CN101531725B - α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法与制备支化聚乙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法与制备支化聚乙烯的方法。本发明的α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂的结构式如式(I)和式(II)所示。本发明的α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂的制备方法简单，成本低廉，且可以在大于等于80℃温度下高活性催化乙烯聚合得到高分子量聚乙烯。本发明的α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂催化制备的聚乙烯具有高分子量，在0～80℃范围内可制备分子量达10²x kg/mol以上。

Description

α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法与制备支化聚乙烯的方法

技术领域

本发明涉及烯烃催化聚合领域，具体涉及一类α-二亚胺镍烯烃聚合催化剂及其制备技术与催化乙烯聚合制备支化聚乙烯的方法。

背景技术

聚烯烃是应用最广泛的树脂之一，由于具有优良的加工和使用性能、且价格便宜，目前已成为世界上产量和消耗最大的合成树脂品种，广泛应用于人们的生产和消费领域中。其中，催化剂的研制是聚烯烃工业发展的核心技术，是控制聚烯烃结构与性能的关键因素。

在传统Ziegler-Natta催化剂的基础上，人们相继开发了具有单一活性中心的茂金属催化剂和单茂金属催化剂，催化烯烃聚合能得到分子量分布很窄，且结构规整的聚烯烃材料。1995年，Brookhart等开发出一种α-二亚胺镍、钯催化剂，能均相催化乙烯聚合得到高分子量的支化聚乙烯【J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414-6415】。其中α-亚胺镍催化剂由于具有高活性，以及聚合物分子量和支化度可以在很大范围内调节。随后，Du Pond等公司申请了多个专利(WO 96/23010，WO 98/03521，WO 98/40374，WO 99/05189，WO 99/62968，WO 00/06620，US 6,103,658，US 6,660,677)。这类α-二亚胺镍催化剂具有如下的结构式：

其中，R¹为氢、甲基、苊基、环己基，杂环取代基等，R²为氢、甲基、异丙基、叔丁基、苯基等，R³为氢、甲基、异丙基、叔丁基、苯基等。在甲基铝氧烷(MAO)或烷基铝作用下，能够高活性地催化乙烯。当R²为氢取代或是小位阻取代时，催化乙烯聚合只能得到乙烯的低聚物或分子量很小的聚乙烯。当R²为大位阻取代时，催化乙烯得到高分子量的聚乙烯。但是这些二亚胺催化剂的热稳定较差，当R¹为上述取代基时，即使苯胺邻位或对位有大体积的取代基存在，这些α-二亚胺镍催化剂所制备的聚乙烯其分子量随聚合温度提高而迅速下降，一般在高于60℃时催化剂迅速分解失活。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种具有良好热稳定性的α-二亚胺镍配合物催化剂，在甲基铝氧烷活化下，能实现在较高温度下催化乙烯聚合，制备高分子量的支化聚乙烯。

本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：

本发明的α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂是一种新型的对位取代二苯亚乙基骨架或坎基骨架的α-二亚胺镍配合物，其结构式如式(I)和式(II)所示，配合物通过增加配体骨架结构的位阻，能够稳定活性中心，延长活性中心的催化寿命，特别是能够在较高温度下催化乙烯聚合得到高分子量的支化聚乙烯。

式(I)中：R¹为氢、烃基、卤素等；R²为烃基；X为卤素。其中R¹优选氢、甲基或氟，R²优选甲基或异丙基，X优选Br。式(II)中：R²为烃基；X为卤素。其中R²优选甲基或异丙基，X优选Br。

本发明的另一个目的是提供所述α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂的制备方法。

上述式(I)所示α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂，其制备方法如下：

(1)由式(V)所示的2，6-取代苯胺为原料，与三甲基铝反应生成式(VI)所示的铝胺盐，然后将铝胺盐与对位取代二苯乙二酮进行酮胺缩合反应，得到式(III)所示的对位取代二苯亚乙基骨架α-二亚胺配体。

