CN116284159A - 一种水相双功能催化剂及其在外环路反应工艺中制备二元醇的方法 - Google Patents

一种水相双功能催化剂及其在外环路反应工艺中制备二元醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116284159A
CN116284159A CN202310168693.4A CN202310168693A CN116284159A CN 116284159 A CN116284159 A CN 116284159A CN 202310168693 A CN202310168693 A CN 202310168693A CN 116284159 A CN116284159 A CN 116284159A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
molar ratio
pressure
outer loop
aqueous phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202310168693.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116284159B (zh
Inventor
李明燃
任伟民
吕小兵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian University of Technology
Original Assignee
Dalian University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian University of Technology filed Critical Dalian University of Technology
Publication of CN116284159A publication Critical patent/CN116284159A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116284159B publication Critical patent/CN116284159B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2243—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/12—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • C07D317/38—Ethylene carbonate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/31—Aluminium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种水相双功能催化剂及其在外环路反应工艺中制备二元醇的方法，属于二元醇制备技术领域。所述的一种水相双功能催化剂在外环路反应工艺中制备二元醇的方法，采用外环路反应器，利用水相双功能催化剂，在0.3～3.0MPa的反应压力和50～150℃的反应温度下，二氧化碳、环氧烷烃、水为原料进行反应制备。本发明外环路反应工艺能有效强化气液传质，提升反应效率。该水相异核双金属催化剂水溶性更好，催化环氧烷烃水合反应效率更高，可实现低环氧烷烃浓度下的高效反应。反应可在较低的二氧化碳压力、温和的反应温度下进行。解决了现有技术中反应活性不足、选择性差的问题，具有很好的工业应用价值。

Description

一种水相双功能催化剂及其在外环路反应工艺中制备二元醇 的方法
技术领域
本发明属于碳酸酯制备技术领域，涉及一种水相异核双金属配合物双功能催化剂结合外环路工艺制备二元醇的方法，是一种由环氧烷烃、二氧化碳和水反应制备二元醇的方法。
背景技术
乙二醇(EG)、1,2-丙二醇(PG)等单二元醇是一类被广泛使用的基础化工原料。如EG主要用于生产聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料和树脂，以及用作表面活性剂、增塑剂、乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工产品的原料。此外，它还被用作为高沸点极性溶剂，汽车散热器的防冻剂和发动机的致冷剂等。
目前，大部分工业生产二元醇仍主要采用传统环氧乙烷(EO)水合工艺，但由于该技术路线反应温度高(180～200℃)，水比大(H2O/EO＝20～25:1)，EG选择性差(88％～91％)，致使后续分离纯化步骤繁杂，流程长、能耗高，生产成本高。
由于环氧烷烃和二氧化碳在合适催化剂的作用下可以高选择性合成相应的环状碳酸酯，而形成的环状碳酸酯容易高选择性水解得到二元醇，因此环氧烷烃、二氧化碳经环状碳酸酯水解合成二元醇的技术路线备受瞩目。EP 776890、JP 5690029、JP 57106631、GB2098895A、GB 2107712、US 4400559、US 4508927、CN 1955152A、CN 1850755A、CN101121641A、CN 101238087、CN 102060657A等公开了一种间接均相催化水合法，它是用环氧乙烷和二氧化碳为原料先通过环加成反应生成碳酸乙烯酯后，碳酸乙烯酯再与水发生水解反应制备乙二醇，水与环氧乙烷的摩尔比可降到5:1以下，乙二醇的选择性可达到98％。如EP776890将来自环氧乙烷反应器的气体提供给吸收器，在所述吸收器中吸收液主要含有碳酸乙烯酯和乙二醇。将吸收溶液中的环氧乙烷提供给反应器，在催化剂作用下转化为碳酸乙烯酯。吸收溶液中的碳酸乙烯酯随后与加入的水一起提供给水解反应器，最终转化为乙二醇。CN 101238087公开在二氧化碳存在下，用卤化物、钼酸盐和大环冠醚的组合催化剂用于环氧烷烃水解制备亚烷基二醇，在水/环氧烷烃的摩尔比为4，单二醇的选择性最高达98％。CN 102060657A描述了用金属盐、离子液体以及季铵盐组成的催化体系催化二氧化碳与环氧化合物的环加成反应制备环状碳酸酯。分离催化剂后的环状碳酸酯通过用负载碱性离子液体催化剂水解成相应的二元醇，选择性≥98％。
