CN113385225B - 一种超分子离子液体催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种超分子离子液体催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超分子离子液体催化剂及其制备方法与应用，该催化剂具有LCST相行为，其结构是柱[5]芳烃和离子液体键合；催化剂结构调控方式是通过改变柱[5]芳烃和离子液体的活性基团进行结构调控。超分子离子液体催化剂应用于催化甲醇酯交换反应合成碳酸二甲酯。本发明通过不同温度下的超分子离子液体与溶剂的溶合与解离，实现了催化体系根据温度变化智能调控催化过程的相态转变，一方面保证了催化活性组分与原料充分接触，高效催化；另一方面，简化了催化剂与产物的分离回收工艺，节能省耗，绿色环保。

Description

一种超分子离子液体催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种超分子离子液体催化剂，具体涉及超分子离子液体催化剂及其制备方法与催化甲醇酯交换反应合成碳酸二甲酯的应用。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)作为一种重要的绿色无毒化工原料，其分子结构中含有甲基、甲氧基和羰基等官能团，既可以替代卤代甲烷和硫酸二甲酯用作甲基化试剂，替代剧毒的光气用作羰基化试剂，也可以与醇类、酯类及氨基醇类进行酯交换反应用于合成树脂和精细化学品。此外，DMC因具有相容性好、含氧量高和饱和蒸气压低等特点，还可用作低毒溶剂和燃油添加剂。
近年来，我国工业上主要采用醇钠类催化剂催化碳酸乙烯酯与甲醇合成DMC，但醇钠催化剂容易生成的副产物烷基钠而堵塞管道，一方面醇钠催化剂无法回收再利用，另一方面烷基钠堵塞管道带来额外困扰。因而，寻找一款高效、环保、易回收、可循环利用的优质催化剂显得尤为重要。此事，离子液体作为新的催化体系脱颖而出，引起学者们的广泛关注，关于离子液体催化的专利层出不穷，但离子液体催化剂由于呈液相相态且粘度大等特点不便其与产物的回收分离。因此，固载离子液体的载体逐渐被开发，如分子筛、聚合物、硅胶等。尽管离子液体固载后解决了分离回收问题，但离子液体固载后仍存在问题：一方面催化过程容易脱载，另一方面离子液体的活性组分浓度及其与反应物的接触面积均被降低，从而在一定程度上影响了催化效率。
发明内容
发明目的：本发明提供一种超分子离子液体催化剂及其制备方法与应用，其目的在于解决现有催化剂催化过程容易脱载，离子液体的活性组分浓度及其与反应物的接触面积均被降低，影响了催化效率的问题。
技术方案：
一种超分子离子液体催化剂，该催化剂具有LCST相行为，其结构是柱[5]芳烃和离子液体键合；催化剂结构调控方式是通过改变柱[5]芳烃和离子液体的活性基团进行结构调控。
进一步的，超分子离子液体催化剂的结构如下：
Figure 193534DEST_PATH_IMAGE001
。
一种超分子离子液体催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤1，中间体B的合成：将1，4-二(2-羟基乙氧基)苯和三苯基膦溶解在无水乙腈中，1，4-二(2-羟基乙氧基)苯、三苯基膦和无水乙腈质量比为3-5：8-10：100，冰水浴冷却；搅拌下，缓慢加入CBr4，CBr4与无水乙腈质量比为1-2：10，混合物室温搅拌12h；加入与乙腈质量比为1：1的冷水，减压抽滤，收集滤饼，干燥，得到白色片状固体的中间体B；
步骤2， 中间体C的合成：加入以质量比为3-6：1-2：100的中间体B、多聚甲醛和CH2Cl2混合，混合物在冰水浴中冷却10-30 min，氮气保护下，加入与中间体B质量比为1：1的BF3-Et20 ，搅拌2.5h；抽滤，滤液用2.5 mol/L NaOH溶液和蒸馏水洗涤之后用无水MgSO4干燥，然后去溶剂，柱层析纯化产物，得到白色粉末状中间体C；
