschiedener Techniken, wie Parallel-Synthese oder „Split-and-Mix"-Synthese (Teile-Mische), wodurch es möglich ist, gleichzeitig eine große Menge an Produkten zu erzeugen. Jedoch sind zahlreiche Probleme mit diesen Methoden verbunden, wie der Preis der funktionalisierten Harze und ihre geringe spezifische Beladung, die häufig geringer als 1 mmol/g Harz ist und nur sehr selten 2 mmol/g Harz erreicht. Eine andere Schwierigkeit besteht aufgrund der Tatsache, dass die Reaktionen in heterogener Phase stattfinden, was eine besondere Entwicklung in jedem Fall erfordert, wobei die Reaktionsbedingungen im Allgemeinen von jenen, die in Lösungen verwendet werden, verschieden sind. Ferner sind die leistungsfähigen Analysemittel zur Überwachung der Reaktionen nicht sehr zahlreich. Andere Schwierigkeiten können insbesondere während der Ablösung der gesuchten Produkte auftreten, und es ist schwierig, Hochtemperaturreaktionen, Bedingungen, die die festen Träger zerstören, wie auch ungeeignetes magnetisches oder mechanisches Rühren, zu verwenden.
  • Die Verwendung von löslichen Polymeren (Sammelson et al., 2001; Gravet et al., 1997) stellt sich als nützliche Alternative heraus. Tatsächlich ermöglicht es das Ersetzen von unlöslichen Harzen durch ein lösliches Polymer, wie Poly(ethylenglykol) oder PEG, zu experimentellen Verfahren zurückzugehen, die aus der Chemie in Lösung bekannt sind, während die einfache Reinigung erhalten bleibt. Ferner ist es möglich, die verschiedenen Analyseverfahren für die Charakterisierung des erhaltenen Produkts ohne vorherige Ablösung vom Träger zu verwenden. die große Masse der Polymeren zwischen 2000 und 20 000 Dalton. Die unmittelbare Folge ist eine geringe spezifische Beladung, da eine dezimolare Lösung bereits 500 Gramm Polymer pro Liter bei einem PEG mit einer Masse von 5000 hat, was zu höchstens einem Dezimol des erwarteten Produkts pro Liter Lösung führt. Solche Konzentrationen werden nur selten benutzt, da sie Probleme bei der Viskosität des Mediums mit sich bringen. Ein anderes Problem ist die Reinigung der Produkte und das Recyclieren des PEG.
  • So besteht ein echter Bedarf an neuen Trägern für Träger-gestützte organische Synthese.
  • Seit einigen Jahren werden zunehmend ionische Flüssigkeiten (Welton et al., 1999; Wasserscheid et al., 2000) in organischer Synthese und Katalyse verwendet, da sie eine gewisse Anzahl von interessanten und wichtigen physikalisch-chemischen Eigenschaften haben, wie ihre hohe thermische Stabilität, ihre geringe Flüchtigkeit und ihr sehr niedriger Dampfdruck, ihre geringe Entflammbarkeit, ihr starkes Solubilisierungsvermögen sowohl der Salze wie neutraler organischer Moleküle und Polymere und schließlich die Möglichkeit des einfachen Recyclierens.
  • Der Artikel von Fraga-Dubreuil et al. (Tetrahedron Letters, Vol. 42, Nr. 35, p. 6097-6100, 2001) beschreibt die Verwendung ionischer Flüssigkeiten als Reaktionsträger. Insbesondere beschreibt er die Verwendung funktionalisierter Imidazolium-Salze im Rahmen dipolarer Cycloadditionsreaktionen und der Knoevenagel-Reaktion in Abwesenheit von Lösungsmittel und unter Verwendung von Mikrowellen-Bestrahlung.
  • Der Artikel von Fraga-Dubreuil et al. (Tetrahedron Letters, Vol. 41, Nr. 38, p. 7351-7355, 2000) beschreibt 1,3-dipolare Cycloadditionsreaktionen zwischen einem Imidat-Derivat von Diethylaminomalonat und 2-Ethoxybenzaldehyd bei 70°C ohne herkömmliches Lösungsmittel und unter Verwendung ionischer Flüssigkeiten, die an Luft stabil sind, als Lösungsmittel. Die beschriebenen Reaktionen werden in einem Ölbad oder in Gegenwart von Mikrowellen-Bestrahlung durchgeführt.
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als neue Matrizen für organische Synthese in homogener Phase auf (einem) löslichen Träger(n) zu schaffen.
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, neue Matrizen für die organische Synthese auf (einem) löslichen Trägern) zu schaffen, welche einfach zu recyclieren sind, in einem sehr breiten Temperaturbereich flüssig sind, einen sehr niedrigen Dampfdruck haben und ein sehr starkes Solubilisierungsvermögen haben.
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, neue Matrizen für die organische Synthese auf (einem) löslichen Trägern) zu schaffen, wobei diese(r) lösliche(n) Träger in diesen Matrizen gelöst sind (ist).
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, neue Matrizen für die organische Synthese auf (einem) löslichen Träger(n) unter Ersetzen der Harze, aber ohne die Nachteile, die mit Reaktionen in heterogener Phase auf festem Träger verbunden sind, zu schaffen.
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue Verwendung von ionischen Flüssigkeiten zu schaffen, indem diesen ionischen Flüssigkeiten die Eigenschaften von Harzen verliehen werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit als flüssige Matrix für organische Synthese in homogener Phase auf löslichem Träger ohne flüchtiges organisches Lösungsmittel, wobei sich die ionische Flüssigkeit bei Umgebungstemperatur in fester oder flüssiger Form zeigt, mit der Formel A1 +X1 -, wobei A1 + ein funktionelles Kation oder ein nicht funktionelles Kation oder eine Mischung von Kationen ist, in welcher entweder keines der Kationen funktionell ist oder mindestens eines der Kationen funktionell ist, und wobei X1 - ein funktionelles Anion oder ein nicht funktionelles Anion oder eine Mischung von Anionen ist, in welcher entweder keines der Anionen funktionell ist oder mindestens eines der Anionen funktionell ist.
  • Der Ausdruck „ionische Flüssigkeit" bezeichnet ein Salz oder eine Mischung von Salzen, deren Schmelzpunkt zwischen -100°C und 250°C liegt.
  • Der Ausdruck „flüssige Matrix" bezeichnet eine ionische Flüssigkeit, die eine oder mehr chemische Spezies, wie Mineralsalze oder organische Salze, organische Moleküle, Polymere natürlichen oder künstlichen Ursprungs, solubilisieren kann. Der Ausdruck „flüssige Matrix" bezeichnet daher ein Lösungsmittel, das durch eine ionische Flüssigkeit gebildet wird. Diese neuen Lösungsmittel sind nicht flüchtig und haben einen sehr niedrigen Dampfdruck. Sie sind auch polar und haben die Fähigkeit, funktionelle Oniumsalze zu lösen, die als lösliche Träger dienen können.
  • Der Ausdruck „löslicher Träger" bezeichnet ein Salz, das in der flüssigen ionischen Matrix gelöst ist, welches eine oder mehrere Funktionen trägt, die das Ankoppeln von Molekülen und die folgende Funktionalisierung sowie das Ablösen am Ende der Reaktionssequenz erlauben.
  • Der Ausdruck „organische Synthese in homogener Phase auf löslichem Träger" bezeichnet die Umwandlung(en) der chemischen Funktion(en), die von dem löslichen Träger getragen wird (werden), ohne die flüssige Matrix zu modifizieren, gefolgt von der Abspaltungsreaktion, die das (die) gesuchte(n) Molekül(e) freisetzt.
  • Der Ausdruck „funktionelles Kation" bezeichnet eine Molekülgruppe, die mindestens eine chemische Funktion besitzt, wobei ein Teil dieser Gruppe eine positive Ladung trägt.
  • Der Ausdruck „funktionelles Anion" bezeichnet eine Molekülgruppe, die mindestens eine chemische Funktion besitzt, wobei ein Teil dieser Gruppe eine negative Ladung trägt.
  • Der Ausdruck „nicht funktionelles Kation" bezeichnet eine Molekülgruppe, die keine chemische Funktion besitzt, wobei ein Teil dieser Gruppe eine positive Ladung trägt.
  • Der Ausdruck „nicht funktionelles Anion" bezeichnet eine Molekülgruppe, die keine chemische Funktion besitzt, wobei ein Teil dieser Gruppe eine negative Ladung trägt.
  • Wenn die A1 +X1 --Matrix kein funktionelles Ion enthält, dient sie als Reaktionsmedium, das gegenüber Reagenzien inert ist, sie aber lösen kann.
  • Wenn die A1 +X1 --Matrix mindestens ein funktionelles Ion enthält, kann sie einerseits als Reaktionsmedium und andererseits als löslicher Träger dienen.
  • Die A1 +X1 --Matrix kann aus den folgenden Gründen mehrere nicht funktionelle Kationen und/oder Anionen enthalten:
    Einerseits kann die Mischung von Kationen aus der Industrie stammen. Zahlreiche auf Ammonium- oder Phosphoniumkationen basierende Detergentien sind Mischungen aus Salzen, die als solche durch Synthese hergestellt sind. Sie entsprechen Schnitten. Tausende Tonnen werden so zu niedrigem Preis erzeugt. Das Interesse, solche Mischungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verwenden, ist daher ökonomischer Art.
  • Die Tatsache, dass man Mischungen hat, ist kein Problem, wenn alle Bestandteile der Mischung unter den Verwendungsbedingungen chemisch inert sind. Beispielsweise kann eine Mischung aus nicht funktionellen Tetraalkylammonium- oder Phosphoniumsalzen verwendet werden.
  • Andererseits ist der Schmelzpunkt einer Mischung niedriger als der Schmelzpunkt des Bestandteils der Mischung, der bei der niedrigsten Temperatur schmilzt. Es kann daher sehr wichtig sein, auf ein Mischung zurückzugreifen, damit man eine ionische Flüssigkeit mit einer angemessenen Schmelztemperatur erhält.
  • Bestimmte funktionalisierte Salze, insbesondere jene mit großen Anionen, wie NTf2 -, PF6 -, BF4 - oder CF3SO3 -, können bei Umgebungstemperatur flüssig sein oder bei niedriger Temperatur schmelzen, z.B. ist
    Figure 00050001
    bei Umgebungstemperatur flüssig. Diese ionische Flüssigkeit wird durch Alkylierung von Me3N gemäß der folgenden Reaktion hergestellt:
    Figure 00050002
    wobei Tf CF3SO2 darstellt.
  • Die vorliegenden Erfindung betrifft die oben definierte Verwendung, dadurch gekennzeichnet, dass A1 + ein nicht funktionelles Kation oder eine Mischung nicht funktioneller Kationen und X1 - ein nicht funktionelles Anion oder eine Mischung nicht funktioneller Anionen darstellt.
  • Die vorliegenden Erfindung betrifft auch die oben definierte Verwendung, dadurch gekennzeichnet, dass:
    A1 + ein funktionelles Kation oder eine Mischung von Kationen, von denen mindestens eines funktionell ist, darstellt,
    und/oder X1 - ein funktionelles Anion oder eine Mischung von Anionen, von denen min destens eines funktionell ist, darstellt,
    wobei die funktionellen Kationen und die funktionellen Anionen einer ionischen Einheit, nämlich einer kationischen bzw. anionischen, entsprechen, die an mindestens eine Funktion Fi gebunden ist, wobei Fi von F0 bis Fn variiert, wobei n eine ganze Zahl ist, die zwischen 1 und 10 variiert.
  • Der Ausdruck „ionische Einheit" bezeichnet den Teil des Kations oder des Anions, der die positive bzw. negative Ladung trägt.
  • Die Funktion Fi ist insbesondere aus den folgenden Funktionen ausgewählt:
    Hydroxyl, Carboxyl, Amid, Sulfon, primäres Amin, sekundäres Amin, Aldehyd, Keton, Ethenyl, Ethinyl, Dienyl, Ether, Epoxid, Phosphin (primär, sekundär oder tertiär), Azid, Imin, Keten, Cumulen, Heterocumulen, Thiol, Thioether, Sulfoxid, phosphorhaltige Gruppierungen, Hetrocyclen, Sulfonsäure, Silan, Stannan oder funktionelles Aryl und jede Funktion, die aus einer chemischen, thermischen, photochemischen Umwandlung oder durch Mikrowellen-Bestrahlung aus vorhergehenden Funktionen resultiert.
  • Die vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit, wie oben definiert, für die Herstellung einer stabilen Zusammensetzung, die in Lösung enthält:
    • – mindestens die ionische Flüssigkeit der Formel A1 +X1 -, die die Rolle der flüssigen Matrix spielt, und
    • – mindestens ein funktionalisiertes Salz (Salz mit zugeordneter Aufgabe), insbesondere ein funktionalisiertes Oniumsalz, mit der Formel A2 +X2 - als Reaktionsträger, wobei das funktionalisierte Salz, insbesondere das funktionalisierte Oniumsalz, in der flüssigen Matrix gelöst ist, um eine homogene Phase zu bilden, wobei A1 + ein nicht funktionelles Kation oder eine Mischung von Kationen, in welcher keines der Kationen funktionell ist, darstellt und X1 - ein nicht funktionelles Anion oder eine Mischung von Anionen, in welcher keines der Anionen funktionell ist, darstellt, wobei A2 + ein funktionelles Kation oder ein nicht funktionelles Kation oder eine Mischung von Kationen, in welcher keines der Kationen funktionell ist oder in welcher mindestens eines der Kationen funktionell ist, darstellt und X2 - ein funktionelles Anion oder ein nicht funktionelles Anion oder eine Mischung von Anionen, in welcher keines der Anionen funktionell ist oder in welcher mindestens eines der Anionen funktionell ist, darstellt, unter dem Vorbehalt, dass A2 + und/oder X2 - jeweils ein funktionelles Kation und ein funktionelles Anion darstellt (darstellen) oder (enthält) enthalten, wobei die funktionellen Kationen und funktionellen Anionen einer ionischen Einheit Y- entsprechen, nämlich jeweils kationisch Y+- oder anionisch Y--, die, gegebenenfalls über einen L-Arm, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit mindestens einer Funktion Fi verbunden ist, wobei Fi zwischen F0 und Fn variiert, wobei n eine ganze Zahl ist, die zwischen 1 und 10 variiert, wobei das funktionelle Kation in der Form Y+-L-Fi und das funktionelle Anion in der Form Y--(L)k-Fi dargestellt werden kann, wobei k gleich 0 oder 1 ist, und das funktionelle Anion, wenn k gleich 0 ist, ein einfaches Anion darstellen kann, entsprechend Y--Fi, insbesondere ausgewählt aus: OH-, F-, CN-, RO- oder RS-, wobei R eine Alkylgruppierung mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppierung mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt.
  • Der Ausdruck „stabile Zusammensetzung" bezeichnet die homogene Mischung, die aus der flüssigen Matrix A1 +X1 - und dem (den) funktionalisierten Salz(en) A2 +X2 - gebildet ist. Diese Zusammensetzung wird insoweit als stabil beschrieben, als sie keinen spontanen Transformationen im Laufe der Zeit unterliegt.
  • Durch spektroskopische Analyse unter Verwendung von NMR, IR, sichtbarem UV, Massenspektrometrie oder chromatographische Verfahren kann verifiziert werden, dass diese Zusammensetzung stabil ist.
  • Der Ausdruck „funktionalisiertes Salz (Salz mit zugeordneter Aufgabe)" bezeichnet eine Einheit des Typs A2 +X2 -, in welcher das Kation und/oder das Anion eine Funktion Fi, wie zuvor definiert, trägt. Diese Funktion verleiht dem funktionalisierten Salz und der stabilen Zusammensetzung, deren Teil es ist, chemische und/oder physikochemische Eigenschaften
  • Der Ausdruck „funktionalisiertes Oniumsalz" bezeichnet Ammonium-, Phosphonium-, Sulfoniumsalze sowie alle Salze, die aus der Quarternisierung eines Amins, eines Phosphins, eines Thioethers oder eines Hetrocyclus, der ein oder mehrere dieser Heteroatome enthält, resultieren und mindestens eine Funktion Fi tragen. Dieser Ausdruck bezeichnet auch ein Oniumsalz, dessen Kation wie oben definiert nicht funktionalisiert ist, dessen Anion aber eine Funktion Fi trägt. Dieser Ausdruck kann auch ein Salz bezeichnen, dessen Anion und Kation eine Funktion Fi tragen.
  • Ein bevorzugtes funktionalisiertes Oniumsalz wird insbesondere aus den Folgenden ausgewählt:
    Figure 00080001
    wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist.
  • Ein bevorzugtes nicht funktionalisiertes Oniumsalz wird insbesondere aus Folgenden ausgewählt: Kationen Imidazolium, Pyridinium Me3N+-Bu oder Bu3P+-Me, Anionen NTf2 -, PF6 - oder BF4 -.
  • Der Ausdruck „Reaktionsträger" bezeichnet jedes Salz des Typs A2 +X2 -, das durch eine Funktion Fi funktionalisiert ist, die umgewandelt und abgespaltet werden kann, um das gesuchte Molekül am Ende der Reaktionssequenz freizusetzen. Dieser Ausdruck bezeichnet insbesondere jedes Salz vom Typ A2 +X2 -, das durch eine Funktion Fn (letzte Funktion in der Reaktionskette) funktionalisiert ist, die abgespaltet werden kann, um das gesuchte Molekül am Ende der Reaktionssequenz freizusetzen.
  • In dem Ausdruck „Y-" stellt das Divis „-" die optionale Bindung zwischen der ionischen Einheit und dem L-Arm dar.
  • In dem Ausdruck „Y+-" stellt das Divis „-" die optionale Bindung zwischen der kationischen Einheit und dem L-Arm dar.
  • In dem Ausdruck „Y--" stellt das Divis „-" die optionale Bindung zwischen der anionischen Einheit und dem L-Arm dar.
  • Der Ausdruck „L-Arm" bezeichnet eine Alkyl- oder eine Aralkylkette, die ein oder mehrere Heteroatome wie Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Sauerstoff, Silicium, Zinn enthalten kann, zwischen 1 und 30 Kohlenstoffatome enthält, wobei der Arm insbesondere ausgewählt ist aus einer Alkylkette, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome und 1 bis 6 Sauerstoff- oder Stickstoffatome enthält.
  • In dieser Ausführungsform der Erfindung ist die ionische Matrix nicht funktionell, und es ist notwendig, dass das A2 +X2 --Oniumsalz funktionalisiert ist, entweder über das Kation A2 + oder über das Anion X2 - oder über das Kation A2 + und das Anion X2 -.
  • Die Funktionalisierung des Kations allein bedeutet, dass das Anion bei der funktionellen Modifikation einfach nur „Zuseher" ist und nur da ist, um elektrische Neutralität zu sichern. Die Tatsache, nur eine Funktion am Kation zu haben, mit einem inerten Anion, führt zu einer Vereinfachung der Kontrolle der Reaktionen.
  • Ebenso ist es, wenn das Kation chemisch inert ist, möglich, das Anion zu modifizieren, ohne sich über das Kation Gedanken zu machen. Die Verwendung eines funktionellen Anions hat zusätzliche Vorteile:
    • – Einfachheit der Synthese des funktionalisierten Salzes durch einfaches Neutralisieren oder einfache Metathese des Anions, z.B.:
      Figure 00090001
      man kann die so erhaltene Ammoniumcarboxylatlösung direkt in einer Heck- oder Suzuki-Kupplung verwenden;
    • – in Bezug auf die Abspaltung genügt es, mit einer HCl-Lösung zu waschen, insbesondere um, im Falle des oben genannten Beispiels, eine Carbonsäure freizusetzen:
      Figure 00090002
      Verbindung, die nach einer Heck-Kupplung erhalten wurde dieses Beispiel betrifft eine Brönsted-Säure;
    • – das Anion kann auch durch Neutralisation einer Lewis-Säure reagieren, z.B.: Bu4N + / .OH- + Ar1B(OH)2 → Bu4N+Ar1BB -((OH)3 das so erhaltene Anion kann als Zwischenprodukt in einer Reaktion, insbesondere der Suzuki-Kupplung, gemäß der folgenden Reaktion dienen: Bu4N+OH- + Ar1B(OH)2 → Bu4N+Ar1B -(OH)3 man kann feststellen, dass diese Kupplung insofern „ablösend" ist, als man keine Abspaltungsreaktion benötigt, um das Endprodukt zu gewinnen.
  • Die Verwendung eines funktionalisierten Salzes, die sowohl das Anion als auch das Kation mit einbezieht, ist in komplizierteren Sequenzen interessant. Es ist möglich, selektiv das Kation oder das Anion zu modifizieren und die Reaktion des Anions mit dem Kation in einer letzten Umwandlung über die Funktionen, die das Kation und das Anion tragen, hervorzurufen. Es ist auch möglich, von einem funktionalisierten Salz auszugehen, von dem nur das Kation funktionalisiert ist. Die Funktion F0 wird modifiziert, um die Funktion Fi zu erhalten, und durch Metathese wird ein funktionelles Anion eingebracht, dessen Funktion mit der Funktion Fi, die durch das funktionalisierte Kation getragen wird, reagieren kann.
  • Die vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung wie oben definiert für die Herstellung einer stabilen Zusammensetzung, die in Lösung enthält:
    • – mindestens einen ersten Teil der ionischen Flüssigkeit der Formel A1 +X1 -, deren Kation und/oder Anion einer ionischen Einheit entspricht (entsprechen), die an eine oder mehrere Anfangsfunktionen F0 gebunden ist (sind), welcher die Rolle der flüssigen Matrix spielt, und
    • – mindestens einen zweiten Teil der ionischen Flüssigkeit der Formel A1 +X1 -, in welchem die genannten Anfangsfunktionen F0 in erste neue Funktionen transformiert werden, was dem zweiten Teil der ionischen Flüssigkeit die Rolle des funktionalisierten Salzes und Reaktionsträgers verleiht, wobei das funktionalisierte Salz und die flüssige Matrix eine homogene Phase bilden, wobei die oben genannten ersten neuen Funktionen des zweiten Teils der ionischen Flüssigkeit fähig sind, weiter in andere Funktionen transformiert zu werden, ohne dass es eine Auswirkung auf die eine oder mehreren Anfangsfunktionen F0 des ersten Teils der ionischen Flüssigkeit hat.
  • Der Ausdruck „ohne dass es eine Auswirkung auf die eine oder mehreren Anfangsfunktionen F0 des ersten Teils der ionischen Flüssigkeit hat" bedeutet, dass die ersten neuen Funktionen des zweiten Teils der ionischen Flüssigkeit durch chemoselektive Umwandlungen in der Folge in andere Funktionen umgewandelt werden.
  • Diese besondere Ausführungsform der Erfindung entspricht dem Fall, in dem die ionische Flüssigkeit A1 +X1 - sowohl die Rolle der flüssigen Matrix als auch die des funktionalisierten Salzes spielt.
  • Der Fall, in dem die ionische Flüssigkeit A1 +X1 - sowohl die Rolle einer flüssigen Matrix als auch eines funktionalisierten Salzes spielt, ist insofern interessant, als man von einem einzigen Ausgangsprodukt ausgeht. Ferner wird nach der Reaktion, z.B. bei der Abspaltung durch Umesterung oder Umamidierung, das Ausgangssalz regeneriert und daher recycliert. Ferner kann die Funktion F0 des Ausgangssalzes dem Medium spezielle Eigenschaften der Reaktionsaktivierung z.B. durch Wasserstoffbindung oder jede andere Aktivierung, abhängig von der Funktion F0, verleihen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit wie oben definiert, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation A2 + und/oder das Anion X2 - des oder der funktionalisierten Salze, die einer ionischen Einheit Y- entsprechen, die an mindestens eine Funktion Fi gebunden ist, in der flüssigen Matrix immobilisiert sind und nicht durch herkömmliche Extraktionsmittel, insbesondere durch Lösungsmittel, aus der flüssigen Matrix extrahiert werden können, und worin die Funktion(en) Fi des oder der funktionalisierten Salze nach mindestens einer Reaktion, die aus der Zugabe von mindestens einem Reagenz zu der genannten Zusammensetzung resultiert, transformiert werden kann (können).
  • Der Ausdruck „immobilisiert" bedeutet, dass das funktionalisierte Salz durch herkömmliche Mittel wie Extraktion oder Destillation nicht aus der Matrix extrahiert werden kann.
