CN106349163A - 一种基于Cu（I）的金属有机配位聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种基于Cu（I）的金属有机配位聚合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于合成基于Cu(I)的金属有机配位聚合物的有机配体L、基于Cu(I)的金属有机配位聚合物Cu‑CPs。通过有机配体L合成金属有机配位聚合物Cu‑CPs，该Cu‑CPs是1D单链结构，有两种晶体学独立的Cu金属中心，一种在1D链上，联结两个配体上的咪唑N原子。一种在1D链外，上面有两个Br配位，以一种[CuBr2]‑的形式存在。两种Cu金属中心之间有弱的M…M作用。该Cu‑CPs可有效催化氧化苯乙烯开环反应、对溴苯酚乙酰化反应和曼尼希反应，不需要重金属做催化剂反应，减少了重金属对环境的危害，反应温度温和，反应时间较短，催化剂用量少，无其他添加剂，而且相对于游离重金属盐，可以重复利用五次以上。

Description

一种基于Cu(I)的金属有机配位聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，特别涉及一种基于Cu(I)的金属有机配位聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
金属有机配位聚合物是金属离子与有机配体在分子间力的作用下形成的复杂有序的结构。作为一种新型有机无机杂化材料，配位聚合物因其独特的物理和化学性质而受到大家的广泛关注。在众多的配位聚合物中，Cu(I)簇配位聚合物因其结构的多样性以及其在催化材料，医药，磁性材料，光学材料等领域内的应用而被原来越多地研究。因此，合成一种结构性质稳定并具有独特催化活性的Cu(I)簇配位聚合物将具有重大的意义。
环氧化物是许多临床药物和农药的前体，通过亲核试剂促进环氧化物开环是合成β-烷氧基醇的重要路径。到目前为止，催化该反应的催化剂大多数为像In(III)，Sn(II，IV)，Cr(II，III)，Al(III)，Co(III)等金属的配合物，这些配合物大多数都有毒性而且不能重复利用；酚类化合物乙酰化在有机合成中是一类非常有用的反应，用乙酸酐做乙酰化反应对保护羟基或合成酯来说是一种非常经济高效的方法。但是通常催化该反应的催化剂大多会污染环境而且催化剂不能回收重复利用；曼尼希反应是一类经典的三元螯合反应，其产物β-氨基炔至少含有两个可进一步修饰的活性点，另外β-氨基炔及其衍生物在医药中间体的合成中有着广泛地应用。但合成β-氨基炔传统的方法需要比较剧烈的条件和铜盐作催化剂，成本高而且污染环境。因此，为了得到环境友好型催化剂并减少环境污染，合成作为非均相催化剂的配位聚合物是非常有必要的。
发明内容
为了克服上述不足，本发明的目的是提供一种基于Cu(I)的金属有机配位聚合物及其制备方法。
本发明的另一目的是提供该金属有机配位聚合物在催化氧化苯乙烯开环反应，芳基酚乙酰化反应以及曼尼希反应中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于合成基于Cu(I)的金属有机配位聚合物的有机配体L，其化学结构式为：
本发明还提供了上述有机配体L的合成方法，使中间体A与咪唑、碳酸铯、碘化亚铜反应，制得配体L；
其中，中间体A的结构式为：
优选的，所述中间体A、咪唑、碳酸铯、碘化亚铜的摩尔比为1～1.5:2～2.5:4～5:0.02～0.05。