步骤3，中间体D的合成：在反应瓶中加入质量比为1：1：10的咪唑、KOH和DMF，搅拌30-60min，然后加入与咪唑质量比1：1的中间体C，在室温下搅拌24h，加水在冰箱里放24h，产品过滤干燥，得淡黄色固体中间体D；
步骤4， 超分子离子液体催化剂的合成：按照质量比1：10：20将中间体D、DMC和乙腈的混合并加热，在氮气保护条件下，90℃加热8h，旋蒸去除溶剂，析出沉淀，进行干燥，得到超分子离子液体催化剂。
一种超分子离子液体催化剂在催化甲醇酯交换反应合成碳酸二甲酯的应用。
升高温度至70-90℃，超分子离子液体催化剂与溶剂的溶合；温度低于35℃条件下，向三口烧瓶中加入溶剂，并加入与溶剂任意比例的超分子离子液体催化剂，超分子离子液体催化剂与溶剂的解离。
溶剂为乙腈、二氯甲烷、碳酸酯、乙酸乙酯中的两种及以上按任意比例混合。
本发明的有益效果
（1）通过不同温度下的超分子离子液体与溶剂的溶合与解离，实现了催化体系根据温度变化智能调控催化过程的相态转变，一方面保证了催化活性组分与原料充分接触，高效催化；另一方面，简化了催化剂与产物的分离回收工艺，节能省耗，绿色环保。
（2）随着温度的升高，超分子离子液体溶解在溶剂中，增大了催化剂与反应物的接触面积，提高了反应速率。此外，活性基团利用率高，转化频率快，降低生产成本。
（3）柱芳烃具有强电负性，在催化过程中起到协同催化作用，进一步提高催化效率。
（4）催化剂循环利用率高，在保证高选择性和转化率的同时，实现催化剂的循环使用，显著降低生产成本。
附图说明
图1 为超分子离子液体柱[5]芳烃制备过程；
图2 为中间体B的结构；
图3 为中间体C的结构；
图4 为中间体D的结构；
图5 为超分子离子液体催化剂的结构；
图6 为催化机理示意图；
图7 为中间体B的红外谱图；
图8 为中间体C的红外谱图；
图9 为中间体D的红外谱图；
图10 为催化剂的红外谱图；
图11为中间体B的核磁谱图；
图12为中间体C的核磁谱图；
图13为中间体D的核磁谱图；
图14为催化剂的核磁谱图；
图15为合成DMC反应装置图。
具体实施方式
以下结合说明书附图更详细的说明本发明。
一种超分子离子液体催化剂，该催化剂具有LCST相行为，其结构是柱[5]芳烃和离子液体键合。
超分子离子液体催化剂的结构如下：
Figure 255163DEST_PATH_IMAGE001
。
所述超分子离子液体催化剂LCST相行为是指低温下超分子离子液体催化剂与溶剂不相容，其在溶剂中以固体形式存在；随着温度升高，溶剂与超分子离子液体催化剂作用增强，溶合成均一体系，以便催化过程中催化剂与反应物充分接触，提高了催化性能。反应结束后，降低反应温度至某一临界值时，超分子离子液体催化剂从溶剂中解离出来，恢复固相相态，便于从反应体系中分离。
所述催化剂结构调控方式是通过改变柱[5]芳烃和离子液体的活性基团进行结构调控。
超分子离子液体催化剂结构为柱[5]芳烃化学键合离子液体，该催化剂常温下为固体且与溶剂不相溶，当温度升高到70-90℃时，该催化剂与溶剂相溶，形成均一体系，进行均相催化。反应结束后降温，催化剂从反应体系中自行析出，恢复固相相态，便于分离回收再利用。
一种超分子离子液体催化剂的制备方法，步骤如下：
超分子离子液体催化剂的结构设计与制备路线，如图1所示。其中，1，4-二(2-羟基乙氧基)苯为原材料，B、C、D为中间产物。
步骤1，中间体B的合成
中间体B的合成：将1，4-二(2-羟基乙氧基)苯和三苯基膦溶解在无水乙腈中，1，4-二(2-羟基乙氧基)苯、三苯基膦和无水乙腈质量比为3-5：8-10：100，冰水浴冷却；搅拌下，缓慢加入CBr4，CBr4与无水乙腈质量比为1-2：10，混合物室温搅拌12h；加入与乙腈质量比为1：1的冷水（温度低于10℃），析出白色沉淀。减压抽滤，收集滤饼，干燥，得到白色片状固体的中间体B；其化学结构如图2。
