CN102962037B - 用于甲烷吸附分离的一类金属-有机框架材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于甲烷吸附分离的一类金属-有机框架材料及制备方法，该金属有机框架材料是用至少一种金属化合物与至少一种有机配体反应制备获得，其中所述的金属为Li、Mg、Al、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Zr、La、Sm中的一种或多种，所述的有机配体为含有氮、氧或硫原子的单齿或多齿有机化合物的一种或多种。该类材料的制备工艺简单，产率高，原料易得，反应条件相对温和，材料自身性质稳定，具有多孔结构，特别适用于低品质甲烷气的分离与高浓甲烷气的净化过程。

Description

用于甲烷吸附分离的一类金属-有机框架材料及制备方法

技术领域

本发明涉及新型吸附剂设计制备、混合气体的吸附分离工程技术领域，具体而言涉及一类新型甲烷吸附分离的金属有机框架材料及其制备方法。

背景技术

天然气作为低碳高效洁净的能源和化工原料，预计全球需求量在未来十年内将以1.7%的速度继续攀升，而我国未来十年的需求增速必将远远大于平均水平。2011年我国天然气消费量1300亿方，对外依存度超过20%，预计到2015年我国天然气消费量将突破2000亿方，由此可见我国的天然气供需矛盾将日益突出。从油田气、生物沼气、煤层气、垃圾掩埋气以及其他来源的低品质甲烷气中分离提纯甲烷，将成为解决我国天然气资源缺口的最有效的途径之一。

油田气、生物沼气、煤层气、垃圾掩埋气以及其他来源的低品质甲烷气的提纯方法主要有低温深冷分离、膜分离、吸附分离以及吸收分离等方法。相对于当前普遍采用的深冷分离技术，吸附分离浓缩提纯天然气技术因其经济灵活、清洁友好、适应性好而成为最受关注的技术之一，尤其适用于低品质甲烷气的浓缩提纯过程。煤层气、天然气、油田气、生物沼气以及其他来源的低品质甲烷气中的主要组成是甲烷、氮气与二氧化碳，其中CH₄、N₂之间的分离是当前吸附分离提纯天然气的难点。

早在上个世纪，美国UOP公司与Nitrotec公司就分别获得了五床与三床变压吸附净化含氮天然气的专利，小试能把含70%的天然气提纯到95%，其回收率介于70-85%。近期BASF公司对CTS、ETS-4改性后用于CH₄-N₂与CH₄-CO₂分离，CH₄-CO₂分离比较成功，但是用Sr交换后的ETS-4造成N₂扩散速率和平衡吸附量都有较大下降；2009年日本Osaka煤气公司在辽宁阜新进行了30%煤层气提纯至50%的真空变压吸附过程工业试验。我国西南化工研究院开发的变压吸附煤层气提纯专利技术也已经有二十年的历史，并进行了工业试验。此外，我国其他一些研究单位，也拥有很多相关专利技术，如天津大学，重庆大学等。从现有专利技术看，天然气吸附分离提质技术仍然不成熟，尤其面临着甲烷氮气不能高效分离的难题，至今没有应用推广，期待新的吸附材料与工艺原理的突破。

低品质甲烷气分离提纯的关键在于CH₄/N₂吸附剂，各种商业化应用于其他领域的吸附剂如分子筛13X、沸石、活性炭(AC)、碳分子筛(CMS)，以及新型分子筛如ETS-4、DDR，都被尝试应用于CH₄/N₂的分离。天然的斜发沸石是沸石中最好的CH₄/N₂分离的吸附剂，但是沸石高度极化的表面优先吸附CH₄，与其动力学优先选择N₂的特性相抵触，限制了其选择性的提高。除此之外，钛硅分子筛ETS-4因其0.4nm“分子栅”筛分性能被认为是甲烷吸附提纯的最佳选择，但是其极易受到气源中杂质的影响导致其失活，此技术仅被美国Engelhard公司用于CO₂/CH₄分离过程。炭基吸附剂是目前低品质甲烷气吸附分离技术中普遍使用的非极性吸附材料，其制作原料广泛、内部孔道结构发达、比表面积大、价格便宜、具有良好的化学稳定性，但现有活性炭吸附剂使用时循环气体量大、效率低，仅能作为一种辅助手段用于天然气中微量杂质的净化。总之，当前用于天然气提质的吸附剂各有优缺点，但都没能实现真正意义上的工业应用。