近年来，我们也采用不同双功能催化剂以及多相催化剂进行了二氧化碳参与的环氧烷烃高选择性水解合成二醇(CN 102936181、CN 103100422和CN 102921468)，主要解决以往技术方案中水和环氧烷烃的摩尔比高，能耗大和副产物多的缺陷。但与其他方法相似，均存在将环氧烷烃一次性加入实现高效反应的问题，由于环氧为高分子内能物质，反应放热剧烈，该方法无法在实际生产当中应用，并且反应过程依赖高CO2压力或者高CO2用量提高反应活性与二元醇产品选择性，存在不足。
发明内容
本发明主要的目的是提供一种水相高活性异核双金属配合物双功能催化剂，与应用该催化剂结合外环路反应工艺加强气液传质，高效实现环氧烷烃水合合成二元醇的方法。
本发明的技术方案：
一种水相双功能催化剂，所述的水相双功能催化剂为异核双金属配合物，结构为：
Figure BDA0004097075830000031
式中：X-为OH-1、HCO3 -或OCH3 -负离子，优选X为OH-1。
Figure BDA0004097075830000041
所述的异核双金属配合物具体制备步骤为：
在惰性气体保护下将摩尔比为1:1～3的2-溴对苯二酚和三乙胺于二氯甲烷中混合，保持温度为-5～0℃，将与2-溴对苯二酚摩尔比为1:1的特戊酰氯滴加至反应液中，滴加时间2～4h，滴毕后保温反应1～2h，过滤，收集滤液，减压蒸馏除去二氯甲烷后进行柱层析提纯，得到中间体1。
在惰性气体保护下将中间体1溶解于四氢呋喃中，加入与中间体1摩尔比为1～1.5:1的氢化钠，室温搅拌0.5～1h，加入与中间体1摩尔比为1:1的1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷，回流反应10～15h，减压蒸馏除去溶剂后进行柱层析提纯，得到中间体2。
在惰性气体保护下将中间体2溶解于甲醇，控制反应温度30～40℃，滴加质量分数为5％的氢氧化钾水溶液，氢氧化钾与中间体2摩尔比为3～5:1，2～3h滴毕，滴加质量分数为15％的盐酸水溶液，调节溶液pH值为6～7，加入二氯甲烷萃取，干燥后减压除去二氯甲烷，得到中间体3。
在惰性气体保护下将中间体3溶解于甲苯中，加入与中间体3摩尔比为1～1.5:1的三乙胺，搅拌5～10min后，缓慢加入与中间体3摩尔比为0.3～0.5:1的四氯化锡，保温不超过30℃，滴毕保温5～10min，加入与中间体3摩尔比为5～7:1的多聚甲醛，升温至80～100℃，反应10～15h；反应结束后，降至室温，过滤除去滤饼，收集滤液，将甲苯蒸出，得粘稠状的中间体4粗品，加入与中间体4粗品质量比为3～5:1的甲醇，降温至-5～0℃，搅拌2～4h使产品析出，过滤干燥得中间体4。
在惰性气体保护下将中间体4、2,2’-联吡啶和锰加入到反应瓶，加入N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，中间体4与2,2’-联吡啶和锰的摩尔比分别为10:1～2和1:1～2。5～10min内匀速加入与中间体4摩尔比为1～2:10的氯化镍(II)乙二醇二甲基醚络合物，加毕再加入与中间体4摩尔比为1～1.5:1的叔丁醇钾，于50～70℃反应10～15h，加入与中间体4摩尔比为1～2:1的浓盐酸淬灭反应，加入水混合均匀，用乙酸乙酯萃取，收集有机溶剂相，减压蒸馏除去乙酸乙酯后进行柱层析提纯得到中间体5。
在惰性气体保护下将3-甲基水杨醛用二氯甲烷溶解，加入与3-甲基水杨醛摩尔比为1.5～2:1的无水三氯化铝，冰水浴下1～2h匀速滴加与3-甲基水杨醛摩尔比为1:1的氯乙酰氯，滴毕后室温反应4～6h，减压蒸馏除去二氯甲烷后进行柱层析提纯得到中间体6。
将氯化汞中加入浓盐酸和水搅拌溶解，快速搅拌条件下分批次20～40min内加入锌粉，中间体6与氯化汞和锌粉的摩尔比分别为4:1和1:4，待产生气泡时倾出上清液，用水洗涤两次即得锌汞齐(用水覆盖催化剂)。将新制备的锌汞齐中加入浓盐酸和水，在搅拌下加入溶解在乙醇中的中间体6。加热至回流，反应5～8h，降到室温，加入乙酸乙酯萃取，收集有机相，减压蒸馏除去乙酸乙酯得到中间体7。
在惰性气体保护下将摩尔比为1:1的中间体7和中间体5用二氯甲烷溶解，室温下将与中间体7摩尔比为1:1的乙二胺于1～2h内匀速滴入，滴毕室温反应3～5h，减压蒸馏除去二氯甲烷后进行柱层析提纯得到中间体8。
在惰性气体保护下将2-氯甲基吡啶用二氯甲烷溶解，加入与2-氯甲基吡啶摩尔比为1.5～2:1的无水三氯化铝，冰水浴下1～2h匀速滴加与2-氯甲基吡啶摩尔比为1:1的氯乙酰氯，滴毕后室温反应4～6h，减压蒸馏除去二氯甲烷后进行柱层析提纯得到中间体9。
将氯化汞中加入浓盐酸和水搅拌溶解，快速搅拌条件下分批次20～40min内加入锌粉，中间体9与氯化汞和锌粉的摩尔比分别为4:1和1:4，待产生气泡时倾出上清液，用水洗涤两次即得锌汞齐(用水覆盖催化剂)。将新制备的锌汞齐中加入浓盐酸和水，在搅拌下加入溶解在乙醇中的中间体9。加热至回流，反应5～8h，降到室温，加入乙酸乙酯萃取，收集有机相，减压蒸馏除去乙酸乙酯得到中间体10。
在惰性气体保护下将乙醇胺溶解于四氢呋喃中，加入与乙醇胺摩尔比为1～1.2:1的氢化钠，搅拌20～30min，加入与乙醇胺摩尔比为1:1的中间体10，加热至回流反应20～25h，减压蒸馏除去四氢呋喃后进行柱层析提纯得到中间体11。
在惰性气体保护下将摩尔比为1:1的中间体11与中间体8用乙醇溶解，加热至回流，反应8～10h，减压蒸馏除去乙醇后进行柱层析提纯，得到中间体12。
在惰性气体保护下将摩尔比为1:2～3的中间体12与碳酸钾加入到丙酮中，搅拌均匀后，加入与中间体12摩尔比为2～3:1的三乙胺，加热至回流，反应20～24h，减压蒸馏除去丙酮后进行柱层析提纯，得到中间体13。
在惰性气体保护下将中间体13溶解于氯仿中，室温下2～3h内匀速加入与中间体13摩尔比为1:1的二乙基氯化铝，加毕后继续反应2～3h，减压蒸馏除去氯仿后进行柱层析提纯，得到中间体14。
在惰性气体保护下将中间体14溶解于氯仿中，室温下2～3h内匀速加入与中间体14摩尔比为1:1的甲基氯化锌，加毕后继续反应2～3h，再加入与中间体14摩尔比为2:1的NaX，室温继续反应18～24h，过滤，收集滤液，减压蒸馏除去溶剂得到异核双金属配合物。
所述的一种水相双功能催化剂在外环路反应工艺中制备二元醇的方法，采用外环路反应器，利用水相双功能催化剂，在0.3～3.0MPa的反应压力和50～150℃的反应温度下，二氧化碳、环氧烷烃、水为原料进行反应制备，反应方程式为：
