CN109746043A - 一种氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及催化剂的制备技术领域，特别是涉及一种氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂及其制备方法和应用。以咪唑类离子液体为溶剂，水为助溶剂，采用二(1‑咪唑基)甲烷与多溴甲基芳烃为共聚单体，室温下预聚合0.5‑3小时后，在80‑140℃聚合反应12‑48小时得到含咪唑盐的多孔聚合物；然后，采用该多孔聚合物在碱性条件下负载亚铜盐得到氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂。该多孔性催化剂具有比表面积大、孔径分布宽的特点，可以高效催化甲醇、乙醇氧化羰基化合成碳酸二烷基酯。与传统的负载型催化剂相比，该催化剂活性高、不易流失、循环使用寿命长，有望用于实际工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的制备技术领域，特别是涉及一种氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂及其制备方法和在液态醇氧化羰基化反应中的应用。
背景技术
有机碳酸酯是一类具有高附加值的“绿色”化工产品，可以替代剧毒与致癌的光气、硫酸二甲酯作为甲基化试剂、羰基化试剂等制造许多高附加值的化工产品，在有机合成、医药、农药、溶剂、燃料添加剂等方面有许多用途。碳酸二甲酯的工业制备方法有光气法、酯交换法和氧化羰基化法(包括液相法和气相法)。其中，氧化羰基化法是利用醇、氧气、一氧化碳在催化剂作用下进行的反应。该工艺具有原料廉价易得、工艺简单及成本低等特点。催化剂是该反应的关键。
意大利Eni Chem公司首先开发了CuCl催化体系，并于八十年代中期率先将甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的工艺实现了工业化。但是CuCl在甲醇中的溶解度差，反应效率低，且氯离子对不锈钢反应釜有较强的腐蚀性。中国专利CN1197792A在反应液中加入MgCl2等助剂，增加了氯化亚铜在甲醇中的溶解性，从而提高催化性能，但是仍然没有解决反应设备的腐蚀等问题。专利CN1114496C、CN1169624C、CN100388978和CN105080610A等通过添加含氮杂环化合物以改善氯化亚铜的催化性能和降低设备的腐蚀等。但是这种均相催化体系存在催化剂不易分离和循环使用困难的问题。为了解决催化剂的循环使用问题，专利CN137665A、CN1446632A和CN101733158A等通过载体表面共价键键合的方法，制备出了固体材料表面负载的配合物催化剂。但是这种通过表面共价键修饰的方式制备出的负载型催化剂，由于活性组分分布不均匀、活性组分分布在载体表面的原因，往往导致活性组分容易流失，循环使用性能差。
氮杂环卡宾配体具有热稳定性高、给电子能力强等优点，同时配体可以和不同过渡金属进行配位，氮杂环卡宾金属配合物催化剂广泛应用于有机小分子催化及不对称催化领域，在许多有机反应如碳-碳偶联、羰基化反应、氧化反应及胺的氧化羰基化反应中表现出了优异的催化活性。
多孔有机聚合物具有比表面积大、孔径可调、稳定性高、合成方法多样以及易于功能化等特点。当使用有机配体功能化的多孔有机聚合物作为金属催化剂的载体时，所得到的催化剂比表面积大、且活性组分绝大部分限域在开口的孔道中，所以这类催化剂往往具有更加优异的催化活性和稳定性。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种针对液相醇氧化羰基化合成碳酸二烷基酯反应的高活性氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种多孔聚合物负载铜催化剂，其制备方法的反应路径如下所示：
具体的制备方法包括如下步骤：
1.多孔有机聚合物载体的制备
向咪唑盐中加入一定量的离子水，形成咪唑盐溶液，向咪唑盐溶液中加入二(1-咪唑基)甲烷和多溴甲基芳烃，在室温下搅拌反应0.5-3小时进行预聚合，然后在80-140℃、搅拌下反应12-48小时进行聚合；反应完成后的固体经过洗涤、过滤、干燥后得到多孔聚合物载体。
2.催化剂的制备