在低品质天然气的分离提纯与高浓天然气净化过程中，CH₄与N₂的物理性质差异比较小，只有将甲烷与氮气的差异在吸附分离体系中充分放大，才可以达到高效分离的目的。多年的研究结果表明，具有超级丰富内部孔结构的超级活性炭，在一定程度上强化了CH₄-N₂的吸附分离效率；但是其控制精度受工艺技术手段的限制,其较宽的孔道尺寸分布，无法控制的、复杂的表面官能团，导致其分离效率不能进一步增强。如何在保证吸附剂内部发达孔隙的同时，又可以让其表面性质与分离窗口尺寸得到严格的控制，是实现CH₄-N₂高效分离的重要手段。

美国Yaghi教授在对金属-有机框架材料（metal-organic frameworks，MOFs）的定义[Microporous and Mesoporous Materials,2004(73):31]中强调其具有以下特点：(1)存在稳定结构的强键作用；(2)可以通过有机合成来修饰和变换有机链接来设计调控其结构；(3)具有精确定义的几何结构。这三点表明此类MOFs材料是具有精确的表面性质与特定网络尺寸的晶体材料，如果其孔道尺寸适合，他将成为进一步提高CH₄-N₂吸附分离效率的最佳材料之一。

综合以上认识，制备廉价的、高容量、高分离系数或高选择性的吸附分离材料，成为彻底解决天然气提质的CH₄与N₂高效分离瓶颈的关键。随着近年来吸附材料种类的丰富和功能性的创新研究，金属-有机骨架材料因其孔结构高度有序、结构具有柔性、孔尺寸和孔表面的官能团以及表面势能可控制等优势，受到吸附界的普遍关注，并在吸附分离研究中展现出优异的潜在应用价值[Science,2012(335):1606-1610]。本发明针对当前天然气提质的高效吸附分离问题，按照甲烷吸附分离性能与功能要求设计制备一类用于甲烷提纯与净化的新型多孔金属有机框架结构材料。

发明内容

本发明的目的是针对当前甲烷提纯与净化过程存在的问题，提供了一类性能优良的能够用于甲烷提纯与净化的金属-有机框架材料，该类材料的制备工艺简单，产率高，原料易得，反应条件相对温和，材料自身性质稳定，具有多孔结构，能够用于CH₄-N₂和CH₄-CO₂的吸附分离过程。

本发明提供了用于甲烷吸附分离的一类金属有机框架材料，该金属有机框架材料是以至少一种金属盐与至少一种有机配体为原料，在溶剂中与一定反应条件下，按照合成的方法反应生成由金属盐、有机配体、溶剂形成多孔穴结构的金属-有机框架聚合物，经活化后制备获得具有甲烷分离与净化功能的多孔金属有机框架材料。

金属-有机框架结构材料的构成部分包括：金属离子或金属簇合物节点、有机连接配体以及辅助共配体和溶剂分子。由于框架的拓扑结构主要由节点的配位数和几何构型来决定，所以构筑MOFs时选择金属离子或金属簇合物是首要问题。

本发明提供的用于甲烷吸附分离的一类金属有机框架材料，所采用的节点金属为Al^III、Fe^III、Fe^II、Li^I、Mg^II、Co^II、Ni^II、Cu^II、Zn^II、Mn^II、Zr^II、La^III、Sm^III中的一种或多种；其中Al^III、Fe^III、Li^I、Mg^II、Co^II、Cu^II、Zn^II、La^III是筛选出来比较有优势的金属；考虑到用于甲烷分离与净化的多孔金属有机框架材料成本与生产效率，金属Al^III、Fe^III、Li^I、Mg^II、Zn^II、La^III中的一种或多种是本发明中优先推荐的、最具工业价值的可用于甲烷分离与净化的多孔金属有机框架材料的金属节点。

本发明提供的用于甲烷吸附分离的一类金属有机框架材料，所使用的金属化合物是所使用的节点金属形成的能在常温常压下（20°C，1个标准大气压）稳定存在的，可溶于水、乙醇或DMF溶剂中一种或多种的甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物以及氯化物；本发明所使用的金属化合物优先选择可溶于水或一种上述有机溶剂的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氢氧化物，尤其是乙酸盐与硫酸盐是本发明推荐的最佳选择之一。