中间体B的表征：如图7，FTIR (KBr，cm-1)：2889-2934 cm-1(-CH-, 伸缩振动峰)，1511 cm-1(-CH-，弯曲振动峰)，1205 cm-1(-CH2-,弯曲振动峰)，525-834 cm-1(-C=C-，特征振动峰)；如图11，1H NMR (400 MHz，DMSO-d6，δ，ppm)：3.79 (m，2H，H1)，4.33 (m，2H，H2)，6.88 (d，1H，H3)。
步骤2，中间体C的合成
中间体C的合成：在500 mL 圆底烧瓶中加入以质量比为3-6：1-2：100的中间体B、多聚甲醛和CH2Cl2，混合物在冰水浴中冷却10-30 min，通入氮气（纯度99%）全程保护，再加入与中间体B质量比为1：1的BF3-Et20 ，搅拌2.5h；抽滤，滤液用2.5 mol/L NaOH溶液 (60mL)和蒸馏水( 30 mL)洗涤之后用无水MgSO4干燥，然后去溶剂，柱层析纯化产物(V二氯甲烷:己烷=27:23)，得到白色粉末状中间体C；其化学结构如图3。
中间体C的表征：如图8，FTIR (KBr，cm-1)：2889-2934 cm-1(-CH-, 伸缩振动峰)，1511 cm-1(-CH-，弯曲振动峰)，1205 cm-1(-CH2-,弯曲振动峰)，525-834 cm-1(-C=C-，特征振动峰)；如图12，1H NMR (400 MHz，DMSO-d6，δ，ppm)：3.87 (m，2H，H1)，4.25 (m，2H，H2)，7.29 (d，1H，H3)，6.88 (d，1H，H4)，3.63 (s，2H，H5)。
步骤3，中间体D的合成
中间体D的合成：在反应瓶中加入质量比为1：1：10的咪唑、KOH和DMF，搅拌30-60min，然后加入与咪唑质量比1：1的中间体C，在20-30℃条件下搅拌24h，加与DMF等质量的水在冰箱里放24h，产品过滤干燥，得淡黄色固体中间体D，产量50%，其化学结构如图4。
中间体D的表征：如图9，FTIR (KBr， cm-1)：3245 (-N-， 伸缩振动峰)，2300 (-CO2，特征振动峰)，2889-2934 cm-1(-CH-, 伸缩振动峰)，1511 cm-1(-CH-，弯曲振动峰)，1205 cm-1(-CH2-,弯曲振动峰)，525-834 cm-1(-C=C-，特征振动峰)；如图13，1H NMR (400MHz，DMSO-d6，δ，ppm)：3.96 (m，2H，H1)，4.18 (m，2H，H2)，6.49 (s，1H，H3)，6.49 (s，1H，H4)，3.00 (s，2H，H5)，7.71 (s，1H，H6)，7.02 (d，1H，H7)，7.36 (d，1H，H8)。
步骤4，超分子离子液体催化剂的合成
超分子离子液体催化剂的合成：按照质量比1：10：20将中间体D、DMC和乙腈的混合物在50 mL圆底烧瓶中加热，在氮气保护条件下，90℃加热8h，旋蒸去除溶剂，析出沉淀，进行干燥，得到超分子离子液体催化剂，超分子离子液体催化剂化学结构如图5。
超分子离子液体催化剂的表征：如图10，FTIR (KBr， cm-1)：2889-2934 cm-1(-CH-, 伸缩振动峰)，1511 cm-1(-CH-，弯曲振动峰)，1205 cm-1(-CH2-,弯曲振动峰)，585-834cm-1(-C=C-，特征振动峰)；如图14，1H NMR (400 MHz，DMSO-d6，δ，ppm)：2.78 (m，2H，H1)，4.04 (m，2H，H2)，7.33 (s，1H，H3)，7.33 (s，1H，H4)，0.90 (s，2H，H5)，4.63 (s，1H，H6)，2.06(d，1H，H7)，2.06 (d，1H，H8)，1.46 (s，3H，H9)。