在氮气保护下，将多孔聚合物载体和碱加入到有机溶剂中，室温下搅拌0.5-2小时后，再向其中加入亚铜盐得到混合液，所得到的混合液在60-120℃下搅拌反应4-12小时，过滤，沉淀物洗涤后，干燥得到氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂。
所述步骤1中的二(1-咪唑基)甲烷中所含咪唑基官能团与多溴甲基芳烃中所含溴甲基官能团摩尔比为1:1，二(1-咪唑基)甲烷和多溴甲基芳烃的总量、咪唑盐与去离子水用量的质量比为(0.5-3.0):(10-25):(0.5-5.0)，优选为(1.2-2.5):(10-20):(1-3)。
所得到的氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂的比表面积为50-320m2/g。
进一步的，所述步骤1中咪唑盐的结构如下：
其中，R1、R2各自独立选自碳数为1-12的烷基中的一种，X-为Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -和NO3 -中的任意一种。
进一步的，所述步骤1中咪唑盐为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-己基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑硝酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑溴盐。
进一步的，所述步骤1中多溴甲基芳烃的结构如下：其中，R为H-、-CH2Br或-CH3。
更进一步的，所述多溴甲基芳烃为1,3,5-三(溴甲基)苯、1,3,5-三溴甲基-2,4,6-三甲基苯、1,2,4,5-四(溴甲基)苯和六(溴甲基)苯中的一种或者几种的组合，更优选的，多溴甲基芳烃为1,3,5-三(溴甲基)苯或1,2,4,5-四(溴甲基)苯。
进一步的，所述步骤2中的碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠和乙醇钾中的一种或者几种的组合，碱的用量为多孔聚合物载体质量的(50-300)％，优选为(75-250)％；
更进一步的，所述碱为叔丁醇钠或叔丁醇钾。
进一步的，所述步骤2中的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、苯甲基、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、乙醇、甲醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、甲苯和苯的一种或者几种的组合，优选为N,N-二甲基乙酰胺、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯。
进一步的，所述步骤2中的亚铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜中的一种或者几种的组合。
进一步的，所述步骤2的多孔聚合物载体中所含氮原子与亚铜盐中亚铜离子的摩尔比0.5～10:1，优选的为1～5:1。
进一步的，步骤1中的洗涤步骤为先用水洗5-8次，然后再用乙醇清洗3-5次。
进一步的，步骤2中的洗涤步骤为依次用乙醇和去离子水各洗涤3-5次后，再用乙醇洗涤3-5次。
进一步的，所述步骤1和步骤2中干燥条件均为在60℃下真空干燥。
本发明还提供了上述氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂在液态醇氧化羰基化制备碳酸二烷基酯中的应用，具体的应用步骤如下：
在高压反应釜中加入液态醇和上述的氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂形成反应液，然后充入(2.0-5.0)MPa的CO和O2混合气体(气体压力比PCO:PO2＝4:1)，密封反应釜，然后在100-140℃下反应6-20h。
进一步的，所述液态醇为无水甲醇或无水乙醇，所述反应液中铜的含量为50-300mmol/L。
与现有用于液相醇氧化羰基化反应均相及多相铜催化剂相比，本发明提供的催化剂具有以下优势：