优选的，所述中间体A采用如下方法制备：以2，7-二溴芴为原料，与四正丁基溴化铵、碘甲烷、50％的氢氧化钠溶液在DMSO中反应，反应后加入水，搅拌，抽滤，水洗，干燥，即得中间体A。
更优选的，所述2,7-二溴芴、四正丁基溴化铵、碘甲烷的摩尔比为1～1.2:0.008～0.010:3～3.2:0.225～0.230。
本发明还提供了一种基于Cu(Ⅰ)的金属有机配位聚合物Cu-CPs，其分子式为C21H18Br2Cu2N4，单晶结构如图1所示。
由图1可以看出，Cu-CPs是1D单链结构，有两种晶体学独立的Cu金属中心，一种在1D链上，联结两个配体上的咪唑N原子。一种在1D链外，上面有两个Br配位，以一种[CuBr2]-的形式存在。两种Cu金属中心之间有弱的M…M作用。具体晶体数据见表1。
表1Cu-CPs的晶体学数据
优选的，所述Cu-CPs的理论密度为1.970g/cm3。
本发明还提供了上述的金属有机配位聚合物Cu-CPs的合成方法，将有机配体L、溴化铜、THF或EtOH、水，在密封条件下高温处理、冷却，即得金属有机配位聚合物Cu-CPs；
其中，配体L的结构式为：
优选的，所述配体L、溴化铜、水、THF/EtOH的加入量之比为0.025～0.030mmol:0.052～0.060mmol:2～2.5mL:0.15～0.25ml。
更具体地，该基于Cu(Ⅰ)的金属有机配位聚合物Cu-CPs的制备步骤为：
将配体L，溴化铜，水，THF或EtOH，密封在玻璃管中，150～160℃下恒温68～72h，降温至室温，即得金属有机配位聚合物Cu-CPs。
有机配体L、溴化铜、水和THF或EtOH加入量的比为0.025mmol:0.052mmol:2mL:(3-5)滴。
本发明中的室温是指15-25℃。
本发明中，THF是指四氢呋喃，EtOH是指乙醇，DMF是指N，N-二甲基甲酰胺。
本发明还提供了上述的金属有机配位聚合物Cu-CPs在催化氧化苯乙烯开环反应、芳基酚乙酰化反应或曼尼希反应中的应用。
其中，所述催化氧化苯乙烯开环反应中，金属有机配位聚合物Cu-CPs与氧化苯乙烯的摩尔比为摩尔比为0.015～0.020:1；
所述催化芳基酚乙酰化反应中，对溴苯酚、乙酸酐、金属有机配位聚合物Cu-CPs的摩 尔比为1:4:0.03～0.05；
所述催化曼尼希反应中，苯乙炔、多聚甲醛、哌啶、金属有机配位聚合物Cu-CPs的摩尔比为1.2:1:1.1:0.03～0.05。
在本发明的一个优选实施例中，具体应用方法为：(1)取氧化苯乙烯、甲醇、催化剂Cu-CPs，混合均匀，50～55℃搅拌反应，即得产物A；
氧化苯乙烯、催化剂Cu-CPs的摩尔比为1:0.020。
具体地，其在催化氧化苯乙烯开环反应方面的应用。实验简式如下：
于单口瓶中加入氧化苯乙烯(120.2mg，1mmol)，催化剂(12.3mg，2mol％)，甲醇(5mL)，加热至50℃，搅拌，TLC(正己烷：乙酸乙酯＝15:1)监测，反应结束后，快速离心，回收催化剂，直接投入下一循环反应，按照上述条件，催化剂使用7个循环，通过GC-MS和HPLC确定产率。催化效果如表2所示。回收的催化剂通过PXRD表征，Cu-CPs仍保持原来的结构(如图12所示)。
表2Cu-CPs催化氧化苯乙烯开环反应7个循环的催化效果
反应底物 反应次数 反应时间(h) 转化率(％)a 选择性(％)a
氧化苯乙烯 1 7 97％ ＞99.00
氧化苯乙烯 2 7 92％ ＞99.00
氧化苯乙烯 3 7 91％ ＞99.00
氧化苯乙烯 4 7 89％ ＞99.00
氧化苯乙烯 5 7 90％ ＞99.00
氧化苯乙烯 6 7 90％ ＞99.00
氧化苯乙烯 7 7 89％ ＞99.00
a转化率和选择性由HPLC表征