(2)在无水无氧的条件下，式(III)所示的α-二亚胺配体与(DME)NiX₂进行配位反应，得到式(I)所示的α-二亚胺镍配合物。

上述式(II)所示α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂，其制备方法如下：

(1)式(VI)所示的铝胺盐与坎基二酮(樟脑醌)在甲苯中进行酮胺缩合反应，得到式VI所示的坎基骨架α-二亚胺配体。

(2)在无水无氧的条件下，式(VI)所示的α-二亚胺配体与(DME)NiX₂进行配位反应，得到式(II)所示的α-二亚胺镍配合物。

式(III)～(VI)中的R¹和R²与式(I)和式(II)中的R¹和R²相同。

本发明的α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂是一类新型骨架结构的α-二亚胺镍化合物，其特点是具有良好的热稳定性，能够在更高温度下催化烯烃聚合，制备高分子量支化聚烯烃。本发明的式(I)和式(II)所示α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂在通用的助催化剂MAO活化下，可在-40～100℃范围内催化乙烯聚合，制备高分子量的聚乙烯，优选的聚合温度范围为0～80℃。助催化剂MAO的活化反应采用本领域技术人员通用的方法。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明的α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂的制备方法简单，成本低廉，且可以在大于等于80℃温度下高活性催化乙烯聚合得到高分子量聚乙烯，现有技术报道的α-二亚胺镍烯烃聚合催化剂在60℃催化活性就迅速下降；

2.本发明的α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂催化制备的聚乙烯具有高分子量，在0～80℃范围内可制备分子量达10²xkg/mol以上，现有技术报道的α-二亚胺镍烯烃聚合催化剂在60℃以上制备的聚乙烯，其分子量≤10xkg/mol。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

为了在实施例中简明清楚地表述配体和配合物，说明如下：

配体L1a为式(III)所示的α-二亚胺配体，其中R¹为氢、R²为甲基；

配体L2a为式(III)所示的α-二亚胺配体，其中R¹为甲基、R²为甲基；

配体L2b为式(III)所示的α-二亚胺配体，其中R¹为甲基、R²为异丙基；

配体L3a为式(III)所示的α-二亚胺配体，其中R¹为氟、R²为甲基；

配体L4a为式(IV)所示的α-二亚胺配体，其中R²为甲基；

配体L4b为式(IV)所示的α-二亚胺配体，其中R²为异丙基；

配合物1a为式(I)所示α-二亚胺镍配合物，其中R¹为氢、R²为甲基、X为Br；

配合物2a为式(I)所示α-二亚胺镍配合物，其中R¹为甲基、R²为甲基、X为Br；

配合物2b为式(I)所示α-二亚胺镍配合物，其中R¹为甲基、R²为异丙基、X为Br；

配合物3a为式(I)所示α-二亚胺镍配合物，其中R¹为氟、R²为甲基、X为Br；

配合物4a为式(II)所示α-二亚胺镍配合物，其中R²为甲基、X为Br；

配合物4b为式(II)所示α-二亚胺镍配合物，其中R²为异丙基、X为Br；

一、配体的制备

实施例1

配体L1a的合成

氮气气氛和室温条件下，在100ml的支口瓶中依次加入甲苯20ml，2，6-二甲基苯胺1.45g(1.5ml，12mmol)，三甲基铝12ml(1.0M，12mmol)。在110℃下反应2小时，将反应温度降至室温，然后加入偶苯酰1.05克(5mmol)。此时反应体系由无色变为深红色，并放出大量热量。在110℃下继续反应6小时，再降温至0℃，反应体系用5％的氢氧化钠冰水溶液终止。有机相用乙酸乙酯萃取，然后用无水MgSO₄干燥，旋干溶剂得到橙色油状物。产物通过硅胶柱分离，淋洗液(石油醚/乙酸乙酯＝15∶1)。在乙醇重结晶得到橙色的晶体，产率：69.2％。核磁测试表明配体在溶液状态下存在异构体，其异构体为2.1∶1。1HNMR(300MHz，CDCl₃)，δ(ppm)¹H NMR(300MHz，CDCl₃)，δ(ppm)：异构体1：7.96-6.51(m，16H，Ar-H)，1.33(s，12H，CH₃)。异构体2：7.96-6.51(m，16H，Ar-H)，1.60(s，12H，CH₃)。¹³CNMR(75MHz，CDCl₃)，δ(ppm)：异构体1：164.92(C＝N)，147.03(C-N)，137.73(CC＝N)，134.72(C_Ar-Me)，129.55，128.34，127.74，127.25，126.36，123.04，18.57(Me)。异构体2：165.19(C＝N)，147.44(C-N)，137.73(CC＝N)，134.72(C_Ar-Me)，130.68，128.42，127.91，127.33，126.23，123.15，18.85(Me)。元素分析结果C₃₀H₂₈N₂：理论值：C，86.50；H，6.78；N，6.72％。实测值：C，86.33；H，6.79；N，6.51％。