(1)所制备的氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂具有较大的比表面积和孔容量，有利于催化剂活性中心与反应底物之间的接触；
(2)所制备的氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂具有较宽的孔径分布，其多级孔结构，有利于促进传质；
(3)多孔有机聚合物中卡宾配体与亚铜离子间的配位能力强，能有效抑制金属活性组分的流失；
(4)催化体系活性高、稳定性好、循环使用性能优异，在中等温度条件下，能够获得较高的收率，具有良好的应用前景。
(5)本发明的技术方案将氮杂环卡宾作为结构单元制备含氮杂环卡宾多孔有机聚合物，进一步利用多孔有机聚合物中氮杂环卡宾与亚铜离子之间的配位作用制备氮杂环卡宾铜配合物多孔材料催化剂。这类多孔有机聚合物催化剂具有较大的比表面积，增加底物与催化剂的接触面积。
(6)本发明以离子液体为溶剂，水为助溶剂，采用二(1-咪唑基)甲烷与多溴甲基芳烃间的季铵化反应，制备出了一系列具有较大比表面积和孔容的多孔有机聚合物。采用该载体负载亚铜盐制备出的催化剂不仅具有较大的比表面积、较宽的孔径分布和较大的孔容量，而且多孔有机聚合物上的卡宾配体还能够有效调节亚铜离子的电子结构，从使得醇氧化羰基化反应能在较低的催化剂用量下高效进行。对于无水甲醇、无水乙醇的单程转化率可达25％以上，碳酸二烷基酯的选择性可达99.5％以上，且该类催化体系可以循环16次以上。
附图说明
图1为实施例1所制备催化剂(Cu@PNHC-1)的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为实施例1所制备催化剂(Cu@PNHC-1)的热重分析图。
图3为实施例1所制备催化剂(Cu@PNHC-1)的氮气吸脱附曲线图。
图4为实施例1所制备催化剂(Cu@PNHC-1)的孔径分布图。
图5为实施例1中制备得到的催化剂(Cu@PNHC-1)在甲醇氧化羰基化反应循环实验中的碳酸二甲酯收率变化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行详细阐述，以便进一步说明本发明的技术内容。
实施例1一种氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂在液态醇氧化羰基化反应中的应用，步骤如下：
(1)载体的制备(PNHC-1)
将10g的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和2.5g的去离子水在室温下充分搅拌后得到1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶液，再向上述溶液中依次加入0.461g的二(1-咪唑基)甲烷与0.739g的1,3,5-三(溴甲基)苯，在室温(25℃，下同)下搅拌反应2小时进行预聚合，然后将反应液升温至100℃，在100℃下搅拌反应36小时进行聚合；反应完成后得到块状固体，所得块状固体先用水洗6次，然后再用无水乙醇清洗3次后，过滤，所得固体在60℃下真空干燥过夜后得到多孔聚合物载体(命名为PNHC-1)，PNHC-1的质量为1.23g，元素分析结果表明PNHC-1中氮元素的质量百分含量为7.2％。
(2)催化剂的制备(Cu@PNHC-1)
在氮气保护下，将1.0g多孔聚合物载体PNHC-1、0.75g叔丁醇钾加入到30ml N,N-二甲基乙酰胺中，室温搅拌1小时后，再向其中加入0.30g的氯化亚铜搅拌得到混合液，所得到的混合液升温至120℃后，在120℃下搅拌反应5小时，过滤，将所得沉淀物依次用乙醇和去离子水各洗涤5次后，再用乙醇洗涤5次，过滤，所得固体于60℃真空干燥6小时得到氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂(Cu@PNHC-1)。
所得Cu@PNHC-1的扫描电子显微镜图(SEM)如图1所示。所得Cu@PNHC-1的热重分析图如图2所示，说明所得Cu@PNHC-1具有良好的热稳定性，330℃下无明显分解。所得Cu@PNHC-1的氮气吸脱附等温线如图3所示，从图3可以看出所合成的Cu@PNHC-1具有丰富的微孔，且含一定量的介孔和大孔。Cu@PNHC-1的孔径分布图(图4)进一步说明所制备的Cu@PNHC-1具有丰富的微孔和介孔。Cu@PNHC-1的比表面积为237m2/g，孔容量为0.47cm3/g。采用ICP-AES测得Cu@PNHC-1中铜含量为3.9mmol/g。