(2)取对溴苯酚、乙酸酐、二氯甲烷、催化剂Cu-CPs，混合均匀，室温下搅拌反应，即得产物B；
对溴苯酚、乙酸酐、催化剂Cu-CPs的摩尔比为1:4:0.05。
具体的，其在催化对溴苯酚乙酰化反应方面的应用。实验简式如下：
室温下，乙酸酐(4倍当量)加入到对溴苯酚(173mg，1mmol)和催化剂(30.65mg，5mol％)的二氯甲烷(1mL)溶液中，搅拌，TLC(石油醚：二氯甲烷＝1:1)监测。反应结束后，快速离心，回收催化剂，直接投入下一循环反应，按照上述条件，催化剂使用5个循环，分离确定产率。催化效果如表3所示。回收的催化剂通过PXRD表征，Cu-CPs仍保持原来的结构(如图13所示)。
表3Cu-CPs催化对溴苯酚乙酰化反应5个循环的催化效果
底物 反应次数 反应时间(h) 产率(％)a 选择性(％)
对溴苯酚 1 2 >99.00 >99.00
对溴苯酚 2 2 >99.00 >99.00
对溴苯酚 3 2 >99.00 >99.00
对溴苯酚 4 2 >99.00 >99.00
对溴苯酚 5 2 >99.00 >99.00
a分离产率
(3)取苯乙炔、多聚甲醛、哌啶、催化剂Cu-CPs，混合均匀，室温下搅拌反应，即得产物C；
苯乙炔、多聚甲醛、哌啶、催化剂Cu-CPs的摩尔比为1.2:1:1.1:0.05。
具体的，其在催化曼尼希反应方面的应用。实验简式如下：
氮气保护下，于圆底烧瓶中加入苯乙炔(120mg，1.2mmol)，多聚甲醛(30mg，1.0mmol)，哌啶(94mg，1.1mmol)，催化剂(30.65mg，5mol％)，室温下搅拌，TLC(正己烷：乙酸乙酯＝3:1)监测。反应结束后，快速离心，回收催化剂，直接投入下一循环反应，按照上述条件，催化剂使用5个循环，分离确定产率。催化效果如表4所示。回收的催化剂通过PXRD表征Cu-CPs仍保持原来的结构(如图14所示)。
表3Cu-CPs催化曼尼希反应5个循环的催化效果
底物 反应次数 反应时间(h) 产率(％)a 选择性(％)
苯乙炔+多聚甲醛+哌啶 1 6 93.77 >99.00
苯乙炔+多聚甲醛+哌啶 2 6 92.31 >99.00
苯乙炔+多聚甲醛+哌啶 3 6 93.02 >99.00
苯乙炔+多聚甲醛+哌啶 4 6 92.91 >99.00
苯乙炔+多聚甲醛+哌啶 5 6 91.41 >99.00
a分离产率
本发明还提供了一种所述的金属有机配位聚合物Cu-CPs的回收方法，(1)取氧化苯乙烯、催化剂Cu-CPs、甲醇，混合均匀，50℃搅拌反应，TLC(正己烷：乙酸乙酯＝15:1)监测，反应结束后，快速离心，即得催化剂Cu-CPs。(2)取对溴苯酚、乙酸酐、催化剂Cu-CPs、二氯甲烷，混合均匀，室温下搅拌反应，TLC(石油醚：二氯甲烷＝1:1)监测，反应结束后，快速离心，即得催化剂Cu-CPs。(3)取苯乙炔、多聚甲醛、哌啶、催化剂Cu-CPs，室温下搅拌反应，TLC(正己烷：乙酸乙酯＝3:1)监测，反应结束后，加入乙醚，快速离心，即得催化剂Cu-CPs。
本发明的有益效果
(1)本发明提供的具有活性位点的配位聚合物催化剂代替了一些重金属应用，减少了重金属对环境的危害。
(2)采用本发明的具有活性位点的配位聚合物进行催化，不需要用重金属盐做催化剂，实现了异相催化，同时可以重复利用五次以上，并且催化剂回收容易，提高了催化剂的利用率，降低了成本。
(3)本发明的反应温度温和，反应时间较短，催化剂用量少，无其他添加剂。
附图说明
图1本发明的Cu-CPs的1D结构图；
图2是本发明实施例1有机配体L的1HNMR；
图3是本发明的有机配体L的红外谱图；