  • Der Ausdruck „nicht durch herkömmliche Extraktionsmittel aus der flüssigen Matrix extrahiert werden können" beschreibt die Tatsache, dass die durch die flüssige Matrix und das funktionalisierte Salz gebildete Mischung ohne Verlust des funktionalisierten Salzes unter Verwendung von herkömmlichen Lösungsmitteln gewaschen und unter Vakuum erhitzt werden kann. Dies erlaubt insbesondere die Verwendung von Reagenzien im Überschuss, die eliminiert werden können, wenn die Reaktion abgeschlossen ist, wie im Falle von Harzen.
  • Die vorliegende Erfindung beruht auf der unerwarteten Merkmal, demzufolge die Mischung eines funktionalisierten Salzes in einer flüssigen Matrix A1 +X1 - zur Immobilisierung des funktionalisierten Salzes in dieser flüssigen Matrix führt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit wie oben definiert, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere funktionalisierte Salze immobilisiert sind.
  • Es ist möglich, einer Lösung von mehreren Salzen in einer ionischen Flüssigkeitsmatrix mehrere Eigenschaften zu verleihen, die in Kaskade oder Multikomponenten verwendet werden können.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung wie oben definiert, dadurch gekennzeichnet, dass das A2 +-Kation funktionell ist.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung wie oben definiert, dadurch gekennzeichnet, dass das A2 +-Kation funktionell ist und das X2 --Anion nicht funktionell ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung wie oben definiert, dadurch gekennzeichnet, dass X2 --Anion funktionell ist.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung wie oben definiert, dadurch gekennzeichnet, dass X2 --Kation funktionell und das A2 +-Anion nicht funktionell ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung wie oben definiert, dadurch gekennzeichnet, dass A2 + und X2 - funktionell sind.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung wie oben definiert, dadurch gekennzeichnet, dass:
    • – entweder die ionische Flüssigkeit der Formel A1 +X1 - bei Umgebungstemperatur fest ist und in einem Temperaturbereich zwischen ungefähr 25°C und ungefähr 250°C, insbesondere zwischen ungefähr 30°C und ungefähr 150°C verflüssigbar ist und das funktionalisierte Salz A2 +X2 - bei Umgebungstemperatur fest ist und in der verflüssigten ionischen Flüssigkeit A1 +X1 - löslich ist, um eine homogene Phase zu bilden,
    • – oder die ionische Flüssigkeit der Formel A1 +X1 - bei Umgebungstemperatur fest ist und in einem Temperaturbereich zwischen ungefähr 25°C und ungefähr 250°C, insbesondere zwischen ungefähr 30°C und ungefähr 150°C verflüssigbar ist und das funktionalisierte Salz A2 +X2 - bei Umgebungstemperatur flüssig ist und mit der verflüssigten ionischen Flüssigkeit A1 +X1 - mischbar ist, um eine homogene Phase zu bilden,
    • – oder die ionische Flüssigkeit A1 +X1 - bei Umgebungstemperatur flüssig ist und das funktionalisierte Salz A2 +X2 - bei Umgebungstemperatur flüssig ist und mit der ionischen Flüssigkeit A1 +X1 - mischbar ist, um eine homogene Phase zu bilden,
    • – oder die ionische Flüssigkeit A1 +X1 - bei Umgebungstemperatur flüssig ist und das funktionalisierte Salz A2 +X2 - bei Umgebungstemperatur fest ist und in der ionischen Flüssigkeit A1 +X1 - in einem Temperaturbereich, der zwischen ungefähr 25°C und ungefähr 250°C, insbesondere zwischen ungefähr 30°C und ungefähr 150°C liegt, löslich oder teilweise löslich ist, um eine homogene Phase zu bilden.
  • Wenn die ionische Flüssigkeit der Formel A1 +X1 - und das funktionalisierte Salz A2 +X2 - bei Umgebungstemperatur fest sind, wird nach den Umwandlungen der Anfangsfunktion F0 in Funktionen Fi und Spaltung eine aus einem Feststoff und dem gesuchten Molekül gebildete Mischung erhalten, aus der das Molekül durch einfaches Hinzufügen eines Lösungsmittels, das das Molekül und nicht die funktionalisierten Salze solubilisiert, und durch einfache Filtration extrahiert werden kann. Diese Ausführungsform macht es daher möglich, einige Vorteile, die der Technik mit festem Träger eigen sind, hinzuzufügen, während die Vorteile der Reaktionen mit löslichen Trägem erhalten bleiben.
  • Wenn die ionische Flüssigkeit der Formel A1 +X1 - bei Umgebungstemperatur fest ist und das funktionalisierte Salz A2 +X2 - bei Umgebungstemperatur flüssig ist, befindet man sich indem Fall, dass man ein flüssiges funktionalisiertes Salz zu einer bei Umgebungstemperatur festen Matrix hinzufügt. Eine homogene Phase wird beim Schmelzen der Mischung erhalten, die entweder flüssig bleibt oder einen Feststoff gibt oder eine heterogene Mischung fest/flüssig gibt.
  • Der Fall, bei dem die ionische Flüssigkeit der Formel A1 +X1 - und das funktionalisierte Salz A2 +X2 - bei Umgebungstemperatur flüssig sind, entspricht dem Standardfall, der es ermöglicht, Reaktionen bei Umgebungstemperatur oder unter Umgebungstemperatur durchzuführen.
  • Wenn die ionische Flüssigkeit der Formel A1 +X1 - bei Umgebungstemperatur flüssig ist und das funktionalisierte Salz A2 +X2 - bei Umgebungstemperatur fest ist, können mehrere verschiedene Fälle angetroffen werden, insbesondere:
    • – entweder der Feststoff A2 +X2 - ist in A1 +X1 - löslich und man arbeitet wie im vorhergehenden Fall in Lösung; dieser Fall ist sehr häufig z.B. aufgrund der Verwendung von Chloriden, Bromiden oder Iodiden, die bei Umgebungstemperatur fest sind, kostengünstig sind und durch Umkristallisieren leicht zu reinigen sind;
    • – oder der Feststoff A2 +X2 - ist in A1 +X1 - bei einer Temperatur über der Umgebungstemperatur löslich, was das Arbeiten bei dieser Temperatur erforderlich macht, um eine homogene Phase zu erhalten und Repräzipitation zu vermeiden; außer man erhält, wenn einmal das funktionalisierte Salz gelöst ist, eine Lösung bei Umgebungstemperatur ohne Repräzipitation:
    • – oder es ist notwendig, das funktionalisierte Salz A2 +X2 - in einem herkömmlichen Lösungsmittel zu lösen, die Lösung mit flüssigem A1 +X1 - zu mischen, dann das Lösungsmittel unter Vakuum zu entfernen, um eine Lösung von A2 +X2 - zu erhalten.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung wie oben definiert, dadurch gekennzeichnet, dass:
    • – entweder die ionische Flüssigkeit der Formel A1 +X1 - bei Umgebungstemperatur flüssig ist,
    • – oder die ionische Flüssigkeit der Formel A1 +X1 - bei Umgebungstemperatur fest und in einem Temperaturbereich zwischen ungefähr 25°C und ungefähr 250°C, insbesondere zwischen ungefähr 30°C und ungefähr 150°C, verflüssigbar ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung wie oben definiert, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit der Formel A1 +X1 -, die die Rolle einer flüssigen Matrix spielt, eine Viskosität unter oder gleich ungefähr 1500 cp (15 N·s/m2), insbesondere unter ungefähr 500 cp (5 N·s/m2) und bevorzugt unter ungefähr 200 cp (2 N·s/m2) aufweist.
  • So entspricht die nachstehende Tabelle den Viskositäten bei 23°C der bevorzugten ionischen Flüssigkeiten der Erfindung.
    ionische Flüssigkeit Viskosität in (cP) bei 23°C
    [btma][NTf2] 58
    [htma][NTf2] 64
    [C3OHtma][NTf2] 94,3
    [C3CNtma][NTf2] 62
    [C5CNtma][NTf2] 69
    [btma][NTf2] = [C4tma][NTf2] = [Me3N+-C4H9][N-(SO2CF3)2] [htma][NTf2] = [C6tma][NTf2] = [Me3N+-C6H11][N-(SO2CF3)2] [C3OHtma][NTf2] = [Me3N+-(CH2)2CH2OH][N-(SO2CF3)2] [C3CNtma][NTf2] = [Me3N+-(CH2)2CH2CN][N-(SO2CF3)2] [C5CNtma][NTf2] = [Me3N+-(CH2)4CH2CN][N-(SO2CF3)2]
  • Verfahren und Gerät für Messungen der dynamischen Viskosität
  • Die Messungen der dynamischen Viskosität wurden bei 23°C auf einem Mikroviskosimeter des Typs Rheolyst AR 1000 (TA Instruments) durchgeführt, ausgestattet mit Kegel-Platte aus Stahl, mit einem Durchmesser P = 40 mm und einem Winkel t = 1 Grad/min. Das Verfahren wurde von 0,06 bis 200 s-1 für 3 Minuten mit 20 Punkten pro Dekade angewendet. Das Gerät wird von einem Computer mit der Software Rheology Advantage Instrument Control AR gesteuert.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine stabile Zusammensetzung, enthaltend in Lösung:
    • – mindestens die genannte ionische Flüssigkeit der Formel A1 +X1 -, die die Rolle einer flüssigen Matrix spielt, und
    • – mindestens ein funktionalisiertes Salz (Salz mit zugeordneter Aufgabe), insbesondere funktionalisiertes Oniumsalz, der Formel A2 +X2 - als Reaktionsträger, wobei das funktionalisierte Salz, insbesondere das funktionalisierte Oniumsalz, in der flüssigen Matrix aufgelöst ist, um eine homogene Phase zu bilden, wobei A1 + ein nicht funktionelles Kation oder eine Mischung von Kationen, in welcher keines der Kationen funktionell ist, darstellt und X1 - ein nicht funktionelles Anion oder eine Mischung von Anionen, in welcher keines der Anionen funktionell ist, darstellt, wobei A2 + ein funktionelles oder nicht funktionelles Kation oder eine Mischung von Kationen, in welcher keines der Kationen funktionell ist oder in welcher mindestens eines der Kationen funktionell ist, darstellt und X2 - ein funktionelles oder nicht funktionelles Anion oder eine Mischung von Anionen, in welcher keines der Anionen funktionell ist oder in welcher mindestens eines der Anionen funktionell ist, darstellt, unter dem Vorbehalt, dass A2 + und/oder X2 - jeweils ein funktionelles Kation und ein funktionelles Anion (darstellt) darstellen oder (enthält) enthalten, wobei die funktionellen Kationen und funktionellen Anionen einer ionischen Einheit Y- entsprechen, nämlich jeweils kationisch Y+- oder anionisch Y--, die, gegebenenfalls über einen L-Arm, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit mindestens einer Funktion Fi verbunden ist, wobei Fi zwischen F0 und Fn variiert, wobei n eine ganze Zahl ist, die zwischen 1 und 10 variiert, wobei das funktionelle Kation in der Form Y+-L-Fi dargestellt werden kann und das funktionelle Anion in der Form Y-(L)k-Fi dargestellt werden kann, wobei k 0 oder 1 ist, und das funktionelle Anion, wenn k gleich 0 ist, ein einfaches Anion entsprechend Y--Fi darstellen kann, insbesondere ausgewählt aus: OH-, F-, CN-, RO- oder RS-, wobei R eine Alkylgruppierung mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppierung mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine stabile Zusammensetzung, enthaltend in Lösung:
    • – mindestens einen ersten Teil der ionischen Flüssigkeit der Formel A1 +X1 -, deren Kation und/oder Anion einer ionischen Einheit entspricht (entsprechen), die an eine oder mehrere Anfangsfunktionen F0 gebunden ist, der die Rolle einer flüssigen Matrix spielt, und
    • – mindestens einen zweiten Teil der ionischen Flüssigkeit der Formel A1 +X1 -, in welchem die eine oder die mehreren Anfangsfunktionen F0 in erste neue Funktionen transformiert werden, was dem zweiten Teil der ionischen Flüssigkeit die Rolle des funktionalisierten Salzes und Reaktionsträgers verleiht, wobei das funktionalisierte Salz und die flüssige Matrix eine homogene Phase bilden, wobei die oben genannten ersten neuen Funktionen des zweiten Teils der ionischen Flüssigkeit fähig sind, weiter in andere Funktionen transformiert zu werden, ohne dass es eine Auswirkung auf die eine oder mehreren Anfangsfunktionen F0 des ersten Teils der genannten ionischen Flüssigkeit hat.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass das Kation A2 + und/oder das Anion X2 - des oder der funktionalisierten Salze, die einer ionischer Einheit Y- entsprechen, die an mindestens eine Funktion Fi gebunden ist, in der flüssigen Matrix immobilisiert sind und nicht durch herkömmliche Extraktionsmittel, insbesondere durch Lösungsmittel, aus der flüssigen Matrix extrahiert werden können.
  • Eine vorteilhafte Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Matrix gegenüber dem funktionalisierten Salz nicht reaktiv ist.
  • Die Eigenschaft der Nichtreaktivität der Matrix gegenüber dem Salz wird z.B. mit Hilfe von herkömmlichen spektroskopischen Techniken wie 1H-NMR, 13C-NMR, Massenspektrometrie oder durch HPLC-Analyse verifiziert.
  • Eine andere vorteilhafte Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass A2 + ein funktionelles Kation ist.
  • Eine andere vorteilhafte Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Anionen X1 - und X2 - identisch sind.
  • Dieser besondere Fall betrifft insbesondere den Fall großer Anionen wie NTf2 -, BF4 -, PF6 -, CF3SO3 -, die üblicherweise für die Herstellung von ionischen Flüssigkeiten verwendet werden. Diese spezielle Ausführungsform begünstigt auch die Löslichkeit eines Salzes in einem anderen.
  • Eine andere vorteilhafte Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Anionen X1 - und X2 - verschieden sind. Dieser besondere Fall betrifft den allgemeinen Fall, bei dem ein funktionalisiertes Salz, z.B. ein Halogenid (Cl-, Br-, I-, F-), in einer ionischen flüssigen Matrix gelöst wird. Diese spezielle Ausführungsform hat den besonderen Vorteil, die Auflösung kostengünstiger Salze zu erlauben.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass:
    • – die Anionen X1 - und X2 - aus den folgenden zwei Familien ausgewählt sind: • den nicht komplexen Anionen, ausgewählt insbesondere aus den Anionen BF4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3COO-, CF3CO2 -, -N(SO2CF3)2 (oder NTf2 -), den Halogeniden, den Anionen BR4 -, RCO2 - oder RSO3 -, wobei R eine Alkylgruppe ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Arylgruppe ist, die 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, wobei die Gruppe R auch eine perfluorierte oder partiell fluorierte Gruppe darstellen kann, oder den Anionen R'SO4 -, wobei R' ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist; • den komplexen Anionen, die aus der Kombination einer Lewis-Säure und eines Halogenids, vorzugsweise Cl- oder F-, resultieren, mit der allgemeinen Formel MXj, wobei j eine ganze Zahl zwischen 1 und 7 ist und M ein Metall darstellt, insbesondere ausgewählt aus Aluminium, Zinn, Zink, Wismut, Mangan, Eisen, Kupfer, Molybdän, Antimon, Gallium oder Indium;
    • – die Kationen A1 + und A2 + ausgewählt sind aus den Oniumkationen, wie den substituierten oder nicht substituierten Pyridinium-, Imidazolium-, Ammonium-, Phosphoni um- oder Sulfonium-Kationen, und vorzugsweise Ammonium- oder Phosphonium-Kationen.
  • Eine vorteilhafte Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das funktionelle Kation A2 + einer kationischen Einheit Y+- entspricht, die, gegebenenfalls über einen L-Arm, insbesondere eine Alkylgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, an eine Funktion F0 gebunden ist, wobei die genannte Funktion F0 ausgewählt ist aus den klassischen Funktionen der organischen Chemie, wie den Funktionen Hydroxyl, Carboxyl, Amid, Sulfon, primäres Amin, sekundäres Amin, Aldehyd, Keton, Ethenyl, Ethinyl, Dienyl, Ether, Epoxid, Phosphin (primär, sekundär oder tertiär), Azid, Imin, Keten, Cumulen, Heterocumulen, Thiol, Thioether, Sulfoxid, phosphorhaltige Gruppierungen, Heterocyclen, Sulfonsäure, Silan, Stannan oder funktionelles Aryl.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist eine Zusammensetzung gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit ausgewählt ist aus folgenden:
    Figure 00180001
    wobei Ra und Rb lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, insbesondere eine Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylgruppe, oder funktionelle Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder funktionelle oder nicht funktionelle Arylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, Bu3P+-Me, X1 - ⊕P(C6H13)3C14H29, X1 - (C8H17)3N+Me, X1 - wobei X1 - insbesondere ausgewählt ist aus: NTf2 -, PF6 -, BF4 - oder CF3SO3 -.
  • Eine vorteilhafte Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das funktionalisierte Salz aus folgenden ausgewählt ist:
    Figure 00190001
    X2 - ausgewählt ist aus: NTf2 -, PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, CF3SO3 -, MeSO4 -, EtSO4 -, MeSO3 -, C6H5SO3 -, pMeC6H4SO3 -,
    wobei m eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 ist,
    Rβ eine substituierte oder nicht substituierte Vinylgruppe, funktionelle Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine funktionelle Alkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt,
    und Ra eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylgruppe darstellt.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass X2 - ein funktionelles Anion ist, das speziell einem Anion entspricht, bei dem der PKA der konjugierten Säure geringer als 30 ist, und insbesondere aus den folgenden Anionen ausgewählt ist: OH-, F-, RcBZ3 -, N3 -, CN- oder
    wobei Z eine Gruppierung -F, -OH, -OR darstellt, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt,
    V und W unabhängig voneinander eine elektroattraktive Gruppe darstellen, insbesondere eine Cyanogruppe, Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Benzoylgruppe, Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylsulfonylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, Dialkoxyphosphonylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
    Rc eine verzweigte oder nicht verzweigte, cyclische oder nicht cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt,
    und dass das Kation A2 + ausgewählt ist aus Ammonium- und Phosphoniumkationen, insbesondere aus den folgenden Kationen: Me3N +-Rd Et3N +-Rd Bu4P +-Rd wobei Rd eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Zusammensetzung wie oben definiert für die kontinuierliche, diskontinuierliche, kombinatorische oder parallele organische Synthese und/oder die Herstellung von Produktbibliotheken.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Zusammensetzung wie oben definiert für die Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung eines Moleküls G von einer Anfangsfunktion F0, die, gegebenenfalls über einen L-Arm, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, an eine ionische Einheit Y+-, die Teil des Kations A2 + des funktionalisierten Salzes A2 +X2 - ist, und/oder Y--, die Teil des Anions X2 - des funktionalisierten Salzes A2 +X2 - ist, gebunden ist, wobei das Kation die Form Y+-L-F0 und/oder das Anion die Form Y-(L)k-F0 hat, wobei k gleich 0 oder 1 ist, welches Verfahren die Schritte umfasst:
    • – eine erste Zugabe eines Reagenz B1 in die oben genannte Zusammensetzung und die Reaktion zwischen der genannten Funktion F0 und dem Reagenz B1, die zu einer Funktion F1 führt, die an die ionische Einheit Y+-, die Teil des Kations A2 + des funktionalisierten Salzes A2 +X2 - ist, und/oder die ionische Einheit Y--, die Teil des Anions X2 - des funktionalisierten Salzes A2 +X2 - ist, gebunden ist, gemäß einem der folgenden Reaktionsschemata:
      Figure 00200001
    • – n-1 folgende Zugaben von Reagenzien Bi, 1 < i ≤ n, wobei n von 2 bis 10 variiert, zu der oben genannten Zusammensetzung, welche bei jeder Zugabe die Reaktion zwischen dem Reagenz Bi und einer Funktion Fi-1 erlauben, die zum Erhalt einer Funk tion Fi führt, wobei die (n-1)te Zugabe des Reagenz Bn zur Funktion Fn-1 zum Erhalt der Funktion Fn führt, wobei die n-1 Zugaben durch eines der folgenden Reaktionsschemata dargestellt werden können:
      Figure 00210001
    • – Spaltung der Funktion Fn, die an die ionische Einheit Y+- bzw. Y-- des Kations A2 + und/oder des Anions X2 - gebunden ist, was die Gewinnung von einerseits dem funktionalisierten Salz A2 +X2 - in der Form Y+-L-F0, X2 - oder A2 +, Y--(L)k-F0 in Lösung in der ionischen flüssigen Matrix A1 +X1 - oder in der Form Y+-L-F'0, X2 - oder A2 +, Y--(L)k-F'0, in welcher F'0 eine von F0 verschiedene Funktion darstellt, und andererseits dem Molekül G, gemäß einem der folgenden Reaktionsschemata:
      Figure 00210002
      erlaubt.