(3)催化剂应用性能测试
将Cu@PNHC-1用于甲醇氧化羰基化反应制备碳酸二甲酯，具体步骤如下：在100ml高压反应釜中加入20ml无水甲醇和0.765g Cu@PNHC-1催化剂作为反应液(反应液中Cu的浓度为150mmol/L)，然后充入3.0MPa的CO和O2混合气体(PCO:PO2＝4:1)，密封反应釜，在120℃下反应9小时，反应完后将反应釜冷却至室温，过滤出催化剂，得到含产物碳酸二甲酯的溶液，采用气相色谱对溶液进行定量分析，碳酸二甲酯的收率为31.4％，碳酸二甲酯的选择性为99.8％。
反应后的催化剂经过过滤、甲醇洗涤3次、60℃真空干燥12小时后，在上述应用性能测试同样的条件下进行反应，测试其循环使用性能，此为两次循环实验，然后再同样进行16次的循环实验，一共18次。各循环实验的碳酸二甲酯收率结果如图5所示，Cu@PNHC-1循环18次以后的碳酸二甲酯收率仍然保持在30％左右，同时检测出的碳酸二甲酯选择性均大于99.5％。
实施例2一种氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂在液态醇氧化羰基化反应中的应用，步骤如下：
(1)载体的制备(PNHC-2)
将15g的1-丙基-3-甲基咪唑溴盐和3.0g的去离子水在室温下充分搅拌后得到1-丙基-3-甲基咪唑溴盐溶液，再向溶液中依次加入0.953g的二(1-咪唑基)甲烷与1.447g的1,2,4,5-四(溴甲基)苯，在室温搅拌反应1小时进行预聚合，然后将反应液温度升至90℃，在90℃下搅拌反应48小时进行聚合；反应完成后得到块状固体，块状固体先用水洗6次，然后再用乙醇清洗3次后，过滤，所得固体在60℃真空干燥过夜后得到多孔聚合物载体(PNHC-2)，PNHC-2的质量为2.52g，元素分析结果表明PNHC-2中氮元素的质量百分含量为7.5％。
(2)催化剂的制备(Cu@PNHC-2)
在氮气保护下，将1.0g多孔聚合物载体PNHC-2、1.5g叔丁醇钠加入到30ml 1,4-二氧六环中，室温搅拌0.5小时后，向其中加入0.20g的溴化亚铜搅拌得到混合液，所得到的混合液升温至100℃后，在100℃下搅拌反应10小时，过滤，将所得沉淀物依次用乙醇和去离子水各洗涤3次，再用乙醇洗涤3次，过滤，所得固体于60℃真空干燥6小时得到氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂(Cu@PNHC-2)。经与实施例1相同的方法测试后，显示本实施例制备的催化剂的比表面积为195m2/g，孔容量为0.42cm3/g；孔径分布结果表示，Cu@PNHC-2孔径分布在0.6-100nm之间，其中微孔孔径主要分布在0.6-1.8nm之间，介孔孔径主要分布在2.4-15nm之间。采用ICP-AES测得Cu@PNHC-2中铜含量为1.8mmol/g。
(3)催化剂应用性能测试
将Cu@PNHC-2用于无水乙醇氧化羰基化反应制备碳酸二乙酯，具体步骤如下：在100ml高压反应釜中加入25ml无水乙醇和1.389g Cu@PNHC-2催化剂作为反应液(反应液中Cu的浓度为100mmol/L)，然后充入3.5MPa的CO和O2混合气体(PCO:PO2＝4:1)，密封反应釜，然后在130℃下反应8小时，反应完后将反应釜冷却至室温，过滤出催化剂，得到含产物碳酸二乙酯的溶液，采用气相色谱对溶液进行定量分析，碳酸二乙酯的收率为29.7％，碳酸二乙酯的选择性为99.8％。
反应后的催化剂经过过滤、甲醇洗涤3次、60℃真空干燥12小时后，在上述应用性能测试同样的条件下进行反应，测试其循环使用性能。该催化剂在循环使用16次后，碳酸二乙酯收率仍可以保持28.0％以上，碳酸二乙酯的选择性为99.9％。
实施例3一种氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂在液态醇氧化羰基化反应中的应用，步骤如下：
(1)载体的制备(PNHC-3)