Figure BDA0004097075830000071
反应工艺可分为一锅法和两步法。
一锅法反应工艺为：在外环路反应器中加入含有水相双功能催化剂的水溶液；通过换热器将起始物料加热至反应温度，通入二氧化碳至反应体系压力为反应压力完成准备阶段；再向外环路反应器中通入环氧烷烃进行反应；环氧烷烃加料结束后，继续反应至全部消耗，压力不再变化，然后降温排压将物料转移至闪蒸罐中，脱除二氧化碳后，通过蒸馏分离水与水相双功能催化剂即可得到二元醇产品。
两步法反应工艺为：在外环路反应器中加入含有水相双功能催化剂的水溶液；通过换热器将起始物料加热至反应温度，通入二氧化碳至反应体系压力为反应压力完成准备阶段；反应第一阶段向外环路反应器中通入环氧烷烃进行反应，并补充二氧化碳维持反应压力恒定，直至环氧烷烃加料结束；第二阶段继续反应，并向外排放CO2维持压力恒定，直至压力不再变化，完成反应。后降温排压将物料转移至闪蒸罐中，脱除二氧化碳后，通过蒸馏分离水与水相双功能催化剂即可得到二元醇产品。
所述的一种水相双功能催化剂在外环路反应工艺中制备二元醇的方法，反应压力优选0.6～1.2MPa，反应温度优选80～120℃。
所述的一种水相双功能催化剂在外环路反应工艺中制备二元醇的方法，环氧烷烃与水相双功能催化剂的摩尔比为500～50000:1。
所述的水与环氧烷烃摩尔比为1:1～5:1。
所述的环氧烷烃为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚或环氧环己烷。
所述的外环路反应器包括喷雾和喷射反应器。
本发明的有益效果：
(1)外环路反应工艺能有效强化气液传质，提升反应效率。
(2)该水相异核双金属催化剂水溶性更好，催化烷氧烷烃水合反应效率更高，可实现低环氧烷烃浓度下的高效反应。
(3)反应可在较低的二氧化碳压力、温和的反应温度下进行。
(4)解决了现有技术中反应活性不足、选择性差的问题，具有很好的工业应用价值。
附图说明
图1为本发明外环路反应工艺系统示意图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案进行进一步陈述。
实施例1-1
在氮气保护下将摩尔比为1:2的2-溴对苯二酚(1.89g，10.00mmol)和三乙胺(2.02g，20.00mmol)于二氯甲烷(10.00g)中混合，保持温度为0℃，将与2-溴对苯二酚摩尔比为1:1的特戊酰氯(1.21g，10.00mmol)滴加至反应液中，滴加时间3h，滴毕后保温反应2h，过滤，收集滤液，减压蒸馏除去二氯甲烷后进行柱层析(洗脱剂体积比为石油醚:乙酸乙酯＝8:1)提纯，得到中间体1(1.31g，4.80mmol，收率48％)。
在氮气保护下将中间体1(1.31g，4.80mmol)溶解于四氢呋喃(10.00g)中，加入与中间体1摩尔比为1.2:1的氢化钠(0.14g，5.76mmol)，室温搅拌0.5h，加入与中间体1摩尔比为1:1的1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(0.88g，4.80mmol)，回流反应14h，减压蒸馏除去四氢呋喃后进行柱层析(洗脱剂体积比为石油醚:乙酸乙酯＝2:1)提纯，得到中间体2(1.66g，4.42mmol，收率92％)。
在氮气保护下将中间体2(1.66g，4.42mmol)溶解于甲醇中(8.50g)，控制反应温度35℃，滴加质量分数为5％的氢氧化钾水溶液(14.14g，17.68mmol)，氢氧化钾与中间体2摩尔比为4:1，3h滴毕，滴加质量分数为15％的盐酸水溶液，调节溶液pH值为6.5，加入二氯甲烷(20.00g)萃取，干燥后减压除去二氯甲烷，得到中间体3(1.12g，3.85mmol，收率87％)。
在氮气保护下将中间体3(1.12g，3.85mmol)溶解于甲苯(5.00g)中，加入与中间体3摩尔比为1.5:1的三乙胺(0.58g，5.78mmol)，搅拌10min后，缓慢加入与中间体3摩尔比为0.4:1的四氯化锡(0.54g，1.54mmol)，保温不超过30℃，滴毕保温10min，加入与中间体3摩尔比为6:1的多聚甲醛(0.69g，23.10mmol)，升温至95℃，反应15h；反应结束后，降至室温，过滤除去滤饼，收集滤液，将甲苯蒸出，得粘稠状的中间体4粗品(2.20g)，加入与中间体4粗品质量比为5:1的甲醇(11.00g)，降温至-5℃，搅拌2h析出固体，过滤干燥得中间体4(0.80g，2.50mmol，收率65％)。
在氮气保护下将中间体4(0.80g，2.50mmol)、2,2’-联吡啶(0.04g，0.25mmol)和锰(0.14g，2.50mmol)加入到反应瓶，加入N,N-二甲基甲酰胺(3.00g)混合均匀，中间体4与2,2’-联吡啶和锰的摩尔比分别为10:1和1:1。10min内匀速加入与中间体4摩尔比为1:10的氯化镍(II)乙二醇二甲基醚络合物(0.55g，0.25mmol，摩尔浓度为10％)，加毕再加入与中间体4摩尔比为1.2:1的叔丁醇钾(0.34g，3.00mmol)，于60℃反应13h，加入与中间体4摩尔比为1:1的浓盐酸(0.25g，2.50mmol，质量分数为36％)淬灭反应，加入水(10.00g)混合均匀，用乙酸乙酯(10.00g)萃取三次，收集有机溶剂相，减压蒸馏除去乙酸乙酯后进行柱层析(洗脱剂体积比为正己烷:乙酸乙酯＝1:1)提纯得到中间体5(0.85g，1.78mmol，收率71％)。
在氮气保护下将3-甲基水杨醛(1.36g，10.00mmol)用二氯甲烷(15.00g)溶解，加入与3-甲基水杨醛摩尔比为1.5:1的无水三氯化铝(2.00g，15.00mmol)，冰水浴下2h匀速滴加与3-甲基水杨醛摩尔比为1:1的氯乙酰氯(1.13g，10.00mmol)，滴毕后室温反应5h，减压蒸馏除去二氯甲烷后进行柱层析(洗脱剂体积比为石油醚:乙酸乙酯＝10:1)提纯得到中间体6(1.91g，9.00mmol，收率90％)。
将氯化汞(0.61g，2.25mmol)中加入浓盐酸(1.00g)和水(1.20g)搅拌溶解，快速搅拌条件下匀速30min内加入锌粉(2.35g，36.00mmol)，中间体6(1.91g，9.00mmol)与氯化汞和锌粉的摩尔比分别为4:1和1:4，待产生气泡时倾出上清液，用水洗涤两次即得锌汞齐(用水覆盖催化剂)。将新制备的锌汞齐中加入浓盐酸(4.80g)和水(5.10g)，在搅拌下加入溶解在乙醇(6.00g)中的中间体6。加热至回流，反应6h，降到室温，加入乙酸乙酯(15g)萃取三次，收集有机相，减压蒸馏除去乙酸乙酯得到中间体7(1.41g，7.11mmol，收率79％)。
