CN111138591B - 一种氮杂环卡宾/co2加合物功能化有机多孔聚合物、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物、制备方法及应用,涉及有机化工中多相催化剂的制备技术领域。溶剂热下N‑乙烯基咪唑和二甲基丙烯酸乙二醇酯进行自由基共聚,制备含有咪唑官能团的有机多孔聚合物,然后用碳酸二甲酯进行溶剂热处理制得。在聚合物中引入氮杂环卡宾/CO2加合物时,摒弃传统通过复杂且有腐蚀性的碱处理方法,使用绿色溶剂碳酸二甲酯用于聚合物中咪唑基团的转化和氮杂环卡宾/CO2加合物的形成,避免强碱的使用,方法绿色且操作简单。制备的氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物具有可调的孔隙结构、较高的比表面积及丰富的加合物活性位点。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工中多相催化剂的制备技术领域,具体是涉及一种氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物、制备方法及应用。
背景技术
二氧化碳(CO2)是一种典型的温室气体,是造成全球变暖的主要原因之一。同时,CO2是一种安全丰富、廉价、可再生的碳一资源。所以,越来越多的研究者将CO2这一“潜在的碳资源”加以利用,转化为众多有机化工产品。这一举措既能缓解由温室气体引起的环境问题又能有效利用资源。其中,CO2环加成反应是一种“原子经济性”的绿色化学转化,可合成出具有制药和精细化学品价值的五元环状碳酸酯。当前CO2环加成反应需要在高温或高压的苛刻条件下才能取得较高的收率。为此,很多研究探索在温和条件(常压低温)下实现CO2高效转化的催化体系,以期望能够降低反应设备的要求,减少反应所需能耗,促进CO2化学固载绿色工艺的发展。对于CO2环加成反应,均相和多相催化体系均有大量文献报道,然而均相催化剂用量大,分离过程复杂,与其相比,多相催化剂能够简化分离过程,同时有利于催化剂的回收利用,逐渐成为近来研究的重点。
由于CO2固有的亲电性质以及环氧化合物的弱碱性质,用于CO2环加成反应的催化剂往往包含卤素阴离子,其作为有效的亲核活性位以加速环氧化合物开环。为了能进一步提高反应活性,弱酸性的金属离子往往结合使用,用以极化CO2和环氧化合物的氧原子。然而,金属和卤素的使用对环境有潜在的污染性,而且对金属反应器有腐蚀作用,另外也会使产品的颜色发生改变。所以,无论是基础研究还是工业生产,金属和卤素最好能够避免使用。
目前,针对于CO2环加成反应的无卤素/无金属多相催化体系报道不多,大部分以固体碱为主。比如,胺基功能化多孔聚合物、N掺杂的多孔碳材料、含氢氧根或氨基酸阴离子的介孔聚离子液体等。然而,大部分催化体系需在高温高压下完成CO2转化,由于固体碱在空气不稳定、易失活等特点,催化剂回收复用效果也不理想。那么,更为有效、稳定且绿色的无溶剂/无卤素/无金属多相催化体系需要进一步探索。
基于此,面向常压低温下无溶剂CO2环加成反应,制备出氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物,以构建高效的无金属/无卤素多相催化体系,正是本发明所要解决的技术问题。
发明内容
本发明提供了一种绿色、便捷的制备方法,制备的聚合物具有丰富氮杂环卡宾/CO2加合物两性离子位点以及较高的比表面积,作为非金属/非卤素多相催化剂用于常压低温下无溶剂CO2环加成反应时,具有优异的催化活性、底物兼容性以及回收稳定性。
为了实现上述目的,本发明所采用的技术方案为:一种氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物,该聚合物的化学骨架结构由交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯、碱性的咪唑官能团以及氮杂环卡宾/CO2加合物组成,其化学组成比例记为x:y1:y2,结构式如下所示:
一种氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物的制备方法,首先溶剂热下N-乙烯基咪唑和二甲基丙烯酸乙二醇酯进行自由基共聚,制备含有咪唑官能团的有机多孔聚合物,然后将含有咪唑官能团有机聚合物用碳酸二甲酯进行溶剂热处理,制备得到氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物;制备路线为:
式中,y1+y2=y。
作为本发明的优选技术方案,氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物的制备方法步骤如下:
1)、含有咪唑官能团的有机多孔聚合物的制备
将N-乙烯基咪唑、二甲基丙烯酸乙二醇酯以及引发剂溶于有机溶剂中,常温搅拌后,转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中,放入烘箱进行溶剂热聚合反应,待冷却至室温后,室温下蒸发溶剂,将得到的白色单块机械破碎后洗涤、干燥,得到含有咪唑官能团的有机多孔聚合物;