将20g的1-己基-3-甲基咪唑硝酸盐和2.8g的去离子水在室温下充分搅拌后得到1-己基-3-甲基咪唑硝酸盐溶液，再向溶液中依次加入0.960g的二(1-咪唑基)甲烷与1.540g的1,3,5-三(溴甲基)苯，在室温下搅拌反应1小时进行预聚合，然后将反应液温度升至115℃，在115℃下搅拌反应24小时进行聚合；反应完成后得到块状固体，块状固体先用水洗6次，然后再用乙醇清洗3次，过滤，所得固体在60℃真空干燥过夜后得到多孔聚合物载体(PNHC-3)，PNHC-3的质量为2.52g，元素分析结果表明PNHC-3中氮元素的质量百分含量为7.3％。
(2)催化剂的制备(Cu@PNHC-3)
在氮气保护下，将1.0g多孔聚合物载体PNHC-3、2.0g叔丁醇钾加入到30ml N,N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌1.5小时后，再向其中加入0.15g的氯化亚铜搅拌得到混合液，所得到的混合液升温至100℃，在100℃下搅拌反应8小时，过滤，将沉淀物依次用乙醇和去离子水各洗涤3次，再用乙醇洗涤3次后，过滤、所得固体于60℃真空干燥6小时得到氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂(Cu@PNHC-3)。经与实施例1相同的方法测试后，结果表明所合成催化剂的比表面积为197m2/g，孔容量为0.40cm3/g；孔径分布结果表示，Cu@PNHC-3孔径分布在0.6-110nm之间，其中微孔孔径主要分布在0.5-1.6nm之间，介孔孔径主要分布在2.2-16.0nm之间。采用ICP-AES测得Cu@PNHC-3催化剂中铜含量为2.0mmol/g。
(3)催化剂应用性能测试
将Cu@PNHC-3催化剂用于甲醇氧化羰基化反应制备碳酸二甲酯，具体步骤如下：在100ml高压反应釜中加入20ml无水甲醇和1.0g Cu@PNHC-3催化剂作为反应液(反应液中Cu的浓度为100mmol/L)，然后充入4.0MPa的CO和O2混合气体(PCO:PO2＝4:1)，密封反应釜，然后在130℃反应6小时，反应完后将反应釜冷却至室温，过滤出催化剂，得到含产物碳酸二甲酯的溶液，采用气相色谱对溶液进行定量分析，碳酸二甲酯的收率为32.7％，碳酸二甲酯的选择性为99.7％。
实施例4一种氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂在液态醇氧化羰基化反应中的应用，步骤如下：
(1)载体的制备(PNHC-4)
将15g的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1.7g的去离子水在室温下充分搅拌后得到1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液，再向溶液中依次加入0.823g的二(1-咪唑基)甲烷与1.177g的六(溴甲基)苯，在室温下搅拌反应2.5小时进行预聚合，然后将反应液温度升至130℃，在130℃下搅拌反应24小时进行聚合；反应完成后得到块状固体，块状固体先用水洗6次，然后再用乙醇清洗3次，过滤，所得固体在60℃真空干燥过夜后得到多孔聚合物载体(PNHC-4)，多孔聚合物载体PNHC-4的质量为2.10g，元素分析结果表明PNHC-4中氮元素的质量百分含量为7.8％。
(2)催化剂的制备(Cu@PNHC-4)
在氮气保护下，将1.0g多孔聚合物载体PNHC-4、2.0g叔丁醇钾加入到30ml无水甲苯中，室温搅拌1.5小时后，再向其中加入0.14g的氯化亚铜搅拌得到混合液，所得到的混合液升温至110℃，在110℃搅拌反应6小时，过滤，将所得沉淀物依次用乙醇和去离子水各洗涤3次，再用乙醇洗涤3次后，过滤、所得固体于60℃真空干燥6小时得到氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂(Cu@PNHC-4)。经与实施例1相同的方法测试后，结果表明所合成Cu@PNHC-4催化剂的比表面积为123m2/g，孔容量为0.30cm3/g；孔径分布结果表示，Cu@PNHC-4孔径分布在0.6-80nm之间，其中微孔孔径主要分布在0.5-1.6nm之间，介孔孔径主要分布在2.2-13.2nm之间。采用ICP-AES测得Cu@PNHC-4催化剂中铜含量为2.2mmol/g。
(3)催化剂应用性能测试