在氮气保护下将摩尔比为1:1的中间体7(1.41g，7.11mmol)和中间体5(3.40g，7.11mmol)用二氯甲烷(20.00g)溶解，室温下将与中间体7摩尔比为1:1的乙二胺(0.43g，7.11mmol)于2h内匀速滴入，滴毕室温反应3h，减压蒸馏除去二氯甲烷后进行柱层析(洗脱剂体积比为二氯甲烷:甲醇＝10:1)提纯得到中间体8(3.14g，4.48mmol，收率63％)。
在氮气保护下将2-氯甲基吡啶(1.28g，10mmol)用二氯甲烷(10.00g)溶解，加入与2-氯甲基吡啶摩尔比为1.5:1的无水三氯化铝(2.00g，15mmol)，冰水浴下1h匀速滴加与2-氯甲基吡啶摩尔比为1:1的氯乙酰氯(1.13g，10mmol)，滴毕后室温反应6h，减压蒸馏除去二氯甲烷后进行柱层析(洗脱剂体积比为石油醚:乙酸乙酯＝10:1)提纯得到中间体9(1.90g，9.30mmol，收率93％)。
将氯化汞(0.63g，2.33mmol)中加入浓盐酸(1.03g)和水(1.24g)搅拌溶解，快速搅拌条件下匀速20min内加入锌粉(1.78g，27.20mmol)，中间体9(1.90g，9.3mmol)与氯化汞和锌粉的摩尔比分别为4:1和1:4，待产生气泡时倾出上清液，用水洗涤两次即得锌汞齐(用水覆盖催化剂)。将新制备的锌汞齐中加入浓盐酸(4.95g)和水(5.27g)，在搅拌下加入溶解在乙醇(6.00g)中的中间体9。加热至回流，反应8h，降到室温，加入乙酸乙酯(20.00g)萃取三次，收集有机相，减压蒸馏除去乙酸乙酯得到中间体10(1.47g，7.72mmol，收率83％)。
在氮气保护下将乙醇胺溶解于四氢呋喃中，加入与乙醇胺(0.47g，7.72mmol)摩尔比为1:1的氢化钠(0.19g，7.72mmol)，搅拌30min，加入与乙醇胺摩尔比为1:1的中间体10(1.47g，7.72mmol)，加热至回流反应24h，减压蒸馏除去四氢呋喃后进行柱层析(洗脱剂体积比为二氯甲烷:甲醇＝5:1)提纯得到中间体11(1.41g，6.56mmol，收率85％)。
在氮气保护下将摩尔比为1:1的中间体11(1.41g，6.56mmol)与中间体8(4.60g，6.56mmol)用乙醇(30.00g)溶解，加热至回流，反应10h，减压蒸馏除去乙醇后进行柱层析(洗脱剂体积比为二氯甲烷:甲醇＝5:1)提纯，得到中间体12(5.59g，6.23mmol，收率95％)。
在氮气保护下将摩尔比为1:2的中间体12(5.59g，6.23mmol)与碳酸钾(1.72g，12.46mmol)加入到丙酮(20.00g)中，搅拌均匀后，加入与中间体12摩尔比为2.5:1的三乙胺(1.58g，15.58mmol)，加热至回流，反应24h，减压蒸馏除去丙酮后进行柱层析(洗脱剂体积比为二氯甲烷:甲醇＝1:1)提纯，得到中间体13(5.96g，5.42mmol，收率87％)。
在氮气保护下将中间体13(1.10g，1.00mmol)溶解于氯仿(5.00g)中，室温下3h内匀速加入与中间体13摩尔比为1:1的二乙基氯化铝(1.00mL，1.00mmol，浓度为1mol/L的甲苯溶液)，加毕后继续反应3h，减压蒸馏除去氯仿后进行柱层析(洗脱剂体积比为氯仿:甲醇＝1:2)提纯，得到中间体14(0.73g，0.63mmol，收率63％)。
在氮气保护下将中间体14(0.73g，0.63mmol)溶解于氯仿(4.00g)中，室温下3h内匀速加入与中间体14摩尔比为1:1的甲基氯化锌(0.32mL，0.63mmol，浓度为2mol/L的乙醚溶液)，加毕后继续反应3h，再加入与中间体14摩尔比为2:1的CH3ONa(0.07g，1.26mmol)，室温反应24h，过滤，收集滤液，减压蒸馏除去溶剂得到异核双金属配合物(0.79g，0.63mmol，收率100％)。1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ1.26(t,18H),2.09(s,3H),2.95(m,2H),3.25-3.30(m,12H),3.32-3.36(s,6H),3.40-3.63(m,18H),3.68-3.83(m,8H),3.95(m,4H),4.33(t,4H),4.50(s,2H),5.87(t,2H),6.85(s,1H),7.05(m,2H),7.28(m,2H),7.45-7.53(m,2H),7.83(m,1H),8.45-8.54(m,4H)。
实施例1-2：
与实施例1-1相同，不同之处在于将CH3ONa换成NaOH，减压蒸馏除去溶剂得到异核双金属配合物(0.78g，0.63mmol，收率100％)。1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ1.26(t,18H),2.09(s,3H),2.95(m,2H),3.25-3.30(m,12H),3.32-3.36(s,6H),3.40-3.63(m,12H),3.68-3.83(m,8H),3.95(m,4H),4.33(t,4H),4.50(s,2H),5.87(t,2H),6.85(s,1H),7.05(m,2H),7.28(m,2H),7.45-7.53(m,2H),7.83(m,1H),8.45-8.54(m,4H)。
实施例1-3：
与实施例1-1相同，不同之处在于将CH3ONa换成NaHCO3，减压蒸馏除去溶剂得到异核双金属配合物(0.81g，0.63mmol，收率100％)。1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ1.26(t,18H),2.09(s,3H),2.95(m,2H),3.25-3.30(m,12H),3.32-3.36(s,6H),3.40-3.63(m,12H),3.68-3.83(m,8H),3.95(m,4H),4.33(t,4H),4.50(s,2H),5.87(t,2H),6.85(s,1H),7.05(m,2H),7.28(m,2H),7.45-7.53(m,2H),7.83(m,1H),8.45-8.54(m,4H)。