一种超分子离子液体催化剂的应用，该催化剂可以随着温度变化进行相态的智能调控。超分子离子液体催化剂与溶剂的溶合：升高温度至70-90℃，溶液由浑浊变为澄清；超分子离子液体催化剂与溶剂的解离：低于35℃条件下，向三口烧瓶中加入溶剂，并加入与溶剂任意比例的超分子离子液体催化剂，溶液呈现浑浊，有固体颗粒存在。
其溶剂为乙腈、二氯甲烷、碳酸酯、乙酸乙酯中的两种及以上按任意比例混合。
所述的超分子离子液体催化剂的催化机理如图6所示。首先，催化剂通过氢键激活CH3OH，形成CH3O-，然后CH3O-进攻EC的羰基碳，同时生成图中的中间体(I)，此时CH3OH的质子被中间体(I)俘获，生成中间体(II) 。中间体(II)被CH3O- 进一步亲核取代生成DMC和乙二醇阴离子，即中间体(III) 。最后，中间体(III)与CH3OH之间的质子转移生成产物DMC和EG。
下面通过实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
实施例1
步骤1，中间体B1的合成
中间体B1的合成：将1，4-二(2-羟基乙氧基)苯（3g）和三苯基膦（10g）溶解在无水乙腈（100g）中，冰水浴冷却。搅拌下，缓慢加入CBr4（20g），混合物室温搅拌12h。加入冷水（100g），析出白色沉淀。减压抽滤，收集滤饼，干燥，得到白色片状固体B1。
步骤2，中间体C1的合成
中间体C1的合成：在500 mL 圆底烧瓶瓶中加入中间体B1（3g），多聚甲醛（1g），CH2Cl2（100g），混合物在冰水浴中冷却10 min 氮气（纯度99%）保护下，加入BF3-Et20（3g），混合物搅拌2.5h。将混合物抽滤，滤液用2.5 mol/L NaOH溶液 (60mL)和蒸馏水(30 mL)洗涤之后用无水MgSO4干燥然后，去溶剂，柱层析纯化产物（V（二氯甲烷）: V（己烷）= 27:23），得到白色粉末状中间体C1。
步骤3，中间体D1的合成
中间体D1的合成：在反应瓶中加入咪唑（5g）、KOH（5g）和DMF（50g），搅拌40min，然后加入前体C1（5g），在室温下搅拌反应混合物24h，加水在冰箱里放24h，产品过滤干燥，得淡黄色固体D1，产量50%。
步骤4，超分子离子液体催化剂的合成
超分子离子液体催化剂的合成：将D1（1g）、DMC（10g）和乙腈（20g）的混合物在50mL圆底烧瓶中加热，在氮气保护条件下，90℃加热8h，旋蒸去除溶剂，析出沉淀，进行干燥，即得到超分子离子液体催化剂1。
实施例2
步骤1，中间体B2的合成
中间体B2的合成：将1，4-二(2-羟基乙氧基)苯（5g）和三苯基膦（8g）溶解在无水乙腈（100g）中，冰水浴冷却。搅拌下，缓慢加入CBr4（10g），混合物室温搅拌12h。加入冷水（100g），析出白色沉淀。减压抽滤，收集滤饼，干燥，得到白色片状固体中间体B2。
步骤2，中间体C2的合成
中间体C2的合成：在500 mL 圆底烧瓶瓶中加入中间体B2（6g），多聚甲醛（2g），CH2Cl2（100g），混合物在冰水浴中冷却30 min 氮气（纯度99%）保护下，加入BF3-Et20（6g），混合物搅拌2.5h。将混合物抽滤，滤液用2.5 mol/L NaOH溶液 (2 x 30 mL)和蒸馏水(1 x30 mL)洗涤之后用无水MgSO4干燥然后，去溶剂，柱层析纯化产物(V（二氯甲烷）: V（己烷）=27:23)，得到白色粉末状中间体C2。
步骤3，中间体D2的合成
中间体D2的合成：在反应瓶中加入咪唑（2g）、KOH（2g）和DMF（20g），搅拌30min，然后加入前体C2（2g），在室温下搅拌反应混合物24h，加水在冰箱里放24h，产品过滤干燥，得淡黄色固体D2，产量53%。
步骤4，超分子离子液体催化剂的合成
超分子离子液体催化剂的合成：将D2（0.5g）、DMC（5g）和乙腈（10g）的混合物在50mL圆底烧瓶中加热，在氮气保护条件下，90℃加热8h，旋蒸去除溶剂，析出沉淀，进行干燥，即得到超分子离子液体催化剂2。