实施例2

配体L2a的合成

按实施例1中配体L1a的合成方法，用4，4’-二甲基偶苯酰代替偶苯酰，其他的操作条件相同。得到橙色油状物，产率：74.1％。核磁测试表明配体在溶液状态下存在异构体，其异构体为2.5∶1。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)，δ(ppm)：异构体1：8.12-6.82(m，14H，Ar-H)，2.46(s，12H，CH₃ at anilinephenyl)，1.79(s，6H，CH₃ at benzil backbone)。异构体2：8.12-6.82(m，14H，Ar-H)，2.22(s，12H，CH₃ at anilinephenyl)，1.59(s，6H，CH₃ at benzil backbone)。¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)，δ(ppm)：异构体1：164.49(C＝N)，147.60(C-N)，140.91(CC＝N)，131.77(C_Ar-Me)，128.49，127.30，126.32125.25，122.80，21.46，18.67。异构体2：165.00(C＝N)，147.33(C-N)，139.88(CC＝N)，132.59(C_Ar-Me)，129.12，127.50，126.78，124.91，122.93，21.31，18.50。元素分析结果C₃₂H₃₂N₂：理论值：C，86.44；H，7.25；N，6.30.％。实测值：C，86.53；H，7.14；N，6.05％。

实施例3

配体L2b的合成

按实施例1中配体L1a的合成方法，用2，6-二异丙基苯胺代替2，6-二甲基苯胺以及用4，4’-二甲基偶苯酰代替偶苯酰，其他的操作条件相同。得到橙色结晶，产率：48.6％。

核磁测试表明配体在溶液状态下存在异构体，其异构体为1.9∶1。¹H NMR (300MHz，CDCl₃)，δ(ppm)：异构体1：7.87-6.86(m，14H，Ar-H)，2.98(m，4H，CH(CH₃)₂)，2.29(s，6H，CH₃)，1.12(m，24H，CH(CH₃)₂).异构体2：7.87-6.86(m，14H，Ar-H)，3.13(m，4H，CH(CH₃)₂)，2.39(s，6H，CH₃)，0.96(m，24H，CH(CH₃)₂).¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)，δ(ppm)：异构体1：166.29(C＝N)，145.74(C-N)，140.34(CC＝N)，134.97(C_Ar-Me)，129.07，128.59，123.43，122.97，28.55，23.65，21.44.异构体2：166.19(C＝N)，142.56(C-N)，139.97(CC＝N)，134.76(C_Ar-Me)，129.07，128.59，123.43，122.97，27.89，24.48，22.63.元素分析结果C₄₀H₄₈N₂：理论值：C，86.28；H，8.69；N，5.03％。实测值：C，86.12；H，8.78；N，4.96％。

实施例4

配体L3a的合成

按实施例1中配体L1a的合成方法，用4，4’-二氟偶苯酰代替偶苯酰，其他的操作条件相同。得到橙色油状物，产率：56.2％。核磁测试表明配体在溶液状态下存在异构体，其异构体为2.2∶1。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)，δ(ppm)：异构体1：8.18-6.63(m，14H，Ar-H)，1.83(s，12H，CH₃)。异构体2：8.18-6.63(m，14H，Ar-H)，1.70(s，12H，CH₃)。¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)，δ(ppm)：异构体1：165.96(C-F)，164.34(C＝N)，161.84(C-N)，147.52(CC＝N)，133.98(C_Ar-Me)，131.05，129.79，128.33，127.69，125.48，123.70，115.97，115.41，18.82(Me)。异构体2：165.71(C-F)，164.02(C＝N)，161.84(C-N)，146.99(CC＝N)，133.98(C_Ar-Me)，130.71，129.12，128.09，126.40，124.91，123.50，115.75，115.20，18.64(Me)。元素分析结果C₃₀H₂₆F₂N₂：理论值：C，79.62；H，5.79；N，6.19％。实测值：C，79.41；H，5.62；N，6.05％。