通常根据CH₄分离提纯与净化的要求，以及所选金属离子或金属簇化合物节点的性质筛选有机配体，其筛选参数包括：配体的长度、刚性和柔韧性，以及配位原子的数量、分布、形状和大小。由于节点和配体形成的低维配合物还能作为高一级的建筑模块，通过氢键、π-π堆积作用和静电作用等非共价键作用构筑成更高维超分子框架结构，所以在选择配体时就必须考虑配体之间，以及其与溶剂分子之间可能形成的超分子相互作用的能力。本发明涉及的用于甲烷分离与净化的一类多孔金属有机框架材料所采用的有机配体为单齿、二齿或三齿有机化合物中的一种或多种。

本发明所述的单齿、二齿或三齿有机配体具有含氮、氧、硫原子中的一种或多种，通过他们有机配体与所述的金属离子或金属簇配位；本发明所采用的单齿有机配体为甲酸、乙酸、吡啶、牛磺酸中的一种或多种；本发明所使用三齿有机配体为均苯三甲酸、1,2,3-或1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、3,5-吡啶二甲酸、2,5-吡啶二甲酸中的一种或多种，其中均苯三甲酸为本发明的推荐选择；可以采用的双齿配体种类相对较多，本发明所述的双齿有机配体选择于乙二酸（草酸）、乙炔二甲酸、丙二酸、丁二酸（琥珀酸）、2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）、顺丁烯二酸（马来酸）、反丁烯二酸（富马酸）、己二酸、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸（异烟酸）、2-溴-4-吡啶甲酸、1,4-对苯二甲酸、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸（mBDC）、1,2-苯二甲酸、联苯二甲酸、1,4-萘二酸、2,6-萘二酸、4,4’-联吡啶、三乙烯二胺、2,6-萘二磺酸钠、3-吡啶磺酸、4,5-二羟基-1,3-二苯磺酸、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、4-硝基咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑，咪唑；本发明推荐所述双齿有机配体选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸、顺丁烯二酸、富马酸、异烟酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、联苯二甲酸、1,4-萘二酸、2,6-萘二酸、4,4’-联吡啶、三乙烯二胺、2,6-萘二磺酸钠、3-吡啶磺酸、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑，咪唑；其中本发明优选的双齿有机配体为丁二酸、富马酸、酒石酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、异烟酸、4,4’-联吡啶、三乙烯二胺、咪唑、2-甲基咪唑中的一种或多种。

MOFs材料的合成过程类似于有机物的聚合，以单一的步骤进行。其合成方法一般有扩散法和水热(溶剂热)法。近年来，电化学法、离子液体热法、微波、超声波合成法等其他方法也被广泛应用于MOFs材料的合成，其中经典案例就是MOFs的电化学合成方法已经在BASF公司进行了工业性试验。水热（溶剂热）法是当前MOFs材料最常用的合成方法，其内涵和适用范围也在扩大，通常在水（或溶剂）存在下，利用高温高压反应合成高质量的MOFs晶体材料。该方法具有设备简单、晶体生长完美等优点，是近年来研究的热点。影响MOFs水热（溶剂热）法合成的主要因素包括：pH值、浓度（反应物的量及比例）、溶剂、温度，其中温度是最关键因素。

本发明涉及的用于甲烷分离与净化的一类多孔金属-有机框架材料利用水（溶剂）热法合成，优选采用常压过程或水热过程合成，其具体过程为：

(1)将金属化合物与有机配体按照一定的比例溶于相应的溶剂，同时加入一定量去质子碱，室温下搅拌均匀形成混合物；

(2)将过程(1)中形成的混合物在一定温度与压力下反应0.5-72小时，形成沉淀物，冷却降温后，将沉淀物经过滤、洗涤后，将沉淀物在60-120°C条件下干燥4-24小时；