实施例3
步骤1，中间体B3的合成
中间体B3的合成：将1，4-二(2-羟基乙氧基)苯（4g）和三苯基膦（9g）溶解在无水乙腈（100g）中，冰水浴冷却。搅拌下，缓慢加入CBr4（15g），混合物室温搅拌12h。加入冷水（100g），析出白色沉淀。减压抽滤，收集滤饼，干燥，得到白色片状固体B3。
步骤2，中间体C3的合成
中间体C3的合成：在500 mL 圆底烧瓶瓶中加入前体B3（5g），多聚甲醛（1.5g），CH2Cl2（100g），混合物在冰水浴中冷却20 min 氮气（纯度99%）保护下，加入BF3-Et20（5g），混合物搅拌2.5h。将混合物抽滤，滤液用2.5 mol/L NaOH溶液 (60 mL)和蒸馏水(30 mL)洗涤之后用无水MgSO4干燥然后，去溶剂，柱层析纯化产物(V（二氯甲烷）: V（己烷）= 27:23)，得到白色粉末状中间体C3。
步骤3，中间体D3的合成
中间体D3的合成：在反应瓶中加入咪唑（3g）、KOH（3g）和DMF（30g），搅拌60min，然后加入前体C3（3g），在室温下搅拌反应混合物24h，加水在冰箱里放24h，产品过滤干燥，得淡黄色固体D3，产量49%。
步骤4，超分子离子液体催化剂的合成
超分子离子液体催化剂的合成：将D3（1g）、DMC（10g）和乙腈（20g）的混合物在50mL圆底烧瓶中加热，在氮气保护条件下，90℃加热8h，旋蒸去除溶剂，析出沉淀，进行干燥，即得到超分子离子液催化剂3。
实施例4
向三口烧瓶中加入摩尔比为8:1的甲醇与碳酸乙烯酯，加入总原料质量4%的超分子离子液催化剂1，在90℃温度下进行反应，实验装置如图15所示。当温度达到90℃，超分子离子液催化剂1与溶剂络合，开始发生反应，4 min后第一滴液体落入锥形瓶中，40 min后液滴不再落下，说明反应完全，开始对三口烧瓶进行降温，温度降到室温时，对剩余的反应液进行过滤得到超分子离子液催化剂1。称量馏出物质量，并用气相色谱测定其纯度，计算碳酸二甲酯的产率为68.3%。
实施例5
在与实施例4中使用的同样设备中，相同条件下，只是将甲醇与碳酸乙烯酯摩尔比改为10:1，采用超分子离子液催化剂2催化甲醇酯交换反应得碳酸二甲酯的产率为69.4%。
实施例6
在与实施例5相同条件下，同样设备中，进行甲醇与碳酸乙烯酯的反应，分为两组平行实验A组和B组，A组催化剂为超分子离子液催化剂3，B组为甲醇钠催化剂（工业用传统催化剂）。A组4分钟第一滴液体落入锥形瓶中，B组6 min第一滴液体落入锥形瓶中。在反应37 min后两组不再有液体滴入锥形瓶中。反应结束后，回收催化剂3待重复使用，甲醇钠催化剂无法回收。测得A组的碳酸二甲酯产率为69.1%，B组的碳酸二甲酯产率为64.4%。
实施例7
在与实施例4使用的同样设备中，相同条件下，只是将回收的超分子离子液体催化剂1进行多次的重复使用，其重复使用次数与碳酸二甲酯产率的关系如表1所示。
表1. 催化剂循环使用次数对DMC产率的影响
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表1中数据说明本发明超分子离子液体催化剂可以多次循环使用。随着使用次数的增加，转DMC的产率基本稳定。这说明了该类型催化剂活性组分非常稳定，与传统的催化剂相比，不仅提高了催化效果，还易于分离与回收再利用，显著降低生产成本，节能省耗，经济环保，具有很好的工业化应用前景。
本发明超分子离子液催化剂是由柱[5]芳烃与离子液体进行化学键合形成，超分子离子液催化剂与溶剂之间可以通过温度变化智能的进行溶合与分离。低温时，超分子离子液催化剂与溶剂解离，从体系中析出形成固相，当温度达到一个临界值时，超分子离子液催化剂溶解在溶剂中，从而发挥均相催化作用，反应结束后，降低反应体系的温度，超分子离子液催化剂重新与溶剂解离，形成固相催化剂，便于分离回收再利用。该项发明解决了液相离子液体催化剂与产物分离困难、固载离子液体活性组分流失或有效浓度降低等问题。此外，柱[5]芳烃载体因其良好的电负性起到了协同催化作用。因此，本发明的超分子离子液催化剂不仅具有高效的催化性能，而且还具有良好的工业应用前景。