实施例5

配体L4a的合成

按实施例1中配体L1a的合成方法，用(D，L)-樟脑醌代替偶苯酰，其他的操作条件相同。反应产物在乙醇中重结晶得到黄色块状晶体，产率：84.7％。核磁测试表明配体在溶液状态下存在异构体，其异构体为1.2∶1。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)，δ(ppm)异构体1：6.86-6.70(m，6H)，2.07(s，12H)，1.79(m，4H)，1.39(m，1H)，1.26(s，3H)，1.07(s，6H)。异构体2：6.86-6.70(m，6H)，2.04(s，12H)，1.86(m，4H)，1.42(m，1Hr)，1.26(s，3H)，0.93(s，6H)。¹³CNMR(75MHz，CDCl₃)，δ(ppm)：异构体1：170.87(C＝N)，149.37(C-N)，127.53(C_Ar-Me)，123.96，122.71，55.30，51.18，45.46，32.59，23.38，21.68，18.42，11.20。异构体2：168.56(C＝N)，148.11(C-N)，127.07，124.88，123.17，55.30，51.18，45.46，32.59，23.38，21.68，18.26(C_Ar-CH₃)，11.20。元素分析结果C₂₆H₃₂N₂：理论值：C，83.82；H，8.66；N，7.52％。实测值：C，83.70％；H，8.74；N，7.46％。

实施例6

配体L4b的合成

按实施例1中配体L1a的合成方法，用2，6-二异丙基苯胺代替2，6-二甲基苯胺以及用(D，L)-樟脑醌代替偶苯酰，其他的操作条件相同。反应产物在乙醇重结晶得到橙色的晶体，产率：38.0％。核磁测试表明配体在溶液状态下存在异构体，其异构体为1.8∶1。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)，δ(ppm)异构体1：7.06-6.81(m，6H)，2.88(m，4H)，2.36(m，1H)，1.86(m，4H)，1.24(d，24H)，0.96(s，6H)，0.77(s，3H)。异构体2：7.06-6.81(m，6H)，2.69(m，4H)，2.36(m，1H)，1.86(m，4H)，1.12(d，24H)，0.94(s，6H)，0.77(s，3H)。¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)，δ(ppm)：异构体1：168.57(C＝N)，144.89(C-N)，136.10(C_Ar-ⁱPr)，122.53，121.78，55.92，50.68，45.43，32.27，28.41，24.64，22.44，17.97，11.30。异构体2：168.57(C＝N)，144.89(C-N)，134.71(C_Ar-ⁱPr)，123.42，121.46，55.92，50.68，45.43，32.27，28.70，24.73，22.96，17.97，11.30。元素分析结果C₃₄H₄₈N₂：理论值：C，84.24；H，9.98；N，5.78％。实测值：C，84.13；H，9.87；N，5.69％。

二、α-二亚镍配合物制备

实施例7

配合物1a的制备

氮气气氛，在Schlenk瓶中加入0.42g实施例1得到的配体L1a，(DME)NiBr₂308mg，二氯甲烷20ml，室温搅拌12小时。减压浓缩至5ml溶剂，加入正己烷沉淀出红棕色粉末。产物用正己烷溶剂洗涤，真空干燥得到0.54g配合物1a，产率：85.4％。