将Cu@PNHC-4催化剂用于甲醇氧化羰基化反应制备碳酸二甲酯，具体步骤如下：在100ml高压反应釜中加入20ml无水甲醇和0.93g Cu@PNHC-4催化剂作为反应液(反应液中Cu的浓度为100mmol/L)，然后充入4.0MPa的CO和O2混合气体(PCO:PO2＝4:1)，密封反应釜，然后在130℃反应10小时，反应完后将反应釜冷却至室温，过滤出催化剂，得到含有产物碳酸二甲酯的溶液，采用气相色谱对溶液进行定量分析，碳酸二甲酯的收率为30.2％，碳酸二甲酯的选择性为99.9％。
实施例5一种氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂在液态醇氧化羰基化反应中的应用，步骤如下：
(1)载体的制备(PNHC-5)
将18g的1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和2.0g的去离子水在室温下充分搅拌后得到1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐溶液，再向溶液中依次加入0.537g的二(1-咪唑基)甲烷与0.963g的1,3,5-三溴甲基-2,4,6-三甲基苯，在室温下搅拌反应3小时进行预聚合，然后将反应液温度升至120℃，在120℃下搅拌反应36小时进行聚合；反应完成后得到块状固体，块状固体先用水洗6次，然后再用乙醇清洗3次，过滤，所得固体在60℃下真空干燥过夜后得到多孔聚合物载体(PNHC-5)，多孔聚合物载体PNHC-5的质量为1.46g，元素分析结果表明PNHC-5中氮元素的质量百分含量为6.7％。
(2)催化剂的制备(Cu@PNHC-5)
在氮气保护下，将1.0g多孔聚合物载体PNHC-5、1.0g叔丁醇钾加入到30ml N,N-二甲基乙酰胺中，室温搅拌2小时后，再向其中加入0.25g的碘化亚铜搅拌得到混合液，所得到的混合液升温至120℃，在120℃下搅拌反应8小时，过滤，将沉淀物依次用乙醇和去离子水各洗涤5次，再用乙醇洗涤5次后，过滤、所得固体于60℃真空干燥6小时得到氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂(Cu@PNHC-5)。经与实施例1相同的方法测试后，结果表明所合成Cu@PNHC-5催化剂的比表面积为94m2/g，孔容量为0.24cm3/g；孔径分布结果表示，Cu@PNHC-5孔径分布在0.8-85nm之间，其中微孔孔径主要分布在0.8-1.8nm之间，介孔孔径主要分布在2.1-9.2nm之间。采用ICP-AES测得Cu@PNHC-5催化剂中铜含量为1.5mmol/g。
(3)催化剂应用性能测试
将Cu@PNHC-5催化剂用于乙醇氧化羰基化反应制备碳酸二乙酯，具体步骤如下：在100ml高压反应釜中加入25ml无水乙醇和0.833g Cu@PNHC-5催化剂作为反应液(反应液中Cu的浓度为50mmol/L)，然后充入4.0MPa的CO和O2混合气体(PCO:PO2＝4:1)，密封反应釜，然后在130℃反应20小时，反应完后将反应釜冷却至室温，过滤出催化剂，得到含有碳酸二乙酯的溶液，采用气相色谱对溶液进行定量分析，碳酸二乙酯的收率为28.7％，碳酸二乙酯的选择性为99.5％。
实施例6一种氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂在液态醇氧化羰基化反应中的应用，步骤如下：
(1)催化剂的制备(Cu@PNHC-6)
按照实施例1中催化剂的制备方法进行操作，不同之处仅在于，本实施例制备过程中步骤(1)中所用的去离子水为2.0g，其他操作完全相同，最后得到1.20g的多孔有机聚合物载体PNHC-6，元素分析结果表明PNHC-6中氮元素的质量百分含量为7.2％。按照实施例1相同的方法负载铜后得Cu@PNHC-6。经与实施例1相同的方法测试后，结果表明Cu@PNHC-6的比表面积为184m2/g，孔容量为0.41cm3/g；孔径分布结果表示，Cu@PNHC-6孔径分布在0.6-110nm之间，其中微孔孔径主要分布在0.7-1.9nm之间，介孔孔径主要分布在2.1-12.4nm之间。采用ICP-AES测得Cu@PNHC-6催化剂中铜含量为3.8mmol/g。
(2)催化剂应用性能测试