以上结合了优选的实施方式对本发明进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本发明进行多种替换和改进，这些均落入本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种超分子离子液体催化剂，其特征在于：该催化剂具有LCST相行为，其结构是柱[5]芳烃和离子液体键合；该催化剂结构调控方式是通过改变柱[5]芳烃和离子液体的活性基团进行结构调控；
超分子离子液体催化剂的结构如下：
Figure 318977DEST_PATH_IMAGE001
。
2.一种如权利要求1所述的超分子离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：
步骤1，中间体B的合成：将1，4-二(2-羟基乙氧基)苯和三苯基膦溶解在无水乙腈中，1，4-二(2-羟基乙氧基)苯、三苯基膦和无水乙腈质量比为3-5：8-10：100，冰水浴冷却；搅拌下，缓慢加入CBr4，CBr4与无水乙腈质量比为1-2：10，混合物室温搅拌12h；加入与乙腈质量比为1：1的冷水，减压抽滤，收集滤饼，干燥，得到白色片状固体的中间体B；
步骤2，中间体C的合成：加入以质量比为3-6：1-2：100的中间体B、多聚甲醛和CH2Cl2混合，混合物在冰水浴中冷却10-30 min，氮气保护下，加入与中间体B质量比为1：1的BF3-Et20，搅拌2.5h；抽滤，滤液用2.5 mol/L NaOH溶液和蒸馏水洗涤之后用无水MgSO4干燥，然后去溶剂，柱层析纯化产物，得到白色粉末状中间体C；
步骤3，中间体D的合成：在反应瓶中加入质量比为1：1：10的咪唑、KOH和DMF，搅拌30-60min，然后加入与咪唑质量比1：1的中间体C，在室温下搅拌24h，加水在冰箱里放24h，产品过滤干燥，得淡黄色固体中间体D；
步骤4，超分子离子液体催化剂的合成：按照质量比1：10：20将中间体D、DMC和乙腈的混合并加热，在氮气保护条件下，90℃加热8h，旋蒸去除溶剂，析出沉淀，进行干燥，得到超分子离子液体催化剂。
3.一种如权利要求1所述的超分子离子液体催化剂在催化甲醇酯交换反应合成碳酸二甲酯的应用。
4.根据权利要求3所述的超分子离子液体催化剂在催化甲醇酯交换反应合成碳酸二甲酯的应用，其特征在于：升高温度至70-90℃，超分子离子液体催化剂与溶剂的溶合；温度低于35℃条件下，向三口烧瓶中加入溶剂，并加入与溶剂任意比例的超分子离子液体催化剂，超分子离子液体催化剂与溶剂的解离。
5.根据权利要求4所述的超分子离子液体催化剂在催化甲醇酯交换反应合成碳酸二甲酯的应用，其特征在于：溶剂为乙腈、二氯甲烷、碳酸酯、乙酸乙酯中的两种及以上按任意比例混合。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115322098B (zh) * 2022-09-21 2023-09-26 胜华新材料集团股份有限公司 一种离子液体催化合成碳酸二甲酯的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006160969A (ja) * 2004-12-10 2006-06-22 Mitsubishi Materials Corp 灯軽油留分の精製方法及び灯軽油留分を精製する抽出溶剤
CN109174176A (zh) * 2018-08-01 2019-01-11 沈阳工业大学 碱性离子液体催化剂及其制备方法