  • Die Verwendung ionischer Flüssigkeiten in einer solchen Reaktionskette hat die folgenden Vorteile:
    • – die Reaktionen werden in Lösung durchgeführt und daher können alle Analysetechniken, einschließlich der 1H-, 13C-, 19F-, 31P-, 11B-, 15N-NMR etc., HPLC, FTIR, UV, sichtbar, Fluoreszenz, elektrochemischer Techniken, Elektrophorese, Massenspektrometrie etc., unter normalen Bedingungen ohne besondere Komplikationen verwendet werden;
    • – die Reaktionen werden bei den üblichen Konzentrationen von 0,5 bis 1 Mol pro Liter (sogar mehr) durchgeführt, was einen großen Vorteil in Bezug auf die spezifische Beladung darstellt;
    • – das Recyclieren der Lösung des funktionalisierten Salzes ist einfach;
    • – die Lösungen sind unter Verwendung von Spritzen- und (oder) Pumptechniken einfach transferierbar;
    • – die Synthese der ionischen Flüssigkeiten und der funktionalisierten Salze ist sehr einfach und gewisse sind kommerziell erhältlich;
    • – eine immense Vielfalt an ionischen Flüssigkeiten und funktionellen Salzen ist leicht zugänglich;
    • – die Lösungen bieten sich einfach für Partitionstechniken und daher für Techniken der parallelen oder kombinatorischen Synthese an, was den Zugang zu Produktdatenbibliotheken ermöglich;
    • – neue Reaktivitäten und Selektivitäten wurden in diesen Medien beobachtet;
    • – die Vergrößerung des Maßstabes (scale up) stellt keine Probleme, die von jenen beim Arbeiten in üblichen Lösungsmitteln verschieden wären;
    • – eine Parallele zwischen der neuen Technologie und den Techniken der Synthese auf festem Träger und Synthese auf löslichen Polymeren wird leicht aufgebaut. Man leitet daraus sofort und offensichtlich ab, dass die identisch funktionalisierten Salze zu Harzen von Wang, Rink, Silylalkyl, Carbonat, Carboxyl, Formyl, Hydroxy, Amino, Oxim etc. einfacher und vorteilhafter verwendet werden können.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung wie oben definiert für die Durchführung der Diels-Alder-Reaktion gemäß einem der folgenden Reaktionsschemata:
    • a)
      Figure 00220001
      wobei p eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, Y+- ein Oniumkation wie oben definiert darstellt und vorzugsweise ein Trimethylalkylammonium-, ein Triethylalkylammonium- oder ein Tributylalkylphosphoniumkation ist, L einen Arm darstellt, insbesondere eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls funktionelle Aralkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise eine lineare Alkylgruppe ist, vorzugsweise eine lineare Alkylgruppe des Typs (CH2)r, wobei r von 1 bis 20 und vorzugsweise von 3 bis 6 variiert, X2 - so ist, wie oben definiert, und insbesondere NTf2 -, BF4 -, PF6 -, Cl-, Br-, CH3COO-, CF3CO2 -, CF3SO3 -, BR4 - ist, wobei R wie oben definiert ist, die ionische Flüssigkeit A1 +X1 - insbesondere die Form hat:
      Figure 00230001
      wobei Ra und Rb wie oben definiert sind und vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, X1 - ausgewählt ist aus: BF4 -, PF6 -, NTf2 -, Cl-, Br-, CH3COO-, CF3CO2 -, CF3SO3 -, BR4 -, wobei R wie oben definiert ist, die Funktionen F0, F1 und F2 wie unten definiert sind: – F0 entspricht einer -χ1H-Gruppe, in welcher χ1 ein Sauerstoffatom oder eine -NRf-Gruppe darstellt, wobei Rf einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen entspricht, – F1 entspricht der folgenden Formel:
      Figure 00230002
      wobei χ1 wie oben definiert ist, – F2 entspricht der folgenden Formel:
      Figure 00230003
      wobei χ1 wie oben definiert ist, G der folgenden Formel entspricht:
      Figure 00240001
      in der χ2 entweder eine ORg-Gruppe, wobei Rg ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, oder eine -NRhRu-Gruppe darstellt, wobei Rh und Ru unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen,
    • b)
      Figure 00240002
      wobei Y+-, L, X2 - und die ionische Flüssigkeit A1 +X1 - wie zuvor definiert sind, die Funktionen F0, F1 und F2 wie unten definiert sind: – F0 stellt jede Funktion dar, die das Anbinden eines 1,3-Diens erlaubt, und ist insbesondere aus den Funktionen Carbonyl, Amin, Alkoxy, Silane, Stannane und Borane, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt, – F1 entspricht der folgenden Formel:
      Figure 00240003
      wobei p eine ganze Zahl ist, die zwischen 0 und 2 variiert, – F2 entspricht der folgenden Formel:
      Figure 00250001
      wobei χ3 eine elektroattraktive Gruppe darstellt, insbesondere ausgewählt aus den Gruppen Cyano, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Benzoyl, Sulfonyl, Dialkoxyphosphonyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, G der folgenden Formel entspricht:
      Figure 00250002
      wobei χ3 wie oben definiert ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung wie oben definiert für die Durchführung der Heck-Reaktion gemäß dem folgenden Reaktionsschema:
    Figure 00250003
    wobei Y+- ein Oniumkation, wie es oben definiert ist, darstellt und vorzugsweise ein Trimethylalkylammonium-, Triethylalkylammonium- oder Tributylalkylphosphoniumkation ist,
    L einen Arm darstellt, insbesondere eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls funktionelle Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise eine lineare Alkylgruppe, vorzugsweise eine lineare Alkylgruppe des Typs (CH2)r, wobei r von 1 bis 20 und vorzugsweise von 3 bis 6 variiert, ist,
    X2 - so ist, wie es oben definiert ist, und insbesondere BF4 -, PF6 -, NTf2 -, CF3SO3 -, Br- oder I-,
    die ionische Flüssigkeit A1 +X1 - insbesondere die Form hat:
    Figure 00260001
    wobei Ra und Rb wie oben definiert sind und insbesondere Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen,
    X1 - ausgewählt ist aus: BF4 -, PF6 -, NTf2 -, Cl-, Br-, CH3COO-, CF3CO2 -, CF3SO3 -, BR4 -, wobei R wie oben definiert ist,
    die Funktionen F0, F1, F'1, F2 und F'2 wie unten definiert sind:
    • – F0 entspricht einer -χ1H-Gruppe, in welcher χ1 ein Sauerstoffatom oder eine -NRf-Gruppe darstellt, wobei Rf einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen entspricht,
    • – F1 entspricht der folgenden Formel:
      Figure 00260002
      wobei χ1 wie oben definiert ist,
    • – F2 entspricht der folgenden Formel:
      Figure 00260003
      wobei χ1 wie oben definiert ist, G der folgenden Formel entspricht:
      Figure 00270001
      in der χ2 entweder eine -ORg-Gruppe, wobei Rg ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, oder eine -NRhRu-Gruppe darstellt, wobei Rh und Ru unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, χ3 eine Abgangsgruppe darstellt, insbesondere ausgewählt aus den Halogeniden I, Cl und Br, den Gruppen Mesylat, Tosylat, Triflat, Sulfonat, Sulfat oder Phosphat, T1, T2, T3, T4 und T5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine funktionelle Gruppe, die insbesondere ausgewählt ist aus NO2, CN, COOR, OR, COR, NHCOR, NRR'', SO2R, I, Br, darstellen, wobei R und R'' unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, die Einheit
      Figure 00270002
      insbesondere die folgenden Gruppen darstellt:
      Figure 00270003
      Figure 00280001
    • – F'1 entspricht der folgenden Formel:
      Figure 00280002
      wobei χ1 und χ3 wie oben definiert sind,
    • – F'2 entspricht der folgenden Formel:
      Figure 00280003
      wobei χ1 wie oben definiert ist, G' der folgenden Formel entspricht:
      Figure 00280004
      wobei χ2 wie oben definiert ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung wie oben definiert für die Durchführung der Baylis-Hilman-Reaktion gemäß dem folgenden Reaktionsschema:
    Figure 00290001
    wobei Y+- ein Oniumkation, wie es oben definiert ist, darstellt und vorzugsweise ein Trimethylalkylammonium-, Triethylalkylammonium- oder Tributylalkylphosphoniumkation ist,
    L einen Arm darstellt, insbesondere eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls funktionelle Aralkylgruppe mit 3 bis 60 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise eine lineare Alkylgruppe, vorzugsweise eine lineare Alkylgruppe des Typs (CH2)r, wobei r von 1 bis 20 und vorzugsweise von 3 bis 6 variiert, ist,
    X2 - wie oben definiert ist und insbesondere BF4 -, PF6 -, NTf2 -, CF3SO3 -, Cl-, Br-, I-, CH3CO2 - oder CF3CO2 - ist,
    die ionische Flüssigkeit A1 +X1 - insbesondere die Form hat:
    Figure 00290002
    wobei Ra und Rb wie oben definiert sind und vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen,
    X1 - ausgewählt ist aus: BF4 -, PF6 -, NTf2 -, Cl-, Br-, CH3COO-, CF3CO2 -, CF3SO3 -, BR4 -, wobei wobei R wie oben definiert ist,
    die Funktionen F0, F1 und F2 wie unten definiert sind:
    • – F0 entspricht einer -OH-Gruppe
    • – F1 entspricht der folgenden Formel:
      Figure 00300001
    • – F2 entspricht der folgenden Formel:
      Figure 00300002
      G der folgenden Formel entspricht:
      Figure 00300003
      wobei χ1 eine Gruppe -OH oder -ORg darstellt, wobei Rg eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, Ar eine substituierte oder nicht substituierte, aromatische oder heteroaromatische Gruppe darstellt, ArCHO insbesondere ausgewählt ist aus:
      Figure 00300004
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung wie oben definiert für die Durchführung der Suzuki-Kupplung gemäß einem der folgenden Reaktionsschemata:
    • a)
      Figure 00310001
      wobei R3 ausgewählt ist aus substituierten oder nicht substituierten Aryl-, Heteroaryl-, Ethenyl-, Dienyl-, Allyl, Ethinylgruppen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, R7 eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, Y+- ein Oniumkation wie oben definiert ist und vorzugsweise ein Trimethylalkylammonium-, Triethylalkylammonium- oder Tributylalkylphosphoniumkation ist, L einen Arm darstellt, insbesondere eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls funktionelle Aralkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise eine lineare Alkylgruppe, vorzugsweise eine lineare Alkylgruppe des Typs (CH2)r, wobei r von 2 bis 20 und vorzugsweise von 3 bis 6, variiert, ist, X2 - wie oben definiert ist und insbesondere NTf2 -, BF4 -, PF6 -, Cl-, Br-, CH3COO-, CF3CO2 -, CF3SO3 -, BR4 - ist, wobei R wie oben definiert ist, die ionische Flüssigkeit A1 +X1 - insbesondere die Form hat:
      Figure 00310002
      wobei Ra und Rb wie oben definiert sind und vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, X1 - ausgewählt ist aus: BF4 -, PF6 -, NTf2 -, Cl-, Br-, CH3COO-, CF3CO2 -, CF3SO3 -, BR4 -, wobei R wie oben definiert ist, die Funktionen F0, F1 und F2 wie unten definiert sind: – F0 hat die Form -χ1H, wobei χ1 ein Sauerstoffatom oder eine -NRf-Gruppe darstellt, wobei Rf einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen entspricht, – F1 hat die Form -Re-χ, wobei Re eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, χ eine Abgangsgruppe darstellt, vorzugsweise ausgewählt aus Cl, Br, I, OTf, O-CO2R5 oder OSO3-R5, wobei R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei F1 vorzugsweise der folgenden Formel entspricht:
      Figure 00320001
      – F2 hat die Form -Re-R2, wobei Re wie oben definiert ist und R2 ausgewählt ist aus substituierten oder nicht substituierten Aryl-, Heteroaryl-, Ethenyl-, Dienyl-, Allyl-, Ethinylgruppen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei F2 vorzugsweise der folgenden Formel entspricht:
      Figure 00320002
      wobei Ar1 eine aromatische Gruppe darstellt, die vorzugsweise ausgewählt ist aus:
      Figure 00320003
      das Molekül G die Form R2-R3 hat, wobei R2 und R3 wie oben definiert sind, und vorzugsweise der folgenden Formel entspricht:
      Figure 00330001
      in der χ2 entweder eine -ORg-Gruppe, wobei Rg ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, oder eine -NRhRu-Gruppe darstellt, wobei Rh und Ru unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, Ar1 wie oben definiert ist,
    • b)
      Figure 00330002
      wobei Y+-, L, X2 -, A1 +X1 - und R2 wie oben definiert sind, die Funktionen F0, F1 und F2 wie unten definiert sind: – F0 hat die Form -χ1H, wobei χ1 wie oben definiert ist, – F1 hat die Form -Rq-B(OR7)2, wobei R7 wie oben definiert ist und Rq einer substituierten oder nicht substituierten Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, Heteroarylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ethenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Dienylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Allylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ethinylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen entspricht, wobei F1 vorzugsweise der folgenden Formel ent spricht:
      Figure 00340001
      wobei Ar2 einer substituierten oder nicht substituierten Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen entspricht, – F2 hat die Form -Rq-Re, wobei Rq und Re wie oben definiert sind, wobei F2 vorzugsweise der folgenden Formel entspricht:
      Figure 00340002
      wobei Ar1 eine aromatische Gruppe darstellt, die vorzugsweise ausgewählt ist aus:
      Figure 00340003
      das Molekül G die Form R2-R3 hat, wobei R2 und R3 wie oben definiert sind, und vorzugsweise der folgenden Formel entspricht:
      Figure 00340004
      in welcher χ2, Ar1 und Ar2 wie oben definiert sind,
    • c)
      Figure 00350001
      wobei Y+-, L, X2 -, A1 +X1 -, R2 und R3 wie oben definiert sind, R3 vorzugsweise eine Phenylgruppe ist,
    • d)
      Figure 00350002
      wobei A2 + ein Ammoniumkation (Ra)3N+Rb oder ein Phosphoniumkation (Ra)3P+Rb, vorzugsweise Tetrabutylammonium und Tetramethylammonium ist, wobei Ra und Rb wie oben definiert sind, X2 - insbesondere ausgewählt ist aus OH-, F-, CN-, RsO-, RsS-, vorzugsweise OH- oder F-, wobei Rs eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, R3 und R4 wie oben definiert sind, R6 und R7 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, das borhaltige Molekül der Formel R3R7R6B ein Trialkyl- oder Arylboran, wobei die Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome und die Arylgruppe 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, eine Borinsäure oder deren Ester, vorzugsweise eine Boronsäure oder deren Ester, ausgewählt als Phenylboronsäure, ist, R2 und χ wie zuvor definiert sind, R2χ vorzugsweise einem Arylhalogenid entspricht, das ausgewählt ist aus:
      Figure 00360001
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung wie oben definiert für die Synthese von Molekülbibliotheken nach der Technik der Parallel-Synthese gemäß dem folgenden Schema:
    Figure 00360002
    dadurch gekennzeichnet, dass das funktionalisierte Salz Y+-L-F1, X2 - in der ionischen Flüssigkeit A1 +X1 - in n im Wesentlichen gleiche Teile aufgeteilt wird, wobei n von 2 bis 1024 variiert, und dass jeder dieser Teile dann mit Hilfe eines anderen Reagenz Bi gemäß einer organischen Synthesereaktion, vorzugsweise einer Kupplungsreaktion nach Heck oder Suzuki, umgewandelt wird, um n Lösungen zu ergeben, die jeweils eine definierte Verbindung Y+-L-F2 i, X2 - enthalten, wobei F2 i ein Funktion darstellt, die aus den oben definierten Funktionen ausgewählt ist, wobei i von 1 bis n variiert, wobei jede Lösung behandelt wird, um die Moleküle Gi freizusetzen, wobei i von 1 bis n variiert, die jeweils isoliert und gereinigt werden, wobei sie eine Molekülbibliothek bilden.
  • Die Parallelsynthesetechnik besteht in der parallelen und gleichzeitigen Herstellung von Bibliotheken von einzelnen Produkten, perfekt identifiziert bei einem Produkt pro Reaktor oder Vertiefung, nach einer Sequenz von Reaktionen, die mit spezifischen Reagenzien für jedes hergestellte Produkt durchgeführt wurden.
  • Der Ausdruck „im Wesentlichen gleich" bezeichnet eine Aufteilung in gleiche Volumina, bis auf den Versuchsfehler.
  • Der Ausdruck „Molekülbibliothek" bezeichnet einen Satz von Produkten, die alle identifiziert sind, nicht gemischt sind und von denen jedes in seinem eigenen Behälter angeordnet ist. Diese Art von Molekülbibliothek resultiert aus einer Parallelsynthese. Dieser Ausdruck kann auch eine Mischung von Produkten bezeichnen, die durch den Chemikern zur Verfügung stehende Analysetechniken identifiziert sind und aus der Reaktion einer Mischung von Reagenzien mit einem einzigen Produkt oder einer Mischung von Produkten mit einem einzigen Reagenz nach der Technik Teile/Mische resultieren.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung wie oben definiert zur Durchführung der Synthese von Molekülbibliotheken durch die Technik Teile-Mische gemäß dem folgenden Schema:
    Figure 00370001
    dadurch gekennzeichnet, dass:
    • – n Fraktionen der Lösung Y+-L-F1, X2 -, die ausgehend von einem funktionalisierten Ausgangssalz Y+-L-F0, X2 - erhalten wurden, in der ionischen Flüssigkeit A1 +X1 - jeweils mit Hilfe eines anderen Reagenz Bi parallel gemäß einer Reaktion der organischen Chemie, vorzugsweise einer Kupplungsreaktion nach Heck oder Suzuki, umgewandelt werden, um n Lösungen zu ergeben, die jeweils eine bestimmte Verbindung Y+-L-F2 i, X2 - enthalten, wobei i von 1 bis n variiert, n von 2 bis 1024, vorzugsweise 2 bis 96, variiert, wobei F2 i eine Funktion darstellt, die aus den oben definierten Funktionen ausgewählt ist,
    • – die im vorangegangenen Schritt erhaltenen n Lösungen gemischt werden, um eine Lösung in der ionischen Flüssigkeit A1 +X1 - zu ergeben, die n Produkte Y+-L-F2 i, X2 - enthält, wobei i von 1 bis n variiert, bezeichnet
      Figure 00380001
      und diese Lösung einem Spaltungsschritt, vorzugsweise einer Umesterung oder einer Umamidierung, unterworfen wird, um in der ionischen Flüssigkeit A1 +X1 - gelöst eine Mischung von n Molekülen Gi, wobei i von 1 bis n variiert, und funktionalisiertes Ausgangssalz Y+-L-F0, X2 - zu erhalten,
    • – die im vorherigen Schritt erhaltene Mischung von der ionischen Flüssigkeit A1 +X1 - und dem funktionalisierten Ausgangssalz Y+-L-F0, X2 - durch übliche Trennverfahren, vorzugsweise durch Vakuumdestillation, durch Extraktion mit einem klassischen Lösungsmittel wie Heptan oder Toluol, gefolgt vom Verdampfen des Lösungsmittels, durch Chromatographie auf einer Säule, Platten oder unter Druck, getrennt wird, um eine Bibliothek zu erhalten, die n Moleküle Gi enthält, wobei diese oben genannte Reihe von Schritten j Mal wiederholt werden kann, wobei j zwischen 2 und 10 liegt, um j verschiedene Bibliotheken von n Produkten zu erhalten.
  • Die Technik Teile-Mische (oder „Split-and-Mix") (O'Brecht et al., 1998) besteht aus Reagierenlassen von n Fraktionen einer Lösung eines Produkts, jeweils mit einem anderen Reagenz, was zu n neuen Produkten führt, die nach Identifizierung gemischt werden. Diese neue Mischung wird in m Fraktionen aufgeteilt, die dann parallel mit jeweils einem anderen Reagenz zur Reaktion gebracht werden, was zu m Mischungen von n neuen Produkten, d.h. m × n Produkten, führt. Diese Arbeitsgänge werden so oft wie notwendig wiederholt.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform wird die Lösung in der ionischen Flüssigkeit A1 +X1 -, die die n Produkte Y+-L-F2 i, X2 - enthält, wobei i zwischen 1 und n variiert, wie sie nach dem Mischschritt erhalten wurden und durch
    Figure 00380002
    bezeichnet sind, in m Teile aufgetrennt, wobei m von 2 bis 1024 variiert. Jeder dieser Teile wird dann jeweils durch ein Reagenz B'j behandelt, wobei j von 2 bis m variiert, gemäß dem folgenden Schema:
    Figure 00390001
  • So werden m neue Bibliotheken Gi j von n neuen Produkten erhalten.
  • BESCHREIBUNG DER FIGUREN
  • Die 1 stellt die bei 200 MHz in Aceton D6 aufgezeichneten Protonen-NMR-Spektren dar, die der Überwachung der Heck-Kupplungsreaktion zwischen dem geträgerten Acrylat 6 und 1-Iodnaphtalin entsprechen.
  • 2 stellt ein Chromatogramm dar, das der Mischung der neun Methylester 13a bis 13i entspricht, deren Massenspektren in der Tabelle II beschrieben sind.
  • 3 stellt ein Chromatogramm dar, das der Mischung der neun Ethylester 14a bis 14i entspricht, deren Massenspektren in der Tabelle III beschrieben sind.
  • 4 stellt ein Chromatogramm dar, das der Mischung der neun Propylester 15a bis 15i entspricht, deren Massenspektren in der Tabelle IV beschrieben sind.
  • 5 stellt ein Chromatogramm dar, das der Mischung der neun Butylester 16a bis 16i entspricht, deren Massenspektren in der Tabelle V beschrieben sind.
  • 6 stellt die bei 200 MHz in Aceton D6 aufgenommenen Protonen-NMR-Spektren dar, die der Überwachung der Heck-Kupplungsreaktion zwischen dem geträgerten Aryliodid 7 und tert-Butylacrylat entsprechen.
  • Das obere Spektrum entspricht dem Spektrum von 7b in 0,85 M Lösung in Me3N-(CH2)2Me, NTf2 -. Das untere Spektrum ist jenes der Reaktionsmischung, wenn die Heck-Kupplung beendet ist.
  • 7 stellt ein Chromatogramm dar, das der Mischung der Biarylpropylester 23a bis 23i entspricht, deren Massenspektren in der Tabelle XI beschrieben sind.
  • 8 stellt ein Chromatogramm dar, das der Mischung der Biarylmethylester der Tabelle XII entspricht.
  • 9 stellt ein Chromatogramm dar, das der Mischung der Biarylethylester der Tabelle XIII entspricht.
  • 10 stellt die bei 200 MHz in Aceton D6 aufgezeichneten Protonen-NMR-Spektren dar, die der Überwachung der Grieco-Reaktion mit geträgertem Anilin 1 und 4-Nitrobenzaldehyd entsprechen.
  • 11 stellt die bei 200 MHz in Aceton D6 aufgezeichneten Protonen-NMR-Spektren dar, die der Überwachung der Sonogashira-Kupplung mit R = Phenyl entsprechen.
  • 12 stellt ein Chromatogramm dar, das der Mischung der Methylester entspricht, deren Massenspektren in der Tabelle XX beschrieben sind.
  • 13 stellt ein Chromatogramm dar, das der Mischung der Ethylester entspricht, deren Massenspektren in der Tabelle XXI beschrieben sind.
  • EXPERIMENTELLER ABSCHNITT – HERSTELLUNG DER VERBINDUNGEN
  • I) SYNTHESE DER FUNKTIONALISIERTEN SALZE:
  • 1/ Alkohole 1:
    Figure 00410001
    • 1a m = 1; X2 = Cl
    • 1b m = 3; X2 = Cl
    • 1c m = 1; X2 = PF6
    • 1d m = 1; X2 = NTf2
    • 1e m = 3; X2 = NTf2
    • 1f m = 1; X2 = BF4
  • *1a:
  • In einen Kolben von 250 ml gibt man 25 g (0,1 mol) 3-Chlorpropanol, 30 ml einer Trimethylaminlösung von 45% in Wasser (0,2 mol) und 100 ml Acetonitril zur Homogenisierung des Mediums. Die Mischung wird dann 36 Stunden zum Rückfluss gebracht. Die Mischung Wasser/Acetonitril wird unter Vakuum verdampft und der erhaltene weiße Feststoff wird mit 2 × 30 ml Ether gewaschen.
    Weißer Feststoff, Ausbeute = 82%, Fp. = 158-160°C
    1H-NMR (200 MHz, D2O): 1,80-2,05 (m, 2H); 3,00 (s, 9H); 3,20-3,41 (m, 2H); 3,60 (t, 2H, J = 7,1 Hz)
    13C-NMR (50 MHz, D2O): 25,68; 53,31 (t, JC-N = 4,1 Hz); 58,52; 64,52.
  • *1b:
  • In einen Kolben von 250 ml gibt man 5 g (36 mmol) 6-Chlorhexanol, 10 ml einer Trimethylamin-Lösung von 45% in Wasser (0,1 mol) und 100 ml Acetonitril zur Homogenisierung des Mediums. Die Mischung wird dann 36 Stunden zum Rückfluss gebracht. Die Mischung Wasser/Acetonitril wird unter Vakuum verdampft und der erhaltene weiße Feststoff wird mit 2 × 30 ml Ether gewaschen.
    Feststoff weiß, Ausbeute = 62%, Fp. = 178-180°C
    1H-NMR (200 MHz, MeOH): 1,30-1,65 (m, 6H); 1,80-1,95 (m, 2H); 3,18 (s, 9H); 3,4-3,6 (m, 2H); 3,55 (t, 2H, J = 6,1 Hz).
    13C-NMR (50 MHz, MeOH): 22,93; 25,48; 26,15; 32,35; 52,60 (t; J = 4,1 Hz); 61,67; 66,76.
  • *1c:
  • Eine Mischung einer Lösung von 10 g (65,3 mol) N,N',N''-Trimethyl-3-hydroxypropylammoniumchlorid in 15 ml Wasser und 13,23 ml (0,15 mol) Hexafluorophosphorsäure in Lösung von 60% in Wasser wird bei Umgebungstemperatur 2 Stunden gerührt. Das Medium wird sofort heterogen und das gebildete Präzipitat wird abfiltriert und in Ether gewaschen. Der erhaltene weiße Feststoff wird unter Vakuum getrocknet.
    Weißer Feststoff, Ausbeute = 67%, Fp. = 124-126°C
    1H-NMR (200 MHz, CD3CN): 1,70 (m, 2H); 2,82 (s, 9H); 3,15 (m, 2H); 3,40 (t, 2H, J = 6,1 Hz).
    13C-NMR (50 MHz, CD3CN): 25,44; 52,59 (t, J = 4,2 Hz); 57,67; 64,26 (t, J = 3,8 Hz).
  • *1d:
  • In einem Becherglas stellt man eine Lösung von 10 g Ammoniumsalz (1a) (65,3 mmol) in 10 ml Wasser her. In einem anderem Becherglas löst man auf dieselbe Weise 20 g Lithium-bis-trifluormethansulfonamid (71,9 mmol). Die beiden Lösungen werden gemischt und 2 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt, damit der Austausch vollständig ist. Die beiden erhaltenen Phasen werden in einem Scheidetrichter getrennt, und die wässrige Phase wird zweimal mit 15 ml Methylenchlorid extrahiert. Schließlich wird das Lösungsmittel verdampft und das Produkt unter Vakuum getrocknet.
    Farbloses viskoses Öl, Ausbeute = 86%
    1H-NMR (200 MHz, Aceton D6): 2,00-2,21 (m, 2H); 3,25 (s, 9H); 3,50-3,80 (m, 4H).
    13C-NMR (50 MHz, Aceton D6): 29,14; 54,27 (t; JC-N = 4,1 Hz); 60,05; 66,09; 121,05 (q, J = 321,2 Hz).
  • *1e:
  • Eine Mischung einer Lösung von 10 g (51,2 mmol) N,N',N''-Trimethyl-4-hydroxybutylammoniumchlorid in 15 ml Wasser und 18,7 g (6,66 mmol) Lithium-trifluormethansulfonamid wird bei Umgebungstemperatur gerührt. Das Medium wird sofort heterogen und die beiden Pha sen werden in einem Scheidetrichter getrennt. Das erhaltene farblose Öl wird dann zweimal mit 3 ml Wasser gewaschen und bei 50°C unter Hochvakuum getrocknet.