实施例2：在有效体积为10L的外环路喷射反应器中加入含有0.05mol水相双功能催化剂(X-为OH-1)的1.8kg去离子水；开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至100℃，通入二氧化碳至反应体系压力为0.8MPa。再向外环路反应器中通入环氧乙烷进行反应，反应过程控制环氧进料速度使反应压力不低于0.5MPa，用时5小时消耗4.4kg环氧乙烷，停止加环氧后继续反应1.5h后压力不再变化。降温排压脱除二氧化碳、环氧后，取样进行气相色谱柱检测，乙二醇选择性98％，碳酸乙烯酯含量1％，物料称重约6.2kg，环氧转化率大于99.5％。
实施例3：在有效体积为10L的外环路喷射反应器中加入含有0.05mol水相双功能催化剂(X-为OH-1)的1.8kg去离子水；开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至100℃，通入二氧化碳至反应体系压力为0.8MPa。再以0.88kg/h的速度通入4.4kg环氧乙烷进行反应，并补充CO2维持反应压力不低于0.8MPa，直至环氧乙烷加料结束。加料结束后停止CO2进料，此时体系中进行碳酸乙烯酯水解反应，需不断向外界排放CO2以维持压力0.8MPa不变，继续反应45min后压力不再变化。降温排压脱除二氧化碳、环氧后，取样进行气相色谱柱检测，乙二醇选择性99％，碳酸乙烯酯含量小于0.5％，物料称重约6.2kg，环氧转化率大于99.5％。
实施例4：在有效体积为10L的外环路喷射反应器中加入含有0.05mol水相双功能催化剂(X-为OH-1)的1.8kg去离子水；开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至100℃，通入二氧化碳至反应体系压力为1.2MPa。再以0.88kg/h的速度通入4.4kg环氧乙烷进行反应，并补充CO2维持反应压力不低于1.2MPa，直至环氧乙烷加料结束。加料结束后停止CO2进料，此时体系中进行碳酸乙烯酯水解反应，需不断向外界排放CO2以维持压力1.2MPa不变，继续反应30min后压力不再变化。降温排压脱除二氧化碳、环氧后，取样进行气相色谱柱检测，乙二醇选择性大于99.5％，碳酸乙烯酯含量小于0.5％，物料称重约6.2kg，环氧转化率大于99.5％。
实施例5：在有效体积为10L的外环路喷射反应器中加入含有0.05mol水相双功能催化剂(X-为OH-1)的1.8kg去离子水；开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至100℃，通入二氧化碳至反应体系压力为3.0MPa。再以0.88kg/h的速度通入4.4kg环氧乙烷进行反应，并补充CO2维持反应压力不低于3.0MPa，直至环氧乙烷加料结束。加料结束后停止CO2进料，此时体系中进行碳酸乙烯酯水解反应，需不断向外界排放CO2以维持压力3.0MPa不变，继续反应30min后压力不再变化。降温排压脱除二氧化碳、环氧后，取样进行气相色谱柱检测，乙二醇选择性大于99.5％，碳酸乙烯酯含量小于0.5％，物料称重约6.2kg，环氧转化率大于99.5％。
实施例6：在有效体积为10L的外环路喷射反应器中加入含有0.05mol水相双功能催化剂(X-为OH-1)的1.8kg去离子水；开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至100℃，通入二氧化碳至反应体系压力为0.3MPa。再以0.5kg/h的速度通入4.4kg环氧乙烷进行反应，并补充CO2维持反应压力不低于0.3MPa，直至环氧乙烷加料结束。加料结束后停止CO2进料，此时体系中进行碳酸乙烯酯水解反应，需不断向外界排放CO2以维持压力0.3MPa不变，继续反应3h后压力不再变化。降温排压脱除二氧化碳、环氧后，取样进行气相色谱柱检测，乙二醇选择性96％，碳酸乙烯酯含量2％，物料称重约6.2kg，环氧转化率大于99.5％。
实施例7：在有效体积为10L的外环路喷射反应器中加入含有0.002mol水相双功能催化剂(X-为OH-1)的1.8kg去离子水；开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至150℃，通入二氧化碳至反应体系压力为1.5MPa。再向外环路反应器中通入环氧乙烷进行反应，反应过程控制环氧进料速度使反应压力不低于1.2MPa，用时8小时消耗4.4kg环氧乙烷，停止加环氧后继续反应2h后压力不再变化。降温排压脱除二氧化碳、环氧后，取样进行气相色谱柱检测，乙二醇选择性90％，碳酸乙烯酯含量5％，物料称重约6.26kg，环氧转化率约99％。
实施例8：在有效体积为10L的外环路喷射反应器中加入含有0.2mol水相双功能催化剂(X-为OH-1)的1.8kg去离子水；开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至50℃，通入二氧化碳至反应体系压力为1.5MPa。再向外环路反应器中通入环氧乙烷进行反应，反应过程控制环氧进料速度使反应压力不低于1.2MPa，用时10小时消耗4.4kg环氧乙烷，停止加环氧后继续反应1.5h后压力不再变化。降温排压脱除二氧化碳、环氧后，取样进行气相色谱柱检测，乙二醇选择性99％，碳酸乙烯酯含量小于0.5％，物料称重约6.2kg，环氧转化率大于99.5％。
实施例9：在有效体积为10L的外环路喷射反应器中加入含有0.05mol水相双功能催化剂(X-为OH-1)的1.8kg去离子水；开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至100℃，通入二氧化碳至反应体系压力为1.2MPa。再向外环路反应器中通入环氧乙烷进行反应，反应过程控制环氧进料速度使反应压力不低于0.8MPa，用时2小时消耗2.2kg环氧乙烷，停止加环氧后继续反应30min后压力不再变化。降温排压脱除二氧化碳、环氧后，取样进行气相色谱柱检测，乙二醇选择性大于99.5％，碳酸乙烯酯含量小于0.5％，物料称重4.0kg，环氧转化率大于99.5％。
实施例10：在有效体积为10L的外环路喷雾反应器中加入含有0.05mol水相双功能催化剂(X-为OH-1)的1.8kg去离子水；开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至120℃，通入二氧化碳至反应体系压力为1.2MPa。再向外环路反应器中通入环氧丙烷进行反应，反应过程控制环氧进料速度使反应压力不低于0.8MPa，用时6.5小时消耗5.8kg环氧丙烷，停止加环氧后继续反应1.5h后压力不再变化。降温排压脱除二氧化碳、环氧后，取样进行气相色谱柱检测，丙二醇选择性99％，碳酸丙烯酯含量小于0.5％，物料称重7.6kg，环氧转化率大于99.5％。