2)、氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物的制备
将含有咪唑官能团的有机多孔聚合物分散于碳酸二甲酯中,常温搅拌后,转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中,放入烘箱进行溶剂热处理,所得浅黄色固体过滤后直接干燥,即得到氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物。
作为本发明的进一步优选技术方案,制备方法中:
步骤1)中N-乙烯基咪唑和二甲基丙烯酸乙二醇酯的摩尔比为1:1~10,将N-乙烯基咪唑、二甲基丙烯酸乙二醇酯以及引发剂溶于2~15mL有机溶剂中,常温搅拌1~5h后,转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中,放入60~120℃烘箱进行溶剂热聚合反应6~48h,待冷却至室温后,室温下蒸发溶剂,得到的白色单块机械破碎后用乙醇和去离子水分别洗涤2~5次,在60~120℃烘箱中干燥12~36h,得到含有咪唑官能团的有机多孔聚合物。
步骤1)中所采用的引发剂为偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐或过氧化苯甲酰的一种,用量为二甲基丙烯酸乙二醇酯的1~20wt%。
步骤1)中所采用的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、甲苯或苯的一种。
步骤2)中含有咪唑官能团的有机多孔聚合物和碳酸二甲酯的质量比为1:2~20,将含有咪唑官能团的有机多孔聚合物分散于碳酸二甲酯中,常温搅拌1~5h后,转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中,放入60~120℃烘箱进行溶剂热处理12~60h,所得浅黄色固体过滤后直接在30~80℃真空烘箱中干燥12~48h,即得到氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物。
作为本发明的氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物的一种具体应用,以环氧化合物为底物原料,以该有机多孔聚合物为催化剂,常压条件下进行CO2环加成反应,反应结束后过滤回收催化剂并重复使用。CO2环加成反应中环氧化合物用量为10~50mmol,催化剂用量为0.05~0.2g,反应温度为70~120℃,反应时间为8~72h。所述环氧化合物底物为氧化苯乙烯,环氧氯丙烷,苯基缩水甘油醚,1,2-环氧己烷,1,2-环氧癸烷,1,2-环氧十二烷,1,2-环氧十四烷。
与现有技术相比,本发明的有益效果表现在:
1)、本发明在聚合物中引入氮杂环卡宾/CO2加合物时,摒弃传统通过复杂且有腐蚀性的碱处理方法,使用绿色溶剂碳酸二甲酯用于聚合物中咪唑基团的转化和氮杂环卡宾/CO2加合物的形成,避免强碱的使用,方法绿色且操作简单。
2)、本发明制备的氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物具有可调的孔隙结构、较高的比表面积及丰富的加合物活性位点。
3)、本发明基于氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物,实现了无溶剂/无卤素/无金属下常压CO2高效转化催化体系的构建。
附图说明
以下结合实施例和附图对本发明的氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物、制备方法及应用作出进一步的详述。
图1是本发明制备的氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物PEMC1的N2吸附-脱附等温线。
图2是本发明制备的氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物PEMC1的扫描电镜图。
图3是本发明制备的氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物PEMC1的热重曲线。
图4是本发明制备的氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物PEMC1的红外谱图。
图5是本发明制备的氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物PEMC1的回收复用性能考察。
具体实施方式
实施例1
1)、含有咪唑官能团有机多孔聚合物PEM1的制备
制备路线为:
将N-乙烯基咪唑(0.94g,10mmol)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(2.0g,10mmol)以及偶氮二异丁腈(AIBN,0.08g)溶于5mL甲苯中,常温搅拌2h后转入25mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中,放入90℃烘箱进行溶剂热聚合反应24h,待冷却至室温后,室温下蒸发溶剂,得到的白色单块机械破碎后用乙醇和去离子水分别洗涤2次,在100℃烘箱中干燥24h得到含有咪唑官能团的有机多孔聚合物PEM1。