    Farbloses Öl, Ausbeute = 93%.
    1H-NMR (200 MHz, Aceton, D6): 1,41-1,60 (m, 6H); 1,88-2,01 (m, 2H); 3,30 (s, 9H); 3,50-3,65 (m, 4H); 3,55 (t, 2H, J = 6,1 Hz).
    13C-NMR (50 MHz, Aceton, D6): 23,02; 25,60; 26,22; 53,01 (t, J = 4,1 Hz); 61,73; 66,99; 121,05 (q, J = 324,2 Hz).
  • *1f:
  • Eine Mischung einer Lösung von 10 g (65 mmol) N,N',N''-Trimethyl-3-hydroxypropylammoniumchlorid in 15 ml Wasser und 9,1 ml (0,15 mol) 50%ige Tetrafluoroborsäure in Wasser wird bei Umgebungstemperatur gerührt. Das Medium bleibt homogen. Nach 12 Stunden wird das Wasser bis zur Trockne verdampft und der erhaltene weiße Feststoff wird mit 2 × 15 ml wasserfreiem Ether gewaschen.
    Weißer Feststoff, Ausbeute = 92%, Fp. = 110-112°C
    1H-NMR (200 MHz, Aceton D6): 2,10-2,241 (m, 2H); 3,05 (s, 9H); 3,24-3,45 (m, 4H); 3,61 (t, J = 7,1 Hz, 2H).
    13C-NMR (50 MHz, Aceton D6): 27,52; 53,35 (t, JC-N = 4,1 Hz); 58,25,05??; 64,58.
  • 2/ Carbonsäure 2:
    Figure 00430001
    • 2a X2 = Br
    • 2b X2 = NTf2
  • *2a:
  • Eine Mischung von 30 ml einer 6,65 molaren wässrigen Lösung (0,2 mol) und 14,3 ml (0,1 mol) Ethylbrombutyrat wird 24 Stunden zum Rückfluss gebracht. Man verdampft dann das Lösungsmittel bis zur Trockne und wäscht den erhaltenen weißen Feststoff mit 3 × 25 ml Ether.
  • Der so erhaltene Feststoff wird in 15 ml einer Bromwasserstoffsäurelösung (6 N) gelöst und 12 Stunden zum Rückfluss gebracht. Man dampft dann zur Trockne ein, und der erhaltene Feststoff wird in Ether gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet.
    Weißer Feststoff, Ausbeute = 75%, Fp. = 188-190°C
    1H-NMR (200 MHz, CD3OD): 1,95-2,21 (m, 2H); 2,49 (t, 2H, J = 7,0 Hz); 3,25 (s, 9H); 3,45-3,55 (m, 2H).
    13C-NMR (50 MHz, CD3OD): 18,58; 30,04; 52,86 (t, J = 4,1 Hz); 65,84 (t, J = 4,1 Hz); 174,40.
  • *2b:
  • Man löst in einem Becherglas 4 g N,N',N''-Trimethyl-3-butansäure (2a) (17,7 mmol) in 10 ml Wasser. In einem anderem Becherglas löst man auf die gleiche Weise 5,6 g LiNTf2 (19,5 mmol) und man mischt die beiden Lösungen. Das Medium wird trüb und man beobachtet das Auftreten von 2 Phasen. Man lässt 2 Stunden bei Umgebungstemperaturen rühren, um vollständigen Austausch zu erhalten. Der Inhalt des Becherglases wird in einen Schneidetrichter umgeschüttet und man lässt ihn dekantieren, bis man zwei gut getrennte Phasen hat. Die ionische Flüssigkeit (untere Phase) wird extrahiert und die wässrige Phase wird zweimal mit 20 ml Methylenchlorid gewaschen. Dann wird der Kolben unter Vakuum gesetzt, um das Produkt nach Verdampfen des Lösungsmittels zu trocknen.
    Farbloses viskoses Öl, Ausbeute = 88%
    1H-NMR (200 MHz, Aceton D6): 2,15-2,30 (m, 2H); 2,5 (t, J = 6,7 Hz, 2H); 3,40 (s, 9H); 3,55-3,70 (m, 2H)
    13C-NMR (50 MHz, Aceton D6): 19,52; 23,73; 54,09 (t, JC-N = 4,0 Hz); 67,02 (t, JC-N = 3,0 Hz); 118,4 (qC-F, J = 324,0 Hz); 172,89.
  • 3/ Halogenid 3:
    Figure 00450001
    • 3a m = 1; X2 = Br
    • 3b m = 3; X2 = Br
    • 3c m = 1; X2 = NTf2
    • 3d m = 1; X2 = PF6
    • 3e m = 3; X2 = PF6
    • 3f m = 3; X2 = BF4
  • 1) X2 = Br:
  • In einen Einhalskolben von 100 ml, der mit einem Kühler ausgestattet ist, gibt man 41 ml (0,6 mol) einer 45%igen wässrigen Lösung von Trimethylamin. Man rührt und das Ölbad wird auf eine Temperatur von 40°C erwärmt. Am Ausgang des Kühlers passieren die Trimethylamindämpfe eine Falle mit KOH-Pellets, um die Wasserspuren, die in den Dämpfen vorhanden sind, zurückzuhalten, und werden durch einen Zweihalskolben, der 0,2 mol Dibromalkan gelöst in 100 ml wasserfreiem THF enthält, unter Rühren durchgeführt.
  • Filtrieren des Inhalts des Kolbens und Waschen des Feststoffs mit Ether. Der so erhaltene weiße Feststoff wird unter Vakuum getrocknet.
  • *3a:
    • Weißer Feststoff, Ausbeute = 99%, Fp. = 212-215°C 1H-NMR (200 MHZ, CD3OD): 2,31-2,59 (m, 2H); 3,32 (s, 9H); 3,52-3,69 (m, 4H) 13C-NMR (50 MHz, CD3OD): 26,42; 28,96; 53,11 (t, JC-N = 4,0 Hz); 65,50 (t, J = 3,6 Hz).
  • *3b:
    • Weißer Feststoff, Ausbeute = 96%, Fp. = 139-140°C 1H-NMR (200 MHz, D2O): 1,50-1,75 (m, 2H); 1,85-2,15 (m, 4H); 3,25 (s, 9H); 3,4-3,55 (m, 2H); 3,65 (t, J = 6,6 Hz, 2H) 13C-NMR (50 MHz, D2O): 21,91; 24,51; 31,72; 34,61; 53,22 (t, JC-N = 4,0 Hz); 66,80
  • 2) X2 = NTf2:
  • Man löst in einem Becherglas 5,5 g LiNTf2 (19 mmol) in 10 ml Wasser. Auf die gleiche Weise löst man in einem anderen Becherglas ungefähr 17,3 mmol entsprechendes Bromid in Wasser. Die beiden Lösungen werden gemischt und zwei Stunden unter Rühren gelassen.
  • Der Inhalt des Becherglases wird in einen Scheidetrichter umgefüllt. Die wässrige Phase wird mit zweimal 15 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen werden gesammelt und auf MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird dann bis zur Trockne verdampft und das Produkt unter Vakuum getrocknet.
  • *3c:
    • Farbloses viskoses Öl, Ausbeute = 84% 1H-NMR (200 MHz, Aceton D6): 1,40-1,70 (m, 2H); 1,90-2,20 (m, 4H); 3,35 (s, 9H); 3,50-3,70 (m, 4H) 13C-NMR (50 MHz, Aceton D6): 23,13; 25,86; 33,24; 34,58; 54,06 (t, JC-N = 4,0 Hz); 67,65; 121,37 (q, JC-F = 320,9 Hz)
  • 3) X2 = PF6:
  • Man löst in einem Becherglas 23 mmol Bromid in 10 ml Wasser und setzt 6 ml (68 mmol) 60%iges HPF6 in Wasser zu. Man lässt 2 Stunden bei Umgebungstemperatur rühren, damit der Austausch vollständig ist, dann wird das Präzipitat abfiltriert. Das Filtrat wird dann mit zweimal 15 ml Methylenchlorid gewaschen. Das Lösungsmittel wird bis zur Trockne verdampft und man fügt den erhaltenen Feststoff zum Ausgangspräzipitat hinzu. Schließlich wäscht man den erhaltenen weißen Feststoff mit Ether und trocknet ihn unter Vakuum.
  • *3d:
    • Weißes Pulver, Ausbeute = 88%, Fp. = 144-146°C 1H-NMR (200 MHz, Aceton D6): 2,1-2,5 (m, 2H); 3,05 (s, 9H); 3,4-3,6 (m, 4H) 13C-NMR (50 MHz, Aceton D6): 27,29; 30,27; 54,27 (t, JC-N = 4,1 Hz); 66,54 (t, JC-N = 3,5 Hz) 19F-NMR (282 MHz, Aceton D6): -71,65 (d, J = 7,07 Hz) 13P-NMR-Spektrum (300 MHz, Aceton D6): -142,69 (Septuplett, J = 708,2 Hz)
  • *3e:
    • Weißer Feststoff, Ausbeute = 97%, Fp. = 139-140°C. 1H-NMR (200 MHz, D2O): 1,30-1,55 (m, 2H); 1,61-1,93 (m, 4H); 3,05 (s, 9H); 3,10-3,30 (m, 2H); 3,45 (t, J = 6,7 Hz, 2H) 13C-NMR (50 MHz, D2O): 21,89; 24,49; 31,69; 34,54; 53,18 (t, JC-N = 4,0 Hz); 66,78 19F-NMR (282 MHz, D2O): -71,78 (d, J = 703 Hz) 31P-NMR-Spektrum (300 MHz, D2O): -144,38 (Septuplett, J = 703 Hz)
  • 4) X2 = BF4
  • Man löst in einem Becherglas 5 g Bromid (3b) (17,3 mmol) in 10 ml Wasser. Man fügt 2,1 ml (34,6 mmol) 50%ige HBF4-Lösung hinzu und lässt bei Umgebungstemperatur ungefähr 2 Stunden rühren, damit die Reaktion vollständig ist. Der Inhalt des Becherglases wird in einen Kolben umgeschüttet und das Wasser bis zur Trockne in einem Rotationsverdampfer verdampft, und man beendet das Trocknen unter Hochvakuum.
  • *3f:
    • Viskoses Öl mit oranger Färbung, Ausbeute = 78%. 1H-NMR (200 MHz, D2O): 1,31-1,53 (m, 2H); 1,60-1,94 (m, 4H); 3 (s, 9H); 3,15-3,32 (m, 2H); 3,45 (t, J = 6,7 Hz, 2H) 13C-NMR (50 MHz, D2O): 21,92; 24,55; 31,79; 34,85; 53,23 (t, JC-N = 3,5 Hz); 66,72 (t, JC-N = 3,02 Hz)
  • 4/ Amin 4:
    Figure 00470001
  • 1) X2 = Br
  • In einen Einhalskolben von 250 ml werden 10 mmol Bromid (3a oder 3b) und 30 ml einer wässrigen Ammoniaklösung mit 25% eingebracht. Man passt einen Kühler an, und die Reaktionsmischung wird für eine Nacht (14 Stunden) zum Rückfluss gebracht. Man lässt die Lösung auf Umgebungstemperatur abkühlen und fügt 5 ml NaOH-Lösung (1 N) hinzu und verdampft das Wasser und den überschüssigen Ammoniak bis zur Trockne.
  • Der erhaltene Feststoff wird in Aceton gelöst, auf MgSO4 filtriert und zur Trockne eingedampft. Man erhält einen weißen Feststoff, der in einem Exsikkator unter Vakuum in Anwesenheit von P2O5 getrocknet wird.
  • *4a:
    • Weißer Feststoff, Ausbeute = 82%, Fp. = 172-174°C 1H-NMR (200 MHz, D2O): 1,55-1,63 (m, 2H); 2,85 (t, J = 6,5 Hz, 2H); 3,21 (s, 9H); 3,35-3,60 (m, 2H). 13C-NMR (50 MHz, D2O): 27,95; 34,85; 52,65 (t, JC-N = 3,4 Hz); 63,58 (t, JC-N = 3 Hz).
  • *4b:
    • Weißer Feststoff, Ausbeute = 95%, Fp. = 132-134°C 1H-NMR (200 MHz, D2O): 1,30-1,52 (m, 2H); 1,64-1,90 (m, 4H); 3,07 (s, 9H); 3,15-3,33 (m, 2H); 3,45 (t, J = 6,7 Hz, 2H) 13C-NMR (50 MHz, D2O): 21,92; 24,55; 31,79; 34,85; 53,23 (t, JC-N = 3,5 Hz); 66,72 (t, JC-N = 3,0 Hz).
  • 2) X2 = NTf2:
  • Man löst in einem Becherglas 5,5 g LiNTf2 (19 mmol) in 10 ml Wasser. Auf die gleiche Weise löst man in einem anderen Becherglas ungefähr 17,3 mmol entsprechendes Ammoniumbromid in Wasser. Die beiden Lösungen werden gemischt und 2 Stunden unter Rühren gelassen.
  • Der Inhalt des Becherglases wird in einen Scheidetrichter umgefüllt, und die wässrige Phase wird mit zweimal 15 ml Methylenchlorid extrahiert. Die zwei organischen Phasen werden gesammelt und auf MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird dann bis zur Trockne verdampft und das Produkt unter Vakuum getrocknet.
  • *4c:
    • Orangefarbenes viskoses Öl, Ausbeute = 87% 1H-NMR (200 MHz, Aceton): 1,41-1,70 (m, 2H); 1,95-2,15 (m, 4H); 2,82 (breites s, 2H); 3,35 (s, 9H); 3,25-3,40 (m, 2H); 3,50-3,70 (m, 2H). 13C-NMR (50 MHz, Aceton): 23,02; 26,45; 30,79; 35,64; 53,56 (t, JC-N = 3,5 Hz); 67,82 (t, JC-N = 3,0 Hz); 121,65 (q, J = 321 Hz)
  • 5/ Diethanolamin 5:
    Figure 00490001
    • 5a X2 = NTf2
    • 5b X2 = BF4
    • 5c X2 = PF6
  • In einen Einhalskolben von 50 ml bringt man 10 g des Salzes ((III) mit X2 = Br und m = 3), 40 ml Ethanol und 1 Äquivalent Diethanolamin. Man passt einen Kühler an, und die Reaktionsmischung wird für eine Nacht (14 Stunden) auf 90°C gebracht. Die Einheit wird dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt und man gibt eine NaOH-Lösung (1 N) hinzu, bis ein basischer pH-Wert erhalten wird. Die Mischung (Wasser/Ethanol) wird dann bis zur Trockne eingedampft und der Kolben bis zur vollständigen Eliminierung des Wassers unter Hochvakuum gesetzt. Die erhaltene weiße Paste wird dann mit dreimal 30 ml wasserfreiem Aceton gewaschen, um das Maximum des Produkts zu extrahieren. Schließlich wird das Lösungsmittel bis zur Trockne verdampft.
  • *5a:
    • Orangefarbenes viskoses Öl, Ausbeute = 91%. 1H-NMR (200 MHz, D2O: 1,25-1,5 (m, 2H); 1,55-1,95 (m, 4H); 2,8-2,95 (m, 4H); 3,0 (t, J = 5,8 Hz, 4H); 3,05 (s, 9H); 3,2-3,35 (m, 2H); 3,75 (t, J = 5,7 Hz, 4H). 13C-NMR (50 MHz, D2O): 21,26; 22,31; 23,17; 48,31; 51,86 (t, JC-N = 4,0 Hz); 52,83; 54,05; 56,60; 56,80; 65,53.
  • *5b:
    • Weiße Paste, Ausbeute = 91%. 1H-NMR (200 MHz, D2O): 1,25-1,45 (m, 2H); 1,55-1,90 (m, 4H); 2,8-2,95 (m, 4H); 3,05 (s, 9H); 3,25 (t, J = 8,7 Hz, 2H); 3,80 (t, J = 5,8 Hz, 4H); 2,95-3,15 (m, 4H) 13C-NMR (50 MHz, D2O): 22,41; 23,37; 23,93; 49,42; 53,15; 53,95; 55,22; 57,19; 57,53; 66,68. 19F-NMR (282 MHz, D2O: -71,64 (d, JP-F = 707,6 Hz). 31P-NMR-Spektrum: (300 MHz, D2O): -144,35.
  • *5c:
    • Farbloses viskoses Öl, Ausbeute = 94%. 1H-NMR (200 MHz, D2O): 1,25-1,65 (m, 4H); 1,67-1,95 (m, 4H); 3,05 (s, 9H); 3,15 (t, J = 5,6 Hz, 2H); 3,2-3,3 (m, 4H); 3,4-3,5 (m, 2H); 3,8 (t, J = 5,6 Hz, 4H) 13C-NMR (50 MHz, D2O): 21,90; 22,32; 28,47; 31,75; 34,63; 49,29; 53,17 (t, JC-N = 4,0 Hz); 56,87; 66,58; 70,30. 19F-NMR (282 MHz, D20): -149,98 (t, JB-F = 1,13 Hz).
  • II) FUNKTIONALISIERUNG DER VORHERGEHENDEN SALZE:
  • A) Acrylester 6:
  • Allgemeines Verfahren der Veresterung durch Acrylsäure:
    Figure 00500001
    • 6a X2 = NTf2
    • 6b X2 = Cl
    • 6c X2 = BF4
  • Eine Lösung des N,N',N''-Trimethyl-3-hydroxypropylammonium-Salzes und 3 Äquivalenten Acryloylchlorid in Acetonitril wird in Gegenwart von 5 Äquivalenten festem K2CO3 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen 18 und 22°C gerührt. Die Mischung wird dann filtriert und unter Vakuum gebracht, um das Lösungsmittel und den Überschuss an Reagenz zu entfernen. Das so erhaltene Ammoniumacrylat ist bei 4°C stabil und kann mehrere Monate gelagert werden.
  • *6a:
    • Farbloses Öl, Ausbeute = 100% 1H-NMR (200 MHz, Aceton D6): 2,22-2,25 (m, 2H); 3,25 (s, 9H); 3,60-3,75 (m, 2H); 4,15 (t, 2H, J = 6,0 Hz); 5,80 (dd, 1H, J1 = 1,92, J2 = 10,68 ); 6,05 (dd, 1H, J1 = 17,2, J2 = 10,7); 6,15 (dd, 1H, J1 = 1,9, J2 = 17,2). 13C-NMR (50 MHz, Aceton D6): 29,17; 54,16 (t, J = 4,0); 65,16; 65,23; 121,05 (q, JCF = 374,2 Hz); 129,40; 132,15; 165,61 19F-NMR (282 MHz, Aceton D6): -79,8 Massenspektrometrie (FAB) für C9H18NO2 (C+) berechnete theoretische Masse: 172,13375 gefundene Masse: 172,1346
  • *6b:
    • Weißer Feststoff, Ausbeute = 100%, Fp. = 175-177°C 1H-NMR (200 MHz, Aceton D6): 2,15-2,20 (m, 2H); 3,15 (s, 9H); 3,48-3,52 (m, 2H); 4,18 (t, 2H, J = 6,0 Hz); 5,75 (dd, 1H, J1 = 1,92 Hz, J2 = 10,5 Hz); 6,15 (dd, 1H, J1 = 10,5 Hz, J2 = 17,3 Hz); 6,15 (dd, 1H, J1 = 1,9 Hz, J2 = 17,3 Hz) 13C-NMR (50 MHz, Aceton D6): 21,74; 52,23 (t, J = 4,2 Hz); 60,44 (t, J = 3,02); 62,6; 127,41; 130,65; 165,04
  • *6c:
    • Farbloses Öl, Ausbeute = 93% 1H-NMR (200 MHz, Aceton D6): 2,28-3,31 (m, 2H); 3,32 (s, 9H); 3,06-3,15 (m, 2H); 4,52 (t, 2H, J = 6,6 Hz); 5,80 (dd, 1H, J1 = 1,9 Hz, J2 = 10,0 Hz); 6,05 (dd, 1H, J1 = 18,3 Hz, J2 = 10,0 Hz); 6,15 (dd, 1H, J1 = 1,9 Hz, J2 = 18,3 Hz) 13C-NMR (50 MHz, Aceton D6): 22,81; 53,28; 61,46; 63,83; 128,51; 131,72; 167,31.
  • B/ 3-Iodbenzoesäureester 7:
    Figure 00510001
    • 7a X2 = Cl
    • 7b X2 = NTf2
  • *7a:
  • In einen Kolben von 100 ml werden 1,3 g (8,4 mmol) N,N',N''-Trimethyl-3-hydroxypropylammoniumchlorid, 10 ml Acetonitril, 6,5 g K2CO3 und 3 g 3-Iodbenzoesäurechlorid eingebracht.
  • Nach einer Nacht Rühren bei Umgebungstemperatur filtriert man und wäscht K2CO3 mit dreimal 15 ml Methylenchlorid. Nach Verdampfen des Letzteren isoliert man das Produkt nach Kristallisation in Aceton durch Filtration. Der so erhaltene weiße Feststoff wird mit 3 × 10 ml Ether gewaschen, um die verbleibenden Säurespuren zu eliminieren.
    Weißer Feststoff, Ausbeute = 85%, Fp. = 180-182°C
    1H-NMR (200 MHz, D2O): 2,15 (m, 2H); 3,01 (s, 9H); 3,25-3,45 (m, 2H); 4,10-4,20 (t, 2H, J = 6,6 Hz); 7,05 (t, 1H, J = 7,1 Hz); 7,75 (dd, 2H, J1 = 7,1 Hz, J2 = 2 Hz); 8,0 (d, 1H, J = 2,0 Hz).
    13C-NMR (50 MHz, D2O): 22,56; 53,35 (t, JC-N = 4,1 Hz); 62,83; 64,15 (t, JC-N = 3,3 Hz); 93,87; 129,07; 130,72; 131,08; 138,31; 142,83; 166,91.
  • *7b:
  • In einem Kolben von 100 ml löst man 0,7 g (1,8 mmol) des Chlorids ((VII) mit X2 = Cl) in 5 ml Wasser. Zu dieser Lösung gibt man 0,8 g (2,8 mmol) LiNTf2 in 3 ml Wasser. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt, bevor das Produkt aus dem Wasser durch Methylenchlorid extrahiert wird. Nach Verdampfen des Letzteren erhält man einen weißen Feststoff.
    Weißer Feststoff, Ausbeute = 88%, Fp. = 78-80°C
    1H-NMR (200 MHz, Aceton D6): 2,20-2,30 (m, 2H); 3,31 (s, 9H); 3,65-3,77 (m, 2H); 4,39 (t, 2H, J = 6,7 Hz); 7,21 (t, 1H, J = 7,1 Hz); 7,90 (dd, 2H, J1 = 7,1 Hz, J2 = 1,9 Hz); 8,22 (d, 1H, J = 1,9 Hz)
    13C-NMR (50 MHz, Aceton D6): 23,97; 54,23 (t, JC-N = 4,1 Hz); 55,40; 63,27; 65,31 (t, JC-N = 3,3 Hz); 94,70; 121,17 (q, JC-F = 320,9 Hz); 130,11; 131,94; 133,29; 139,32; 143,37; 165,65
    19F-NMR ( 282 MHz, Aceton D6): -79,23
    Massenspektrometrie (FAB) für C15H19F6N2O6S2
    theoretische Masse berechnet für (2C+, A): 976,0094
    gefundene Masse: 976,0094
  • C/ 4-Brombenzoesäureester 8:
    Figure 00530001
    • 8a X2 = Cl
    • 8b X2 = NTf2
    • 8c X2 = PF6
    • 8d X2 = BF4
  • *8a:
  • In einen Kolben von 250 ml bringt man 2 g (13,1 mmol) N,N',N''-Trimethyl-3-hydroxypropylammoniumchlorid, 25 ml Acetonitril, 20 g K2CO3 im Pulverform und 4 g (17,5 mmol) 4-Brombenzoesäurechlorid. Nach einer Nacht Rühren bei Umgebungstemperatur filtriert man und K2CO3 wird mit dreimal 15 ml Methylenchlorid gewaschen und schließlich bis zur Trockne eingedampft. Man nimmt in Wasser auf und der Überschuss an 4-Brombenzoesäure, der durch Filtration kristallisiert, wird eliminiert. Das Produkt wird dann nach Verdampfen des Wassers in Aceton kristallisiert.