(3)干燥后所得产物，添加2-4％石墨和0-10％聚乙烯吡咯烷酮（以成型后吸附剂总重量计）混合均匀，成型后，再经80-200°C活化2-24小时后，形成吸附剂。

在MOFs材料的水（溶剂）热合成过程中，溶剂分子对配合物框架的构造有着巨大的影响。它既可作为客体分子填充在化合物孔洞中，避免产生太大的空间，还可以作为客体分子诱导形成具有不同结构和功能的化合物，以及通过和金属离子配位来改变化合物的空间结构。溶剂的种类繁多，具有不同的极性，不同的介电常数和不同的沸点、粘度等，性质差异很大，可大大地增加合成路线和合成产物结构的多样性。常用的溶剂有水、氨、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇，正丁醇，乙二醇、甘油等)、胺类(如己二胺，二甲基甲酰胺、乙醇胺)、乙腈和吡啶等。

本发明提供的用于甲烷吸附分离的一类金属有机框架材料的制备方法，所使用的溶剂为甲酸、乙酸、水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、DMF（N,N-二甲基甲酰胺）、DEF（N,N-二乙基甲酰胺）、甲苯、THF（四氢呋喃）、乙酸乙酯、醋酸丁酯、环己烷中的一种或多种；所述的溶剂优选为甲酸、水、甲醇、乙醇、乙二醇、DMF中的一种或多种。

从理论上讲，在合成过程中金属节点与有机配体可以一一配位，按照设计形成完美晶体结构。但在实际水（溶剂）热合成过程中，影响因素较多，不仅产物收率很难达到理论值，MOFs晶体材料的生长不可能完全没有缺陷。所以，在实际合成过程中，金属节点与有机配体的使用比例不仅直接影响MOFs材料的生产成本，同时还将关系到MOFs结构的控制。本发明涉及的金属节点与有机配体的使用比例的设计基准是金属总电荷数与有机配体总齿数比为1，考虑到实际水热过程，将金属化合物或有机配体原料之一过量使用。本发明涉及的用于甲烷分离与净化的一类多孔金属有机框架材料合成中，所述金属化合物与有机配体的使用比例为金属总电荷数与有机配体总齿数之比介于0.5～2之间；所述金属化合物与有机配体的使用比例为金属总电荷数与有机配体总齿数之比优选介于0.8～1.2之间。

本发明提供的用于甲烷吸附分离的一类金属有机框架材料的制备方法，合成过程中在溶剂中进一步添加碱，添加额外的碱可以增加有机配体在溶剂中的溶解度，同时在合成过程中强化配体的去质子行为，还可以作为客体分子填允于孔道内支持框架结构的稳定性，但是在本发明中额外碱的添加不是必需的。所述去质子碱为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、哌嗪、乙醇胺、三乙烯二胺、吡啶、咪唑中的一种或多种，其加入量为总金属化合物与有机配体总重量的0-50%，优先推荐添加量为0-15%。

反应温度是水（溶剂）热合成过程中最重要的参数，本发明涉及的用于甲烷分离与净化的一类多孔金属有机框架材料的制备方法，综合考虑到材料自身生长所需温度与所使用溶剂特性，确定本发明涉及MOFs材料的合成反应温度介于0-180°C之间，优先推荐选择40-130°C为反应温度。

本发明提供的用于甲烷吸附分离的一类金属有机框架材料的制备方法，MOFs材料的水（溶剂）热合成反应压力为相应溶剂所在反应温度的饱和蒸汽压，优选0-8bar条件下反应。在水（溶剂）热合成过程中，反应压力对MOFs材料的生产规模扩大有重要影响，所以在常压下反应是本发明最优先推荐反应条件。

本发明提供的用于甲烷吸附分离的一类金属有机框架材料的制备方法，所述步骤(2)中的反应时间优先推荐为0.5-24小时，更优先推荐反应时间为0.5-12小时，以便提高生产效率。本发明特征还在于所得MOFs材料的活化温度优先选择为100-160°C，活化时间推荐为2-8小时，为了提高效率通常采用在真空条件下活化，但真空条件下活化在本发明中不是必须的。此外，如果金属有机框架材料因洗涤困难或成本因素造成其洗涤不充分或不完全，可以通过提高活化温度的方法改善吸附剂性能，最高活化温度可以达到300°C以上。

