CN114797978A - 羧基化三嗪聚离子液体催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种羧基化三嗪聚离子液体催化剂及其制备方法和应用。所述羧基化三嗪聚离子液体催化剂的结构如式I所示。制备化合物的具体步骤是：先由1‑乙烯基咪唑和2，4，6‑三苯乙烯基均三嗪在引发剂作用下，通过自由基共聚得到咪唑功能化三嗪聚合物，再经碳酸二烷酯溶剂热处理得到表面离子化的羧基化三嗪聚离子液体催化剂。本发明所提供的羧基化三嗪聚离子液体催化剂具有碱性叔氮骨架，亲核羧基位点以及无游离卤素离子存在，可在常压、低温、无助催化剂条件下催化CO2环加成反应，展现出催化活性高、反应条件温和、催化剂易回收、重复使用性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种羧基化三嗪聚离子液体催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种羧基化三嗪聚离子液体催化剂催化常压CO2环加成反应合成环状碳酸酯的应用。
背景技术
二氧化碳(CO2)作为导致全球气候变暖的罪魁祸首之一，探索其经济、高效的资源化利用方式具有重要的社会和科研意义。更为重要的是，CO2具有易获取、低成本、不可燃和可再生等内在优势，在有机合成中作为环境友好型C1原料而备受关注。特别是，CO2环加成反应是一种100％原子经济的绿色化学转化，其产物环状碳酸酯已被广泛应用于锂电池电解液，高沸点溶剂、高聚物单体等领域(ChemSusChem,2015,8,2436-2454；Green Chem.,2017,19:3707-3728；Green Chem.,2019,21,2544-2574)。但由于CO2具有热力学稳定性和动力学惰性，通常需要在高温高压的反应条件下进行催化反应。因此开发高效、稳定的多相催化剂，实现在温和条件下(常压低温)的CO2催化转化，能够降低反应设备的的设计要求，减少反应所需能源消耗，促进CO2化学固定绿色工艺的发展。
三嗪骨架由于嗪环上叔氮位点的弱碱性，以及丰富的三维空间结构具有在低压下对CO2的富集作用，已被广泛应用于多孔固体碱材料的构筑(Chem.Soc.Rev.,2015,44,5092-5147)。但骨架内亲核位点的缺失不能满足环氧化合物的开环所需，因此离子化的聚合物(聚离子液体)作为非均相催化剂在CO2环加成反应中具有独特优势。其中的卤素阴离子是CO2环加成中最常见的亲核试剂，用于加速环氧化合物的开环，是整个反应过程的速率决定步骤，但卤素阴离子的流失问题以及对金属设备的腐蚀性都使其在环境保护中具有潜在的危害。氮杂环卡宾是一种有机反应活性中间体，可作为活化CO2的碱性位，又可在活化CO2后充当亲核羧基位(ChemSusChem 2014,7,962-998；ChemSusChem,2017,10,1002)。因此在三嗪聚合物中有效构筑氮杂环卡宾结构，化学吸附CO2形成亲核羧基位对于高效催化常压CO2环加成反应具有重要意义。
发明内容
本发明的一个目的在于，提供一种羧基化三嗪聚离子液体催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法，本发明还有一目的是提供上述催化剂在常压下催化CO2环加成反应中的应用。
本发明的技术方案为：一种羧基化三嗪聚离子液体催化剂，其结构如式I所示：
其中，R选自烷基取代基中的任意一种。R取代基优选甲基、乙基、正丙基或异丙基中的一种。
本发明还提供一种制备上述羧基化三嗪聚离子液体催化剂的方法，其主要步骤是：
(1)将2，4，6-三苯乙烯基均三嗪和1-乙烯基咪唑溶于混合溶剂中，搅拌下加入聚合引发剂，在氮气保护下于70～100℃反应24～36h；产物经过滤、洗涤、真空干燥后得到咪唑功能化三嗪聚合物(式II所示化合物)；
(2)将咪唑功能化三嗪聚合物分散于碳酸二烷酯中，在40～60℃下搅拌6～12h，再于120～160℃下溶剂热处理24～36h；产物经过滤、洗涤、真空干燥后得到羧基化三嗪聚离子液体催化剂(式I所示化合物)。
优选步骤(1)中2，4，6-三苯乙烯基均三嗪与1-乙烯基咪唑的摩尔比为1:(3～6)；所述的混合溶剂为水与有机溶剂按体积比为1:(4～6)的混合，其中有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、乙醇或1,4-二氧六环中的一种；引发剂为过氧化二酰、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐或偶氮二异丁腈中的一种；引发剂用量为2，4，6-三苯乙烯基均三嗪摩尔量的5％～20％。