    Weißer Feststoff, Ausbeute = 60%, Fp. = 164-166°C
    1H-NMR (200 MHz, D2O): 2,21-2,34 (m, 2H); 3,12 (s, 9H); 3,30-3,58 (m, 2H); 4,35 (t, 2H, J = 6,8 Hz); 7,57 (d, 2H, J = 7,4 Hz); 7,80 (d, 2H, J1 = 7,4 Hz)
    13C-NMR (50 MHz, D2O): 22,55; 30,61; 53,34 (t, JC-N = 4,2 Hz); 62,69; 64,41 (t, JC-N = 4,09 Hz); 128,34; 128,66; 131,37; 132,20; 167,84
    Massenspektrometrie (FAB) für C11H19NO2Cl
    theoretische Masse für (C+): 302,0580
    gefundene Masse: 302,0585
  • *8b:
  • In diesem Fall wurde die Synthese des Substrats gemäß zwei Ansätzen vorgesehen: durch direkte Veresterung von N,N,N-Trimethyl-3-hydroxypropylammonium-bis-trifluormethansulfonamid oder durch Metathese ausgehend vom entsprechenden Chlorid.
  • Veresterung:
  • In einen Kolben von 250 ml bringt man 4 g (10,5 mmol) des Alkohols, 20 ml Acetonitril, 2 ml einer gesättigten NaCO3-Lösung in Wasser und 4 g (17,5 mmol) 4-Brombenzoesäurechlorid. Die Reaktionsmischung wird eine Nacht auf 60°C erwärmt. Man dampft dann zur Trockne ein und der erhaltene Rückstand wird in Methylenchlorid solubilisiert. Diese Lösung wird nacheinander mit 2 × 20 ml Wasser, 2 × 20 ml Sodalösung (1 N) und schließlich 2 × 20 ml Wasser gewaschen. Die Lösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel bis zur Trockne verdampft. Man nimmt wieder in Aceton auf und die verbleibenden Säurereste werden durch Präzipitieren bei 4°C eliminiert. Nach Verdampfen des Letzteren erhält man einen weißen Feststoff.
    Ausbeute = 90%
  • Metathese
  • In einem Kolben von 100 ml solubilisiert man 1 g (2,98 mmol) (8a) in 5 ml Wasser. Zu dieser Lösung gibt man 1,1 g (3,19 mmol) Lithium-bis-trifluormethansulfonamid (LiNTf2) in Lösung in 3 ml Wasser. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt, bevor das Produkt durch 20 ml Methylenchlorid extrahiert wird. Nach Verdampfen des Letzteren erhält man einen weißen Feststoff, der unter Vakuum getrocknet wird.
    Weißer Feststoff, Ausbeute = 90%, Fp. = 86-88°C
    1H-NMR (200 MHz, Aceton D6): 2,64-2,83 (m, 2H); 3,59 (s, 9H); 3,96-4,06 (m, 2H); 4,71 (t, 2H, J = 6,76 Hz); 7,90 (d, 2H, J = 8,9 Hz); 8,19 (dd, 2H, J = 8,9 Hz).
    13C-NMR (50 MHz, Aceton D6): 23,96; 54,24 (t, JC-N = 4,2 Hz); 63,09; 65,35 (t, JC-N = 4,0 Hz); 121,46 (q, JC-F = 322,0 Hz); 128,95; 130,42; 132,58; 133,12; 166,34.
    Massenspektrometrie (FAB) für C15H19F6N2O6S2
    theoretische Masse errechnet für (2C+, A-): 880,03713
    gefundene Masse: 880,0375
  • *8c:
  • Zu einer Lösung von 1 g (2,98 mmol) (8a) in 3 ml Wasser fügt man 0,5 ml (5,7 mmol) 60%iges HPF6 in Wasser hinzu. Die Reaktionsmischung wird für einen vollständigen Austausch 2 Stunden bei Umgebungstemperatur rühren gelassen. Der erhaltene weiße Feststoff wird nach Filtration mit Wasser und dann 2 Mal mit 30 ml Ether gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet.
    Weißer Feststoff, Ausbeute = 96%, Fp. = 154-156°C
    1H-NMR (200 MHz, Aceton D6): 2,45-2,59 (m, 2H); 3,40 (s, 9H); 3,79-3,85 (m, 2H); 4,50 (t, 2H, J = 5,96 Hz), 7,55 (dd, 2H, J1 = 1,91 Hz, J2 = 7,73 Hz); 8,00 (dd, 2H, J1 = 1,91 Hz, J2 = 7,74 Hz)
    13C-NMR (50 MHz, Aceton D6): 22,96; 53,23 (t, J = 4,01 Hz); 62,31; 64,34; 128,06; 129,48; 131,79; 132,25; 165,63
    19F-NMR (282 MHz, Aceton D6): -71,6 (d, J = 707,3 Hz; P-F)
    31P-NMR (Aceton, 121,5 MHz) δ: -142 (m, J = 0,7 Hz, P-F6)
    Massenspektrometrie (FAB) für C15H19F6NO2P
    theoretische Masse errechnet für (2C+, A-): 747,0822
    gefundene Masse: 747,0824
  • *8d:
  • Zu einer Lösung von 1 g (2,98 mmol) (8a) in 3 ml Wasser fügt man 1 ml 40%ige HPF4-Lösung in Wasser hinzu. Nach dem Hinzufügen des Letzteren beobachtet man die Bildung eines weißen Feststoffs. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei Umgebungstemperatur unter Rühren gelassen. Der nach Filtration erhaltene weiße Feststoff wird mit Wasser gewaschen (um den Überschuss an HBF4 zu entfernen) und dann zweimal mit 30 ml Ether gewaschen und schließlich unter Vakuum getrocknet.
    Weißer Feststoff, Ausbeute = 98%, Fp. = 154-156°C
    1H-NMR (200 MHz, Aceton D6): 2,39-2,57 (m, 2H); 3,35 (s, 9H); 3,70-3,87 (m, 2H); 4,50 (t, 2H, J = 5,91 Hz); 7,73 (dd, 2H, J1 = 1,97 Hz, J2 = 6,77 Hz); 8,02 (dd, 2H, J1 = 1,77 Hz, J2 = 6,47 Hz)
    13C-NMR (50 MHz, Aceton D6): 22,96; 53,14 (4,1 Hz); 62,35; 64,29; 128,01; 129,52; 131,85; 132,24; 165,61.
    19F-NMR (282 MHz, Aceton D6): -150,16 (s, B-F)
    Massenspektrometrie (FAB) für C15H19F4NO2B
    theoretische Masse errechnet für (2C+, A-): 689,1214
    gefundene Masse: 689,1211
  • D/ Boratran 9:
  • 1/ Pfropfung auf das Kation:
    Figure 00560001
    • 9a X2 = NTf2
    • 9b X2 = BF4
    • 9c X2 = PF6
  • In einen Einhalskolben von 150 ml werden 2 g (5a bis 5c) und ein Magnetrührer gebracht. Der Kolben wird ungefähr 3 Stunden bei einer Temperatur von 50°C unter Hochvakuum gebracht. Der Kolben wird dann unter Argon gebracht, und man fügt ungefähr 2,8 ml Isopropanol zum Solubilisieren des Salzes hinzu. In einem anderen Kolben löst man 1 g Phenylboronsäure in 60 ml Chloroform unter Argon. Man fügt dann diese Lösung zur ersten hinzu. Schließlich gibt man 43 ml wasserfreien Ether zu und lässt 18 Stunden bei Umgebungstemperatur rühren.
  • Das Medium wird zweiphasig, und man eliminiert die obere Phase und wäscht die weiße Paste 3 Mal mit 20 ml wasserfreiem Ether.
  • *9a:
    • Hellgelbes viskoses Öl 1H-NMR (200 MHz, Aceton D6): 1,40-2,20 (m, 6H); 3,30 (s, 9H); 3,35-3,70 (m, 6H); 3,95-4,10 (m, 6H); 7,25-7,5 (m, 3H); 7,70-7,90 (m, 2H) 13C-NMR (50 MHz, Aceton D6): 24,14; 26,58; 30,24; 56,7; 57,05; 60,7; 64,04; 66,8; 67,3; 67,8; 128,97; 135,45 11B-NMR-Spektrum (96,25 MHz, Aceton): 13,06
  • *9b:
    • Weiße Paste 1H-NMR (200 MHz, Aceton D6): 1,42-2,25 (m, 6H); 3,01 (s, 9H); 3,29-3,62 (m, 6H); 3,95-4,1 (m, 6H); 7,23-7,58 (m, 3H); 7,70-7,91 (m, 2H) 11B-NMR (96,25 MHz, Aceton): 29,96 (60%); 4,40 (40%)
  • *9c:
    • Weiße Paste 1H-NMR (200 MHz, Aceton): 1,40-2,21 (m, 6H); 3,16 (s, 9H); 3,34-3,73 (m, 6H); 3,91-4,12 (m, 6H); 7,25-7,51 (m, 3H); 7,72-7,89 (m, 2H)
  • 2/ Pfropfung auf das Anion:
  • a – Quaternisierung durch ein Hydroxyl
    Figure 00570001
  • 0,1 g (0,38 mmol) Tetrabutylammoniumhydroxid wird in 0,6 g N,N',N''-Trimethylbutylammonium-bis-trifluormethansulfonamid als Matrix in einem Kolben von 5 ml gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 47 mg (0,38 mmol) Phenylboronsäure und schließlich 0,5 ml THF (wasserfrei). Man lässt die Lösung 2 Stunden bei Umgebungstemperatur rühren. Man verdampft dann THF bis zur Trockne und trocknet die Lösung unter Vakuum.
    Gefärbtes viskoses Öl
    1H-NMR (200 MHz, Aceton D6): 0,9-1,05 (m, 12H); 1,21-1,52 (m, 8H); 1,5-1,8 (m, 8H); 3,0 (Singulett verbreitert, 8H); 6,90-7,30 (m, 3H); 7,60-7,70 (m, 2H).
    13C-NMR (50 MHz, Aceton D6): 14,21; 20,50; 24,78; 25,75; 26,56; 53,78; 59,67; 67,45; 68,56; 127,94; 134,60
    11B-NMR-Spektrum (96,25 MHz, Aceton): 3,97
  • b – Quaternisierung durch das Fluorid:
    Figure 00580001
  • In einen Einhalskolben von 10 ml werden 0,1 g (2,1 mmol) wasserfreies Tetramethylammoniumfluorid gebracht, dann wird 1 ml THF (wasserfrei) hinzugefügt, und man homogenisiert die Lösung durch Erwärmen, falls notwendig. Schließlich bringt man 0,13 g Phenylboronsäure (2,1 mmol) ein. Man lässt ungefähr 2 Stunden bei Umgebungstemperatur rühren.
  • Nach 2-stündigem Rühren fügt man wasserfreien Ether für eine bessere Kristallisation zu, und man filtriert den Feststoff auf Sinterglas. Der Feststoff wird 2 bis 3 Mal mit 20 ml Ether gewaschen. Und zum Abschluss wird der Feststoff unter Vakuum gebracht, um ihn zu trocknen.
    Weißer Feststoff, Ausbeute = 82%, Fp. = 162-164°C
    1H-NMR (200 MHz, Aceton D6): 3,15 (s, 12H); 6,8-7,4 (m, 3H); 7,50-7,70 (m, 2H)
    13C-NMR (50 MHz, Aceton D6): 56,19 (t, JC-N = 3,97 Hz); 127,47; 128,36; 130,91; 132,98; 135,96.
    19F-NMR-Spektrum (282 MHz, Aceton D6): -136,40 (Multiplett).
    11B-NMR-Spektrum (96,25 MHz, Aceton D6): 4,66 (D, JB-F = 27,2 Hz) (56%); 28,5 (44%).
  • E/ Synthese von geträgertem Triethylamin (STEA) (12):
  • In einen Einhalskolben bringt man 3 g (6,1 mmol) (3b), 12 ml Ethanol und 13 g (18 mmol) Diethylamin. Man passt einen Kühler an und bringt dann die Reaktionsmischung ungefähr 14 Stunden zum Rückfluss. Danach werden das Ethanol und der Überschuss an Diethylamin verdampft. Das erhaltene Öl wird in Dichlormethan gelöst und die Lösung mit zweimal 5 ml verdünntem K2CO3 gewaschen. Man trennt die organische Phase, trocknet auf MgSO4 und verdampft das Lösungsmittel bis zur Trockne.
    Orangefarbenes viskoses Öl, Ausbeute = 83%
    1H-NMR-Spektrum (200 MHz, Aceton D6): 1,05 (t, J = 7,1 Hz, 2H); 1,40-1,70 (m, 2H); 1,90-2,10 (m, 4H); 2,50-2,70 (m, 6H); 3,35 (s, 9H); 3,50-3,70 (m, 2H).
    13C-NMR-Spektrum (50 MHz, Aceton): 12,34; 23,813; 25,08; 27,48; 48,140; 53,543; 54,04 (t, JC-N = 4,02 Hz); 67,93; 124,594 (q, J = 319,9 Hz)
  • BEISPIELE
  • Die verschiedenen verwendeten funktionalisierten Salze wurden gemäß den in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • Um dieses Prinzip zu veranschaulichen, haben wir zur Stützung ausgewählt:
    • – einen Acrylester über ein Ammoniumsalz, dessen Herstellung in dem nachstehenden Schema beschrieben ist; dieses Salz wurde in Folge in drei Beispielen von Reaktionen von großem Interesse in der organischen Chemie eingesetzt;
      Figure 00590001
    • – einen Halogen-substituierten Arylester, der gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema hergestellt wurde, der in zwei Beispielen von Kupplungsreaktionen getestet wurde:
      Figure 00590002
    • – einen Arylboronsäureester in Form von Boratran (Funktionalisierung des kationischen Teils) oder in Form von Borat (Funktionalisierung des anionischen Teils des funktionalisierten Salzes).
  • Die Synthese der funktionalisierten Salze und der ionischen Substrate ist detailliert im folgenden experimentellen Teil beschrieben.
  • BEISPIEL 1: HECK-REAKTION
  • Die Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ist ein grundlegender Vorgang in der organischen Chemie. Unter der großen Anzahl möglicher Reaktionen sind die Verfahren, die metallorganische Katalysatoren verwenden, besonders wichtig. Insbesondere haben wir das Erfindungsprinzip der organischen Synthese gestützt durch ionische Flüssigkeit (organic synthesis supported an ionic liquid, OSSIL) bei der durch Palladium katalysierten Kupplung von Alkenen mit Aryliodiden, bekannt unter dem Namen Heck-Kupplung, angewendet.
  • Diese Reaktion war Gegenstand mehrerer Arbeiten, die ionische Flüssigkeiten als Lösungsmittel verwendeten (Abbott et al., 2002; Murphy et al., 2000; Fraga-Dubreuil et al., 2001; Visser et al., 2002; Visser et al., 2001). 1999 haben Xiao J. et al. die Möglichkeit des Recyclierens des katalytischen Systems und den Effekt des Anions auf die Knetik und die Selektivität der Reaktion gezeigt (Jeffery et al., 1996; Howarth et al., 2000; Bayer et al., 1991).
  • In diesem Beispiel werden der Acrylsäureester und der Acrylsäureester, der durch ein Iodatom substituiert ist, separat als Substrate verwendet.
  • 1 – Acrylsäureester:
  • Das Acrylat (6) wurde in Gegenwart von Palladiumacetat als Katalysator, Kaliumbicarbonat als Base und einem Aryliodid in großem Überschuss als Reagenz in Heck eingesetzt (siehe folgendes Schema).
    Figure 00600001
  • Alle Kupplungsreaktionen wurden bei 80°C mit A1 +X1 - = Me3N+Bu, -NTf2 als flüssige Matrix durchgeführt. Die Überwachung der Reaktionen erfolgte durch Protonen-NMR bei 200 MHz, und die 1 zeigt das Beispiel der Reaktion des Salzes 6 (X2 - = NTf2 -) in Lösung in Trimethylbutylammoniumtriflimid mit 1-Iodnaphthalin (Versuch 10 in der nachstehenden Tabelle I).
  • Gemäß der 1 stellt man fest, dass es möglich und einfach ist, die Reaktion durch 1H-NMR zu überwachen. Tatsächlich stellt man das vollständige Verschwinden der Signale zwischen 5,9 und 6,5 ppm, entsprechend den 3 Protonen der Doppelbindung des Substrats 6, und das Auftreten der Signale der Doppelbildung des aus der Heck-Kupplung resultierenden Produktes 12, fest.
  • Diese Art der Überwachung ist im Falle der Verwendung eines unlöslichen festen Trägers unmöglich und weniger offensichtlich im Falle des löslichen Trägers (PEG), der in der Litera tur beschrieben ist, aufgrund breiter NMR-Signale.
  • Die für eine Reaktionszeit von 2 Stunden bei 80°C erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt: TABELLE I
    Figure 00610001
    Figure 00620001
    • i: NTf2 = N(SO2CF3)2
    • ii: bestimmt durch NMR
    • iii: bestimmt durch NMR und bestätigt durch GC.
  • Die Ergebnisse der obigen Tabelle zeigen, dass der Einsatz des geträgerten Substrats verbesserte Reaktivität im Vergleich zur Verwendung eines klassischen Substrats ermöglicht (Vgl. Versuche 1 und 2).
  • Die Verwendung der ionischen Flüssigkeit als Lösungsmittel hat die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich erhöht und eine bessere Stereoselektivität ermöglicht, verglichen mit Acetonitril, das häufig als Lösungsmittel für diese Reaktion verwendet wird (Versuche 2 und 4).
  • Man stellt einen direkten Zusammenhang zwischen Reaktivität/Selektivität und der Natur des Anions des geträgerten Substrats fest (Versuche 4 und 5).
  • Die Natur des Reagenz scheint keinen Einfluss auf die Reaktion zu haben.
  • Als letzter Schritt für dieses Beispiel wird das Produkt durch Umesterung mit einem Alkohol vom Träger freigesetzt (nachstehendes Schema) und man hat die Möglichkeit untersucht, diese Methode an die kombinatorische Technik anzupassen.
    Figure 00620002
  • Die Umesterung wurde mit verschiedenen Alkoholen an einer Mischung der Produkte 12a bis 12i, die während des letzten Schritts isoliert wurden, gemäß dem nachstehenden Verfahren durchgeführt. Die verwendeten Alkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol.
  • Verfahren:
  • Vier Synthesemischungen, bestehend aus 100 mg jeder der Proben 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 (Tabelle I) wurden jeweils in 5 ml Methanol, Ethanol, Propanol bzw. Butanol aufgelöst. Man fügt dann 5 Tropfen konzentrierte Salzsäure (12 N) zu jeder Lösung hinzu und bringt 12 Stunden zum Rückfluss. Die Überwachung der Reaktionen wird mit 1H-NMR durchgeführt, wobei man einen Unterschied der chemischen Verschiebungen zwischen den Protonen der Salze mit zugeordneter Aufgabe 12 und 1, wie im Folgenden dargestellt, beobachtet.
    Figure 00630001
  • Nach 12 Stunden dampft man jede Lösung zur Trockne ein und extrahiert getrennt die verschiedenen Mischungen mit 3 Mal 15 ml Diethylether. Die extrahierten Produkte werden dann in MS-GPC analysiert und die jeder Mischung entsprechenden Chromatogramme sind nachstehend dargestellt.
  • Bei den in den 2 bis 5 dargestellten Chromatogrammen findet man die 36 erwarteten Produkte (13a bis 13i; 14a bis 14i; 15a bis 15i; 16a bis 16i). Dies validiert das OSSIL-Prinzip und zeigt gut seine Anwendbarkeit bei der kombinatorischen Synthese.
  • Die Verbindungen 13a bis 13i entsprechen dem Produkt der Formel
    Figure 00630002
    worin R eine Methylgruppe ist.
  • Die nachstehende Tabelle II fasst diese 9 Methylester zusammen und gibt für jeden die Bedeutung von Ar an. Diese Tabelle entspricht dem Chromatogramm der 2. TABELLE II
    Figure 00640001
  • Die Verbindungen 14a bis 14i entsprechen dem Produkt der Formel
    Figure 00640002
    worin R eine Ethylgruppe ist.
  • Die nachstehende Tabelle II fasst die 9 Ethylester zusammen und gibt für jeden die Bedeutung von Ar an. Diese Tabelle entspricht dem Chromatogramm der 3. TABELLE III
    Figure 00650001
  • Die Verbindungen 15a bis 15i entsprechen dem Produkt der Formel
    Figure 00650002
    worin R eine Propylgruppe ist.
  • Die nachstehende Tabelle IV fasst die 9 Propylester zusammen und gibt für jeden die Bedeutung von Ar an. Diese Tabelle entspricht dem Chromatogramm der 4. TABELLE IV
    Figure 00660001
  • Die Verbindungen 16a bis 16i entsprechen dem Produkt der Formel
    Figure 00660002
    worin R eine Butylgruppe ist.
  • Die nachstehende Tabelle V fasst die 9 Butylester zusammen und gibt für jeden die Bedeutung von Ar an. Diese Tabelle entspricht dem Chromatogramm der 5. TABELLE V
    Figure 00670001
  • 2 – Iodarylester:
  • Das zweite Beispiel für das funktionalisierte Salz, das in der Heck-Reaktion getestet wurde, ist ein Aryliodid gestützt durch (TMHPA, NTf2) (1) gemäß dem folgenden Schema:
    Figure 00670002
  • Während dieses Beispiels haben wir eine Mischung 3 Stunden auf 80°C gebracht, bestehend aus:
    • – einer 0,85% molaren Lösung des Salzes 7, gelöst in Trimethylbutylammonium-tri-fluormethansulfonamid (TMBA, NTf2) als Matrix
    • – tert-Butylacrylat als Alken,
    • – Palladiumacetat als Katalysator
    • – festes K2CO3 als Base.
  • Die Reaktion entspricht dem folgenden Schema:
    Figure 00680001
  • Die Überwachung der Reaktion wurde mit 1H- und 13C-NMR durchgeführt und die 6 zeigt und bestätigt die Einfachheit der Überwachung durch diese Analysetechnik, eine Sache, die im Falle der festen oder löslichen Träger, die in der Literatur beschrieben sind, schwieriger ist.
  • 3 – Versuch bei 6 Gramm (15 mmol) funktionalisierten Salzes 6a.
  • Alle Kupplungsversuche wurden mit sehr geringen Mengen ausgeführt. Um zu zeigen, dass das OSSIL-Prinzip auf den Gramm-Maßstab oder sogar auf große Mengen („large scale") extrapoliert werden kann, haben wir die Heck-Kupplungsreaktion mit 6 g (15 mmol) Acrylester (6a) unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie jenen, die im ersten Teil dieses Beispiels beschrieben wurden, getestet, wobei Iodbenzol (5 Äq) als Substrat, Butylmethylimidazolium-hexafluorophosphat [BMIM][PF6] (11 g) als Matrix und Palladiumacetat (25 mg) als Katalysator verwendet wurden. Nach 3 Stunden zeigt das Protonen-NMR-Spektrum, dass die Reaktion vollständig ist.
  • Nach einem Waschen mit Ether, um den Überschuss an Iodbenzol zu eliminieren, erfolgte Umesterung durch Methanol.
  • Die Ausbeute an isoliertem reinem Produkt ist 86%.
  • Die erste Recyclierung des funktionalisierten Salzes führte zu einer Ausbeute von 88%.
  • BEISPIEL 2: DIELS-ALDER-REAKTION:
  • Die Ergiebigkeit und das Potential der Diels-Alder Reaktion haben die Chemiker ermutigt, Verfahren zu suchen, die eine Steigerung einerseits der Geschwindigkeit und der Ausbeute, andererseits der Regio- und Stereoselektivität erlauben. Kürzlich haben Arbeiten, die ionische Flüssigkeiten als Lösungsmittel verwendeten, den Einfluss ihrer Polarität auf das Verhältnis endo/exo gezeigt (Xiao et al., 2000). Diese Reaktion ist das zweite Beispiel, das gewählt wurde, um den Nutzen der Strategie der durch ionische Flüssigkeit gestützten organischen Synthese, OSSIL, zu zeigen.
  • Die Diels-Alder Reaktion zwischen einem Dienophil 6 and dem Cyclopentadien wurde daher untersucht. Das folgende Schema stellt die verschiedenen Schritte dar.
    Figure 00690001
  • Verfahren:
  • Eine Lösung von (6) und von 10 Äquivalenten Cyclopentadien in einem Lösungsmittel oder in einer ionischen Matrix wird zwei Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Der Überschuss an Reagenz wird dann unter Vakuum eliminiert, und das so erhaltene Reaktionsprodukt wird in Gegenwart von fünf Tropfen 12 N Salzsäure in Methanol, Ethanol oder Butanol in Lösung gebracht.