CN109851809A (zh) * 2019-03-12 2019-06-07 华东师范大学 一种柱[5]芳烃单体及其均聚物及制备方法
CN113578380A (zh) * 2021-08-05 2021-11-02 辽宁东科药业有限公司 一种基于丙基咪唑官能团化的柱[5]芳烃离子液体催化剂及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2845084B1 (fr) * 2002-09-26 2009-07-17 Centre Nat Rech Scient Compositions contenant des liquides ioniques et leurs utilisations, notamment en synthese organique
CN105688985B (zh) * 2016-03-02 2017-12-01 常州大学 一种固载型离子液体催化剂的制备方法
CN111495423B (zh) * 2020-04-22 2023-01-24 河南科技学院 固载功能化离子液体催化剂及其在合成碳酸二苯酯中的应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006160969A (ja) * 2004-12-10 2006-06-22 Mitsubishi Materials Corp 灯軽油留分の精製方法及び灯軽油留分を精製する抽出溶剤
CN109174176A (zh) * 2018-08-01 2019-01-11 沈阳工业大学 碱性离子液体催化剂及其制备方法
CN109851809A (zh) * 2019-03-12 2019-06-07 华东师范大学 一种柱[5]芳烃单体及其均聚物及制备方法
CN113578380A (zh) * 2021-08-05 2021-11-02 辽宁东科药业有限公司 一种基于丙基咪唑官能团化的柱[5]芳烃离子液体催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Host-guest complexation between 1,4-dipropoxypillar[5]arene and imidazolium-based ionic liquids";Gao L Y et al.;《RSC Advances》;20140806;第67卷(第4期);第35489页右栏第1段，35490页图1及右栏第2段,补充信息第2页第2节步骤2 *
"Pillar[5]arene-based ion-pair recognition for constructing a [2]pseudorotaxane with supramolecular interaction induced LCST behavior";Li, M et al.;《Organic Chemistry Frontiers》;20210510;第8卷(第14期);补充信息第3页第2节 *
"柱芳烃与离子液体络合体系的研究进展";郭立颖等;《沈阳工业大学学报》;20210105;第43卷(第1期);第35页左栏第1段，36页左栏第2段，1.1节，37页左栏第1段 *
"离子液体催化酯交换合成碳酸酯及其分子过程模拟";吴昊;《中国优秀硕博士学位论文全文数据库（硕士） 工程科技I辑》;20210115(第01期);正文第31页第2段，4.2.1节,第21页2.3.1节，24页2.4.1节 *
"超分子离子液体催化剂的制备及合成碳酸酯的研究";马恩庆;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20220615(第06期);第B016-185页 *

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