图4是本发明的Cu-CPs的红外谱图；
图5是本发明的Cu-CPs的TGA谱图；
图6是本发明所述的实验例1产物A的GC-MS图；
图7是本发明所述的实验例1产物A的1HNMR图；
图8是本发明所述的实验例2产物B的1HNMR图；
图9是本发明所述的实验例2产物B的质谱图；
图10是本发明所述的实验例3产物C的1HNMR图；
图11是本发明所述的实验例3产物C的质谱图；
图12是本发明的Cu-CPs在催化氧化苯乙烯开环反应的对应PXRD谱图；
图13是本发明的Cu-CPs在催化对溴苯酚乙酰化反应的对应PXRD谱图；
图14是本发明的Cu-CPs在催化曼尼希反应的对应PXRD谱图；。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：
实施例1：有机配体L的制备
具体的制备步骤如下：
(1)常温下，2,7-二溴芴(9.72g，30mmol)，四正丁基溴化铵(0.08g，0.25mmol)，碘甲烷(12.8g，90mmol)，50％的NaOH溶液10mL，DMSO 120mL，加入到250mL单口瓶中，超声反应5h(100W)，反应结束后倒入500mL水中，搅拌30min后抽滤，水洗，干燥，得浅黄色固体10.5g，产率99％。
(2)氮气保护下，将A(3.52g，10mmol)，咪唑(1.5g，22mmol)，碳酸铯(13mg，40mmol)以及碘化亚铜(0.38mg，2mmol)加入到新鲜DMF(10mL)中，加热到120℃，通过TLC监测，反应8小时。反应完成后，将反应液倒入大量水中。粗产品通过柱色谱用二氯甲烷：乙酸乙酯＝1:1提纯，得黄色固体，产率76％。
对本实施例制备的有机配体L进行结构表征，其1HNMR，IR分别如图2、3所示。
实施例2：Cu-CPs的合成
将有机配体L(5.2mg，0.016mmol)，CuBr2(11mg，0.05mmol)，二次水(2mL)以及四氢呋喃(0.22mL)封入玻璃管(6mL)中。将混合物在150℃下恒温72h，然后经50小时缓慢降 温得黄色晶体。产率61％(以L为基准)。
我们通过IR，TGA表征了该化合物，结果分别见图4、5。
实验例1：Cu(Ⅰ)-CPs催化氧化苯乙烯开环反应
于单口瓶中加入氧化苯乙烯(120.2mg，1mmol)，催化剂(12.3mg，2mol％)，甲醇(5mL)，加热至50℃，搅拌，TLC(正己烷：乙酸乙酯＝15:1)监测，反应结束后，快速离心，回收催化剂，通过GC-MS和HPLC确定产率。
产品A用GC-MS和氢谱表征，其结果分别见图6、7。
实验例2：Cu(Ⅰ)-CPs催化对溴苯酚乙酰化反应
室温下，乙酸酐(4倍当量)加入到对溴苯酚(173mg，1mmol)和催化剂(30.65mg，5mol％)的二氯甲烷(1mL)溶液中，搅拌，TLC(石油醚：二氯甲烷＝3:1)监测。反应结束后，快速离心，回收催化剂，分离确定产率。
产品B用氢谱和质谱表征，其结果分别见图8、9。
实验例3：Cu(Ⅰ)-CPs催化曼尼希反应
氮气保护下，于圆底烧瓶中加入苯乙炔(139.4mg，1.2mmol)，多聚甲醛(30mg，1.0mmol)，哌啶(94mg，1.1mmol)，催化剂(30.65mg，5mol％)，室温下搅拌，TLC(正己烷：乙酸乙酯＝3:1)监测。反应结束后，加入乙醚，快速离心，回收催化剂，分离确定产率。
产品C用氢谱和质谱表征，其结果分别见图10、11。
实施例3：有机配体L的制备
具体的制备步骤如下：