  • Nach zwölf Stunden am Rückfluss ist die Umesterung vollständig, und das Produkt wird mit Pentan extrahiert. Die erhaltene Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI zusammengefasst. TABELLE VI
    Figure 00700001
    • i: 2, -N(SO2CF3)2 ist bei Umgebungstemperatur flüssig
  • Die Ergebnisse dieser Tabelle zeigen, dass die Länge der Alkylkette des Armes L die Geschwindigkeit der Reaktion beeinflusst. Tatsächlich reduziert man beim Vergrößern der Kette um 3 Kohlenstoffe die Geschwindigkeit der Reaktion, ohne sie zu verhindern (Vgl. Versuche 1 und 2). Umgekehrt beobachtet man kein Einfluss auf die Reaktivität und auf die Selektivität für die verschiedenen ionischen Matrizen und Anionen des Trägers (Versuche 5 bis 10).
  • Die Regiospezifität dieser Reaktion ist vergleichbar mit jener, die im Fall eines nicht geträgerten Substrats, d. h. Methylacrylat, beobachtet wird.
  • Schließlich haben wir die Möglichkeit des Recyclierens der Lösung des ionischen Trägers in zwei verschiedenen Fällen untersucht. Die von uns erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengefasst: TABELLE VII
    Figure 00710001
  • Unabhängig von der Natur des Anions sind die Ausbeuten des isolierten Produkts 18 identisch sowie der Prozentsatz der beiden Isomere. Es sollte auch angemerkt werden, dass im zweiten Fall (6b) nach drei Recyclierungen mehr als 85% des funktionalisierten Salzes 1a von der Matrix durch einfache Filtration nach Präzipation in Aceton isoliert sind. Dieser Wiedergewinnungsvorgang des funktionalisierten Salzes kann sich als nützlich erweisen für die Recyclierung der Matrix und des funktionalisierten Salzes.
  • BEISPIEL 3: BAYLIS-HILMAN-REAKTION
  • Das dritte Beispiel, das verwendet wird, um das OSSIL-Prinzip zu validieren, ist die Baylis-Hillman-Reaktion, die aus der Kondensation eines Aldehyds an der Doppelbindung des Acrylsubstrats 6 in Gegenwart von 3-Hydroxychinuclidin (siehe nachstehendes Schema) besteht.
    Figure 00710002
  • Allgemeines Verfahren:
  • Eine Mischung aus 2 mmol 6 and 10 mmol Aldehyd in einem Lösungsmittel oder in einer ionischen Matrix wird bei Umgebungstemperatur in Gegenwart von 2 mmol 3-Hydroxychinuclidin als Base gerührt.
  • Nach 24 Stunden wäscht man mit Ether, um den Überschuss an Reagenz zu eliminieren, und der Grad der Umwandlung wird durch NMR bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengefasst. TABELLE VIII
    Figure 00720001
    Figure 00730001
    • i: Ausbeute an isoliertem Produkt nach der Umesterung.
    • ii: Versuch mit Methylacrylat als Substrat
  • Man stellt eine verbesserte Reaktivität des ionischen Substrats 6 fest, verglichen mit den Ergebnissen, die mit Methylacrylat als Substrat in einer ionischen Flüssigkeit als Lösungsmittel erhalten werden (Vgl. Versuche 8 und 10). Die Natur des Letzteren beeinflusst die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich. Tatsächlich erhöht die Verwendung einer ionischen Matrix, die eine Alkohol-Funktion trägt, die Reaktivität (Vgl. Versuche 10, 11 und 12, 13).
  • Der Einfluss der Natur des Reagenz auf die Ausbeuten ist sehr wichtig, er ist vergleich bar mit dem, der in den Arbeiten bezüglich nicht geträgerten Substrate oder bei der Verwendung fester Träger beschrieben ist. Man muss auf jeden Fall anmerken, dass die Ausbeuten, die wir erhalten haben, verglichen mit den Letzteren wesentlich besser sind.
  • BEISPIEL 4: SUZUKI-KUPPLUNG
  • Ein anderes Beispiel, bei dem wir das OSSIL-Prinzip angewendet haben, ist die Suzuki-Kupplungsreaktion, die aus einer Kupplung eines Arylhalogenids und einer Arylboronsäure besteht.
  • Dieser Versuch wurde gemäß zwei verschiedenen Ansätzen durchgeführt:
    • 1- unter Verwendung eines geträgerten Arylhalogenids;
    • 2- unter Verwendung einer geträgerten Boronsäure.
  • A-Geträgertes Arylhalogenid:
  • In diesem Versuch hat man als geträgertes Arylhalogenid 3-Iodbenzoesäure und 4-Brombenzoesäure verwendet. Zuerst, und um die optimalen Bedingungen zu entwickeln, untersuchte man den Einfluss der verschiedenen Parameter auf die Kupplungsreaktion. Die Auswirkung der ionischen Matrix, der Temperatur und des Gegenions des ionischen Trägers wurde so untersucht.
  • Diese verschiedenen Untersuchungen wurden unter Verwendung von Phenylboronsäure und von Palladiumacetat als Katalysator gemäß dem folgenden Reaktionsschema durchgeführt:
    Figure 00750001
  • 1 – Effekt der Matrix:
  • Die Kupplungsreaktion wurde mit N,N,N-Trimethylpropylammonium-4-brombenzoat-bis-trifluormethansulfonamid und K2CO3, fest oder in wässriger Lösung, als Base durchgeführt. Die nach 18-stündigem Rühren bei Umgebungstemperatur erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX zusammengefasst: TABELLE IX
    Figure 00760001
  • Die Untersuchung der vorangehenden Tabelle zeigt, dass die Verwendung von Matrizen mit dem Anion Bis-trifluormethansulfonamid (NTf2) die Beobachtung einer verbesserten Reaktivität verglichen mit der Verwendung von Hexafluorophosphat (PF6) als Anion erlaubt (Vgl. Versuche 3 und 4). Ebenso ist im Falle von Matrizen, die mit Ammonium- und Phosphoniumkationen gebildet sind, die Reaktivität bedeutend besser als man sie im Falle der Imidazolium-Kationen beobachtet (Vgl. Versuche 2, 8 und 3, 4, 5).
  • Man muss jedoch anmerken, dass die Gegenwart einer Alkohol-Funktion an der ionischen Matrix ebenso erlaubt, den Umwandlungsgrad von 45 auf 76% zu erhöhen, wie den Betrag des Produktes der Homokupplung von 10 auf 1% zu reduzieren (Vgl. Versuche 1 und 2).
  • Schließlich zeigt diese Voruntersuchung, dass die Natur der ionischen Matrix die Reaktivität beeinflusst. Gründliche Untersuchung erlaubt die Auswahl einer adäquaten Matrix.
  • 2 – Effekt des Trägeranions, der Temperatur und der Base:
  • In diesem Teil hat man sich dafür interessiert, den Einfluss einiger Parameter auf die Reaktivität der auf einem ionischen Träger getragenen Substrate zu untersuchen. Alle Dinge waren gleich, außer dass man die Temperatur, die Base und/oder das Medium variierte:
    Die verschiedenen durchgeführten Versuche sind in der folgenden Tabelle X zusammengefasst: TABELLE X
    Figure 00770001
    • i: Homokupplungsprodukt.
    • ii: das funktionalisierte Salz wird pur verwendet und dient als ionische Matrix.
    • iii: TEA: Triethylenamin.
    • iv: TEAS: tertiäres Amin der Formel: Me3N+(CH2)2CH2NEt2, NTf2 -
  • Bei dieser Untersuchung verwendete man N,N',N''-Trimethyl-3-hydroxypropylammonium-bis-trifluormethansulfonamid als Matrix. Im Gegensatz dazu wird im Fall der Verwendung von DMF als Lösungsmittel der ionische Träger pur verwendet, d.h. dass das durch die Gruppierung 4-Brombenzoat funktionalisierte Salz in dem puren DMF gelöst wird. Im Laufe dieser Untersuchung hat man auch zusätzlich zu klassischen Basen Triethylenamin, das durch ein Salz getragen wurde (TEAS), das durch einfache Kondensation von Diethylamin auf dem Salz (3c) gemäß dem folgenden Reaktionsschema synthetisiert wurde, verwendet:
    Figure 00780001
  • Um eine schlüssige Vergleichsstudie zu erhalten, wurde die Reaktionszeit bei den bei Umgebungstemperatur durchgeführten Versuchen (Versuche 1 bis 8) auf 10 Stunden und bei den bei 80°C durchgeführten (Versuch 11) auf 5 Stunden reduziert.
  • Die Versuche 1 bis 4 zeigen, dass die Reaktivität der funktionalisierten Salze (ionische Träger), deren Anion Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat ist, wesentlich größer ist als die mit einem Chlorid- oder Bis-trifluormethansulfonamid-Anion beobachtete. Die Tatsache, dass alle ionischen Träger in derselben Matrix gelöst sind, beweist, dass es im Hinblick auf den Mechanismus der ionische Teil des Trägers ist, der vermutlich auf dem Niveau des Palladiums involviert ist. Diese beobachtete Reaktivität wird außerdem im Falle des Tetrafluoroborat-Anions von einer sehr großen Selektivität begleitet.
  • Zusätzlich zu den bereits bei der Untersuchung der Effekte der Matrix erhaltenen Ergebnissen zeigen die Versuche 1 bis 4, dass die Mischung von Salzen, die verschiedene Kationen oder Anionen tragen, die Reaktivität oder die Selektivität keineswegs reduziert, wodurch sich ein eine große Auswahl anbietet und es möglich wird, die Kosten der Kationen und Anionen zu senken, die manchmal beträchtlich sind: ein Chlorid kostet vielleicht 50 Mal weniger als beispielsweise ein Triflimid.
  • Es wird auch festgestellt, dass die Anwesenheit von Wasser in dem Medium die Reaktionsgeschwindigkeit merklich erhöht. Die Umwandlungsrate geht von 28 auf 64% in Gegenwart von festem K2CO3 bzw. einer Lösung von K2CO3 in Wasser (Versuche 1 und 5), was durch bessere Homogenität des Mediums in Gegenwart von Wasser erklärt werden kann. Die Verwendung von Triethylamin als Base ermöglicht die Beobachtung einer Reaktivität, die jener in Gegenwart von Wasser (Vgl. Versuche 5 und 7) vergleichbar ist. Das Aufpfropfen des Letzteren auf einen ionischen Träger beeinflusst die Reaktivität nicht allzu sehr. Das während des Versuchs 8 erhaltene Ergebnis ist zu dem des Versuchs 7 vergleichbar, ob nun hinsichtlich der Reaktivität oder der Selektivität. Dies stellt ein wichtiges Ergebnis dar, wenn man weiß, dass das Recyclieren dieser Form von Base einfach ist. Das einfache Waschen mit einer basischen Lösung ermöglicht es, TEAS zu regenerieren. Was gleichzeitig die Kosten und schädliche Abfälle reduziert.
  • 3 – Anwendung in der Kombinatorischen Chemie:
  • Für die Herstellung dieser Bibliothek von Biarylestern wurde wie im Falle des Beispiels 1 vorgegangen.
  • In einer ersten Phase wurde eine Reihe paralleler Kupplungsreaktionen mit 9 Arylboronsäuren und geträgerter 4-Brombenzoesäure durchgeführt. Dann wurden die 9 Reaktionen gemischt, um eine homogene Lösung zu bilden, die dann in drei gleiche Teile geteilt wurden, wonach jede der Lösungen in einem Alkohol solubilisiert wird. Dann werden einige Tropfen konzentrierte Salzsäure (12 N) zugesetzt und 18 Stunden zum Rückfluss des Alkohols gebracht. Nach dem Verdampfen des Alkohols wird die Mischung der Biarylester mit Ether extrahiert. Man erhält also 3 Reihen von 9 Estern, die mittels GC/MS analysiert werden. Die verschiedenen erwarteten Biarylester werden alle zweifelsfrei identifiziert.
  • Alle Ergebnisse sind nachstehend in Tabellen angegeben. Ein der Mischung der Biarylpropylester entsprechendes Chromatogramm ist unten angeführt.
  • 1/ Biarylpropylester:
  • Die folgende Tabelle XI entspricht dem Chromatogramm der 7. TABELLE XI Bibliothek der Propylester 23
    Figure 00800001
  • 2/ Biarylmethylester:
  • TABELLE XII Bibliothek der Methylester
    Figure 00810001
  • 3/ Biarylethylester:
  • TABELLE XIII Bibliothek der Ethylester
    Figure 00820001
  • B-Geträgertes Arylhalogenid:
  • In einer zweiten Phase wurde versucht, eine Arylboronsäure auf ein Salz zu pfropfen, um es dann in einer Suzuki-Kupplungsreaktion einzusetzen. Diese Studie kann auf zwei verschiedenen Wegen durchgeführt werden:
    • – der erste Weg ist es, eine Arylboronsäure auf das Kation des durch Diethanolamin funktionalisierten Salzes zu stützen, um Boratrane zu bilden (siehe unten):
      Figure 00830001
    • – der zweite besteht darin, sie durch das Anion des funktionalisierten Salzes zu stützen. Wenn das Anion X2 - des funktionalisierten Salzes, das als Träger dient, ausreichend nucleophil ist, reagiert es mit Phenylboronsäure, wobei das Boratom quaternisiert wird, um ein Borat zu geben:
      Figure 00830002
  • I – Salz mit funktionalisiertem Kation:
  • 1) Synthese der funktionalisierten Salze:
  • Die funktionalisierten Salze wurden gemäß dem folgenden Reaktionsdiagramm synthetisiert:
    Figure 00830003
  • Die Kondensationsreaktion von Trimethylamin mit einem Alkyldibromid wird unter wasserfreien Bedingungen mit sehr guten Ausbeuten (>95%) durchgeführt. Das so erhaltene Ammoniumbromid durchläuft eine Anionenaustauschreaktion (Metathese) unter den klassischen Bedingungen. Die zweite Stufe wurde in Gegenwart eines Äquivalents Diethanolamin mit quantitativer Ausbeute durchgeführt. Die Stufe des Pfropfens der Arylboronsäure wurde ebenso mit guten Ausbeuten durchgeführt und ermöglicht es, ein Produkt in zwei verschiede nen Formen zu erhalten. Als Funktion des Lösungsmittels und des Anions des Trägers wird ein Gleichgewicht zwischen trivalentem und tetravalentem Bor erhalten oder nicht. Wenn das Verfahren also in THF und in Gegenwart eines Bis-trifluormethansulfonamid-Anions durchgeführt wird, ist das erhaltene Gleichgewicht 80/20 zugunsten des tetravalenten Bors. Umgekehrt führt die Verwendung einer Ether-, Chloroform- und Isopropanol-Mischung ausschließlich zum tetravalenten Bor (Boratran). Unter den gleichen Bedingungen und in Gegenwart des Tetrafluoroborat-Anions wird ein 60/40-Gleichgewicht zugunsten des trivalenten Bors erhalten, gemäß dem folgenden Schema:
    Figure 00840001
  • Es ist anzumerken, dass die erhaltenen chemischen Verschiebungen des Bors von der Natur des Anions abhängen. Im Falle von Bis-trifluormethansulfonamid erscheint das Signal des tetravalenten Bors bei 13,06 ppm. Auf der anderen Seite erscheint es mit dem Tetrafluoroborat-Anion bei 4 ppm. Dies zeigt, dass die Natur des Gegenions auch die Natur der Bindung zwischen Stickstoff- und Boratomen beeinflusst und daher den Elektronentransfer vom Stickstoff zum Bor.
  • Dann wurden die synthetisierten Boratrane in der Suzuki-Kupplungsreaktion nach dem folgenden Reaktionsschema eingesetzt:
    Figure 00840002
  • Eine Lösung von Boratran (0,85 mol/l) in N,N',N''-Trimethylbutylammoniumbis-trifluormethansulfonamid, das als Matrix dient, wird in Gegenwart von festem K2CO3 als Base und Palladiumacetat als Katalysator mit 1-Brom-3-methoxybenzol in Kontakt gebracht. Die Mischung wird 18 Stunden auf 80°C erhitzt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle XIV gezeigt: TABELLE XIV
    Figure 00850001
  • Die Vorversuche, die durchgeführt wurden, zeigen, dass die geträgerten Boronsäuren einer Suzuki-Kupplung unterworfen werden können. Dagegen erfordert diese Reaktion eine Energiezufuhr, da bei Umgebungstemperatur für die verschiedenen Substrate keine Reaktion beobachtet wurde.
  • Andererseits findet die Reaktion bei 80°C, wie in der vorhergehenden Tabelle gezeigt, statt und hängt von der Natur des Gegenions des Trägers ab. Der Einfluss des Letzteren auf die Selektivität (Versuch 1 und 2) wird ebenfalls festgestellt. Es soll jedoch darauf hingewiesen werden, dass diese Reaktivität durch die Natur des Gleichgewichts, das zwischen tri- und tetravalentem Bor existiert, beeinflusst werden kann, was die schwache Reaktivität des Boratrans erklärt, das Tetrafluoroborat als Gegenion hat, im Vergleich zu der, die im Falle der Gegenwart eines Gleichgewichts beobachtet wird, das zum tetravalenten Bor verschoben ist (der Fall von Bis-trifluormethansulfonamid).
  • II – Salz mit funktionalisiertem Anion:
  • Im vorhergehenden Fall wurde der kationische Teil des Salzes mit zugeordneter Aufgabe funktionalisiert, um eine Arylboronsäure in Form eines Boratrans mit einem tetravalenten Boratom zu tragen. Letzteres repräsentiert eine Zwischenspezies in der Suzuki-Kupplungsreaktion. Es ist auch möglich, die Verwendung von Salzen mit nucleophilen Anionen (OH- und F-) ins Auge zu fassen, die das Boratom von Arylboronsäure quaternisieren können, um Borste, Derivate von tetravalentem Bor, Zwischenprodukt in der Suzuki-Kupplungsreaktion zu bilden. Die folgenden handelsüblichen Ammoniumsalze wurden verwendet: Tetrabutylammoniumhydroxid:
    Figure 00860001
    Tetramethylammoniumfluorid:
    Figure 00860002
  • 1) Der Fall von Bu4N+OH-:
  • Die Synthese des geträgerten Substrats erfolgt nach dem folgenden Reaktionsschema:
    Figure 00860003
  • Das nach dem Verdampfen von Wasser unter Vakuum getrocknete Bu4N+OH- wird in dem TMBA-Bis-trifluormethansulfonamid solubilisiert, das als Matrix dient, um eine Lösung mit 0,85 mol/l herzustellen. Eine stöchiometrische Menge Phenylboronsäure in Lösung in wasserfreiem THF wird zu dieser Lösung bei Umgebungstemperatur zugesetzt. Das Überwachen der Reaktion mittels 11B-NMR nach dem Verdampfen des THF zeigt, dass sie nach zwei Stunden vollständig ist. Es wird dann ein einzelnes Signal bei 3,97 ppm beobachtet, das einem Borat entspricht.
  • 2) Der Fall von Me4N+F-:
  • Auf die gleiche Art wie im Falle des Hydroxids wird die Phenylboronsäure nach dem folgenden Schema durch Me4N+F- quaternisiert:
    Figure 00860004
  • Für diese Reaktion wurde das Salz in THF (wasserfrei) bei Umgebungstemperatur solubilisiert, dann wurde Phenylboronsäure zugesetzt. Nach 18-stündigem Rühren der Mischung bei Umgebungstemperatur wird das Präzipitat, das sich bildet, abfiltriert und mit Ether gewaschen. Die Ausbeute an isoliertem Produkt hängt von der verwendeten Menge Phenylboronsäure ab. In Gegenwart eines Überschusses der Letzteren erhält man 82% Ausbeute. Auf der anderen Seite bewirkt ein Mangel, dass sie auf weniger als 50% sinkt. Die Überwachung dieser Reaktion erfolgt unter Verwendung von NMR von Bor und Fluor. Die nachstehende Tabelle XV zeigt die erhaltenen Ergebnisse: TABELLE XV
    Versuch Zahl d. Äquiv. Boronsäure Ausb. (%) NMR-Analysen
    1 1 Äq. 65% 11B-NMR-Spektrum: (Aceton), δ ppm: B4 = 4,66 ppm (60%) B3 = 28,5 ppm (40%)
    19F-NMR-Spektrum: (Aceton), δ ppm: -136,4 ppm
    2 0,75 Äq. 48% 11B-NMR-Spektrum: (Aceton), δ ppm: B4 = 4,76 ppm (60%) B3 = 28,5 ppm (40%)
    19F-NMR-Spektrum: (Aceton), δ ppm: -136,05 ppm
    3 2 Äq. 82% 11B-NMR-Spektrum: (Aceton), δ ppm: B4 = 4,4 ppm (60%) B3 = 28,5 ppm (40%)
  • In den verschiedenen Fällen zeigt das Bor-NMR das Vorhandensein eines Gleichgewichts zwischen der trivalenten und der tetravalenten Form und zugunsten der Letzteren (Schema):
    Figure 00880001
  • a/ – Suzuki-Kupplungsreaktionen mit [TEMA][PhB(OH)2F]:
  • Das Protokoll ist gleich wie das im vorgehenden Teil verwendete und wird nach dem folgenden Reaktionsschema ausgeführt:
    Figure 00880002
  • Die Reaktion wurde bei zwei verschiedenen Temperaturen durchgeführt, um den Einfluss der Temperatur auf die Reaktivität wie auf die Selektivität zu untersuchen. Siehe nachstehende Tabelle XVI: TABELLE XVI
    Figure 00880003
  • Man stellt fest, dass die bei 80°C erhaltene Ausbeute nahe der bei Umgebungstemperatur erhaltenen ist. Im Gegensatz dazu ist der Prozentsatz der Homokupplung bei Umgebungstemperatur geringer als bei 80°C (Versuche 1 und 2).
  • b/ – Kupplungsreaktion mit [TEBA][PhB((OH)3]:
    Figure 00890001
  • Wie in den vorhergehenden Fällen wurde das gleiche Protokoll verwendet und es wurden die besten Betriebsbedingungen entwickelt, um einen Versuch in kombinatorischer Chemie einleiten zu können.
  • Zu diesem Zweck wurde der Einfluss mehrerer Parameter untersucht, nämlich der Temperatur und der Zugabe eines Lösungsmittels wie DMF.
  • Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XVII gezeigt: TABELLE XVII
    Figure 00890002
  • Beispiel 5: Verwendung der festen Kombination [Matrix + funktionalisiertes Salz] bei Umgebungstemperatur
  • In den verschiedenen Beispielen, die wir bisher untersucht haben, wurden nur ionische Matrizen verwendet, die bei Umgebungstemperatur flüssig sind. Es wurde jedoch die mögliche Verwendung einer Matrix, die bei Umgebungstemperatur fest ist, untersucht und gezeigt.
  • Die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit, deren Schmelztemperatur höher als Umgebungstemperatur ist, macht die Wahl der Matrix mannigfaltiger und verbreitert das Feld der Anwendung des OSSIL-Prinzips. Matrizen, die bei Umgebungstemperatur fest sind, können einen beträchtlichen zusätzlichen Nutzen haben: Die Kristallisation des Mediums vereinfacht sowohl die Rückgewinnung überschüssiger Reagenzien als auch die Gewinnung der Reaktionsprodukte. Die Wahl der festen Matrix kann anhand der folgenden Kriterien erfolgen:
    • – in Abwesenheit klassischer organischer Lösungsmittel muss der Schmelzpunkt der Mischung funktionalisiertes ionisches Salz/ionische Matrix unterhalb der Reaktionstemperatur sein,
    • – in Anwesenheit eines klassischen organischen Lösungsmittels soll eine Matrix mit zugeordneter Aufgabe (ionische Matrix + funktionalisiertes Salz) vorzugsweise in dem Lösungsmittel löslich sein.
  • Um dieses Beispiel zu illustrieren, wurde ein Heck-Kupplungsversuch unter Verwendung einer Matrix, die bei Umgebungstemperatur fest ist, gemäß dem folgenden Schema durchgeführt:
    Figure 00900001
  • In diesem Versuch wurde die Heck-Kupplung unter Verwendung von geträgertem Aryliodid als Substrat und tert-Butylacrylat als Alken unter den gleichen Bedingungen wie jenen durchgeführt, die in den Beispielen beschrieben sind, wo ionische Matrizen verwendet wurden, die bei Umgebungstemperatur flüssig sind.
  • In diesem Fall wurde N-Methyl,N'-ethyl-imidazolium-hexafluorophosphat (EMIM, PF6) als ionische Matrix verwendet, deren Schmelzpunkt in der Größenordnung von 56°C ist.