实施例8

配合物2a的制备

以实施例2所得到的配体L2a 0.44g代替实施例1得到的配体L1a，其他操作条件与实施例6相同，得到0.62g红棕色配合物2a，产率93.1％。

实施例9

配合物2b的制备

以实施例2所得到的配体L2b 0.56g代替实施例1得到的配体L1a，其他操作条件与实施例6相同，得到0.57g红棕色配合物2a，产率74.6％。

实施例10

配合物3a的制备

以实施例3所得到的配体L3a 0.45g代替实施例1得到的配体L1a，其他操作条件与实施例6相同，得到0.58g红棕色配合物3a，产率87.1％。

实施例11

配合物4a的制备

以实施例4所得到的配体L4a 0.37g代替实施例1得到的配体L1a，其他操作条件与实施例6相同，得到0.51g红棕色配合物4a，产率86.7％。

实施例12

配合物4b的制备

以实施例5所得到的配体L4b 0.48g代替实施例1得到的配体L1a，其他操作条件与实施例6相同，得到0.66g深红色配合物4b，产率94.2％。

三、乙烯聚合反应

实施例13

乙烯气氛下，在50ml的Schlenk聚合瓶中，加入实施例7制备的配合物1a 3.17mg (5μmol)，甲苯20ml，甲基铝氧烷3.0mmol，在0℃，0.5atm下聚合30min。用200ml盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，乙醇洗涤三次，70℃下真空干燥，得聚合物0.83g。催化效率为1.19×10⁴mol ethylene/(mol Ni·h)，数均分子量为150.7kg/mol，聚合物多分散性系数为2.2，DSC测定聚合物的熔融温度为125℃，¹³C NMR测定聚合物支化度为15.0/1000碳原子。

实施例14

聚合反应在20℃下进行，其他操作条件与实施例13相同。得到聚合物1.24g，催化效率为1.77×10⁴mol ethylene/(mol Ni·h)，数均分子量为92.4kg/mol，聚合物多分散性系数为2.3，DSC测定聚合物的熔融温度为85℃，¹³C NMR测定聚合物支化度为35.2/1000碳原子。

实施例15

聚合反应在40℃下进行，其他操作条件与实施例13相同。得到聚合物0.85g，催化效率为1.21×10⁴mol ethylene/(mol Ni·h)，数均分子量为41.0kg/mol，聚合物多分散性系数为2.0，DSC测试表明聚合物没有明显的熔点，¹³C NMR测定聚合物支化度为69.6/1000碳原子。

实施例16

乙烯气氛下，在50ml的Schlenk聚合瓶中，加入实施例8制备的配合物2a 3.31mg (5μmol)，甲苯20ml，甲基铝氧烷3.0mmol，在0℃，0.5atm下聚合30min。用200ml的盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，乙醇洗涤三次，70℃下真空干燥，得聚合物0.80g。催化效率为1.14×10⁴mol ethylene/(mol Ni·h)，数均分子量为177.2kg/mol，聚合物多分散性系数为2.0，DSC测定聚合物的熔融温度为99和110℃，¹³C NMR测定聚合物支化度为22.9/1000碳原子。

实施例17

聚合反应在20℃下进行，其他操作条件与实施例16相同。得到聚合物1.29g，催化效率为1.84×10⁴mol ethylene/(mol Ni·h)，数均分子量为103.0kg/mol，聚合物多分散性系数为2.2，DSC测定聚合物的熔融温度为66℃，¹³C NMR测定聚合物支化度为41.8/1000碳原子。

实施例18

聚合反应在40℃下进行，其他操作条件与实施例16相同。得到聚合物0.85g，催化效率为1.21×10⁴mol ethylene/(mol Ni·h)，数均分子量为35.1kg/mol，聚合物多分散性系数为2.1，DSC测试表明聚合物没有明显的熔点，¹³C NMR测定聚合物支化度为81.8/1000碳原子。

实施例19

乙烯气氛下，在50ml的Schlenk聚合瓶中，加入实施例9制备的配合物2b 3.87mg (5μmol)，甲苯20ml，甲基铝氧烷3.0mmol，在0℃，0.5atm下聚合30min。用200ml的盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，乙醇洗涤三次，70℃下真空干燥，得聚合物0.18g，催化效率为0.26×10⁴mol ethylene/(mol Ni·h)，数均分子量为195.1kg/mol，聚合物多分散性系数为1.8，DSC测定聚合物的熔融温度为80和104℃，¹³C NMR测定聚合物支化度为55.9/1000碳原子。

实施例20

聚合反应在20℃下进行，其他操作条件与实施例19相同。得到聚合物0.20g，催化效率为0.28×10⁴mol ethylene/(mol Ni·h)，数均分子量为147.9kg/mol，聚合物多分散性系数为3.1，DSC测试表明聚合物没有明显的熔点，¹³NMR测定聚合物支化度为84.7/1000碳原子。

实施例21

聚合反应在40℃下进行，其他操作条件与实施例19相同。得到聚合物0.33g，催化效率为0.47×10⁴mol ethylene/(mol Ni·h)，数均分子量为80.4kg/mol，聚合物多分散性系数为3.1，DSC测试表明聚合物没有明显的熔点，¹³C NMR测定聚合物支化度为97.6/1000碳原子。