按照实施例1中的催化剂应用性能测试方法进行操作，不同之处在于，本实施例中所用催化剂为0.785g Cu@PNHC-6，得到含产物碳酸二甲酯的溶液，采用气相色谱对溶液进行定量分析得到碳酸二甲酯的收率为26.3％，碳酸二甲酯的选择性为99.8％。
实施例7一种氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂在液态醇氧化羰基化反应中的应用，步骤如下：
(1)催化剂的制备(Cu@PNHC-7)
按照实施例1中催化剂的制备方法进行操作，不同之处仅在于，本实施例制备过程中步骤(1)中所用的去离子水为1.0g，其他操作完全相同，最后得到1.22g的多孔有机聚合物载体PNHC-7，元素分析结果表明PNHC-7中氮元素的质量百分含量为14.29％。按照实施例1相同的方法负载铜后得Cu@PNHC-7。经与实施例1相同的方法测试后，显示本实施例制备的催化剂的比表面积为150m2/g，孔容量为0.39cm3/g；孔径分布结果表示，Cu@PNHC-7孔径分布在0.6-105nm之间，其中微孔孔径主要分布在0.6-1.9nm之间，介孔孔径主要分布在2.1-9.6nm之间。采用ICP-AES测得Cu@PNHC-7中铜含量为3.9mmol/g。
(2)催化剂应用性能测试
按照实施例1中的催化剂应用性能测试方法进行操作，得到含产物碳酸二甲酯的溶液，采用气相色谱对溶液进行定量分析得到碳酸二甲酯的收率为25.0％，碳酸二甲酯的选择性为99.7％。
实施例8一种氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂在液态醇氧化羰基化反应中的应用，步骤如下：
(1)催化剂的制备(Cu@PNHC-8)
本实施例与实施例2中催化剂的制备方法基本相同，不同之处仅在于步骤(1)中所用的咪唑盐为1-丙基-3-甲基咪唑硝酸盐，最后得到2.55g的多孔有机聚合物载体PNHC-8，元素分析结果表明PNHC-8中氮元素的质量百分含量为14.77％。按照实施例2相同的方法负载铜后得Cu@PNHC-8。经与实施例1相同的方法测试后，显示本实施例制备的催化剂的比表面积为143m2/g，孔容量为0.40cm3/g；孔径分布结果表示，Cu@PNHC-8孔径分布在0.6-110nm之间，其中微孔孔径主要分布在0.6-1.8nm之间，介孔孔径主要分布在2.1-10.8nm之间。采用ICP-AES测得Cu@PNHC-8中铜含量为1.7mmol/g。
(2)催化剂应用性能测试
按照实施例2中的催化剂应用性能测试方法进行操作，不同之处在于，本实施例中所用催化剂为1.471g Cu@PNHC-8，得到含产物碳酸二乙酯的溶液，采用气相色谱对溶液进行定量分析，碳酸二乙酯的收率为25.8％，碳酸二乙酯的选择性为99.8％。
实施例9：一种氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂在液态醇氧化羰基化反应中的应用，步骤如下：
(1)催化剂的制备(Cu@PNHC-9)
按照实施例2中催化剂的制备方法进行操作，不同之处仅在于步骤(1)中所用的咪唑盐为1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，最后得到2.53g的多孔有机聚合物载体PNHC-9，元素分析结果表明PNHC-9中氮元素的质量百分含量为14.81％。按照实施例2相同的方法负载铜后得Cu@PNHC-9。经与实施例1相同的方法测试后，显示本实施例制备的催化剂的比表面积为202m2/g，孔容量为0.44cm3/g；孔径分布结果表示，Cu@PNHC-9孔径分布在0.7-110nm之间，其中微孔孔径主要分布在0.8-1.5nm之间，介孔孔径主要分布在2.1-14.5nm之间。采用ICP-AES测得Cu@PNHC-9中铜含量为1.8mmol/g。
(2)催化剂应用性能测试
按照实施例2中的催化剂应用性能测试方法进行操作，得到含产物碳酸二乙酯的溶液，采用气相色谱对溶液进行定量分析，碳酸二乙酯的收率为29.5％，碳酸二乙酯的选择性为99.9％。
Claims (11)
1.一种氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂，由以下方法制备得到：
(1)多孔有机聚合物载体的制备