优选步骤(2)中咪唑功能化三嗪聚合物与碳酸二烷酯的质量比为1:(40～60)；碳酸二烷酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯或碳酸二异丙酯中的一种。
本发明还提供了一种上述的羧基化三嗪聚离子液体催化剂在常压下催化CO2环加成反应中的应用。其具体步骤为：在反应器中依次加入催化剂和环氧化合物，常压条件用连通CO2气包的冷凝管进行回流反应，反应结束后经过滤分离催化剂和产物。
优选上述的回流反应的温度为50～100℃，回流反应的时间为4～10h；催化剂用量为环氧化合物质量的5％～15％；所述的环氧化合物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧丙基甲基醚或氧化苯乙烯中的一种。
有益效果：
(1)本发明以具有刚性结构的2，4，6-三苯乙烯基均三嗪为骨架单体，与1-乙烯基咪唑自由基共聚后经碳酸二烷酯溶剂热处理，将咪唑基团中暴露出的活性卡宾结构与活性CO2结合，形成稳定的咪唑羧基酯。该催化剂合成方法简便，具有较高的比表面积(＞200m2·g-1)，无游离卤素离子以及骨架中存在亲核羧基位。
(2)本发明制备的羧基化三嗪聚离子液体催化剂具有碱性叔氮骨架、活性亲核羧基位点以及无游离卤素离子存在，可作为绿色环保的非均相催化剂在常压下催化CO2环加成反应合成环状碳酸酯，并表现出优异的催化活性和良好的重复使用性。此外，该催化剂还表现出良好的底物普适性，对CO2的绿色利用以及环状碳酸酯的工艺优化具有重要意义。
具体实施方式
以下用实施例对本发明作更详细的描述。这些实施例仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的保护范围有任何限制。
实施例1
1-甲基-2-羧基化三嗪聚离子液体的制备：
步骤1.将10mmol2，4，6-三苯乙烯基均三嗪和40mmol1-乙烯基咪唑溶于10mL水/50mL乙醇的混合溶剂中，搅拌下加入引发剂过氧化二酰1mmol，在氮气保护下于80℃反应32h。产物经过滤、洗涤、真空干燥后得到白色固体咪唑功能化三嗪聚合物(式II所示化合物)5.91g。
步骤2.将1g咪唑功能化三嗪聚合物分散于40g碳酸二甲酯中，在40℃下搅拌12h，再于120℃下溶剂热处理24h。产物经过滤、洗涤、真空干燥后得到1-甲基-2-羧基化三嗪聚离子液体催化剂(式Ia所示化合物)1.08g，所得催化剂标记为PMTA(比表面积为421m2·g-1)。
实施例2
1-乙基-2-羧基化三嗪聚离子液体的制备：
步骤1.将10mmol2，4，6-三苯乙烯基均三嗪和30mmol1-乙烯基咪唑溶于10mL水/40mL乙醇的混合溶剂中，搅拌下加入引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐0.5mmol，在氮气保护下于70℃反应36h。产物经过滤、洗涤、真空干燥后得到白色固体咪唑功能化三嗪聚合物(式II所示化合物)5.74g。
步骤2.将1g咪唑功能化三嗪聚合物分散于50g碳酸二乙酯中，在50℃下搅拌10h，再于140℃下溶剂热处理32h。产物经过滤、洗涤、真空干燥后得到1-乙基-2-羧基化三嗪聚离子液体催化剂(式Ib所示化合物)1.15g，所得催化剂标记为PETA(比表面积为346m2·g-1)。
实施例3
1-正丙基-2-羧基化三嗪聚离子液体的制备：
步骤1.将10mmol2，4，6-三苯乙烯基均三嗪和50mmol1-乙烯基咪唑溶于10mL水/60mL乙腈的混合溶剂中，搅拌下加入引发剂过硫酸铵1.5mmol，在氮气保护下于80℃反应32h。产物经过滤、洗涤、真空干燥后得到白色固体咪唑功能化三嗪聚合物(式II所示化合物)5.65g。
步骤2.将1g咪唑功能化三嗪聚合物分散于60g碳酸二正丙酯中，在60℃下搅拌6h，再于140℃下溶剂热处理32h。产物经过滤、洗涤、真空干燥后得到1-正丙基-2-羧基化三嗪聚离子液体催化剂(式Ic所示化合物)1.17g，所得催化剂标记为PNPTA(比表面积为291m2·g-1)。
实施例4
1-异丙基-2-羧基化三嗪聚离子液体的制备：
步骤1.将10mmol2，4，6-三苯乙烯基均三嗪和60mmol1-乙烯基咪唑溶于10mL水/60mL 1,4-二氧六环的混合溶剂中，搅拌下加入引发剂偶氮二异丁腈2mmol，在氮气保护下于100℃反应24h。产物经过滤、洗涤、真空干燥后得到白色固体咪唑功能化三嗪聚合物(式II所示化合物)5.79g。