实施例22

乙烯气氛下，在50ml的Schlenk聚合瓶中，加入实施例10制备的配合物3a 3.35mg(5μmol)，甲苯20ml，甲基铝氧烷3.0mmol，在0℃，0.5atm下聚合30min。用200ml的盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，乙醇洗涤三次，70℃下真空干燥，得聚合物0.94g，催化效率为1.34×10⁴mol ethylene/(mol Ni·h)，数均分子量为119.9kg/mol，聚合物多分散性系数为2.5，DSC测定聚合物的熔融温度为126℃，¹³C NMR测定聚合物支化度为13.1/1000碳原子。

实施例23

聚合反应在20℃下进行，其他操作条件与实施例22相同。得到聚合物1.81g，催化效率为2.59×10⁴mol ethylene/(mol Ni·h)，数均分子量为68.8kg/mol，聚合物多分散性系数为2.2，DSC测定聚合物的熔融温度为118℃，¹³NMR测定聚合物支化度为20.7/1000碳原子。

实施例24

聚合反应在40℃下进行，其他操作条件与实施例22相同。得到聚合物1.22g，催化效率为1.74×10⁴mol ethylene/(mol Ni·h)，数均分子量为27.6kg/mol，聚合物多分散性系数为2.0，DSC测试表明聚合物没有明显的熔点，¹³C NMR测定聚合物支化度为62.5/1000碳原子。

实施例25

乙烯气氛下，在50ml的Schlenk聚合瓶中，加入实施例11制备的配合物4a 2.96mg (5μmol)，甲苯20ml，甲基铝氧烷3.0mmol，在0℃，0.5atm下聚合30min。用200ml的盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，乙醇洗涤三次，70℃下真空干燥，得聚合物1.36g，催化效率为1.94×10⁴mol ethylene/(mol Ni·h)，数均分子量为152.8kg/mol，聚合物多分散性系数为2.4，DSC测定聚合物的熔融温度为115℃，¹³C NMR测定聚合物支化度为20.2/1000碳原子。

实施例26

聚合反应在20℃下进行，其他操作条件与实施例25相同。得到聚合物1.80g，催化效率为2.57×10⁴mol ethylene/(mol Ni·h)，数均分子量为94.0kg/mol，聚合物多分散性系数为2.3，DSC测定聚合物的熔融温度为64℃，¹³C NMR测定聚合物支化度为63.2/1000碳原子。

实施例27

聚合反应在40℃下进行，其他操作条件与实施例25相同。得到聚合物1.02g，催化效率为1.46×10⁴mol ethylene/(mol Ni·h)，数均分子量为61.3kg/mol，聚合物多分散性系数为2.3，DSC测试表明聚合物没有明显的熔点，¹³C NMR测定聚合物支化度为88.5/1000碳原子。

实施例28

乙烯气氛下，在50ml的Schlenk聚合瓶中，加入实施例12制备的配合物4b 3.52mg(5μmol)，甲苯20ml，甲基铝氧烷3.0mmol，在0℃，0.5atm下聚合30min。用200ml的盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，乙醇洗涤三次，70℃下真空干燥，得聚合物1.19g，催化效率为170×10⁴mol ethylene/(mol Ni·h)，数均分子量为209.4kg/mol，聚合物多分散性系数为2.5，DSC测定聚合物的熔融温度为58℃，¹³C NMR测定聚合物支化度为89.3/1000碳原子。

实施例29

聚合反应在20℃下进行，其他操作条件与实施例28相同。得到聚合物1.23g，催化效率为1.76×10⁴mol ethylene/(mol Ni·h)，数均分子量为199.2kg/mol，聚合物多分散性系数为2.6，DSC测试表明聚合物没有明显的熔点，¹³C NMR测定聚合物支化度为125.5/1000碳原子。

实施例30

聚合反应在40℃下进行，其他操作条件与实施例28相同。得到聚合物1.37g，催化效率为1.96×10⁴mol ethylene/(mol Ni·h)，数均分子量为156.0kg/mol，聚合物多分散性系数为2.7，DSC测试表明聚合物没有明显的熔点，¹³C NMR测定聚合物支化度为133.3/1000碳原子。