  • Verfahren:
  • 1 mmol funktionalisiertes ionisches Salz (7a) wird mit 1 g der ionischen Matrix vermischt und auf 70°C erhitzt, um eine Lösung zu erhalten. Beim Abkühlen ist diese homogene Mi schung bei Umgebungstemperatur fest. Beim erneuten Erwärmen und ab 65°C wird das Medium wieder flüssig und vollkommen homogen. Die Base und der Katalysator werden zu dieser Lösung zugegeben wie bei den verschiedenen oben genannten Versuchen, gefolgt von Erwärmen auf 80°C. Nach 5 Stunden zeigt das 1H-NMR der Mischung vollständiges Verschwinden des Ausgangsiodids.
  • Die Reaktionsmischung wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt und es wird eine heterogene (fest/flüssig) Mischung erhalten. Dann wird Ether zugesetzt und der Feststoff wird abfiltriert, der dann wieder gewaschen wird, um das ganze Acrylat zu extrahieren. Das Produkt wird dann von dem funktionalisierten Salz durch Umesterung nach dem in den verschiedenen oben genannten Beispielen beschriebenen Verfahren freigesetzt. Nach der Entfernung von überschüssigem Methanol unter Vakuum wird der Zimtsäureester durch Zugabe von Ether und Filtrieren der festen Mischung, die aus dem funktionalisierten Salz und der festen Ausgangsmatrix besteht, die wiederverwendet werden kann, isoliert.
  • Schließlich zeigt dieser Versuch, dass die Anwendung des OSSIL-Prinzips auf ionische Matrizen mit zugeordneter Aufgabe, die bei Umgebungstemperatur fest sind, perfekt möglich ist und es ermöglicht, die Wahl der Natur des Anions zu verbreitern. Außerdem eröffnet dieses System mit einer Mischung, die bei Umgebungstemperatur fest ist, neue Horizonte und ermöglicht es außerdem, das OSSIL-Prinzip leicht an alle bereits im Falle fester Träger entwickelten Technologien anzupassen.
  • Man bemerkt die große Vielfalt leicht verfügbarer Oniumsalze und insbesondere Phosphonium-, Ammonium-, Pyridinium- und Imidazolium-Salze.
  • Beispiel 6: Sonogashira-Kupplung
  • Ein anderes Beispiel der Kupplung, wo das OSSIL-Prinzip geprüft wurde, ist das von Sonogashira, das aus der Kupplung eines Arylhalogenids und eines echten Alkins besteht.
  • Diese Untersuchung wurde durchgeführt, indem 4-Iodbenzoesäure auf einem Salz mit zugeordneter Aufgabe geträgert wurde. Es wurden verschiedene Versuche durchgeführt, um den Einfluss der Natur des Anions des Trägers und der Matrix auf diese Kupplungsreaktion zu bestimmen (siehe nachstehendes Schema).
    Figure 00920001
  • Die in der nachstehenden Table XIX gezeigten Ergebnisse wurden mittels Überwachung der Reaktionen durch 1H-NMR erhalten. TABELLE XIX
    Eingang X R Matrix Zeit (h) Umwandl (%) Ausb. (%)
    1 OTf Ph [tmba][NTf2] 1 75 72
    2 NTf2 Ph [tmba][NTf2] 1 78 77
    3 NTf2 Ph [bmim][BF4] 1 70 66
    4 NTf2 Ph [tmba][NTf2] 2 100 95
    5 NTf2 CH3OCH2 [tmba][NTf2] 2 92 92
    6 NTf2 CH3(CH2)3 [tmba][NTf2] 2 100 98
    7 NTf2 CH3(CH2)4 [tmba][NTf2] 2 94 90
    8 NTf2 CH3(CH2)6 [tmba][NTf2] 2 93 88
    Figure 00920002
  • Die in der Tabelle angeführten Ergebnisse zeigen, dass die Natur des Anions des Trägers und der Matrix die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeuten an isoliertem Produkt nicht allzu sehr beeinflussen. Die 11 illustriert die Einfachheit der Überwachung der Reaktion mittels Protonen-NMR (Fall von R = Ph).
  • Die Abspaltung der Produkte nach der Kupplung erfolgte durch zwei Umesterungen, einer mit Methanol, einer mit Ethanol. Zu diesem Zweck werden die Produkte der Versuche 4, 5, 6, 7 und 8 gemischt und nach dem „Split-and-Mix"-Prinzip in Gegenwart von Alkohol und einer katalytischen Menge Salzsäure umgesetzt. Diese Stufe ermöglicht auch das Recyclieren des Salzes mit zugeordneter Aufgabe sowie der für die Reaktion verwendeten Matrix.
  • Nach 12 Stunden sind die beiden Reaktionen vollständig, die Produkte werden durch Extraktion mit Ether isoliert, dann in GC/MS eingeführt. In beiden Fällen wurden die vier Produkte nachgewiesen.
  • 1/ Methylester:
  • Die nachstehende Tabelle XX entspricht dem Chromatogramm der 12. TABELLE XX Bibliothek der Methylester
    Figure 00930001
  • 2/ Ethylester:
  • Die nachstehende Tabelle XXI entspricht dem Chromatogramm der 13. TABELLE XXI Bibliothek der Ethylester
    Figure 00940001
  • Arbeitsweise:
  • Alkin (0,64 mmol) und Kupferiodid (0,8 mg; 0,04 mmol) werden zu einer Mischung zugesetzt, die aus einer 0,85 M Lösung von [3-(4-Iodbenzoyloxy)-propyl]-trimethylammonium (100 mg; 0,156 mmol) in einer ionischen Flüssigkeit (Matrix) und Triethylamin (0,92 ml) besteht, nach 5-minütigem Rühren bei Umgebungstemperatur wird dann der Palladiumkomplex PdCl2(Ph3P)2 (1,4 mg; 0,02 mmol) zugesetzt. Es wird 2 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Das Medium wird dann mehrmals mit Ether gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
  • Beispiel 7: Multikomponenten-Reaktionen (Multi-component reactions, MCRs)
  • Multikomponenten-Reaktionen bringen gleichzeitig mindestens drei Reaktionspartner unter Versuchsbedingungen, die über die Zeit nicht variieren, zusammen und ermöglichen es, mehrere kovalente Bindungen in einer einzigen Stufe zu bilden, anders als klassische Reaktionen, wo zwei Reagenzien durch die Schaffung neuer Bindungen zu einem Produkt führen. Damit ist es möglich, in einer einzigen Stufe von relativ einfachen Einheiten zu einem hoch funktionalisierten Molekül zu kommen. Außerdem verbinden die MCRs Konvergenz und Wirtschaftlichkeit von Atomen, zwei fundamentale Prinzipien in der organischen Synthese, die für die kombinatorische Chemie wichtig sind. Schließlich sei darauf hingewiesen, dass diese Reaktionen im Allgemeinen mit hoher Ausbeute ablaufen, da sie die Aufeinanderfolge von Stufen, die bei jedem Schritt eine Abnahme der Ausbeute bewirkt, vermeiden.
  • Die bekanntesten und am weitesten entwickelten MCRs sind jene von Passerini und Ugi (Ugi, 1976). Eines der Schlüsselelemente dieser Reaktionen ist ein Isonitril, dessen Elektronenstruktur, die ein Dublett und eine Elektronenlücke umfasst, den Übergang eines formal zweiwertigen Kohlenstoffatoms zu einem vierwertigen Kohlenstoffatom durch Zugabe eines Electrophils und eines Nucleophils erlaubt. Das nachstehende Schema zeigt ein Beispiel der Passerini-Reaktion.
    Figure 00950001
  • Die MCRs wurden natürlich auf einen festen Träger übertragen, zum Beispiel wurde ein Harz mit Amin-Termination in einer Reaktion vom Ugi-Typ verwendet, um nach der Abspaltung eine Reihe hochreiner Addukte mit Ausbeuten im Bereich von durchschnittlich bis ausgezeichnet zu erhalten (siehe nachstehendes Schema) (Lhoel und Nielsen, 1999).
    Figure 00950002
  • Obwohl die Ugi- und Passerini-Reaktion die bekanntesten und am weitesten entwickelten MCRs sind, gibt es auch andere, die dem essentiellen Kriterium genügen, nämlich: alle Reagenzien sind vom Beginn der Reaktion an vorhanden sind und die Bedingungen ändern sich während der Reaktion nicht. Anders als die Ugi- und Passerini-Reaktion basieren diese anderen Reaktionen nicht auf der Verwendung eines Isonitrils als eines der zentralen Partner bei der Schaffung neuer kovalenter Bindungen. Diese verschiedenen Arten von Reaktionen ermöglichen den Zugang zu hoch funktionalisierten variierenden Strukturen in einer einzelnen Stufe.
  • Die substituierten Chinoline sind als Pharmacophore nützlich. Ihre Synthese auf festem Träger wurde durch eine sogenannte Doebner-MCR durchgeführt, an der ein Anilin, ein Aldehyd und eine α-dicarbonylierte Verbindung beteiligt sind (siehe folgendes Schema) (Gopalsamy und Pallai, 1997). Die Chinoline werden mit hoher Reinheit und in sehr guten Ausbeuten erhalten.
    Figure 00960001
  • Das Prinzip der gegenständlichen Erfindung wurde im Rahmen von MCR vom Grieco-Typ angewendet (Grieco und Bahas, 1988). Dieses Beispiel war Gegenstand verschiedener Arbeiten, die von W. Armstrong et al. (Kiselyov et al., 1998) beschrieben wurden, auf festem Träger, und es ermöglichte die Herstellung einer Bibliothek von 80 Produkten mit Ausbeuten im Bereich von 50 bis 93%.
  • Zu diesem Zweck wurde das Anilin 1 geträgert und mit einem Aldehyd und Cyclopentadien in Gegenwart von Butyltrimethylammoniumtriflimid als Matrix verwendet, um zu Tetrahydrochinolinen zu kommen (siehe nachstehendes Schema). Dieses Beispiel mit drei Komponenten besteht aus einer ersten Kondensation des Aldehyds und des Anilins zur Herstellung des Imins. Dieses reagiert dann in einer Reaktion, die formal eine Diels-Alder-Reaktion ist, mit Cyclopentadien in Gegenwart von einer katalytischen Menge Trifluoressigsäure.
    Figure 00970001
  • Die Überwachung der verschiedenen Reaktionen erfolgte mittels 1H-NMR und es wurde eine Umwandlung im Bereich von 80% bis 100% beobachtet, gemäß der Natur des Aldehyds. In Gegenwart von 4-Nitrobenzaldehyd ist die Reaktion nach 30 Minuten vollständig, während es im Falle von 4-Methoxy-benzaldehyd (elektronenreicher Aldehyd) nur 75% sind. Die 10 illustriert den Fall von 4-Nitrobenzaldehyd, nach Waschen mit Ether zur Entfernung des Überschusses der zwei Reagenzien und der Trifluoressigsäure. Diese Figur zeigt auch, dass die Überwachung einer Reaktion, die zu komplexen Verbindungen führt, möglich und von bemerkenswerter Klarheit ist. Es ist auch anzumerken, dass die Umesterung durch Methanol zu sehr reinen Produkten führt, die mit Ether extrahiert und durch Filtration auf Siliciumdioxid gereinigt werden.
  • Die verschiedenen ausgeführten Beispiele und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Table XVIII gezeigt. TABELLE XVIII
    R Matrix Reaktionszeit (min) Umwandlungsgrad (%)
    H [tmba][NTf2] 30 100
    H [C3OHtma][NTf2] 30 100
    NO2 [tmba][NTf2] 30 100
    Cl [tmba][NTf2] 30 100
    Br [tmba][NTf2] 30 100
    OMe [tmba][NTf2] 75 82
    [tmba] = [Me3N+-Bu] [C3OHtma] = [Me3N+-(CH2)2CH2OH]
  • Bei dieser Arbeit wurde kein Effekt der Natur der Matrix beobachtet. Andererseits beeinflusst das Vorhandensein der Letzteren merklich die Reaktionsgeschwindigkeit und ermöglicht vollständige Umwandlung in weniger als einer Stunde, während in dem Falle der in der Literatur beschriebenen Arbeiten auf festem Träger dieser Umwandlungsgrad erst nach 12 Stunden erreicht wird.
  • Arbeitsweise der Grieco-Reaktion:
  • Eine 0,85 M Lösung von [3-(4-Aminobenzoyloxy)-propyl]-trimethylammonium (100 mg; 0,2 mmol) in einer ionischen Flüssigkeit (Matrix) wird in ein Vakuum und dann unter Argon gebracht. Der Aldehyd (0,5 mmol), Cyclopentadien (132 mg, 2 mmol) und Trifluoressigsäure TFA (20 μl; 0,27 mmol) werden zugesetzt. Die Mischung wird bei Umgebungstemperatur gerührt. Am Ende der Reaktion wird das Medium mehrmals mit Ether gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
  • Das erhaltene viskose Öl wird dann in Methanol gelöst und in Gegenwart von 3 Tropfen konzentrierter Salzsäure zum Rückfluss gebracht. Nach 12 Stunden wird das Produkt nach Verdampfen des Methanols mit Ether (2 × 30 ml) extrahiert.

Claims (32)

  1. Verwendung einer ionischen Flüssigkeit als flüssige Matrix für die organische Synthese in homogener Phase auf löslichem Träger ohne flüchtiges organisches Lösungsmittel, wobei sich die ionische Flüssigkeit bei Umgebungstemperatur in flüssiger oder fester Form zeigt, mit der Formel A1 +X1 -, wobei A1 + ein funktionelles Kation oder ein nicht funktionelles Kation oder eine Mischung von Kationen ist, in welcher entweder keines der Kationen funktionell ist, oder mindestens eines der Kationen funktionell ist, und wobei X1 - ein funktionelles Anion oder ein nicht funktionelles Anion, oder eine Mischung von Anionen ist, in welcher entweder keines der Anionen funktionell ist, oder mindestens eines der Anionen funktionell ist.
  2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A1 + ein nicht funktionelles Kation oder eine Mischung nicht funktioneller Kationen und X1 - ein nicht funktionelles Anion oder eine Mischung nicht funktioneller Anionen darstellt.
  3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A1 + ein funktionelles Kation oder eine Mischung von Kationen, von denen mindestens eines funktionell ist, darstellt, und/oder X1 - ein funktionelles Anion oder eine Mischung von Anionen, von denen mindestens eines funktionell ist, darstellt, wobei die funktionellen Kationen und die funktionellen Anionen einer ionischen Gesamtheit, nämlich jeweils einer kationischen oder anionischen, entsprechen, die an mindestens eine Gruppe Fi gebunden ist, wobei Fi von F0 bis Fn variiert, wobei n eine ganze Zahl ist, die zwischen 1 und 10 variiert.
  4. Verwendung einer ionischen Flüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 für die Herstellung einer stabilen Zusammensetzung enthaltend in Lösung: – mindestens die ionische Flüssigkeit der Formel A1 +X1 -, die die Rolle der flüssigen Matrix spielt und, – mindestens ein funktionalisiertes Salz (Salz mit zugeordneter Aufgabe), insbesondere ein funktionalisiertes Oniumsalz, mit der Formel A2 +X2 - als Reaktionsträger, wobei das funktionalisierte Salz, insbesondere das funktionalisierte Oniumsalz in der flüssigen Matrix aufgelöst ist, um eine homogene Phase zu bilden, wobei A1+ ein nicht funktionelles Kation oder eine Mischung von Kationen, in welcher keines der Kationen funktionell ist, darstellt, und X1 - ein nicht funktionelles Anion oder eine Mischung von Anionen, in welcher keines der Anionen funktionell ist, darstellt, wobei A2 + ein funktionelles Kation oder ein nicht funktionelles Kation oder eine Mischung von Kationen, in welcher keines der Kationen funktionell ist oder, in welcher mindestens eines der Kationen funktionell ist, darstellt, und X2 - ein funktionelles Anion oder ein nicht funktionelles Anion oder eine Mischung von Anionen, in welcher keines der Anionen funktionell ist oder, in welcher mindestens eines der Anionen funktionell ist, darstellt, unter dem Vorbehalt dass A2 + und/oder X2 - jeweils ein funktionelles Kation und ein funktionelles Anion darstellen oder enthalten, wobei die funktionellen Kationen und funktionellen Anionen einer ionischen Gesamtheit Y- entsprechen, nämlich jeweils kationisch Y+- oder anionisch Y--, die gegebenenfalls über einen L-Arm, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit mindestens einer Gruppe Fi verbunden ist, wobei Fi zwischen F0 und Fn variiert, wobei n eine ganze Zahl ist, die zwischen 1 und 10 variiert, wobei das funktionelle Kation in der Form Y+-L-Fi und das funktionelle Anion in der Form Y--(L)k-Fi dargestellt werden kann, wobei k gleich 0 oder 1 ist, und das funktionelle Anion, wenn k gleich 0 ist, ein einfaches Anion darstellen kann, entsprechend Y--Fi, insbesondere ausgewählt aus: OH-, F-, CN-, RO- oder RS-, wobei R eine Alkylgruppierung mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppierung mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt.
  5. Verwendung gemäß Anspruch 3 für die Herstellung einer stabilen Zusammensetzung, enthaltend in Lösung: – mindestens einen ersten Teil der ionischen Flüssigkeit der Formel A1 +X1 -, deren Kation und/oder Anion einer ionischen Gesamtheit entspricht (entsprechen), die an eine oder mehrere Anfangsgruppen F0 gebunden ist, welcher die Rolle einer flüssigen Matrix spielt, und – mindestens einen zweiten Teil der ionischen Flüssigkeit der Formel A1 +X1 -, in welchem die genannte(n) Anfangsgruppe(n) F0 in erste neue Gruppen transformiert wird (werden), was dem zweiten Teil der ionischen Flüssigkeit die Rolle eines funktionalisierten Salzes und eines Reaktionsträgers verleiht, wobei das funktionalisierte Salz und die flüssige Matrix eine homogene Phase bilden, wobei die oben genannten ersten neuen Gruppen des zweiten Teils der ionischen Flüssigkeit fähig sind, weiter in andere Gruppen transformiert zu werden, ohne dass es eine Auswirkung auf die eine oder mehreren Anfangsfunktionen F0 des ersten Teils der ionischen Flüssigkeit hat.
  6. Verwendung einer ionischen Flüssigkeit gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation A2 + und/oder das Anion X2 - des oder der funktionalisierten Salze, entsprechend einer ionischer Gesamtheit Y-, gebunden an mindestens eine Gruppe Fi, in der flüssigen Matrix immobilisiert sind, und nicht durch herkömmliche Extraktionsmittel, insbesondere durch Lösungsmittel aus der flüssigen Matrix extrahiert werden können, und in welcher die Gruppe(n) Fi des oder der funktionalisierten Salze am Ende mindestens einer Reaktion, die aus der Zugabe von mindestens einem Reagenz zu der genannten Zusammensetzung resultiert, transformiert werden kann (können).
  7. Verwendung einer ionischen Flüssigkeit gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere funktionalisierte Salze immobilisiert sind.
  8. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 4, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation A2 + funktionell ist.
  9. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 4, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion X2 - funktionell ist.
  10. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 4, 6 oder 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass A2 + und X2 - funktionell sind.
  11. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1, 2, 4, 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass – entweder die ionische Flüssigkeit der Formel A1 +X1 - bei Umgebungstemperatur fest ist, und in einem Temperaturbereich zwischen ungefähr 25°C und ungefähr 250°C, insbesondere zwischen ungefähr 30°C und ungefähr 150°C verflüssigbar ist, und das funktionalisierte Salz A2 +X2 - bei Umgebungstemperatur fest ist, und in der verflüssigten ionischen Flüssigkeit A1 +X1 - löslich ist, um eine homogene Phase zu bilden, – oder die ionische Flüssigkeit der Formel A1 +X1 - bei Umgebungstemperatur fest ist und in einem Temperaturbereich zwischen ungefähr 25°C und ungefähr 250°C, insbesondere zwischen ungefähr 30°C und ungefähr 150°C verflüssigbar ist und das funktionalisierte Salz A2 +X2 - ist bei Umgebungstemperatur flüssig ist und mit der verflüssigten ionischen Flüssigkeit A1 +X1 - mischbar ist, um eine homogene Phase zu bilden, – oder die ionische Flüssigkeit A1 +X1 - bei Umgebungstemperatur flüssig ist und das funktionalisierte Salz A2 +X2 - bei Umgebungstemperatur flüssig ist und mit der ionischen Flüssigkeit A1 +X1 - mischbar ist, um eine homogene Phase zu bilden, – oder die ionische Flüssigkeit A1 +X1 - bei Umgebungstemperatur flüssig ist und das funktionalisierte Salz A2 +X2 - bei Umgebungstemperatur fest ist und in der ionischen Flüssigkeit A1 +X1 - in einem Temperaturbereich, der zwischen ungefähr 25°C und ungefähr 250°C, insbesondere zwischen ungefähr 30°C und ungefähr 150°C liegt, löslich oder teilweise löslich ist, um eine homogene Phase zu bilden.
  12. Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass: – entweder die ionische Flüssigkeit der Formel A1 +X1 - bei Umgebungstemperatur flüssig ist, – oder die ionische Flüssigkeit der Formel A1 +X1 - bei Umgebungstemperatur fest ist, und in einem Temperaturbereich zwischen ungefähr 25°C und ungefähr 250°C, insbesondere zwischen ungefähr 30°C und ungefähr 150°C verflüssigbar ist.
  13. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit der Formel A1 +X1 -, die die Rolle einer flüssigen Matrix spielt, eine Viskosität unter oder gleich ungefähr 1500 cp (15 N·s/m2), insbesondere unter ungefähr 500 cp (5 N·s/m2) und bevorzugt unter ungefähr 200 cp (2 N·s/m2) aufweist.
  14. Stabile Zusammensetzung enthaltend in Lösung: – mindestens die genannte ionische Flüssigkeit der Formel A1 +X1 -, die die Rolle einer flüssigen Matrix spielt, und – mindestens ein funktionalisiertes Salz (Salz mit zugeordneter Aufgabe), insbesondere funktionalisiertes Oniumsalz, der Formel A2 +X2 - als Reaktionsträger, wobei das funktionalisierte Salz, insbesondere das funktionalisierte Oniumsalz in der flüssigen Matrix aufgelöst ist, um eine homogene Phase zu bilden, wobei A1 + ein nicht funktionelles Kation oder eine Mischung von Kationen, in welcher keines der Kationen funktionell ist, darstellt, und X1 - ein nicht funktionelles Anion oder eine Mischung von Anionen, in welcher keines der Anionen funktionell ist, darstellt, wobei A2 + ein funktionelles oder nicht funktionelles Kation oder eine Mischung von Kationen, in welcher keines der Kationen funktionell ist, oder in welcher mindestens eines der Kationen funktionell ist, darstellt, und X2 - ein funktionelles oder nicht funktionelles Anion oder eine Mischung von Anionen, in welcher keines der Anionen funktionell ist, oder in welcher mindestens eines der Anionen funktionell ist, darstellt, unter dem Vorbehalt, dass A2 + und/oder X2 - jeweils ein funktionelles Kation und ein funktionelles Anion darstellen oder enthalten, wobei die funktionellen Kationen und funktionellen Anionen einer ionischen Gesamtheit Y- entsprechen, nämlich jeweils kationisch Y+- oder anionisch Y--, die gegebenenfalls über einen L-Arm, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit mindestens einer Gruppe Fi verbunden ist, wobei Fi zwischen F0 und Fn variiert, wobei n eine ganze Zahl ist, die zwischen 1 und 10 variiert, wobei das funktionel le Kation in der Form Y+-L-Fi dargestellt werden kann und das funktionelle Anion in der Form Y--(L)k-Fi dargestellt werden kann, wobei k 0 oder 1 ist und das funktionelle Anion, wenn k gleich 0 ist, ein einfaches Anion entsprechend Y--Fi darstellen kann, insbesondere ausgewählt aus: OH-, F-, CN-, RO- oder RS-, wobei R eine Alkylgruppierung mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppierung mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt.
  15. Stabile Zusammensetzung enthaltend in Lösung: – mindestens einen ersten Teil der ionischen Flüssigkeit der Formel A1 +X1 -, deren Kation und/oder Anion einer ionischen Gesamtheit entspricht (entsprechen), die an eine oder mehrere Anfangsgruppen F0 gebunden ist, der die Rolle einer flüssigen Matrix spielt, und – mindestens einen zweiten Teil der ionischen Flüssigkeit der Formel A1 +X1 -, in welchem die eine oder die mehreren Anfangsgruppen F0 in erste neue Gruppen transformiert werden, was dem zweiten Teil der ionischen Flüssigkeit, die Rolle eines funktionalisierten Salzes und eines Reaktionsträgers verleiht, wobei das funktionalisierte Salz und die flüssige Matrix eine homogene Phase bilden, wobei die oben genannten ersten neuen Gruppen des zweiten Teils der ionischen Flüssigkeit fähig sind weiter in andere Gruppen transformiert zu werden, ohne dass es eine Auswirkung auf die eine oder mehreren Anfangsgruppen F0 des ersten Teils der genannten ionischen Flüssigkeit hat.