实施例11：在有效体积为10L的外环路喷雾反应器中加入含有0.05mol水相双功能催化剂(X-为OH-1)的1.8kg去离子水；开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至120℃，通入二氧化碳至反应体系压力为1.5MPa。再向外环路反应器中通入环氧丙烷进行反应，反应过程控制环氧进料速度使反应压力不低于1.2MPa，用时3小时消耗2.9kg环氧丙烷，停止加环氧后继续反应45min后压力不再变化。降温排压脱除二氧化碳、环氧后，取样进行气相色谱柱检测，丙二醇选择性大于99.5％，碳酸丙烯酯含量小于0.5％，物料称重4.7kg，环氧转化率大于99.5％。
实施例12：在有效体积为10L的外环路喷雾反应器中加入含有0.05mol水相双功能催化剂(X-为OCH3 -)的1.8kg去离子水；开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至120℃，通入二氧化碳至反应体系压力为1.5MPa。再向外环路反应器中通入环氧氯丙烷进行反应，反应过程控制环氧进料速度使反应压力不低于1.2MPa，用时5小时消耗4.6kg环氧丙烷，停止加环氧后继续反应1h后压力不再变化。降温排压脱除二氧化碳、环氧后，取样进行气相色谱柱检测，二醇选择性大于99.5％，环状碳酸酯含量小于0.5％，物料称重6.4kg，环氧转化率大于99.5％。

Claims (7)

1.一种水相双功能催化剂，其特征在于，所述的水相双功能催化剂为异核双金属配合物，结构为：
Figure FDA0004097075820000011
式中：X-为OH-1、HCO3 -或OCH3 -负离子。
2.权利要求1所述的一种水相双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述的异核双金属配合物具体制备步骤为：
在惰性气体保护下将摩尔比为1:1～3的2-溴对苯二酚和三乙胺于二氯甲烷中混合，保持温度为-5～0℃，将与2-溴对苯二酚摩尔比为1:1的特戊酰氯滴加至反应液中，滴加时间2～4h，滴毕后保温反应1～2h，过滤，收集滤液，减压蒸馏除去二氯甲烷后进行柱层析提纯，得到中间体1；
在惰性气体保护下将中间体1溶解于四氢呋喃中，加入与中间体1摩尔比为1～1.5:1的氢化钠，室温搅拌0.5～1h，加入与中间体1摩尔比为1:1的1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷，回流反应10～15h，减压蒸馏除去溶剂后进行柱层析提纯，得到中间体2；
在惰性气体保护下将中间体2溶解于甲醇，控制反应温度30～40℃，滴加质量分数为5％的氢氧化钾水溶液，氢氧化钾与中间体2摩尔比为3～5:1，2～3h滴毕，滴加质量分数为15％的盐酸水溶液，调节溶液pH值为6～7，加入二氯甲烷萃取，干燥后减压除去二氯甲烷，得到中间体3；
在惰性气体保护下将中间体3溶解于甲苯中，加入与中间体3摩尔比为1～1.5:1的三乙胺，搅拌5～10min后，缓慢加入与中间体3摩尔比为0.3～0.5:1的四氯化锡，保温不超过30℃，滴毕保温5～10min，加入与中间体3摩尔比为5～7:1的多聚甲醛，升温至80～100℃，反应10～15h；反应结束后，降至室温，过滤除去滤饼，收集滤液，将甲苯蒸出，得粘稠状的中间体4粗品，加入与中间体4粗品质量比为3～5:1的甲醇，降温至-5～0℃，搅拌2～4h使产品析出，过滤干燥得中间体4；
在惰性气体保护下将中间体4、2,2’-联吡啶和锰加入到反应瓶，加入N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，中间体4与2,2’-联吡啶和锰的摩尔比分别为10:1～2和1:1～2；5～10min内匀速加入与中间体4摩尔比为1～2:10的氯化镍(II)乙二醇二甲基醚络合物，加毕再加入与中间体4摩尔比为1～1.5:1的叔丁醇钾，于50～70℃反应10～15h，加入与中间体4摩尔比为1～2:1的浓盐酸淬灭反应，加入水混合均匀，用乙酸乙酯萃取，收集有机溶剂相，减压蒸馏除去乙酸乙酯后进行柱层析提纯得到中间体5；
在惰性气体保护下将3-甲基水杨醛用二氯甲烷溶解，加入与3-甲基水杨醛摩尔比为1.5～2:1的无水三氯化铝，冰水浴下1～2h匀速滴加与3-甲基水杨醛摩尔比为1:1的氯乙酰氯，滴毕后室温反应4～6h，减压蒸馏除去二氯甲烷后进行柱层析提纯得到中间体6；
将氯化汞中加入浓盐酸和水搅拌溶解，快速搅拌条件下分批次20～40min内加入锌粉，中间体6与氯化汞和锌粉的摩尔比分别为4:1和1:4，待产生气泡时倾出上清液，用水洗涤两次即得锌汞齐；将新制备的锌汞齐中加入浓盐酸和水，在搅拌下加入溶解在乙醇中的中间体6；加热至回流，反应5～8h，降到室温，加入乙酸乙酯萃取，收集有机相，减压蒸馏除去乙酸乙酯得到中间体7；
在惰性气体保护下将摩尔比为1:1的中间体7和中间体5用二氯甲烷溶解，室温下将与中间体7摩尔比为1:1的乙二胺于1～2h内匀速滴入，滴毕室温反应3～5h，减压蒸馏除去二氯甲烷后进行柱层析提纯得到中间体8；
在惰性气体保护下将2-氯甲基吡啶用二氯甲烷溶解，加入与2-氯甲基吡啶摩尔比为1.5～2:1的无水三氯化铝，冰水浴下1～2h匀速滴加与2-氯甲基吡啶摩尔比为1:1的氯乙酰氯，滴毕后室温反应4～6h，减压蒸馏除去二氯甲烷后进行柱层析提纯得到中间体9；
将氯化汞中加入浓盐酸和水搅拌溶解，快速搅拌条件下分批次20～40min内加入锌粉，中间体9与氯化汞和锌粉的摩尔比分别为4:1和1:4，待产生气泡时倾出上清液，用水洗涤两次即得锌汞齐；将新制备的锌汞齐中加入浓盐酸和水，在搅拌下加入溶解在乙醇中的中间体9；加热至回流，反应5～8h，降到室温，加入乙酸乙酯萃取，收集有机相，减压蒸馏除去乙酸乙酯得到中间体10；
在惰性气体保护下将乙醇胺溶解于四氢呋喃中，加入与乙醇胺摩尔比为1～1.2:1的氢化钠，搅拌20～30min，加入与乙醇胺摩尔比为1:1的中间体10，加热至回流反应20～25h，减压蒸馏除去四氢呋喃后进行柱层析提纯得到中间体11；