实施例31

聚合反应在60℃下进行，其他操作条件与实施例28相同。得到聚合物1.34g，催化效率为1.91×10⁴mol ethylene/(mol Ni·h)，数均分子量为154.9kg/mol，聚合物多分散性系数为2.7，DSC测试表明聚合物没有明显的熔点，¹³C NMR测定聚合物支化度为135.5/1000碳原子。

实施例32

聚合反应在80℃下进行，其他操作条件与实施例28相同。得到聚合物0.88g，催化效率为1.26×10⁴mol ethylene/(mol Ni·h)，数均分子量为122.9kg/mol，聚合物多分散性系数为2.0，DSC测试表明聚合物没有明显的熔点，¹³C NMR测定聚合物支化度为129.4/1000碳原于。

比较例1

在100ml反应瓶中，加入苊醌0.91g(5mmol)，2，6-二异丙基苯胺2.12g(2.3ml，12mmol)，乙醇40ml、甲酸3滴，加热回流反应12小时，得到苊醌二亚胺配体1.95g，收率78.2％。

比较例2

用比较例1得到的苊醌二亚胺化合物代替实施例1得到的二亚胺配体，其他操作条件与实施例7相同。得到红棕色粉末状苊醌二亚胺镍配合物0.64g，产率90.2％。

比较例3

用比较例2制备的苊醌二亚胺镍配合物替代实施例12制备的配合物4b，其他操作条件与实施例28相同。在0℃下，得到聚合物2.40g，催化效率为3.43×10⁴mol ethylene/(molNi·h)，数均分子量为224.9kg/mol，聚合物多分散性系数为2.9，DSC测定聚合物的熔融温度为81℃，¹³C NMR测定聚合物支化度为58.1/1000碳原子。

比较例4

用比较例2制备的苊醌二亚胺镍配合物替代实施例12制备的配合物4b，其他操作条件与实施例29相同。在20℃下，得到聚合物1.92g，催化效率为2.74×10⁴mol ethylene/(molNi·h)，数均分子量为135.6kg/mol，聚合物多分散性系数为2.7，DSC测试表明聚合物没有明显的熔点，¹³C NMR测定聚合物支化度为102.4/1000碳原子。

比较例5

用比较例2制备的苊醌二亚胺镍配合物替代实施例12制备的配合物4b，其他操作条件与实施例30相同。在40℃下，得到聚合物1.54g，催化效率为2.20×10⁴mol ethylene/(molNi·h)，数均分子量为109.5kg/mol，聚合物多分散性系数为2.5，DSC测试表明聚合物没有明显的熔点，¹³C NMR测定聚合物支化度为209.6/1000碳原子。

比较例6

用比较例2制备的苊醌二亚胺镍配合物替代实施例12制备的配合物4b，其他操作条件与实施例31相同。在60℃下，得到聚合物1.17g，催化效率为1.67×10⁴mol ethylene/(molNi·h)，数均分子量为56.7kg/mol，聚合物多分散性系数为2.4，DSC测试表明聚合物没有明显的熔点，¹³C NMR测定聚合物支化度为229.2/1000碳原子。

比较例7

用比较例2制备的苊醌二亚胺镍配合物替代实施例12制备的配合物4b，其他操作条件与实施例32相同。在80℃下，得到聚合物0.26g，催化效率为0.37×10⁴mol ethylene/(molNi·h)，数均分子量为34.2kg/mol，聚合物多分散性系数为2.7，DSC测试表明聚合物没有明显的熔点，¹³C NMR测定聚合物支化度为219.2/1000碳原子。

Claims (5)

1.α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂，其化学结构式如(II)，其中R²为烃基，X为卤素；

2.如权利要求1所述的α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂，其特征在于所述式(II)中，X为Br，R²为甲基或异丙基。

3.权利要求1～2所述任一项α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂的制备方法，其步骤如下：

(1)将相应的苯胺与三甲基铝反应生成铝胺盐，然后铝胺盐与相应的二酮进行酮胺缩合反应制得骨架结构如式(IV)的α-二亚胺配体；

(2)由(1)所述制备的α-二亚胺配体在无水无氧的条件下与(DME)NiX₂进行配位反应，制得α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂，如式(II)所示；

4.一种支化聚乙烯的制备方法，其特征在于采用权利要求1所述α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂，在温度-40～100℃范围内催化乙烯聚合。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述温度为0～80℃。