向咪唑盐中加入离子水，形成咪唑盐溶液，向咪唑盐溶液中加入二(1-咪唑基)甲烷和多溴甲基芳烃，在室温下搅拌反应0.5-3小时进行预聚合，然后在80-140℃、搅拌下反应12-48小时进行聚合；反应完成后的固体经过洗涤、过滤、干燥后得到多孔聚合物载体；
(2)催化剂的制备
在氮气保护下，将步骤(1)得到的多孔聚合物载体和碱加入到有机溶剂中，室温下搅拌0.5-2小时后，再向其中加入亚铜盐得到混合液，所得到的混合液在60-120℃下搅拌反应4-12小时，过滤，沉淀物洗涤后，干燥得到氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂；
所述步骤(1)中的二(1-咪唑基)甲烷中所含咪唑基官能团与多溴甲基芳烃中所含溴甲基官能团的摩尔比为1:1；
所述二(1-咪唑基)甲烷和多溴甲基芳烃的总量、咪唑盐与去离子水用量的质量比为0.5-3.0:10-25:0.5-5.0。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中咪唑盐的结构如下：
其中，R1、R2各自独立选自碳数为1-12的烷基中的一种，X-为Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -和NO3 -中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中咪唑盐为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-己基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑硝酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑溴盐。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中多溴甲基芳烃的结构为其中，R为H-、-CH2Br或-CH3。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中多溴甲基芳烃为1,3,5-三(溴甲基)苯、1,3,5-三溴甲基-2,4,6-三甲基苯、1,2,4,5-四(溴甲基)苯和六(溴甲基)苯中的一种或者几种的组合。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中的碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠和乙醇钾中的一种或者几种的组合，碱的用量为多孔聚合物载体质量的(50-300)％。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、苯甲基、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、乙醇、甲醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、甲苯和苯的一种或者几种的组合。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中的亚铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜中的一种或者几种的组合，所述多孔聚合物载体中所含氮原子与亚铜盐中亚铜离子的摩尔比0.5～10:1。
9.权利要求1-8任一项所述的氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂在液态醇氧化羰基化制备碳酸二烷基酯中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用的具体步骤如下：
在高压反应釜中加入液态醇和权利要求1-8任一项所述的氮杂环卡宾功能化多孔有机聚合物负载铜催化剂形成反应液，然后充入(2.0-5.0)MPa的CO和O2混合气体，密封反应釜，然后在100-140℃下反应6-20h，所述反应液中铜的含量为50-300mmol/L。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述液态醇为无水甲醇或无水乙醇。
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