在惰性气体保护下将摩尔比为1:1的中间体11与中间体8用乙醇溶解，加热至回流，反应8～10h，减压蒸馏除去乙醇后进行柱层析提纯，得到中间体12；
在惰性气体保护下将摩尔比为1:2～3的中间体12与碳酸钾加入到丙酮中，搅拌均匀后，加入与中间体12摩尔比为2～3:1的三乙胺，加热至回流，反应20～24h，减压蒸馏除去丙酮后进行柱层析提纯，得到中间体13；
在惰性气体保护下将中间体13溶解于氯仿中，室温下2～3h内匀速加入与中间体13摩尔比为1:1的二乙基氯化铝，加毕后继续反应2～3h，减压蒸馏除去氯仿后进行柱层析提纯，得到中间体14；
在惰性气体保护下将中间体14溶解于氯仿中，室温下2～3h内匀速加入与中间体14摩尔比为1:1的甲基氯化锌，加毕后继续反应2～3h，再加入与中间体14摩尔比为2:1的NaX，室温继续反应18～24h，过滤，收集滤液，减压蒸馏除去溶剂得到异核双金属配合物。
3.权利要求1所述的一种水相双功能催化剂在外环路反应工艺中制备二元醇的方法，其特征在于，采用外环路反应器，利用水相双功能催化剂，在0.3～3.0MPa的反应压力和50～150℃的反应温度下，二氧化碳、环氧烷烃、水为原料进行反应制备，反应方程式为：
Figure FDA0004097075820000041
4.各根据权利要求3所述的一种水相双功能催化剂在外环路反应工艺中制备二元醇的方法，其特征在于，可分为一锅法和两步法；
一锅法反应工艺为：
在外环路反应器中加入含有水相双功能催化剂的水溶液；通过换热器将起始物料加热至反应温度，通入二氧化碳至反应体系压力为反应压力完成准备阶段；再向外环路反应器中通入环氧烷烃进行反应；环氧烷烃加料结束后，继续反应至全部消耗，压力不再变化，然后降温排压将物料转移至闪蒸罐中，脱除二氧化碳后，通过蒸馏分离水与水相双功能催化剂即可得到二元醇产品；
两步法反应工艺为：
在外环路反应器中加入含有水相双功能催化剂的水溶液；通过换热器将起始物料加热至反应温度，通入二氧化碳至反应体系压力为反应压力完成准备阶段；反应第一阶段向外环路反应器中通入环氧烷烃进行反应，并补充二氧化碳维持反应压力恒定，直至环氧烷烃加料结束；第二阶段继续反应，并向外排放CO2维持压力恒定，直至压力不再变化，完成反应；后降温排压将物料转移至闪蒸罐中，脱除二氧化碳后，通过蒸馏分离水与水相双功能催化剂即可得到二元醇产品。
5.根据权利要求3或4所述的一种水相双功能催化剂在外环路反应工艺中制备二元醇的方法，其特征在于，反应压力为0.6～1.2MPa，反应温度为80～120℃。
6.根据权利要求3或4所述的一种水相双功能催化剂在外环路反应工艺中制备二元醇的方法，其特征在于，环氧烷烃与水相双功能催化剂的摩尔比为500～50000:1；所述的水与环氧烷烃摩尔比为1:1～5:1。
7.根据权利要求3或4所述的一种水相双功能催化剂在外环路反应工艺中制备二元醇的方法，其特征在于，所述的环氧烷烃为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚或环氧环己烷；所述的外环路反应器包括喷雾和喷射反应器。
CN202310168693.4A 2022-03-17 2023-02-27 一种水相双功能催化剂及其在外环路反应工艺中制备二元醇的方法 Active CN116284159B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210261967X 2022-03-17
CN202210261967.XA CN114700114A (zh) 2022-03-17 2022-03-17 一种水相双功能催化剂及其在外环路反应工艺中制备二元醇的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116284159A true CN116284159A (zh) 2023-06-23
CN116284159B CN116284159B (zh) 2024-06-21

Family

ID=82168169

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210261967.XA Pending CN114700114A (zh) 2022-03-17 2022-03-17 一种水相双功能催化剂及其在外环路反应工艺中制备二元醇的方法
CN202310168693.4A Active CN116284159B (zh) 2022-03-17 2023-02-27 一种水相双功能催化剂及其在外环路反应工艺中制备二元醇的方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210261967.XA Pending CN114700114A (zh) 2022-03-17 2022-03-17 一种水相双功能催化剂及其在外环路反应工艺中制备二元醇的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (2) CN114700114A (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114700114A (zh) * 2022-03-17 2022-07-05 大连理工大学 一种水相双功能催化剂及其在外环路反应工艺中制备二元醇的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6187972B1 (en) * 1998-08-10 2001-02-13 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing an alkylene glycol
CN1850755A (zh) * 2006-05-26 2006-10-25 华东理工大学 一种二元醇的制备方法
CN1955152A (zh) * 2005-10-28 2007-05-02 华东理工大学 一种连续制备1,2－丙二醇的方法
CN101121641A (zh) * 2006-08-10 2008-02-13 中国石化扬子石油化工有限公司 催化水合法制备乙二醇的方法
CN101230076A (zh) * 2007-09-30 2008-07-30 赢创德固赛有限责任公司 含有n杂环卡宾配体的钌的同核双金属和异核双金属亚烷基配合物及其用途