2)、氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物PEMC1的制备
制备路线为:
取1g上述聚合物PEM1分散于5g碳酸二甲酯中,常温搅拌2h后,放入100℃烘箱中溶剂热处理36h,所得浅黄色固体过滤后直接在40℃真空烘箱中干燥12h,即得到氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物PEMC1。PEMC1化学组成比例x:y1:y2=1:0.37:0.31,比表面积为175m2 g-1。
图1是本发明制备的氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物PEMC1的N2吸附-脱附等温线,其具有典型的IV型等温线,说明存在典型的介孔结构。
图2是本发明制备的氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物PEMC1的扫描电镜图,其具有非常明显的大孔-介孔的多级孔结构,由初级纳米颗粒堆积互相连接形成具有大孔结构的交联框架。
图3是本发明制备的氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物PEMC1的热重曲线,结果显示,PEMC1骨架分解温度在280℃,暗示了其良好的热稳定性。
图4是本发明制备的氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物PEMC1的红外谱图,在1728cm-1和1109cm-1处归属于酯基的C=O和C-O振动峰,在1630cm-1和668cm-1处分别归属于咪唑环的骨架振动峰以及胺基中的C-N伸缩振动峰,这说明咪唑官能团成功的嫁接在聚合物骨架上,在1585cm-1处归属于咪唑C2上的羧酸内盐,直接证明氮杂环卡宾/CO2加合物成功引入至骨架中。
实施例2
1)、含有咪唑官能团有机多孔聚合物PEM2的制备
将N-乙烯基咪唑(0.94g,10mmol)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(4.0g,20mmol)以及2,2'-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐(0.4g)溶于10mL四氢呋喃中,常温搅拌3h后转入25mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中,放入100℃烘箱进行溶剂热聚合反应36h,待冷却至室温后,室温下蒸发溶剂,得到的白色单块机械破碎后用乙醇和去离子水分别洗涤3次,在80℃烘箱中干燥30h得到含有咪唑官能团的有机多孔聚合物PEM2。
2)、氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物PEMC2的制备
取1g上述聚合物PEM2分散于10g碳酸二甲酯中,常温搅拌3h后,转入25mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中,放入80℃烘箱中溶剂热处理24h,所得浅黄色固体过滤后直接在60℃真空烘箱中干燥24h,即得到氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物PEMC2。PEMC2化学组成比例x:y1:y2=1:0.17:0.33,比表面积为137m2 g-1。
实施例3
1)、含有咪唑官能团有机多孔聚合物PEM3的制备
将N-乙烯基咪唑(0.94g,10mmol)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(6.0g,30mmol)以及过氧化苯甲酰(0.5g)溶于10mL苯中,常温搅拌3h后转入25mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中,放入110℃烘箱进行溶剂热聚合反应12h,待冷却至室温后,室温下蒸发溶剂,得到的白色单块机械破碎后用乙醇和去离子水分别洗涤2次,在120℃烘箱中干燥12h得到含有咪唑官能团的有机多孔聚合物PEM3。
2)、氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物PEMC3的制备
取1g上述聚合物PEM3分散于15g碳酸二甲酯中,常温搅拌2h后,转入25mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中,放入110℃烘箱中溶剂热处理36h,所得浅黄色固体过滤后直接在70℃真空烘箱中干燥18h,即得到氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物PEMC3。PEMC3化学组成比例x:y1:y2=1:0.08:0.20,比表面积为225m2 g-1。
实施例4