(1)常温下，2,7-二溴芴(9.72g，30mmol)，四正丁基溴化铵(0.08g，0.25mmol)，碘甲烷(12.8g，90mmol)，50％的NaOH溶液10mL，DMSO 120mL，加入到250mL单口瓶中，超声反应5h(100W)，反应结束后倒入500mL水中，搅拌30min后抽滤，水洗，干燥，得浅黄色固体10.5g，产率99％。
(2)氮气保护下，将A(15mmol)，咪唑(25mmol)，碳酸铯(50mmol)以及碘化亚铜(5mmol)加入到新鲜DMF(10mL)中，加热到120℃，通过TLC监测，反应8小时。反应完成后，将反应液倒入大量水中。粗产品通过柱色谱用二氯甲烷：乙酸乙酯＝1:1提纯，得 黄色固体，产率81％。
实施例4：Cu-CPs的合成
将有机配体L(0.030mmol)，CuBr2(0.060mmol)，二次水(2.5mL)以及四氢呋喃(0.25mL)封入玻璃管(6mL)中。将混合物在150℃下恒温72h，然后经50小时缓慢降温得黄色晶体。产率70％(以L为基准)。
实验例1：Cu(Ⅰ)-CPs催化氧化苯乙烯开环反应
于单口瓶中加入氧化苯乙烯(120.2mg，1mmol)，催化剂(12.3mg，2mol％)，甲醇(5mL)，加热至50℃，搅拌，TLC(正己烷：乙酸乙酯＝15:1)监测，反应结束后，快速离心，回收催化剂，通过GC-MS和HPLC确定产率。
实验例2：Cu(Ⅰ)-CPs催化对溴苯酚乙酰化反应
室温下，乙酸酐(4倍当量)加入到对溴苯酚(173mg，1mmol)和催化剂(30.65mg，5mol％)的二氯甲烷(1mL)溶液中，搅拌，TLC(石油醚：二氯甲烷＝3:1)监测。反应结束后，快速离心，回收催化剂，分离确定产率。
实验例3：Cu(Ⅰ)-CPs催化曼尼希反应
氮气保护下，于圆底烧瓶中加入苯乙炔(139.4mg，1.2mmol)，多聚甲醛(30mg，1.0mmol)，哌啶(94mg，1.1mmol)，催化剂(30.65mg，5mol％)，室温下搅拌，TLC(正己烷：乙酸乙酯＝3:1)监测。反应结束后，加入乙醚，快速离心，回收催化剂，分离确定产率。
实施例5：有机配体L的制备
具体的制备步骤如下：
(1)常温下，2,7-二溴芴(9.72g，30mmol)，四正丁基溴化铵(0.08g，0.25mmol)，碘甲烷(12.8g，90mmol)，50％的NaOH溶液10mL，DMSO 120mL，加入到250mL单口瓶中，超声反应5h(100W)，反应结束后倒入500mL水中，搅拌30min后抽滤，水洗，干燥，得浅黄色固体10.5g，产率99％。
(2)氮气保护下，将A(10mmol)，咪唑(20mmol)，碳酸铯(40mmol)以及碘化亚铜(2mmol)加入到新鲜DMF(10mL)中，加热到120℃，通过TLC监测，反应8小时。反应完成后，将反应液倒入大量水中。粗产品通过柱色谱用二氯甲烷：乙酸乙酯＝1:1提纯，得黄色固体，产率73％。
实施例6：Cu-CPs的合成
将有机配体L(0.025mmol)，CuBr2(0.052mmol)，二次水(2mL)以及四氢呋喃(0.15mL)封入玻璃管(6mL)中。将混合物在150℃下恒温72h，然后经50小时缓慢降温得黄色晶体。产率65％(以L为基准)。
实验例1：Cu(Ⅰ)-CPs催化氧化苯乙烯开环反应
于单口瓶中加入氧化苯乙烯(120.2mg，1mmol)，催化剂(12.3mg，2mol％)，甲醇(5mL)，加热至50℃，搅拌，TLC(正己烷：乙酸乙酯＝15:1)监测，反应结束后，快速离心，回收催化剂，通过GC-MS和HPLC确定产率。
实验例2：Cu(Ⅰ)-CPs催化对溴苯酚乙酰化反应
室温下，乙酸酐(4倍当量)加入到对溴苯酚(173mg，1mmol)和催化剂(30.65mg，5mol％)的二氯甲烷(1mL)溶液中，搅拌，TLC(石油醚：二氯甲烷＝3:1)监测。反应结束后，快速离心，回收催化剂，分离确定产率。