本发明涉及的用于甲烷分离与净化的一类多孔金属有机框架材料，所述金属有机框架材料为多孔材料，Langmuir法N₂比表面积大于20m²/g，孔径分布介于0.4-2nm之间。针对甲烷气的吸附分离过程需求，工业吸附分离材料首先要具有较大的吸附储量，均匀的孔径分布；本发明所述金属有机框架材料为多孔材料，其优选推荐材料的Langmuir法N₂比表面积介于100-2000m²/g，孔径分布介于0.4-0.8nm之间。

本发明提供的用于甲烷吸附分离的一类金属有机框架材料适用于含有N₂、CO₂的甲烷气体提纯与净化过程；所述金属有机框架材料的CH₄-N₂平衡分离因子大于3，CO₂-CH₄平衡分离因子大于4；所述金属有机框架材料的CH₄-N₂平衡分离因子最大大于10，CO₂-CH₄平衡分离因子可达20；本发明优先推荐的金属有机框架材料的CH₄-N₂平衡分离因子介于5-8，CO₂-CH₄平衡分离因子介于5-15。

本发明的与现有技术相比的显著优势：

(1)本发明所涉及的用于甲烷分离与净化的多孔金属有机框架材料，结构可调控性极佳，明显优于现有吸附剂，完全适用于含有N₂、CO₂的甲烷气体提纯与净化过程；所涉及金属有机框架材料的CH₄-N₂平衡分离因子大部分大于4，介于4-8之间，大大优于现有吸附分离材料；所涉及的金属有机框架材料的动态分离吸附容量明显优于活性炭，最高可达活性炭容量的2-3倍；

(2)本发明所涉及的制备方法设备简单、晶体生长完美，活化与成型工艺简单，尤其是本发明优先推荐的用于甲烷分离与净化的多孔金属有机框架材料常压合成过程具有极大的工业应用价值。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1：

称取131.4g 2-甲基咪唑（2-mIM）溶解在830ml去离子水中，形成溶液A；57.5g ZnSO₄·7H₂O溶于250ml去离子水中，形成溶液B。在不断搅拌的同时将溶液B加入溶液A中，形成均匀混合液。将48g三乙胺，加入50ml甲醇中，在搅拌条件下加入到混合液中形成混合液C。将混合液C转入聚四氟内衬的2L反应釜中，在100℃持续反应2h，然后逐渐冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤3次，将沉淀物在105°C条件下干燥4小时得到微泛黄色晶体。干燥后所得产物45g，添加1％石墨和3％聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，成型后，再经130°C真空活化4小时后，形成吸附剂A。

通过测定混合气体中组分i和j的穿透曲线，根据物料守恒可以求得各组分的吸附量，根据吸附分离因子定义计算组分i、j的平衡吸附分离因子α_i/j：

${\mathrm{\α}}_{i/j}=\frac{x_i/y_i}{x_j/y_j}=\frac{n_i/y_i}{n_j/y_j}$

式中，x_i、x_j为吸附相中组分i、j的摩尔分数；y_i、y_j为气相中组分i、j的摩尔分数；n_i、n_j为吸附剂上组分i、j的吸附量。

所得吸附剂A的N₂比表面积（Langmuir法）为1892m²/g，平均孔径0.5nm；

所得吸附剂A在298K，0-1Mpa之间，

实施例2：

称取70.2g乙酸铜（Cu(CH₃OO)₂.H₂O），41.2g均苯三甲酸溶解在500mlDMF中，搅拌形成均匀混合液。常压、搅拌条件下，在110℃持续反应8h，然后逐渐冷却至室温，过滤，用200ml甲醇洗涤2次，将沉淀物在80°C条件下干燥6小时得到深蓝晶体。干燥后所得产物60g，粉碎，添加2％石墨和4％聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，成型后，再经180°C真空活化8小时后，形成吸附剂B。

对比试验，根据BASF专利CN101384537A所述的方法：将12.2g的1,3,5-BTC和13.9g的无水硫酸铜悬浮于275g乙二醇中，并且于100°C在搅拌下保持8小时。滤出蓝色沉淀，并且用5×120ml甲醇洗涤。在与75°C和真空（0.2bar）下干燥24小时，得7g产物，得到吸附剂C，粉碎，添加2％石墨和4％聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，成型后，再经180°C真空活化8小时后，形成吸附剂C。