将10mmol氧化苯乙烯,0.1g实施例1制备的PEMC1加入到25mL圆底烧瓶中,常压条件下,连接CO2气球的冷凝管,120℃磁力搅拌回流反应,反应12h后,加入一定量的均三甲苯作为内标,再加入2mL二氯甲烷保证混合均匀。离心分离,取上层清液用1H NMR分析产物收率,为94.3%。固体催化剂通过离心后,将上层反应液倾倒,下层固体洗涤干燥后直接用于下次反应。
图5是本发明制备的氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物PEMC1的回收复用性能考察。在优化的反应条件下,PEMC1进行5次回收循环使用,催化性能没有发生明显下降,回收复用性能良好。
反应装置及工艺同实施例4,所用催化剂替换为PEMC2,产物收率为80.8%。反应装置及工艺同实施例4,所用催化剂替换为PEMC3,产物收率为67.2%。
实施例5
氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物的底物兼容性评价
反应装置及工艺同实施例4,将氧化苯乙烯分别更换为环氧氯丙烷和苯基缩水甘油醚,反应8h,反应温度为100℃,相应环状碳酸酯产物收率分别为93.3%和98.5%。
反应装置及工艺同实施例4,将氧化苯乙烯更换为1,2-环氧己烷,反应72h,反应温度为90℃,产物收率为90.6%。
反应装置及工艺同实施例4,将氧化苯乙烯分别更换为1,2-环氧癸烷,1,2-环氧十二烷和1,2-环氧十四烷,反应60h,相应环状碳酸酯产物收率分别为97.3%,94.4%和92.5%。
由此可知,本发明制备的氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物可催化各类环氧化合物,具有优异的底物兼容性。
对比实施例
反应装置及工艺同实施例4,将所用催化剂更换为PEM1,产物收率为11.2%。以上说明聚合物骨架中的氮杂环卡宾/CO2加合物才是真正的催化活性组分,而咪唑基团不是。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明,所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围,均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物的制备方法,其特征在于,步骤如下:
1)、含有咪唑官能团的有机多孔聚合物的制备
将N-乙烯基咪唑、二甲基丙烯酸乙二醇酯以及引发剂溶于有机溶剂中,常温搅拌后,转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中,放入烘箱进行溶剂热聚合反应,待冷却至室温后,室温下蒸发溶剂,将得到的白色单块机械破碎后洗涤、干燥,得到含有咪唑官能团的有机多孔聚合物;
2)、氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物的制备
将含有咪唑官能团的有机多孔聚合物分散于碳酸二甲酯中,常温搅拌后,转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中,放入烘箱进行溶剂热处理,所得浅黄色固体过滤后直接干燥,即得到氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中N-乙烯基咪唑和二甲基丙烯酸乙二醇酯的摩尔比为1:1~10,溶剂热聚合反应时间为6~48 h,反应温度为60~120 ℃。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中所采用的引发剂为偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐或过氧化苯甲酰的一种,用量为二甲基丙烯酸乙二醇酯的1~20 wt%。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、甲苯或苯的一种。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中含有咪唑官能团的有机多孔聚合物和碳酸二甲酯的质量比为1:2~20,溶剂热处理反应时间为12~60 h,反应温度为60~120℃。
6.如权利要求1~5任一项所述方法制备的氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物。
7.如权利要求1~5任一项所述方法制备的氮杂环卡宾/CO2加合物功能化有机多孔聚合物在常压CO2环加成反应中的应用,其特征在于,以环氧化合物为底物原料,以该有机多孔聚合物为催化剂,常压条件下进行CO2环加成反应,反应结束后过滤回收催化剂并重复使用。
8.如权利要求7所述的应用,其特征在于,CO2环加成反应中环氧化合物用量为10~50mmol,催化剂用量为0.05~0.2 g,反应温度为70~120℃,反应时间为8~72 h。
9.如权利要求7所述的应用,其特征在于,所述环氧化合物底物为氧化苯乙烯,环氧氯丙烷,苯基缩水甘油醚,1,2-环氧己烷,1,2-环氧癸烷,1,2-环氧十二烷,1,2-环氧十四烷。
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