  16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation A2 + und/oder das Anion X2 - des oder der funktionalisierten Salze, entsprechend einer ionischer Gesamtheit Y-, gebunden an mindestens eine Gruppe Fi in der flüssigen Matrix immobilisiert sind, und nicht durch herkömmliche Extraktionsmittel, insbesondere durch Lösungsmittel, aus der flüssigen Matrix extrahiert werden können.
  17. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Matrix gegenüber dem funktionalisierten Salz nicht reaktiv ist.
  18. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 14, 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass A2 + ein funktionelles Kation ist.
  19. Zusammensetzung gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionen X1 - und X2 - identisch sind.
  20. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass – die Anionen X1 - und X2 - aus den folgenden Familien ausgewählt sind • den nicht komplexen Anionen, ausgewählt insbesondere unter den Anionen BF4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3COO-, CF3CO2 -, -N(SO2CF3)2 (oder NTf2 -), den Halogeniden, den Anionen BR4 -, RCO2 - oder RSO3 -, wobei R eine Alkylgruppe ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält oder eine Arylgruppe ist, die 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, wobei die Gruppe R auch eine perfluorierte oder partiell fluorierte Gruppe dargestellen kann, oder den Anionen R'SO4 -, wobei R' ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist; • den komplexen Anionen, die aus der Kombination einer Lewissäure und einem Halogenid, vorzugsweise Cl- oder F- resultieren, mit der allgemeinen Formel MXj, wobei j eine ganze Zahl zwischen 1 und 7 ist, und M ein Metall darstellt, insbesondere ausgewählt unter Aluminium, Zinn, Zink, Wismut, Mangan, Eisen, Kupfer, Molybdän, Antimon, Gallium oder Indium; – die Kationen A1 + und A2 + ausgewählt sind aus den Oniumkationen, wie den substituierten oder nicht substituierten Pyridinium-, Imidazolium-, Ammonium-, Phosphonium-, und Sulfonium-Kationen und vorzugsweise den Ammonium-, oder Phosphonium-Kationen.
  21. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 14 und 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionelle Kation A2 + einer kationischen Gesamtheit Y+- entspricht, die gegebenenfalls über einen L-Arm, insbesondere eine Alkylgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, an eine Gruppe F0 gebunden ist, wobei die genannte Gruppe F0 ausgewählt ist aus den klasischen Gruppen der organischen Chemie, wie den Hydroxyl-, Carboxyl-, Amid-, Sulfon-, Primäramin-, Sekundäramin-, Aldehyd-, Keton-, Ethenyl-, Ethynyl-, Dienyl-, Ether-, Epoxyd-, Phosphin- (primär, sekundär oder tertiär), Nitrid-, Imin-, Keten-, Cumulen-, Heterocumulen-, Thiol-, Thiolether-, Sulfoxydgruppen, phosphorisierten hetrozyklischen Gruppierungen, Sulfonsäure, Silan, Stannan, oder funktionelles Aryl.
  22. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit ausgewählt ist aus den Folgenden:
    Figure 01060001
    wobei Ra und Rb lineare oder verzweigte Alkylgruppen darstellen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylgruppe oder funktionelle Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder funktionelle oder nicht funktionelle Arylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, Bu3P+-Me, X1 - ⊕P(C6H13)3C14H29, X1 - (C8H17)3N+Me, X1 - wobei X1 - insbesondere ausgewählt ist aus: NTf2 -, PF6 -, BF4 -, oder CF3SO3 -.
  23. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 14 und 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionalisierte Salz aus den folgenden ausgewählt ist:
    Figure 01060002
    X2 - ausgewählt aus: NTf2 -, PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, CF3SO3 -, MeSO4 -, EtSO4 -, MeSO3 -, C6H5SO3 -, pMeC6H4SO3 -, wobei m eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 ist, Rβ eine substituierte oder nicht substituierte Vinylgruppe, funktionelle Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine funktionelle Alkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, und Ra eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylgruppe darstellt.
  24. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 14 und 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass X2 - ein funktionelles Anion ist, das einem Anion, dessen PKA der zugeordneten Säure geringer als 30 ist, entspricht und insbesondere aus den folgenden Anionen ausgewählt ist: OH-, F-, RcBZ3 -, N3 -, CN-, oder WC -RcV wobei Z eine -F, -OH, -OR-Gruppe darstellt, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, V und W unabhängig voneinander eine elektroattraktive Gruppe darstellen, insbesondere eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfonylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Dialkoxyphosphonylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Rc eine verzweigte oder nicht verzweigte, zyklische oder nicht zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, und, dass das A2 +-Kation ausgewählt ist aus Ammonium- und Phosphoniumkationen, insbesondere aus den folgenden Kationen: Me3N +-Rd Et3N +-Rd Bu4P +-Rd wobei Rd eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
  25. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 14 bis 24 für die kontinuierliche, diskontinuierliche, kombinatorische oder parallele organische Synthese und/oder die Herstellung von Produktbanken.
  26. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 14 und 16 bis 25 für die Ausführung eines Herstellungsverfahrens eines Moleküls G ausgehend von eine Anfangsgruppe F0, die gegebenenfalls über einen L-Arm, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, an eine ionische Gesamtheit Y+-, die Teil des Kations A2 + des funktionalisierten Salzes A2 +X2 - ist, oder Y--, die Teil des Anions X2 - des funktionalisierten Salzes A2 +X2 - ist, gebunden ist, wobei das Kation die Form Y+-L-F0 und/oder das Anion die Form Y--(L)k-F0 hat, wobei k gleich 0 oder 1 ist, welches Verfahren die Schritte umfasst: – eine erste Zugabe eines Reagenz B1 in die obengenannte Zusammensetzung und die Reaktion zwischen der genannten Gruppe F0 und dem Reagenz B1, die zu einer Gruppe F1 führt, die an die ionische Gesamtheit Y+-, die Teil des Kations A2 + des funktionalisierten Salzes A2 +X2 - ist, und/oder Y--, die Teil des Anions X2 - des funktionalisierten Salzes A2 +X2 - ist, gebunden ist, gemäß einem der folgenden Reaktionsschemata:
    Figure 01080001
    – n-1 folgende Zugaben von Reagenzien Bi, 1 < i ≤ n, wobei n von 2 bis 10 variiert, zu der obengenannten Zusammensetzung, welche bei jeder Zugabe die Reaktion zwischen dem Reagenz Bi und einer Gruppe Fi-1 erlauben, die zum Erhalt einer Gruppe Fi führt, wobei die (n-1)te Zugabe des Reagenz Bn zur Gruppe Fn-1 zum Erhalt der Gruppe Fn führt, wobei die n-1 Zugaben durch eines der folgenden Reaktionsschemata dargestellt werden können:
    Figure 01090001
    – Spaltung der Funktion Fn, die jeweils an die ionische Gesamtheit Y+- oder Y-- des Kations A2 + und/oder des Anions X2 - gebunden ist, was die Gewinnung von einerseits dem funktionalisierten Salz A2 +X2 - in der Form Y+-L-F0, X2 - oder A2 +, Y--(L)k-F0 in Lösung in der ionischen flüssigen Matrix A1 +X1 - oder in der Form Y+-L-F'0, X2 - oder A2 +, Y--(L)k-F'0, in welcher F'0 eine von F0 verschiedene Gruppe darstellt, und andererseits dem Molekül G, gemäß einem der folgenden Reaktionsschemata:
    Figure 01090002
    erlaubt.
  27. Verwendung gemäß Anspruch 26 für das Ausführen der Diels-Alder-Reaktion gemäß einem der folgenden Reaktionsschemata: a)
    Figure 01100001
    wobei p eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, Y+- ein Oniumkation, wie es in einem der Ansprüche 20 bis 25 definiert ist, und vorzugsweise ein Trimethylalkylammonium-, ein Triethylalkylammonium- oder ein Tributylalkylphosphoniumkation ist, L einen Arm darstellt, insbesondere eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine gegebenenfalls funktionelle Aralkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise eine lineare Alkylgruppe vorzugsweise eine lineare Alkylgruppe des Typs (CH2)r, wobei r von 1 bis 20, und vorzugsweise von 3 bis 6, variiert, X2 - so ist, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 26 definiert ist, und insbesondere NTf2 -, BF4 -, PF6 -, Cl-, Br-, CH3COO-, CF3CO2 -, CF3SO3 -, BR4 - ist, wobei R wie in Anspruch 20 definiert ist, die ionische Flüssigkeit A1 +X1 - insbesondere die Form hat:
    Figure 01110001
    wobei Ra und Rb wie in Anspruch 22 definiert sind, und insbesondere Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, X1 - ausgewählt ist aus: BF4 -, PF6 -, NTf2 -, Cl-, Br-, CH3COO-, CF3CO2 -, CF3SO3 -, BR4 -, wobei R wie in Anspruch 20 definiert ist, die Funktionen F0, F1 und F2 wie unten definiert sind: – F0 entspricht einer -χ1H-Gruppe, in welcher χ1 ein Sauerstoffatom oder eine -NRf-Gruppe darstellt, wobei Rf einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder einer Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen entspricht, – F1 der folgenden Formel entspricht:
    Figure 01110002
    wobei χ1 wie oben definiert ist, – F2 der folgenden Formel entspricht:
    Figure 01110003
    wobei χ1 wie oben definiert ist, G der folgenden Formel entspricht:
    Figure 01110004
    in der χ2 entweder eine ORg-Gruppe, wobei Rg ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, oder eine -NRhRu-Gruppe darstellt, wo bei Rh und Ru unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, b)
    Figure 01120001
    wobei Y+-, L, X2 - und die ionische Flüssigkeit A1 +X1 - wie zuvor definiert sind, die Gruppen F0, F1 und F2 wie unten definiert sind: – F0 stellt jede Gruppe dar, die das Anbinden eines 1,3-Diens möglich macht, und insbesondere aus den Carbonyl-, Amin-, Alkoxy-, Silan-, Stannan- und Borangruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt ist, – F1 entspricht der folgenden Formel:
    Figure 01120002
    wobei p eine ganze Zahl ist, die zwischen 0 und 2 variiert, – F2 entspricht der folgenden Formel:
    Figure 01130001
    wobei χ3 eine elektroattraktive Gruppe darstellt, insbesondere ausgewählt aus den Cyano-, Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, den Acylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, den Benzoyl-, Sulfonyl-, Dialkoxyphosphonylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, G der folgenden Formel entspricht:
    Figure 01130002
    wobei χ3 wie oben definiert ist.
  28. Verwendung gemäß Anspruch 26 für das Ausführen der Heckreaktion gemäß dem folgenden Reaktionsschema:
    Figure 01130003
    wobei Y+- ein Oniumkation, wie es in einem der Ansprüche 21 bis 26 definiert ist, und vorzugsweise ein Trimethylalkylammonium-, ein Triethylalkylammonium- oder ein Tributylalkylphosphoniumkation ist, L einen Arm darstellt, insbesondere eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine gegebenenfalls funktionelle Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise eine lineare Alkylgruppe vorzugsweise eine lineare Alkylgruppe des Typs (CH2)r, wobei r von 1 bis 20, und vorzugsweise von 3 bis 6, variiert, ist, X2 - so ist, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 26 definiert ist und insbesondere BF4 -, PF6 -, NTf2 -, CF3SO3 -, Cl-, Br- oder I-, die ionische Flüssigkeit A1 +X1 - insbesondere die Form hat:
    Figure 01140001
    wobei Ra und Rb wie in Anspruch 22 definiert sind, und insbesondere Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, X1 - ausgewählt ist aus: BF4 -, PF6 -, NTf2 -, Cl-, Br-, CH3COO-, CF3CO2 -, CF3SO3 -, BR4 -, wobei R wie in Anspruch 20 definiert ist, die Funktionen F0, F1, F'1, F2 und F'2 wie unter definiert sind: – F0 entspricht einer -χ1H-Gruppe, in welcher χ1 ein Sauerstoffatom oder eine -NRf-Gruppe darstellt, wobei Rf einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder einer Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen entspricht, – F1 entspricht der folgenden Formel:
    Figure 01140002
    wobei χ1 wie oben definiert ist, – F2 entspricht der folgenden Formel:
    Figure 01150001
    wobei χ1 wie oben definiert ist, G der folgenden Formel entspricht:
    Figure 01150002
    in der χ2 entweder eine -ORg-Gruppe, wobei Rg ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, oder eine -NRhRu-Gruppe darstellt, wobei Rh und Ru unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, χ3 eine flüchtige Gruppierung darstellt, insbesondere ausgewählt aus den I-, Cl- und Br- Halogeniden, den Mesylat-, Tosylat-, Triflat-, Sulfonat-, Sulfat- oder Phosphatgruppen, T1, T2, T3, T4 und T5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, oder eine funktionelle Gruppe darstellen, die insbesondere ausgewählt ist aus NO2, CN, COOR, OR, COR, NHCOR, NRR'', SO2R, I, Br, wobei R und R'' unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, die Gesamtheit
    Figure 01150003
    insbesondere die folgenden Gruppen darstellt:
    Figure 01160001
    – wobei F'1 der folgenden Formel entspricht:
    Figure 01160002
    und χ1 und χ3 wie oben definiert sind, – F'2 der folgenden Formel entspricht:
    Figure 01160003
    und χ1 wie oben definiert ist, G' der folgenden Formel entspricht:
    Figure 01170001
    und χ2 wie oben definiert ist.
  29. Verwendung gemäß Anspruch 26 für die Ausführung der Baylis-Hilman-Reaktion gemäß dem folgenden Reaktionsschema:
    Figure 01170002
    wobei Y+- ein Oniumkation, wie es in einem der Ansprüche 21 bis 26 definiert ist, und vorzugsweise ein Trimethylalkylammonium-, ein Triethylalkylammonium- oder ein Tributylalkylphosphoniumkation ist, L einen Arm darstellt, insbesondere eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine gegebenenfalls funktionelle Aralkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise eine lineare Alkylgruppe vorzugsweise eine lineare Alkylgruppe des Typs (CH2)r, wobei r von 1 bis 20, und vorzugsweise von 3 bis 6, variiert, ist, X2 - so ist, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 26 definiert ist, und insbesondere BF4 -, PF6 -, NTf2 -, CF3SO3 -, Cl-, Br-, I-, CH3CO2 - oder CF3CO2 - ist, die ionische Flüssigkeit A1 +X1 - insbesondere die Form hat:
    Figure 01180001
    wobei Ra und Rb wie in Anspruch 22 definiert sind, und insbesondere Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, X1 - ausgewählt ist aus: BF4 -, PF6 -, NTf2 -, Cl-, Br-, CH3COO-, CF3CO2 -, CF3SO3 -, BR4 -, wobei R wie in Anspruch 20 definiert ist, die Funktionen F0, F1 und F2 wie unter definiert sind: – F0 entspricht einer -OH-Gruppe – F1 entspricht der folgenden Formel:
    Figure 01180002
    – F2 entspricht der folgenden Formel:
    Figure 01180003
    G der folgenden Formel entspricht:
    Figure 01180004
    in der χ1 eine -OH-Gruppe oder eine -ORg-Gruppe darstellt, wobei Rg eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, Ar eine substituierte oder nicht substituierte, aromatische oder hetereoaromatische Gruppe darstellt, ArCHO insbesondere ausgewählt ist aus:
    Figure 01190001
  30. Verwendung gemäß Anspruch 26 für die Ausführung der Suzuki-Kopplung gemäß einem der folgenden Reaktionsschemata: a)
    Figure 01190002
    wobei R3 ausgewählt ist aus den subsituierten oder nichtsubstituierten Aryl-, Heteroaryl-, Ethenyl-, Dienyl-, Allyl, Ethynylgruppen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, R7 eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, Y+- ein Oniumkation, wie es in einem der Ansprüche 21 bis 26 definiert ist, und vorzugsweise ein Trimethylalkylammonium-, ein Triethylalkylammonium- oder ein Tributylalkylphosphoniumkation ist, L einen Arm darstellt, insbesondere eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine gegebenenfalls funktionelle Aralkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise eine lineare Alkylgruppe vorzugsweise eine lineare Alkylgruppe des Typs (CH2)r, wobei r von 1 bis 20, und vorzugsweise von 3 bis 6, variiert, ist, X2 - so ist, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 26 definiert ist, und insbesondere NTf2 -, BF4 -, PF6 -, Cl-, Br-, CH3COO-, CF3CO2 -, CF3SO3 -, BR4 -, wobei R wie in Anspruch 20 definiert ist, ist, die ionische Flüssigkeit A1 +X1 - insbesondere die Form hat:
    Figure 01200001
    wobei Ra und Rb wie in Anspruch 22 definiert sind, und insbesondere Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, X1 - ausgewählt ist aus: BF4 -, PF6 -, NTf2 -, Cl-, Br-, CH3COO-, CF3CO2 -, CF3SO3 -, BR4 -, wobei R wie in Anspruch 20 definiert ist, die Funktionen F0, F1 und F2 wie unter definiert sind: – F0 hat die Form -χ1H, wobei χ1 ein Sauerstoffatom oder eine -NRf-Gruppe darstellt, wobei Rf einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder einer Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen entspricht, – F1 hat die Form -Re-χ, wobei Re eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, χ eine flüchtige Gruppe vorzugsweise ausgewählt aus Cl, Br, I, OTf, O-CO2R5 oder OSO3-R5 darstellt, wobei R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Aralkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei F1 vorzugsweise der folgenden Formel entspricht:
    Figure 01210001
    – F2 hat die Form -Re-R2, wobei Re wie oben definiert ist und R2 ausgewählt ist aus den substituierten oder nichtsubstituierten Aryl-, Heteroaryl-, Ethenyl-, Dienyl-, Allyl-, Ethynylgruppen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei F2 vorzugsweise der folgenden Formel entspricht:
    Figure 01210002
    wobei Ar1 eine aromatische Gruppe darstellt, die vorzugsweise ausgewählt ist aus:
    Figure 01210003
    das Molekül G die Form R2-R3 hat, wobei R2 und R3 wie oben definiert sind, und vorzugsweise der folgenden Formel entspricht:
    Figure 01210004
    in der χ2 entweder eine -ORg-Gruppe, wobei Rg ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, oder eine -NRhRu-Gruppe darstellt, wobei Rh und Ru unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, Ar1 wie oben definiert ist, b)
    Figure 01220001
    wobei Y+-, L, X2 -, A1 +X1 - und R2 wie oben definiert sind, die Funktionen F0, F1 und F2 wie unten definiert sind: – F0 hat die Form -χ1H, wobei χ1 wie oben definiert ist, – F1 hat die Form -Rq-B(OR7)2, wobei R7 wie oben definiert ist und Rq einer substituierten oder nicht substituierten Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, Heteroarylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ethenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Dienylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Allylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ethynylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen entspricht, wobei F1 vorzugsweise der folgenden Formel entspricht:
    Figure 01220002
    wobei Ar2 einer substituierten oder nicht substituierten Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen entspricht, – F2 hat die Form -Rq-Re, wobei Rq und Re wie oben definiert sind, wobei F2 vorzugsweise der folgenden Formel entspricht:
    Figure 01230001
    wobei Ar1 eine aromatische Gruppe darstellt, die vorzugsweise ausgewählt ist aus:
    Figure 01230002
    das Molekül G die Form R2-R3 hat, wobei R2 und R3 wie oben definiert sind, und vorzugsweise der folgenden Formel entspricht:
    Figure 01230003
    in welcher χ2, Ar1 und Ar2 wie oben definiert sind, c)
    Figure 01230004
    wobei Y+-, L, X2 -, A1 +X1 -, R2 und R3 wie oben definiert sind, R3 vorzugsweise eine Phenylgruppe ist, d)
    Figure 01240001
    wobei A2 + ein Ammoniumkation (Ra)3N+Rb oder ein Phosphoniumkation (Ra)3P+Rb, vorzugsweise Tetrabutylammonium und Tetramethylammonium ist, wobei Ra und Rb wie oben definiert sind, X2 - ausgewählt ist aus OH-, F-, CN-, RsO-, RsS-, vorzugsweise OH- oder F-, wobei Rs eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Aralkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, R3 und R4 wie oben definiert sind, R6 und R7 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder einer Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, das borierte Molekül der Formel R3R7R6B ein Trialkyl- oder Arylboran, wobei die Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Arylgruppe 6 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält, eine Boronsäure oder ein Boronester, vorzugsweise eine Boronsäure oder ein Boronester, die als Phenylboronsäure ausgewählt ist, ist R2 und χ wie oben definiert sind, R2χ vorzugsweise einem Arylhalogenid entspricht, das ausgewählt ist aus:
    Figure 01250001
  31. Verwendung gemäß den Ansprüchen 1 bis 30 für die Synthese von Molekülbanken nach der Technik der parallelen Synthese gemäß dem folgenden Schema:
    Figure 01250002
    dadurch gekennzeichnet, dass das funktionalisierte Salz Y+-L-F1, X2 - in der ionischen Flüssigkeit A1 +X1 - in n im Wesentliche gleiche Teile aufgeteilt wird, wobei n von 2 bis 1024 variiert, und dass jeder dieser Teile dann mit Hilfe eines anderen Reagenz Bi gemäß einer organischen Synthesereaktion, insbesondere einer Kopplungsreaktion nach Heck oder Suzuki, transformiert wird um n Lösungen zu ergeben, die jeweils eine bestimmte Verbindung Y+-L-F2 i, X2 - enthalten, wobei F2 i eine Gruppe darstellt, die aus den im Anspruch 21 definierten Gruppen ausgewählt ist, wobei i von 1 bis n variiert, wobei jede Lösung behandelt wird um die Moleküle Gi freizusetzen, wobei i von 1 bis n variiert, die jeweils isoliert und gereinigt werden, und eine Molekülbank bilden.
  32. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 30 zur Ausführung der Synthese der Molekülbank durch die Technik Trennung-Mischung gemäß dem folgenden Schema:
    Figure 01260001
    dadurch gekennzeichnet, dass: – n Fraktionen der Lösung Y+-L-F1, X2 -, die ausgehend von einem funktionalisierten Ausgangssalz Y+-L-F0, X2 - erhalten wurden, in der ionischen Flüssigkeit A1 +X1 - jeweils mit Hilfe eines verschiedenen Reagenz Bi parallel gemäß einer Reaktion der organischen Chemie, vorzugsweise einer Kopplungsreaktion nach Heck oder Suzuki, transformiert werden, um n Lösungen zu ergeben, die jeweils eine bestimmte Verbindung Y+-L-F2 i, X2 - enthalten, wobei i von 1 bis n variiert, n von 2 bis 1024, vorzugsweise 2 bis 96, variiert, wobei F2 i eine Gruppe darstellt, die aus den in Anspruch 21 definierten Gruppen ausgewählt ist, – die im voran gegangenen Schritt erhaltenen n Lösungen gemischt werden, um eine Lösung in der ionischen Flüssigkeit A1 +X1 - zu ergeben, die n Produkte Y+-L-F2 i, X2 - enthält, wobei i von 1 bis n variiert, bezeichnet
    Figure 01260002
    und diese Lösung einem Spaltungsschritt, vorzugsweise einer Umesterung oder einer Umamidierung un terworfen wird, um in der ionischen Flüssigkeit A1 +X1 - gelöst eine Mischung von n Molekülen Gi, wobei i von 1 bis n variiert, und funktionalisiertes Ausgangssalz Y+-L-F0, X2 - zu erhalten, – die im vorherigen Schritt erhaltene Mischung von der ionischen Flüssigkeit A1 +X1 - und dem funktionalisierten Ausgangssalz Y+-L-F0, X2 - durch übliche Trennverfahren, vorzugsweise durch Vakuumdestillation, durch Extraktion mit einem klassischen Lösungsmittel wie Heptan oder Toluol gefolgt von einer Verdampfung des Lösungsmittels, durch Chromatografie auf einer Kolonne, einer Platte oder unter Druck, getrennt wird, um eine Bank zu erhalten, die n Moleküle Gi enthält, wobei diese oben genannte Reihe von Schritten j mal wiederholt werden kann, wobei j zwischen 2 und 10 liegt, um j verschiedene Banken von n Produkten zu erhalten.
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