实验例3：Cu(Ⅰ)-CPs催化曼尼希反应
氮气保护下，于圆底烧瓶中加入苯乙炔(139.4mg，1.2mmol)，多聚甲醛(30mg，1.0mmol)，哌啶(94mg，1.1mmol)，催化剂(30.65mg，5mol％)，室温下搅拌，TLC(正己烷：乙酸乙酯＝3:1)监测。反应结束后，加入乙醚，快速离心，回收催化剂，分离确定产率。
结果表明：实施例4、6制备的催化剂也获得了与实施例2大致相当的催化效果。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神 和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种用于合成基于Cu(I)的金属有机配位聚合物的有机配体L，其特征在于，其化学结构式为：
2.权利要求1所述的有机配体L的合成方法，其特征在于，使中间体A与咪唑、碳酸铯、碘化亚铜反应，制得配体L；
其中，中间体A的结构式为：
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述中间体A、咪唑、碳酸铯、碘化亚铜的摩尔比为1～1.5:2～2.5:4～5:0.02～0.05。
4.一种基于Cu(Ⅰ)的金属有机配位聚合物Cu-CPs，其特征在于，其分子式为C21H18Br2Cu2N4，单晶结构如图1所示。
5.权利要求4所述的聚合物Cu-CPs，其特征在于，所述Cu-CPs的理论密度为1.970g/cm3。
6.权利要求4或5所述的金属有机配位聚合物Cu-CPs的合成方法，其特征在于，将有机配体L、溴化铜、THF或EtOH、水，在密封条件下高温聚合、冷却，即得金属有机配位聚合物Cu-CPs；
其中，配体L的结构式为
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述配体L、溴化铜、水、THF/EtOH的加入量之比为0.025～0.030mmol:0.052～0.060mmol:2～2.5mL:0.15～0.25ml。
8.权利要求4或5所述的金属有机配位聚合物Cu-CPs在催化氧化苯乙烯开环反应、芳基酚乙酰化反应或曼尼希反应中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述催化氧化苯乙烯开环反应中，金属有机配位聚合物Cu-CPs与氧化苯乙烯的摩尔比为摩尔比为0.015～0.020:1；
所述催化芳基酚乙酰化反应中，对溴苯酚、乙酸酐、金属有机配位聚合物Cu-CPs的摩尔比为1:4:0.03～0.05；
所述催化曼尼希反应中，苯乙炔、多聚甲醛、哌啶、金属有机配位聚合物Cu-CPs的摩尔比为1.2:1:1.1:0.03～0.05。
10.一种所述的金属有机配位聚合物Cu-CPs的回收方法，其特征在于，取氧化苯乙烯、催化剂Cu-CPs、甲醇，混合均匀，50℃搅拌反应，反应结束后，快速离心，即得金属有机配位聚合物Cu-CPs；
或取对溴苯酚、乙酸酐、催化剂Cu-CPs、二氯甲烷，混合均匀，室温下搅拌反应，反应结束后，快速离心，即得金属有机配位聚合物Cu-CPs；
或取苯乙炔、多聚甲醛、哌啶、催化剂Cu-CPs，室温下搅拌反应，反应结束后，加入乙醚，快速离心，即得金属有机配位聚合物Cu-CPs；
其中，所述催化剂Cu-CPs为已进行多次催化反应的金属有机配位聚合物Cu-CPs。
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