所得吸附剂B的N₂比表面积（Langmuir法）为1388m²/g，平均孔径0.7nm；

所得吸附剂B在298K，0-1Mpa之间，

所得吸附剂C的N₂比表面积（Langmuir法）为1783m²/g，平均孔径0.7nm；

所得吸附剂C在298K，0-1Mpa之间，

实施例3：

称取30g乙酸铜，21g均苯三甲酸溶解在500ml的乙醇水（体积比1∶1）中，搅拌形成均匀混合液。将混合液转入聚四氟内衬的1L反应釜中，在110℃持续反应4h，然后逐渐冷却至室温，然后逐渐冷却至室温，过滤，用75ml乙醇洗涤2次，将沉淀物在80°C条件下干燥6小时得到蓝色晶体。干燥后所得产物29g，粉碎，添加2％石墨和4％聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，成型后，再经130°C真空活化4小时后，形成吸附剂D。

所得吸附剂D的N₂比表面积（Langmuir法）为1982m²/g，平均孔径0.7nm；

所得吸附剂D在298K，0-1Mpa之间，

实施例4：

称取25g Al₂(SO₄)₃.18H₂O，20g对苯二甲酸溶解在120ml DMF中，搅拌形成均匀混合液，滴加8mL乙醇胺，然后置入聚四氟内衬的200ml高压反应釜中。于160℃持续反应10h，然后逐渐冷却至室温，过滤，用75mL甲醇洗涤2次，将沉淀物在80°C条件下干燥6小时得到白色晶体。干燥后得产物20g，粉碎，添加2％石墨和1％聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，成型后，再经180°C真空活化10小时后，形成吸附剂E。

对比实验，根据BASF专利CN200680030753所述的方法：将19.9g对苯二甲酸和23.3g Al₂(SO₄)₃.18H₂O悬浮在100ml DMF中，将该混合物在130°C，回流下搅拌16小时。随后滤出固体，用3×20ml DMF和20ml甲醇洗涤并在真空干燥箱中200°C干燥16小时，最后在300°C处理3天，所得产物13g，添加2％石墨和1％聚乙烯吡咯烷酮研磨均匀，成型后，再经130°C真空活化4小时后，形成吸附剂F。

所得吸附剂E的N₂比表面积（Langmuir法）为1280m²/g，平均孔径0.6nm；

所得吸附剂E在298K，0-1Mpa之间，

所得吸附剂F的N₂比表面积（Langmuir法）为1130m²/g，平均孔径0.7nm；

所得吸附剂F在298K，0-1Mpa之间，

实施例5：

将14g对均苯三甲酸、38g硝酸铁Fe(NO₃)₃.9H₂O与2g硝酸钴Co(NO₃)₃.6H₂O，溶于100ml去离子水中形成混合物，加入乙醇10ml，将该混合物置入聚四氟内衬的200ml高压反应釜，于150°C反应12小时。随后滤出固体，用90°C热水洗涤1次，120ml乙醇65度回流2h，过滤后，在80°C干燥真6小时，得砖红色产物26g，添加2％石墨和2％聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，成型后，再经130°C真空活化4小时后，形成吸附剂G。

所得吸附剂G的N₂比表面积（Langmuir法）为1645m²/g，平均孔径0.6nm；

所得吸附剂G在298K，0-1Mpa之间，

实施例6：

称取25g醋酸钴Co(CH₃COO)₂.4H₂O，5g醋酸镁（Mg(C₂H₃O₂)₂.4H₂O），20g 2,5-二羟基对苯二甲酸溶解在500ml DMF中，加20ml去离子水，滴加8mL乙醇胺，搅拌形成均匀混合液，在常压、搅拌的条件下于100℃持续反应10h，然后逐渐冷却至室温，过滤，用85mL甲醇洗涤2次，将沉淀物在80°C条件下干燥6小时得到粉红色晶体。干燥后得产物20g，粉碎，添加2％石墨和4％聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，成型后，再经180°C真空活化10小时后，形成吸附剂H。

所得吸附剂H的N₂比表面积（Langmuir法）为1276m²/g，平均孔径0.8nm；

所得吸附剂H在298K，0-1Mpa之间，

实施例7：

称取15g乙酸铜（Cu(CH₃OO)₂.H₂O），3g乙酸镁（Mg(C₂H₃O₂)₂.4H₂O），14g对苯二甲酸，0.3g氢氧化锂LiOH，4.5g三乙烯二胺溶解在600ml DMF中，搅拌形成均匀混合液，然后置入聚四氟内衬的1L高压反应釜中。于120℃持续反应48h，然后逐渐冷却至室温，过滤，用100mL甲醇洗涤2次，将沉淀物在80°C条件下干燥6小时得到浅绿色晶体。干燥后得产物27g，粉碎，添加2％石墨和4％聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，成型后，再经180°C真空活化10小时后，形成吸附剂I。

所得吸附剂I的N₂比表面积（Langmuir法）为1279m²/g，平均孔径1nm；

所得吸附剂I在298K，0-1Mpa之间，

实施例8：

称取15g La(NO₃)₃.6H₂O，10g间苯二甲酸溶解在120ml DMF中，搅拌形成均匀混合液，滴加8mL乙醇胺，然后置入聚四氟内衬的200ml高压反应釜中。于160℃持续反应10h，然后逐渐冷却至室温，过滤，用60mL甲醇洗涤2次，将沉淀物在80°C条件下干燥6小时得到白色晶体。干燥后得产物12g，粉碎，添加2％石墨混合均匀，成型后，再经180°C真空活化12小时后，形成吸附剂J。

所得吸附剂J的N₂比表面积（Langmuir法）为498m²/g，平均孔径0.5nm；

所得吸附剂J在298K，0-1Mpa之间，

实施例9：

称取19g乙酸镁（Mg(C₂H₃O₂)₂.4H₂O），15g对酒石酸溶解在200mlDMF中，搅拌形成均匀混合液，滴加8g乙醇胺，然后置入聚四氟内衬的300ml高压反应釜中，于120℃持续反应48h，然后逐渐冷却至室温，过滤，用75mL甲醇洗涤2次，将沉淀物在80°C条件下干燥6小时得到白色晶体。干燥后得产物20g，粉碎，添加2％石墨混合均匀，成型后，再经180°C真空活化10小时后，形成吸附剂K。

所得吸附剂K的N₂比表面积（Langmuir法）为711m²/g，平均孔径0.5nm；

所得吸附剂K在298K，0-1Mpa之间，

实施例10：

将24.5g对苯二甲酸，2.8g咪唑，30g硫酸铝（Al₂(SO₄)₃.18H₂O），和5.5g乙酸钴（Co(C₂H₃O₂)₂.4H₂O），悬浮在150ml DMF中，将该混合物在130°C，常压回流下搅拌12小时。随后滤出固体，用80ml甲醇洗涤两次，并在真空干燥箱中180°C干燥8小时，最后在300°C处理48h，所得浅黄色产物17g，添加2％石墨和2％聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，成型后，再经130°C真空活化4小时后，形成吸附剂L。

所得吸附剂L的N₂比表面积（Langmuir法）为1096m²/g，平均孔径0.5nm；

所得吸附剂L在298K，0-1Mpa之间，

实施例11：

称取16g硝酸镍（Ni(NO₃)₂.6H₂O），6g硝酸镧，13g对苯二甲酸，3g三乙烯二胺溶解在400ml DMF中，搅拌形成均匀混合液，然后置入聚四氟内衬的1L高压反应釜中。于120℃持续反应48h，然后逐渐冷却至室温，过滤，用75mL甲醇洗涤2次，将沉淀物在80°C条件下干燥6小时得到浅绿色晶体。干燥后得产物21g，粉碎，添加2％石墨和4％聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，成型后，再经180°C真空活化10小时后，形成吸附剂M。

所得吸附剂M的N₂比表面积（Langmuir法）为1421m²/g，平均孔径0.7nm；

所得吸附剂M在298K，0-1Mpa之间，

Claims (14)

1.用于甲烷吸附分离的一类金属有机框架材料，其特征在于：该金属有机框架材料是由金属盐、有机配体在溶剂中配位络合构成的具有多孔穴结构的金属有机框架材料；

有机配体通过氮、氧、硫原子中的一种或多种与金属盐中的金属配位；

金属盐中的金属选自Al^III、Fe^III、Fe^II、Li^I、Mg^II、Co^II、Ni^II、Cu^II、Zn^II、Mn^II、Zr^II、La^III、Sm^III中的一种或多种；

所述金属盐选自所述金属形成的能在常温常压下稳定存在的，可溶于水、乙醇或DMF溶剂中一种或多种的甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或多种；

有机配体为单齿、二齿、三齿有机化合物中的一种或多种；

所述金属有机框架材料为多孔材料，Langmuir法N₂比表面积介于100-2000m²/g，孔径分布介于0.4-0.8nm之间；

该金属有机框架材料适用于含有N₂、CO₂的甲烷气体提纯与净化过程；所述金属有机框架材料的CH₄-N₂平衡分离因子介于4-8，CO₂-CH₄平衡分离因子介于5-15。

2.按照权利要求1所述的用于甲烷吸附分离的一类金属有机框架材料，其特征在于：所述金属盐中的金属选自Al^III、Fe^III、Li^I、Mg^II、Co^II、Cu^II、Zn^II、La^III中的一种或多种。

3.按照权利要求1所述的用于甲烷吸附分离的一类金属有机框架材料，其特征在于：所述金属盐选自所述金属形成的能在常温常压下稳定存在的，可溶于水、乙醇或DMF溶剂中一种或多种的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种。

4.按照权利要求1所述的用于甲烷吸附分离的一类金属有机框架材料，其特征在于：所述单齿有机化合物选自甲酸、乙酸、吡啶、牛磺酸中的一种或多种。

5.按照权利要求1所述的用于甲烷吸附分离的一类金属有机框架材料，其特征在于：所述二齿有机化合物选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸、顺丁烯二酸、富马酸、异烟酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、联苯二甲酸、1,4-萘二酸、2,6-萘二酸、4,4’-联吡啶、三乙烯二胺、2,6-萘二磺酸钠、3-吡啶磺酸、2-甲基咪唑、苯并咪唑，咪唑中的一种或多种。

6.按照权利要求5所述的用于甲烷吸附分离的一类金属有机框架材料，其特征在于：所述二齿有机化合物选自丁二酸、富马酸、酒石酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸、异烟酸、4,4’-联吡啶、三乙烯二胺、咪唑、2-甲基咪唑中的一种或多种。

7.按照权利要求1所述的用于甲烷吸附分离的一类金属有机框架材料，其特征在于：所述三齿有机化合物选自均苯三甲酸、1,2,3-或1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、3,5-吡啶二甲酸、2,5-吡啶二甲酸中的一种或多种。

8.权利要求1所述的用于甲烷吸附分离的一类金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：该方法的具体步骤为：

(1)将金属盐与有机配体按照一定的比例溶于相应的溶剂，同时加入一定量去质子碱，在室温下搅拌均匀形成混合物；

(2)将步骤(1)中形成的混合物在0-180oC之间，于所用溶剂所在反应温度的饱和蒸汽压力下反应0.5-72小时，形成沉淀物，冷却降温后，将沉淀物经过滤、洗涤后，将沉淀物在60-120℃条件下干燥4-24小时；

(3)干燥后所得产物，添加2-4％石墨和0-10％聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，以成型后吸附剂总重量计，成型后，再经80-200℃活化2-24小时后，形成吸附剂。

9.按照权利要求8所述的用于甲烷吸附分离的一类金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自甲酸、乙酸、水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、DMF、DEF、甲苯、THF、乙酸乙酯、醋酸丁酯、环己烷中的一种或多种的任意比混合。

10.按照权利要求9所述的用于甲烷吸附分离的一类金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自甲酸、水、甲醇、乙醇、乙二醇、DMF中的一种或多种的任意比混合。

11.按照权利要求8所述的用于甲烷吸附分离的一类金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐与有机配体的使用比例计算方法为金属总电荷数与有机配体总齿数之比介于0.5-2.0之间。

12.按照权利要求8所述的用于甲烷吸附分离的一类金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述去质子碱为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、乙醇胺、哌嗪、三乙烯二胺、吡啶、咪唑中的一种或多种；去质子碱加入量为全部金属盐与全部有机配体总重量的0-50％，不包括0。

13.按照权利要求8所述的用于甲烷吸附分离的一类金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的反应温度为40-130℃。

14.按照权利要求8所述的用于甲烷吸附分离的一类金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的反应压力为0-8bar条件下反应，不包括0。