步骤2.将1g咪唑功能化三嗪聚合物分散于60g碳酸二异丙酯中，在40℃下搅拌12h，再于160℃下溶剂热处理36h。产物经过滤、洗涤、真空干燥后得到1-异丙基-2-羧基化三嗪聚离子液体催化剂(式Id所示化合物)1.21g，所得催化剂标记为PIPTA(比表面积为207m2·g-1)。
以羧基化三嗪聚离子液体催化剂催化常压CO2环加成反应合成环状碳酸酯：
应用例1
于20ml反应器中依次加入PMTA(0.1g)，环氧丙烷(1g)，连通常压CO2气包，在50℃反应4h。将所得产物经过滤取清液进行气相色谱分析，选择性为99.43％，产率为99.01％。
应用例2
于20ml反应器中依次加入PETA(0.05g)，环氧丙烷(1g)，连通常压CO2气包，在80℃反应6h。将所得产物经过滤取清液进行气相色谱分析，选择性为99.12％，产率为98.44％。
应用例3
于20ml反应器中依次加入PNPTA(0.1g)，环氧丙基甲基醚(1g)，连通常压CO2气包，在100℃反应4h。将所得产物经过滤取清液进行气相色谱分析，选择性为99.08％，产率为98.36％。
应用例4
于20ml反应器中依次加入PIPTA(0.15g)，氧化苯乙烯(1g)，连通常压CO2气包，在80℃反应10h。将所得产物经过滤取清液进行气相色谱分析，选择性为98.93％，产率为98.21％。
应用例5
过滤收集应用例1反应后的催化剂PMTA，将催化剂在70℃下真空干燥，测试催化剂的循环使用性能。循环使用结果如表1所示。
表1催化剂PMTA的循环使用情况
由表1可知：本发明提供的1-甲基-2-羧基化三嗪聚离子液体催化剂PMTA(如式Ia所示化合物)可以在50℃，4h，常压CO2条件下高效催化环加成反应合成环状碳酸酯，且催化剂适应于多种环氧化合物，具有催化活性高、反应条件温和、催化剂易回收、重复使用性好等优点。
Claims (8)
1.一种羧基化三嗪聚离子液体催化剂，其结构如式I所示：
其中，R选自烷基取代基中的任意一种。
2.如权利要求1所述的羧基化三嗪聚离子液体催化剂，其特征在于，R选自甲基、乙基、正丙基或异丙基中的一种。
3.一种制备如权利要求1所述的羧基化三嗪聚离子液体催化剂的方法，其具体步骤为:
(1)将2，4，6-三苯乙烯基均三嗪和1-乙烯基咪唑溶于混合溶剂中，搅拌下加入聚合引发剂，在氮气保护下于70～100℃反应24～36h；产物经过滤、洗涤、真空干燥后得到咪唑功能化三嗪聚合物；
(2)将咪唑功能化三嗪聚合物分散于碳酸二烷酯中，在40～60℃下搅拌6～12h，再于120～160℃下溶剂热处理24～36h；产物经过滤、洗涤、真空干燥后得到羧基化三嗪聚离子液体催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(1)中2，4，6-三苯乙烯基均三嗪与1-乙烯基咪唑的摩尔比为1:(3～6)；所述的混合溶剂为水与有机溶剂按体积比为1:(4～6)的混合，其中有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、乙醇或1,4-二氧六环中的一种；引发剂为过氧化二酰、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐或偶氮二异丁腈中的一种；引发剂用量为2，4，6-三苯乙烯基均三嗪摩尔量的5％～20％。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(2)中咪唑功能化三嗪聚合物与碳酸二烷酯的质量比为1:(40～60)；碳酸二烷酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯或碳酸二异丙酯中的一种。
6.一种如权利要求1所述的羧基化三嗪聚离子液体催化剂在常压下催化CO2环加成反应中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于常压下催化CO2环加成反应的具体步骤为：在反应器中依次加入催化剂和环氧化合物，常压条件用连通CO2气包的冷凝管进行回流反应，反应结束后经过滤分离催化剂和产物。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的回流反应的温度为50～100℃，回流反应的时间为4～10h；催化剂用量为环氧化合物质量的5％～15％；所述的环氧化合物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧丙基甲基醚或氧化苯乙烯中的一种。
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