CN111253584A (zh) * 2020-02-27 2020-06-09 西北大学 基于单金属配位聚合物的d-f异核双金属有机框架材料的制备方法
CN114700114A (zh) * 2022-03-17 2022-07-05 大连理工大学 一种水相双功能催化剂及其在外环路反应工艺中制备二元醇的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4110268A (en) * 1976-09-27 1978-08-29 Witco Chemical Corporation Polyether polyols and polyurethane foams made therefrom
CN100364956C (zh) * 2004-08-09 2008-01-30 华东理工大学 反应精馏酯交换联产碳酸二甲酯和二元醇的方法
CN102936181B (zh) * 2012-10-09 2015-12-16 大连理工大学 一种制备二元醇的方法及其催化剂
CN103100422B (zh) * 2013-01-08 2014-07-23 大连理工大学 一种合成二元醇的催化体系
CN110003163A (zh) * 2019-04-30 2019-07-12 大连理工大学 一种循环喷射式气液接触工艺制备环状碳酸酯的方法
CN111440303A (zh) * 2020-04-02 2020-07-24 大连理工大学 一种循环环路式气液接触工艺制备聚碳酸酯的方法
CN112876449B (zh) * 2021-01-26 2022-04-19 江苏奥克化学有限公司 环状碳酸酯的连续生产方法及系统

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6187972B1 (en) * 1998-08-10 2001-02-13 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing an alkylene glycol
CN1955152A (zh) * 2005-10-28 2007-05-02 华东理工大学 一种连续制备1,2－丙二醇的方法
CN1850755A (zh) * 2006-05-26 2006-10-25 华东理工大学 一种二元醇的制备方法
CN101121641A (zh) * 2006-08-10 2008-02-13 中国石化扬子石油化工有限公司 催化水合法制备乙二醇的方法
CN101230076A (zh) * 2007-09-30 2008-07-30 赢创德固赛有限责任公司 含有n杂环卡宾配体的钌的同核双金属和异核双金属亚烷基配合物及其用途
CN111253584A (zh) * 2020-02-27 2020-06-09 西北大学 基于单金属配位聚合物的d-f异核双金属有机框架材料的制备方法
CN114700114A (zh) * 2022-03-17 2022-07-05 大连理工大学 一种水相双功能催化剂及其在外环路反应工艺中制备二元醇的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李新芝 等: "从典型案例看医药化学领域专利优先权的认定", 法律适用, no. 18, 31 December 2018 (2018-12-31), pages 131 - 136 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114700114A (zh) 2022-07-05
CN116284159B (zh) 2024-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104725203B (zh) 一种气体甲醛合成聚甲氧基二甲醚及脱酸的工艺装置及方法
CN116284159B (zh) 一种水相双功能催化剂及其在外环路反应工艺中制备二元醇的方法
CN101928389B (zh) 一种缩水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法
CN106478586B (zh) 碳酸乙烯酯的合成工艺
CN112876395A (zh) 一种维生素a醋酸酯的制备方法
CN103506157A (zh) 一种用于合成碳酸甲乙酯的固体催化剂及其制备方法
CN107162882B (zh) 喷淋塔盘式反应器、用其生产丙二醇单甲醚的系统和工艺
CN104557554A (zh) 一种酯交换法连续化生产碳酸二甲酯联产1,2-丙二醇的方法
CN102040473B (zh) 生产乙二醇的方法
CN102794185B (zh) 制备1,3-二氧戊环的方法及所用催化剂和装置
CN104710402A (zh) 一种二环己基冠醚的合成方法
CN113185407A (zh) 一种酯交换反应合成碳酸二甲酯的方法
CN106588657A (zh) 一种合成碳酸二甲酯的方法
CN113385225B (zh) 一种超分子离子液体催化剂及其制备方法与应用
CN111393402B (zh) BrØnsted酸/季铵盐复合催化CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯的方法
CN110437201A (zh) 一种复合吸收剂及其用于环氧乙烷吸收转化耦合联产碳酸乙烯酯的方法
CN103896731B (zh) 一种制备不饱和醇的方法
CN113121432A (zh) 一种带有导向基团的脂肪链烯烃的合成方法
CN103145648B (zh) 烯丙基缩水甘油醚的合成方法
CN103224444A (zh) 两步法合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法
CN102993072A (zh) 生产蛋氨酸的方法
CN106349163A (zh) 一种基于Cu（I）的金属有机配位聚合物及其制备方法与应用
CN116273185B (zh) 一种固载化双功能催化剂及其在外环路反应工艺中制备环状碳酸酯的方法
CN112409150B (zh) 一种二苯甲酰甲烷的制备方法
CN117143067B (zh) 一种金属配合物在催化co2环化制备环状碳酸酯中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant